COMPOSITION D'ELECTROLYTE ACEP BASEE SUR DES MELANGES DE COPOLYMERES ET DE RESEAUX INTERPENETRES

POLYMER-ELECTROLYTE BATTERY COMPOSITION CONTAINING COPOLYMER AND INTERLACED LATTICES MIXTURES

English Abstract

Polymer-electrolyte compositions for ACEP (a French abbreviation designating a polymer-electrolyte fuel cell) type electrochemical lithium generators, comprising a polymer mixture in which one of the components is a polymer with high molecular weight commonly used in ACEP fuel cells and where the other component is a polymer with low molecular weight resulting in more efficient, faster cross-linking than by irradiation, so as to provide a network which is interpenetrated or not and electrolyte films featuring better mechanical properties and less thickness, all the while maintaining good adhesive properties on the electrodes and the choice of application techniques.

French Abstract

Compositions d'électrolyte polymère pour générateurs électrochimiques au lithium du type ACEP (accumulateur à électrolyte polymère), comprenant un mélange de polymères dans lequel l'une des composantes est un polymère de masse moléculaire élevé, couramment utilisé dans les accumulateurs ACEP, et où l'autre composante est un polymère de faible masse moléculaire résultant en une réticulation plus efficace et plus rapide par irradiation, de façon à donner un réseau interpénétré ou non et des films d'électrolyte possédant de meilleure propriétés mécaniques et de plus petites épaisseurs, tout en maintenant les bonnes propriétés d'adhérence sur les électrodes et le choix des techniques d'épandage.

Claims

-23-
Les revendications de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Compositions d'électrolyte polymère pour
générateurs électrochimiques ACEP, lesdits générateurs
comprenant des électrodes positive et négative, ainsi
qu'un électrolyte, dont la matrice polymérique
comprend un mélange d'au moins un polymère de type (a)
et au moins un composé de type (b), le polymère de
type (a) ayant une masse moléculaire supérieure à
25 000, et choisi parmi les homopolymères et les
copolymères habituellement utilisés dans les
accumulateurs ACEP, le polymère de type (a) pouvant
aussi solvater les sels de lithium, comportant au
moins deux fonctions réticulables, et pouvant adhérer
auxdites électrodes, le composé de type (b) ayant une
masse moléculaire inférieure à 20 000, étant
chimiquement compatible avec le polymère de type (a),
et comportant au moins deux fonctions réticulables.
2. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le polymère de type (a) est un
polymère réticulable comportant au moins deux
fonctions réticulables consistant en
(i) un copolymère à base de polyéther
statistique de l'oxyde d'éthylène et d'un comonomère
choisi dans le groupe constitué par
un oxyde d'éther substitué de formule:
<IMG>
où R est Ra, où Ra est un alkyl, alcényl, ou alcynyl
possédant 1 à 12 atomes de carbone ou - CH2 -O - Re
- Ra où Ra est tel que défini ci-dessus, Re est un

-24-
polyéther de formule -(CH2 - CH2 -O)p dans laquelle
p est un nombre entier de 0 à 10 et
un éther cyclique dans lequel le cycle
possède plus de 3 atomes de carbone choisi parmi le
tétrahydrofurane, le dioxolane et leurs dérivés
fonctionnels,
caractérisé en ce que la réticulation
s'effectue par réaction des fonctions réticulables
avec un agent, ou
(ii) un matériau macromoléculaire à base de
polymères récitulés ou d'oligomères contenant des
hétéroatomes dans l'unité monomérique ou dans les
chaînes latérales de même qu'au moins deux fonctions
réticulables, caractérisé par le fait que les
hétéroatomes sont choisis parmi l'azote, l'oxygène, le
soufre et le phosphore, le rapport du nombre d'atomes
de carbone au nombre d'hétéroatomes dans les polymères
ou les oligomères étant entre 1 et 12, et les
polymères ou oligomères étant des copolymères
statistiques séquencés ou greffés ou des
polycondensats séquencés ou greffés dérivés d'éthers
cycliques, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde,
d'aziridines ou de l'éthylène diamine, ou
(iii) un polymère organométallique
comprenant un polymère organique, dans lequel un métal
est directement relié à au moins deux des chaînes
organiques polymériques par l'entremise d'un atome
d'oxygène, où le polymère organique comprend au moins
un monomère contenant au moins un hétéroatome capable
de former une liaison de type donneur-receveur avec le
cation du sel, et où ledit métal possède au moins deux
liaisons carbone métal, le métal étant choisi dans
le groupe comprenant l'aluminium, le zinc et le
magnésium, où le polymère organique comprend une
moitié monomérique de formule:

-25-
<IMG>
où R1 est l'hydrogène, Rb, - CH2 - O - Rc - Ra ou
- CH2 -N(CH3)2, où Rb est un alkyl en C1 - 16 ou un
cycloalkyl en C1 - 16, et Rc est un groupement
polyéther de formule suivante:
~ CH2 - CH2 - 0 ~ q
où q est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 100,
où le polymère organique comprend en outre une moitié
monomérique de formules
<IMG>
dans lesquelles R" est Rb ou - Rd - Rb, ou
<IMG>
où R3 et R2 sont indépendamment Re, Rd, Rb, Rd-Rb, ou
Rc-Ra, et où Rd est un groupement de formule suivante
<IMG>
où q est tel que défini ci-dessus.
3. Composition selon la revendication 1, où le
composé de type (b) est un oligomère comportant au
moins deux fonctions réticulables.
4. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le composé de type (b) possède
au moins une double liaison réactive.
5. Composition selon la revendication 4, où les
fonctions réticulables des composés de type (b) sont
choisis parmi les groupements allyl, vinyl, acrylate
ou méthacrylate.

-26-
6. Composition selon la revendication 1, où le
polymère de type (a) et le composé de type (b) peuvent
être réticulés par irradiation W.
7. Composition selon la revendication 1, où le
polymère de type (a) et le composé de type (b) peuvent
être réticulés par des moyens thermiques.
8. Composition selon la revendication 1, où le
polymère de type (a) et le composé de type (b) peuvent
solvater les sels de lithium utilisés dans les
générateurs.
9. Composition selon la revendication 1, où au
moins un sel de lithium pouvant être utilisé dans les
générateurs électrochimiques ALEP est présent dans la
matrice polymère.
10. Composition selon la revendication 9, où le
sel de lithium est choisi parmi le
terfluorosulfonimide de lithium, et les sels de
lithium dérivés du bis perhalogénoacyl et du bis
sulfonylimide, de même que les sels de lithium
suivants: LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 et
LiPF6.
11. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que la matrice d'électrolyte
polymère est essentiellement libre d'agent
plastifiant.
12. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que la matrice d'électrolyte
polymère comprend près de 0 à 70% en poids d'agent
plastifiant liquide pouvant être utilisé dans les
générateurs électrochimiques ACEP.

-27-
13. Composition selon la revendication 12,
caractérisée en ce que l'agent plastifiant liquide est
choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate
d'éthylène, le tétrahydrofurane, le 2-méthyl
tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane, le 4,4-diméthyl-
1,3-dioxolane, le .gamma.-butyrolactone, le carbonate de
butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le
tert-butyl éther, l'isobutyl éther, le 1,2-diméthoxy
éthane, le 1,2-éthoxyméthoxy éthane, l'éthylène
glycol-diéthyl éther, les polyéthylèneglycols et
sulfonamides de formule: R1R2N-SO2NR3R4, dans laquelle
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un substituant
organique.
14. Composition selon la revendication 13,
caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent
chacun un groupement alkyl ou oxoalkyl.
15. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que la composition de type (b) est
un copolymère de formule:
<IMG>
dans laquelle
Z est un résidu d'un composé comportant un
hydrogène actif,
k est un nombre entier qui varie entre 1 et
6,
m est un nombre égal à 0 ou un nombre entier
égal ou supérieur à 1,
n est un nombre égal à 0 ou un nombre entier
égal ou supérieur à 1,

-28-
B"' est un groupement alkyl, un groupement
acyl ou un groupement ayant au moins une double
liaison réactive,
R est un groupement alkyl, un groupement
alcényl ou un groupement de formule:
- CH2 -O - Rc - Ra
où Ra est un groupement alkyl ou alcényl,
et Rc est un segment de formule:
~CH2 CH2 O ~ p
où p est un nombre entier qui varie entre 0 et 25.
16. ~Composition selon la revendication 15,
caractérisée en ce que Z est un résidu de l'éthylène
glycol et k est un nombre égal à 2.
17.~Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le composé de type (b) est un
copolymère équivalent aux copolymères de type (a),
sauf que la masse moléculaire est < 20 000 et/ou les
groupements réactifs sont caractéristiques des
copolymères de type (b), c'est-à-dire conduisent à une
réticulation multidimensionnelle.
18. ~Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le composé de type (b) est un
copolymère de type B"AB", où A est un homopolymère ou
un copolymère d'oxyde d'éthylène ayant une masse
moléculaire d'environ 150 à 20 000 et B" représente un
groupement acrylate ou méthacrylate.
19. ~Composition selon la revendication 18,
caractérisée en ce que le copolymère B"AB" est choisi
parmi les méthacrylates et diméthacrylates de
polyéthylèneglycol.

-29-
20. Composition selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le polymère de type (a)
comprend un terpolymère d'oxyde d'éthylène, de
méthylglycidyl éther et d'allyl glycidyl éther, et le
composé de type (b) comprend un diméthacrylate de
polyéthylène glycol.

Description

21all82 l
La présente invention concerne des compositions
d'électrolyte polymère pour générateurs
électrochimiques au lithium du type ACEP. Telle
qu'utilisée dans cette description et dans les
revendications annexées, l'expression ACEP signifie
un accumulateur au lithium à électrolyte polymère.
Plus précisément, l'invention se rapporte à des
mélanges dans lesquels l'une des composantes est un
homopolymère ou un copolymère de masse moléculaire
élevée (notamment > 25 000), réticulable ou non,
possédant une densité de liaisons de réticulation
pas trop élevée de fa~on à assurer de bonnes
propriétés d'adhésion sur les électrodes, et dans
lesquels la seconde composante est homopolymère,
copolymère ou terpolymère de faible masse
moléculaire (notamment < 20 000) , même un oligomère
ou un monomère, lesquels sont réticulables
multidimensionnellement par irradiation ou par des
moyens thermiques, assurant des propriétés
mécaniques supérieures au mélange, et dans lesquels
les groupes terminaux potentiellement réactifs par
rapport aux électrodes ont de préférence été
inactivés par traitement. On peut ajouter un sel de
lithium aux mélanges, et l'on détermine le choix des
méthodes d'épandage les plus convenables selon les
proportions de chacune des composantes.
Les accumulateurs ACEP au lithium/électrolyte
polymère résultent du laminage et de l'assemblage de
trois types principaux de films minces : un film
d'électrode positive renfermant un matériau
électrochimiquement actif notamment l'oxyde de
vanadium, un film d'électrolyte constitué d'un
polymère et d'un sel de lithium, et un film de
lithium. Chacun de ces films a une épaisseur entre
15 et 50 ~m, pour une épaisseur totale de film de
l'accumulateur élémentaire de 100 à 150 ~m.

21all82
Typiquement, l'on a besoin d'environ 30 mètres de
film de 15 cm de largeur pour obtenir un
accumulateur de 100 Wh.
Armand, dans le brevet U.S no. 4 303 748 décrit
des familles de polymères qu'on peut utiliser comme
électrolytes dans des accumulateurs à électrolyte
polymère/électrode négative au lithium. Des
familles plus élaborées de polymères (copolymères et
terpolymères réticulables ou non) sont décrites plus
en détail dans les brevets U.S. nos. 4.578.326,
4.357.401, 4.579.793, 4.758.483, dans le brevet
canadien no. 1.269.702 et dans la demande de brevet
canadien no. 2.111.049
On peut utiliser différentes méthodes
d'épandage pour la préparation de films
d'électrolyte à partir de ces familles de polymères,
selon leurs propriétés visco-élastiques et les
épaisseurs de films que l'on désire obtenir:
épandage par voie solvant ou par voie fondu à chaud,
sur un support pelable ou directement sur
l'électrode positive (brevet U.S. no. 4.968.319 et
demande de brevet canadien no. 2.109.246 déposée le
26 octobre 1993). Les films d'électrolyte ainsi
obtenus peuvent ensuite être réticulés, notamment
par des moyens thermiques ou par l'entremise de
fonctions réticulables présentes dans le polymère.
Les propriétés mécaniques de ces films, bonnes
jusqu'à des épaisseurs d'environ 20 ~m, sont
cependant insuffisantes aux plus faibles épaisseurs
(<10 ~m) requises pour les accumulateurs avancés de
l'avenir, où les risques de courts-circuits ou de
perforation de l'électrolyte augmentent fortement.
La densité relativement basse de liaisons de
réticulation nécessaire pour assurer une bonne
adhérence aux électrodes conduit à une visco-
élasticité trop basse. Le temps requis pour la

21511~2
réticulation de ces systèmes est de plus trop long
en termes de production industrielle (1 à 4 heures).
L'invention consiste à ajouter dans
l'électrolyte polymère une certaine quantité d'au
moins un autre composé de faible masse moléculaire,
permettant d'assurer une très bonne efficacité de
réticulation et d'obtenir un réseau hautement
réticulé, assurant une augmentation de la cohésion
mécanique du film d'électrolyte tout en maintenant
ses bonne propriétés d'adhérence vis-à-vis des
électrodes et offrant la possibilité de choisir la
méthode d'épandage.
L'invention concerne donc des compositions
d'électrolyte polymère pour accumulateurs
électrochimiques ACEP, constitués d'électrodes
positive et négative, et d'au moins un électrolyte
comportant une matrice de polymère, cette dernière
étant caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange
de deux types distincts de polymères:
a) un homopolymère, copolymère ou terpolymère
utilisé dans les accumulateurs ACEP, de masse
moléculaire élevée (> 25 000), notamment choisi
parmi les polymères couramment utilisés dans les
électrolytes ACEP décrits dans les brevets U.S. nos.
4.303.748, 4.357.401; 4.578.326, 4.579.793 et
4.758.483, de même que dans le brevet canadien no a
1.269.702 et dans la demande de brevet canadien no
2.111.049, réticulables ou non, de préférence par
l'entremise de groupements réactifs, par exemple de
type allyl, présents le long des chaînes de
polymère, et assurant de bonne propriétés
d'adhérence aux électrodes; plus particulièrement,
on se référera aux brevets U.S. 4.303.748 et
4.578.326 pour des polymères non-réticulables, et
aux brevets U.S. 4.758.483, 4.357.401 et 4.579.793
pour des polymères réticulables;

2151182
b) au moins un homopolymère, copolymère ou
terpolymère de faible masse moléculaire (< 20 000),
ou même un oligomère ou un monomère, possédant des
groupements réactifs qui peuvent être spécifiquement
localisés à l'extrémité des chaînes principales ou
latérales, ou distribués statistiquement ou en blocs
dans la chaîne principale, de fa~on à assurer une
réticulation multidimensionnelle plus efficace et
plus facile que dans le cas des polymères de type
(a), et permettant d'obtenir des films d'électrolyte
plus forts et plus minces, notamment par des moyens
thermiques ou par irradiation ultraviolet ou
electronique, lesdits polymères etant de preference
electrochimiquement compatibles avec les materiaux
des electrodes en ce qu'ils ne reagissent pas
chimiquement ou electrochimiquement ou ne produisent
pas avec lesdites electrodes de films passivants
nuisibles, et pour cette raison, peuvent avoir leurs
groupements reactifs terminaux traites chimiquement
avant usage, lesdits composes etant de préférence
capables de solvater les sels de lithium utilisés
dans les accumulateurs, et autant que possible étant
chimiquement compatibles avec les polymères de type
(a) pour prévenir les séparations de phases ou le
démixage à l'intérieur de l'électrolyte.
Les groupements réactifs permettant la
réticulation peuvent être choisis parmi les
groupements allyl, vinyl, acrylate ou méthacrylate,
ou issus de composés possédant au moins une double
liaison réactive.
Les familles de composés de type (a) qu'on peut
utiliser peuvent être choisis parmi les suivantes:
- Les polymères non réticulables constitués de
(i) un homo- ou copolymère comportant des
chaînes comprenant au moins un hétéroatome d'oxygène
ou d'azote, pour quatre atomes de carbone desdites

21all82
chaînes, de préférence même pour deux atomes de
carbone, ces hétéroatomes soit participant
directement dans la formation desdites chaines, soit
étant directement liés, mais latéralement, à des
atomes de carbone d'une chaîne constituée d'une
séquence homogène d'atomes de carbone, dans le
rapport de un hétéroatome pour quatre atomes de
carbone, de préférence deux atomes de carbone, où le
matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide
est un dérivé d'unités monomériques du type
représenté soit par la formule suivante
-CH2-ICH-O--
_ R'
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou
l'un des groupements Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-O-Re-Ra,
-CH2-N=(CH2)2, où Ra représente un radical alkyl ou
cycloalkyl comprenant notamment 1 à 16 atomes de
carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re
représente un radical polyéther de formule générale
-(CH2-CH2-O)p, p ayant une valeur de 1 à 100,
notamment de 1 à 2, soit par la formule:
- CH2-CHz-N -
- R''
dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra-, où Ra et Re
possèdent respectivement l'une des significations
indiquées ci-dessus, soit par la formule:
CH2 CIH
- -Re-Ra-
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des
deux significations mentionnées ci-dessus, ou
(ii) un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un
oxyde d'éther cyclique, ledit copolymère ayant une
structure de polyéther et une proportion d'unités

21~1182
d'éther cyclique par rapport aux unités d'oxyde
d'éthylène de facon à ce que ledit matériau
macromoléculaire soit non-cristallin à température
ambiante, ledit oxyde d'éther ayant la formule:
CH2- ICH-O
dans laquelle R représente un radical alkyl ou
alcényl possédant 1 à 12 atomes de carbone, ou un
radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra est un radical
alkyl ou alcényl possédant l à 12 atomes de carbone
et Re représente un radical polyéther de formule
(CH2-CH2-O)p, dans laquelle p varie entre 0 et 10,
où lorsque R est un radical méthyl ou éthyl, ou
un radical alkyl, ladite unité d'oxyde d'éther
cyclique est présente en quantité de 0 - non inclus
- à 25% en pourcentage molaire par rapport au nombre
total de moles,
où lorsque R est CH2-O-CH3, ou un radical CH2-
O-Re-Ra, ladite unité d'oxyde d'éther cyclique est
présente en quantité variant de 0 - non inclus - à
30% en pourcentage molaire exprimé par rapport au
nombre total de moles,
où ladite unité d'oxyde d'éther cyclique peut
être choisi parmi les oxydes d'éther cycliques
possédant plus de trois liaisons, constitués par
l'oxetane, le tétrahydrofurane, le dioxolane, le
dioxane et leurs dérivés;
- les polymères non réticulables constitués de
(i) un polyéther statistique à base de
copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther
choisi dans le groupe constitué d'un oxyde d'éther
substitué de formule:
CH2-CH-O

21511S2
-- 7
dans laquelle R est Ra, où Ra représente un alkyl,
un alcényl, ou un alcynyl possédant 1 à 12 atomes de
carbone, ou -CH2-O-Re-Ra où Ra est tel que défini
ci-dessus, Re est un polyéther de formule (CH2-CH2-
O)p, où p est un nombre entier de 0 à lO et un éthercyclique où le cycle possède plus de 3 atomes de
carbone, où la réticulation s'effectue avec un agent
de réticulation à courte chaîne, qui peut être
choisi dans le groupe constitué d'un atome
métallique ou non métallique au moins divalent, qui
peut être choisi dans le groupe constitué du
silicium, cadmium, bore, titane, aluminium, zinc,
magnésium et étain, ou dans lequel l'agent de
réticulation est relié à une chaîne polymérique par
un atome d'oxygène, et où l'oxyde d'éther est choisi
dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane, le
dioxolane et leurs dérivés et les oxydes d'éther
cyclique, ou
(ii) un matériau macromoléculaire de polymères
réticulés ou d'oligomères contenant des hétéroatomes
dans l'unité monomérique ou dans des chaînes
latérales de même que des fonctions réticulables,
caractérisé par le fait que les hétéroatomes sont
choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et le
phosphore, le rapport du nombre d'atomes de carbone
au nombre d'hétéroatomes dans le polymère ou
l'oligomère est entre l et 12, et les polymères ou
oligomères sont des copolymères séquencés ou greffés
statistiquement ou des polycondensats séquencés ou
greffés dérivés d'éthers cycliques, du formaldéhyde,
de l'acétaldéhyde, d'aziridines ou de l'éthylène
diamine, ou
(iii) un polymère organométallique comprenant
un polymère organique dans lequel un métal est
directement relié par l'intermédiaire d'un atome
d'oxygène à au moins deux des chaînes de polymère

2151182 8 -
organique, où le polymère organique comprend au
moins un monomère contenant au moins un hétéroatome
capable de former un lien de type donneur-receveur
avec le cation du sel, et où l'agent de pontage
métallique possède au moins deux liaisons carbone-
métal, le métal étant choisi dans le groupe
constitué par l'aluminium, le zinc et le magnésium,
où le polymère organique comprend une moitié
monomérique de formule:
CH2-~H~~
Rl
où Rl est l'hydrogène, Ra, -CH2-O-Re-Ra ou -CH2-
N(CH3)2, où Ra est un alkyl en Cl_l6 ou un
cycloalkyl en Cl_l6, et Re est un groupement
polyéther de formule suivante:
~ CH2 -CH20~p
où p est un nombre entier possédant une valeur de 1
à 100, où le polymère organique comprend en outre
une moitié monomérique de formules:
-CH2-CH2-1N- -CH2-CH-
R" , O-Re-Ra
où R" est Ra ou -Re-Ra, ou
_H-CH
~ O
_~1 ~2_
où Rl et R2 sont indépendamment Re, Ra, -Re-Ra ou
-Re-Ra, et où Re peut être un groupement de formule
suivante - -
- CH2-CIH-O
- CH3 - p
Les familles de composés de type (b) qu'on peut
utiliser peuvent être choisies parmi les suivantes:
- les polymères blocs décrits dans
PCT/FR92/00542, de type AB, BAB, ABA et leurs
dérivés, où A est un homopolymère ou un copolymère
de l'oxyde d'éthylène dont la masse moléculaire

215118~ 9 -
varie entre 150 et 20 000, et B représente un
segment incluant un groupement fonctionnel
permettant la réticulation, et provenant d'un
polymère d'au moins un monomère choisi parmi le
styrène, l'~-méthyl styrène et leurs dérivés,
l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylates
et méthacrylates ou des composés possédant au moins
une double liaison réactive. Les extrémités
résiduelles réactives du polymère peuvent être
désactivées par transformation en groupements éther,
ester ou amide afin de prévenir des réactions avec
les matériaux des électrodes du générateur, par
exemple les groupements -OH avec le chlorure
d'acryloyle, pour les transformer en groupements
acryloyl ou en ester d'acide acrylique ou en
groupements d'acide méthacrylique de formule
Rl o
CH2 = C - C - R2
où Rl représente un H ou un groupement alkyl, R2 un
OH, OR3 ou un groupement X, R3 un groupement alkyl
et X un groupement halogène. On peut illustrer
schématiquement un exemple de tels copolymères par
la formule BAB, où A est l'oxyde de polyéthylène POE
ou un copolymère de POE et POP (oxyde de
polypropylène) et où
B = ~ /CH-CH ~ n
CH2 - b - CH2 - CH = CH2
est un polyallylglycidyl ether.
- Les copolymères décrits dans PCT/FR92/10033,
obtenus par réaction de polycondensation, constitués
de segments A constitués d'homopolymères ou de
copolymères d'oxyde d'éthylène ou leurs dérivés, et
de segments B' constitués de radicaux possédant au
moins une double liaison (par exemple les dérivés
d'alcyne, de styrène ou de diméthylfurane). Ces
copolymères peuvent être illustrés de facon

21511~2
-- 10 --
schématique par la formule AB'A, où par exemple A
est du POE ou un copolymère POE/POP et B' est un
groupement vinyl: - -
C
- H2
- Les copolymères équivalents aux copolymères
de type a), mais dans lesquels la masse moléculaire
est < 20 000, et/ou les groupements réactifs sont
caractéristiques des copolymères de type b), c'est-
à-dire conduisent à une réticulation multi-
dimensionnelle. On peut par exemple les préparer
par polymérisation anionique. Les résidus réactifs
de ces copolymères de type b), qui sont plus
nombreux et plus dangereux pour le electrodes que
les copolymères de type a) de masse moléculaire plus
élevée, peuvent devoir être désactivés, surtout
s'ils consistent en groupements -OH, par
transformation en éthers, esters, amides, acrylates,
méthacrylates ou en composés possédant au moins une
double liaison active.
- Les copolymères de type B"AB" où A est un
homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou
leurs dérivés, et B" est un groupement acrylate,
- O - C - CR = CH2
où R est H ou CH3 ou un méthacrylate. Les
diacrylates et les diméthacrylates de polyéthylène
glycol, en particulier, sont commercialement
disponibles chez Polysciences en plusieurs masses
moléculaires de POE.
- Les copolymères de type AB" où A est un
homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou
leurs dérivés, et B" est un groupement acrylate
- O - ~ - CR = CH2
où R est H ou CH3.

2151182 11 -
Ces derniers sont disponibles commercialement chez
Polysciences.
- Les copolymères de formule:
z ( CH2CH2) m (CH2CHO ~--n B ~ k
où
Z est un résidu d'un composé possédant un
hydrogène actif.
k est un nombre entier qui varie entre 1 et 6,
m est un nombre égal à 0 ou un nombre entier
égal ou supérieur à 1,
n est un nombre égal à 0 ou un nombre entier
égal ou supérieur à 1,
B''' est un groupement alkyl, un groupement
alcényl ou un groupement possédant au moins une
double liaison réactive,
R est un groupement alkyl, un groupement
alcényl ou un groupement de formule:
- CH2 ~ O - Rc - Ra
où
Ra est un groupement alkyl ou alcényl, et
Rc et un segment de formule:
~CH2CH2O ~
où p est un nombre entier qui varie entre 0 et 25.
Des compositions particulièrement convenables
sont celles où
Z est un résidu de glycérine ou de
triméthylolpropane et k est un nombre égal à 3,
Z est un résidu de l'éthylène glycol et k est
un nombre égal à 2.
Les composés de type b) décrits ci-dessus sont
bien adaptés à la réticulation par irradiation, en
présence de photo-initiateur de type Irgacure~,
ladite réticulation étant très rapide (quelques
secondes ou minutes) par rapport à la réticulation
thermique avec radicaux libres.

21~11 8 2
Les proportions relatives de polymères de types
a) et b) dans le mélange peuvent être ajustées de
façon a donner les propriétés désirées de dureté
mécanique et d'adhérence des films d'électrolyte, à
pouvoir utiliser le procédé de revêtement le plus
approprié, et selon la masse moléculaire de la
composante de type b). Ainsi, une plus grande
proportion de composé de type b) va donner un film
de plus grande dureté mécanique mais avec moins
d'adhérence aux électrodes, et fournir des mélanges
moins visqueux, qui sont plus faciles à enduire par
des procédés de gravure, rouleau inverse ou fusion à
chaud. D'autre part, une plus grande proportion de
polymère de type a) va donner un film ayant une
meilleure adhérence aux électrodes, qu'il est
possible d'obtenir par des procédés d'extrusion ou
de fusion à chaud.
Il va sans dire que, peu importe le mélange
choisi, un sel de lithium devra être ajouté pour
ZO assurer une conductivité ionique a l'électrolyte.
Les sels a base de trifluorosulfonimide de lithium
(TFSI) décrits dans le brevet U.S. no 4 505 997, de
même que les sels de lithium dérivés du bis-
perhalogénoacyl ou sulfonylimide de lithium,
réticulables ou non, décrits dans le brevet U.S. no
4 818 644 (4 avril 1989) et dans le PCT W092/02966
(25 juillet 1991) et qui sont couramment utilisés
dans les accumulateurs de type ACEP, sont
particulièrement convenables de même que les sels de
lithium suivants: LiOC104, LiSCN, LiBF4, LiAsF6,
LiCF3S02 et LiPF6.
Selon une réalisation préférée, la matrice de
l'électrolyte polymere est essentiellement libre
d'agent plastifiant.
Il va néanmoins sans dire que l'invention
s'applique aussi aux mélanges contenant un agent

2151182
plastifiant liquide, notamment le carbonate de
propylène, le carbonate d'éthylène, le
tétrahydrofurane, le 2-méthyl tétrahydrofurane, le
1,3-doxolane, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolane, le ~-
butyrolactone, le carbonate de butylène, lesulfolane, le 3-méthylsulfolane, le tert-butyl
éther, l'isobutyl éther, le 1,2-éthoxyméthoxy
éthane, l'éthylène glycol - diéthyl éther, les
polyéthylène glycols ou sulfonamides tels que
décrits par exemple dans les brevets U.S. nos
4.851.307 (1989) et 5.063.124 (1991).
Lorsque le polymère de type a) possède des
groupements qui peuvent prendre part dans la
réaction de réticulation, une interpénétration des
réseaux de réticulation peut prendre place entre les
polymères de type a) et les composés de type b),
conduisant à un réseau encore plus fort, à cause de
la probabilité accrue de réaction des groupements
réticulants de type a) avec ceux de type b), qui
sont plus accessibles et plus réactifs.
L'invention va maintenant être illustrée par
les dessins annexés donnés sans restriction, dans
lesquels:
la figure 1 illustre des courbes de la
variation de la conductivité ionique en fonction de
l'inverse de la température pour les électrolytes
des exemples 1 à 5; et
la figure 2 illustre des courbes montrant le
pourcentage d'utilisation du matériau d'électrode
positive en fonction du nombre de cycles de charge
et décharge obtenus à 60C pour les électrolytes des
exemples 2 et 5 et un électrolyte obtenu à partir
d'un seul terpolymère.
L'invention va maintenant être décrite par les
exemples qui suivent donnés uniquement à fin
d'illustration mais sans caractère limitatif.

2151182
- 14 -
EXEMPLE 1
Toutes les manipulations sont effectuées dans
une boîte à gant sous une atmosphère inerte et
anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde
d'éthylène, de méthyl-glycidyl éther et
d'allylglycidyl éther et 82 g de bis(trifluoro-
méthanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638
ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de
sel et de terpolymère de facon à donner un rapport
molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1.
A 20,0 ml de cette solution-mère, on ajoute
0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 4,5 g
de bis (trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans
20,0 ml de diacrylate de polyoxyéthylène glycol du
commerce dont la masse moléculaire est de 200
(disponible chez Polysciences). On agite ensuite le
mélange de ces deux solutions à température ambiante
pendant environ 12 heures. On ajoute 2% de peroxyde
de benzoyle en poids par rapport au polymère et on
agite encore la solution pendant 90 minutes
Après avoir l'avoir épandu sous forme d'un film
de 30 ~m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 85C pendant 24 heures. Le
produit réticulé que l'on obtient possède une
résistance à la pénétration plus élevée que le
terpolymère seul (réticulé) et une conductivité
ionique similaire, cf. tableau 1 et la figure 1.
EXEMPLE 2
Toutes les manipulations furent effectuées dans
une boîte à gant sous une atmosphère inerte et
anhydre. A 20,0 ml de la solution-mère dont la
préparation fut décrite dans l'exemple 1, on ajoute
0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 11,3 g
de bis(trifluorométhane-sulfonimide) de lithium dans
52 g de diméthacrylate de polyoxyéthylène glycol du
commerce dont la masse moléculaire est de 200

2151182
- 15 -
(disponible chez Polysciences). On agite ensuite le
mélange de ces deux solutions à température ambiante
pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de
peroxyde de benzoyle par rapport au poids de
polymère et on agite de nouveau la solution pendant
90 minutes.
Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30
~m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 85C pendant 24 heures. Le
produit réticulé obtenu possède une résistance à la
pénétration supérieure au terpolymère seul
(réticulé) et une conductivité ionique similaire,
cf. tableau 1 et la figure 1.
On fabrique un générateur électrochimique en
utilisant une électrode négative de lithium
métallique de 30 ~m d'épaisseur, laminée sur un
collecteur de courant de nickel de 8 ~m.
L'électrolyte consiste en une membrane en polymère
telle que décrite au paragraphe précédent (membrane
en polymère épaisse de 30 ~m contenant du
bis(trifluorométhane-sulfonimide) de lithium) dans
un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive
contient un mélange de poudre d'oxyde de vanadium,
de noir de carbone de Shawinigan et d'un terpolymère
contenant du bis(trifluorométhane-sulfonimide) de
lithium dans un rapport molaire O/Li = 3, ladite
électrode positive ayant une capacité de 6 Cb/cm2.
Le matériau composite est épandu par voie solvant
sur un collecteur de courant en aluminium de 8 ~m
d'épaisseur de facon à donner un film de 45 ~m
d'épaisseur. Le générateur électrochimique est
monté par pressage à chaud à 80C sous vide. Les
résultats de cyclage à 60C, présentés sur la figure
2, indiquent un comportement au cyclage comparable à
celui obtenu avec le terpolymère seul, 100%
correspondant à la capacité de 6 Cb/cm2 de la

21511~2
- 16 -
positive, l'électrode négative étant en excès. Les
cycles de décharge profonde furent obtenus à un
courant de decharge constant Id de 300 ~amp/cm2 et
un courant de charge de 200 ~amp/cm2, entre des
limites de voltage de 3,3 V et 1,5V.
EXEMPLE 3
Toutes les manipulations furent effectuees dans
une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre.
A 20,0 ml de la solution-mère dont la preparation
est decrite à l'exemple 1, on ajoute 0,90 ml d'une
solution obtenue en dissolvant 4,5 g de
bisttrisfluoromethanesulfonimide) de lithium dans
20,8 g d'un copolymère tribloc de formule AGE4-OE-
AGE4 (où AGE = glycidyl ether et OE = oxyde
d'ethylène) (cf. PCT3FR92/00542), dans laquelle les
groupements terminaux OH ont ete traités avec le
chlorure d'acryloyle de façon à les remplacer par un
groupement acryloyl. Le mélange de ces deux
solutions est ensuite agité à température ambiante
pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de
peroxyde de benzoyle par rapport au poids du
polymère et l'on agite encore la solution pendant 90
minutes.
Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30
~m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 80C pendant 24 heures. Le
produit réticulé obtenu possède une résistance à la
pénétration supérieure au terpolymère seul
(réticulé) et une conductivité ionique similaire,
cf. tableau 1 et figure 1.
EXAMPLE 4
On effectue toutes les manipulations dans une
boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A
20,0 ml de la solution-mère dont la préparation est
décrite à l'exemple 1, on ajoute 0,40 ml d'une
solution obtenue en dissolvant 4,5 g de

2151182
- 17 -
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans
20,9 g de monoacrylate de glycérol tri
[poly((oxyéthylène) (oxypropylène)] dont la masse
moléculaire est de 8 000. On agite ensuite le
mélange de ces deux solutions à température ambiante
pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de
peroxyde de benzoyle par rapport au poids de
polymère et l'on agite encore la solution pendant 90
minutes.
Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30
~m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 85C pendant 24 heures. Le
produit réticulé obtenu possède une résistance à la
pénétration supérieure au terpolymère seul
(réticulé) et une conductivité ionique similaire,
cf. tableau 1 et figure 1.
EXEMPLE 5
On effectue toutes les manipulations dans une
boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A
20,0 ml de la solution-mère dont la préparation est
décrite à l'exemple 1, on ajoute 0,90 ml d'une
solution obtenue en dissolvant 4,5 g de
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans
20,0 g de triacrylate de l,l-triméthylolpropane
(disponible chez Polysciences). Le mélange de ces
deux solutions est ensuite agité à température
ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en
poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids
de polymère et l'on agite encore la solution pendant
90 minutes.
Après l'avoir epandu sous forme d'un film de ~0
~m d'epaisseur, on chauffe le materiau sous
atmosphère inerte à 85C pendant 24 heures. Le
produit réticulé obtenu possède une resistance à la
pénetration supérieure à celle du terpolymère seul
(réticulé), cf. tableau 1.

2151182
- 18 -
EXEMPLE 6
On effectue toutes les manipulations dans une
boîte à gant sous atomsphère inerte et anhydre. A
20 ml de la solution-mère dont la préparation est
décrite à l'exemple 1, on ajoute 90.0 ml d'une
solution obtenue en faisant dissoudre 4,5 g de bis
(trifluoro-méthanesulfonimide) de lithium dans 20,0
ml de triacrylate de l,l-triméthylopropane,
(disponible chez Polyscience). Le mélange de ces
deux solutions est ensuite agité à température
ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en
poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids
de polymère et l'on agite encore la solution pendant
90 minutes.
Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30
~m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 85C pendant 24 heures. Le
produit réticulé obtenu possède une résistance à la
pénétration supérieure à celle du terpolymère seul
(réticulé), cf. tableau 1.
EXEMPLE 7
A 2 kg d'un copolymère OE-MGE-AGE dont la masse
moléculaire est de 150 000, l'on ajoute 700 g de
monoacrylate de glycérol tri[poly(oxyéthylène)
(oxypropylène)] dont la masse moléculaire est de 8
000, 600 g de sel de lithium TFSI (3M), 13 g
d'antioxydant Santonox~ (Monsanto) et 7 g de photo-
initiateur Irgacure 651~ (Ciba Geigy). On introduit
le mélange dans une extrudeuse Warner et Pfilder
muni d'une double vis et d'une filière plane, large
de 17 cm. La température de la double viS est de
70C, celle de la filière est de 150C, la vitesse
de rotation des vis est de 120 rpm et la pression
d'environ 1 000 psi. Le film à l'état fondu qui
sort de l'extrudeuse est d'abord épandu sur un
substrat constitué par un film de polypropylène (PP)

21511~2
lg
circulant à 2 mètres/min. sous l'extrudeuse. On
place une lampe UV de 300 W de Fusions Systems,
opérant à 254 nm, à 50 cm sous le film. Après
l'avoir pelé du substrat de PP, on obtient un film
d'électrolyte de 30 ~m d'épaisseur, dont les
propriétés mécaniques sont excellentes, et qui est
similaire sous tous rapports à ceux de l'exemple 5.
L'épaisseur peut facilement être réduite à 8 ~m en
augmentant la vitesse du substrat à 7 m/min., tout
en maintenant de bonnes propriétés mécaniques. On
remplace le substrat PP par un film de cathode ACEP
préparé comme dans l'exemple 2 sauf qu'il est plus
long, et l'on obtient une demi-pile sur laquelle on
lamine un film mince de lithium de 15 ~m
d'épaisseur, donnant un accumulateur ACEP complet
dont les propriétés électrochimiques sont similaires
à celles de l'exemple 5.
EXEMPLE 8
A 2,2 kg d'un copolymère ACEP dont la masse
moléculaire est de 150 000, l'on ajoute 0,35 kg de
diacrylate de polyéthylène glycol ( 200)
(Polysciences), 0, 4 kg d'un oxyde de polyéthylène 5M
de masse moléculaire élevée (Union Carbide), 700 g
de sel de lithium TFSI (3M), 15 g d'antioxydant
Santorox (Monsanto) et 15 g de photo-initiateur
Irgacure 651 (Ciba). L'addition de l'oxyde de
polyéthylène de masse moléculaire élevée est
nécessaire pour compenser la diminution de viscosité
du mélange à l'état fondu, résultant de la présence
de diacrylate de polyéthylène glycol de faible masse
moléculaire, et pour maintenir une force mécanique
suffisante au film à l'état fondu à la sortie de la
filière de l'extrudeuse. On extrude le mélange
comme dans l'exemple 1 ce qui donne un film
3 5 d'électrolyte dont les propriétés mécaniques et
électrochimiques sont similaires.

21511~2 20
EXEMPLE 9
On effectue toutes les manipulations dans une
boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. On
ajoute 360 g de copolymère à base d'oxyde d'éthylène
et de méthylglycidyl éther dont la masse moléculaire
est de 150 000, et 80 g de sel de lithium TFSI à
1640 ml d'acétonitrile. La concentration du sel et
du copolymère fut ajustée de fa~on à donner un
rapport molaire d'oxygène au lithium (O/Li)
d'environ 30/1. A 20,0 ml de cette solution-mère,
on ajoute 0,43 ml d'une solution obtenue en
dissolvant 8 g de bis(trifluorométhanesulfonimide)
de lithium dans 35 ml d'acrylate de triméthylol-
propane tri[poly(oxyéthylène) (oxy-butylène)] dont
la masse moléculaire est de 6 000. Le mélange de
ces deux solutions est ensuite mélangé à température
ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 0,05%
en poids d'Irgacure 651 par rapport au poids de
polymère et l'on agite encore la solution pendant 30
min. Après l'avoir épandue sous forme d'un film de
60 ~m d'épaisseur sur un film de PP, on chauffe le
matériau sous atmosphère inerte à 40C pendant 60
min. pour évaporer le solvant, et l'on irradie alors
à la lumière UV (comme décrit dans l'exemple 7)
pendant 1 min. Après pelage du substrat de PP, on
obtient un film d'électrolyte de 25 ~m d'épaisseur,
dont les propriétés mécaniques sont excellentes, cf.
tableau 1.
EXEMPLE 10
On effectue toutes les manipulations dans une
boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. On
ajoute 360 g de copolymère à base d'oxyde d'éthylène
et de méthylglycidyl éther ayant une masse
moléculaire de 150 000 et 80 g de lithium TFSI, à
1640 ml d'acétonitrile. La concentration de sel et
de copolymère fut ajustée de fa~on à donner un

2151182
- 21 -
rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) d'environ
30/1. A 20,0 ml de cette solution-mère, on ajoute
0,5 ml d'une solution obtenue en dissolvant 8 g de
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 35
ml de tri[poly(oxyéthylène) (2-(2-méthoxy-éthoxy)
éthyl glycidyléther) acrylate] dont la masse
moléculaire est 7 000. On agite ensuite le mélange
de ces deux solutions à température ambiante pendant
12 heures. On ajoute 0,05 % en poids d'Irgacure 651
par rapport au poids de polymère et l'on agite
encore la solution pendant 30 min. Après l'avoir
épandue sous forme d'un film de 60 ~m d'épaisseur
sur un film de PP, on chauffe le matériau sous
atmosphère inerte à 40C pendant 60 min. pour
évaporer le solvant, et on l'irradie à la lumière UV
(tel que décrit dans l'exemple 7) pendant 1 min.
Après pelage du substrat de PP, on obtient un film
d'électrolyte de 25 ~m d'épaisseur, dont les
propriétés mécaniques sont excellentes, cf. tableau
1.

21511~2
- 22 -
Tableau 1:
ProPriétés mécaniques des films réticulés
Polymères Résistance à la
pénétration (MPa)
terpolymère seul 1,6
exemple 1 3,5
exemple 2 4,0
exemple 3 3,6
exemple 4 3,5
exemple 5 4,1
exemple 6 8,0
exemple 9 6,2
exemple 10 5,4
-Déterminations effectuées avec une pointe
hémisphérique de 7 mm de diamètre et une charge
de 240 g à 60C.
-L'épaisseur des membranes était de 60 + 3 ~m.

Representative Drawing