Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
WO 96/08546 PCT/FR95/01162
Procédé de déchloration d'une fraction d'huile
usée.
La présente invention concerne un procédé de déchloration
d'une fraction d'huile usée.
On sait que les huiles lubrifiantes usées, récupérées
dans les garages ou dans les stations-services, représentent
des tonnages très importants, qui, pour la France, s'élèvent
par exemple à 100 000 tonnes, voire 120 000 tonnes par an.
On a donc, de tout temps, cherché à éviter une mise à la
décharge de ces huiles usées, qui risqueraient de constituer
un facteur important de pollution et, actuellement, ces
huiles sont habituellement soumises à un traitement de
régénération.
Ce traitement est toutefois coûteux, car les huiles
usées ont une teneur importante en métaux divers et en
chlore, et les huiles régénérées sont pratiquement aussi
coûteuses que les huiles neuves venant de raffinerie.
On a donc été amené à envisager d'autres utilisations
pour ces huiles usées, par exemple comme combustible,
notamment dans des cimenteries, mais, dans cette application
également, la présence de teneurs importantes de chlore
(environ 400 à 2 000 ppm) pose problème.
I1 a donc été proposé de recycler en raffinerie ces
huiles usées, pour les soumettre à une distillation,
éventuellement en mélange avec d'autres charges, afin de
récupérer au moins une fraction des composés intéressants
qu'elles contiennent.
Les essais préliminaires effectués dans ce but par la
Demanderesse ont toutefois montré que, dans une telle
utilisation, les composés du chlore contenus dans les
huiles usées posent à nouveau de sérieux problèmes. Ces
composés sont, en effet, des chlorures organiques, provenant
des additifs pour huiles, lesquels comprennent généralement
des composés chlorés, notamment des polyisobutènes chlorés.
Lors d'une opération de distillation, même à une température
relativement basse, en particulier en présence de vapeur
d'eau, les molécules de ces composés chlorés se cassent et
WO 96/08546 PCT/FR95/01162
2
donnent naissance, notamment, à de l'acide chlorhydrique,
qui a un effet corrosif marqué sur les installations de
raffinage.
La présente invention vise donc à ramener la teneur en
chlore des huiles usées à un taux compatible avec les
opérations de recyclage en raffinerie de ces huiles et elle
propose, dans ce but, d'utiliser des produits composites
solides, aptes à fixer les ions chlorés, déjà connus dans la
technique pour d'autres applications et dans des conditions
différentes d'utilisation.
On utilise, en effet, déjà, dans l'industrie, des
compositions particulaires dites "pièges à chlore", à base
d'alumine ou d'oxydes métalliques ou d'hydroxydes
métalliques tels que CaO, Na20, K20, MgO, ainsi que les
hydroxydes correspondants, pour éliminer le chlore présent
dans les flux liquides ou gazeux d'unités de procédé, en
particulier dans les unités de reformagè ou d'isomérisation.
Ces compositions ont, en général, une dimension
particulaire de l'ordre de 0,5 à 3 mm et elles neutralisent
habituellement le chlore par adsorption. Elles sont
généralement utilisées à température ambiante ou de l'ordre,
au plus, de 100 C et à la pression atmosphérique, et elles
retiennent usuellement environ 15% du chlore présent dans
les charges traitées. - -
La Demanderesse a établique de tels pièges à chlore
sont particulièrement bien adaptés à une opération de
déchloration partielle des huiles usées, en amont de toute
opération de recyclage en raffinerie, én particulier d'une
distillation sous vide, et que, de façon inattendue, leur
pouvoir de fixation du chlore croit de façon notable avec la
température des huiles traitées, le piège à chlore pouvant
retenir au moins 40% du chlore présent dans l'huile traitée
à une température comprise entre 300 ét 400 C et à pression
atmosphérique.
Comme on le verra ci-après, on peut naturellement opérer
à des températures et/ou des pressions différentes..
Or, cette auantité de chlore supérieure à 40% représente
- - ---------
OWO 96/08546 3 ~ 176210 PCT/FR95/01162
à peu près la fraction des composés chlorés qui se
décomposent dans une opération de récyclage des huiles usées
ou qui distillent dans une colonne de fractionnement sous
vide des huiles usées, en=conduisant à la formation d'acide
chlorhydrique, et l'invention propose donc, de façon simple,
de soumettre les huiles usées à une déchloration en amont de
toute opération de recyclage.
L'invention a, par conséquent, pour objet un procédé de
déchloration d'une fraction d'huile lubrifiante usée,
éventuellement en mélange avec une autre charge
hydrocarbonée, ce procédé étant caractérisé en ce que, en
amont d'une opération de recyclage en raffinerie de l'huile
usée, on soumet l'huile usée à une opération de déchloration
au moins partielle par passage sur un lit de particules
d'une composition neutralisante par adsorption contenant,
comme composé actif apte à fixer le chlore au moins un oxyde
d'un métal appartenant aux groupes I et II de la
Classification Périodique et/ou au moins un hydroxyde d'un
métal appartenant aux groupes I et II de la Classification
Périodique. - -
De préférence, le composé actif de la composition
neutralisante sera un oxyde de calcium, de magnésium, de
sodium ou de potassium, ou encore un hydroxyde de calcium,
de magnésium, de sodium ou de potassium. L'oxyde de calcium
et l'hydroxyde de calcium constituent des composés actifs
encore plus préférés.
De préférence, la phase de déchloration sera conduite
dans des conditions telles qu'au moins 40% et, de
préférence, 60% de la quantité de chlore présente dans
l'huile usée soient retenus par la composition neutralisante
par adsorption. Ces conditions sont, par exemple, les
suivantes une température d'au moins 150 C et, de
préférence, de l'ordre de 400 C, une vitesse spatiale
horaire de l'huile usée de 0,5 h-1 (volume d'huile usée, par
volume d'adsorbant et par heure) et une pression égale
sensiblement à la pression atmosphérique.
Une mise en oeuvre à des températures et/ou des
pressions différentes entre également dans le 'cadre de
l'invention.
CA 02176210 2004-11-26
WO 96/08-546 PCTIFR95/01162
4
Dans une forme de mise en oeuvre préférée de
l'invention, préalablement à l'opération de déchloration,
l'huile usée sera soumise à une phase de distillation
atmosphérique à une température de 300 à 400 C en vue
d'éliminer l'eau et les solvants légers qu'elle contient, et
-l'opération de déchloration sera effectuée sur l'huile usée
provenant de cette distillation atmosphérique,
éventuellement après réchauffage de cette huile, par
exemplepar échange thermique, pour accroitre l'efficacité de
la déchloration.
L'huile usée ainsi déchiorée pourra ensuite être
soumise, par exemple, à une distillation sous vide, de
préférence en mélange avec une autre charge, telle qu'un
résidu de distillation atmosphérique, en vue de séparer en
particulier du gas-oil sous vide, un distillat sous vide et
un résidu sous vide bitumineux, sans que se forme, comme il
est usuel à ce stade, de l'acide chlorhydrique responsable
de corrosion marquée dans les installations.
Naturellement, les opérations de distillation
atmosphérique et de fractionnement sous vide ou d'autres
opérations sur le résidu ainsi déchloré seront effectuées en
série et en continu.
Comme indiqué ci-dessus, les compositions de
déchloration utilisées dans le procédé de l'invention sont
bien connues dans la technique et contiennent, en général,
au moins 25% en poids de composé actif. Elles sont
commercï.alisées, par exemple, saas les appellations
commerciales TRAP'IT~par la Société Catalysts and Chemicals
Europe, ~ ELEXSOR$~HCl par la Société ALCOA, et DISCOVERY
ALUMINAS par la Société Dycat International.
La composition préférée pour la mise en oeuvre de
l'invention est celle commercialisée sous l'appellation
TRAP'IT, qui contient, en % en poids, de 23,0 à 27,0% de
CaO, constituant le produit actif, et de 43 à 53,0% d'oxyde
de zinc, servant de support, le ca~plément à 100% étant
constitué par un liant.
Cette composition a, en général, une masse spécifique
apparente de 0,720 à 0,800 cm3/g= un volume poreux de 0,35 à
0,45 cm3/g et une surface spécifique d'au moins 22 mz/g. Elle
X mar~ re cl E l o~n.~1MP ~ c Ç-_
CA 02176210 2006-09-22
C
se présente usuellement sous forme de bâtonnets d'un
diamètre de 1,2 à 1,8 mm et d'une longueur d'environ 4,0 à
12,0 mm.
5 Selon un aspect de l'invention, un procédé de
raffinage d'huiles lubrifiantes usées comprend (a) une
opération de déchloration au moins partielle par passage
de l'huile lubrifiante usée sur un lit de particules
essentiellement constitué de particules d'une
composition neutralisante par adsorption contenant,
comme seul composé actif apte à fixer le chlore, au
moins un oxyde d'un métal des groupes I et II de la
Classification Périodique et/ou au moins un hydroxyde
d'un métal des groupes I et II de la Classification
Périodique, et (b) soumission de l'huile lubrifiante au
moins partiellement déchlorée, éventuellement en
présence d'une autre charge, à une distillation sous
vide.
ilne forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite
ci-après, à titre d'exemple non limitatif, en référence aux
dessins annexés. Sur ces dessins :
La figure 1 est nn schéma général illustrant cette forme
de mise en oeuvre du procédé ; -
La figure 2 est un diagramme illustrant l'accroissement
du taux de déchloration, exprimé en %, en fonction de la
température, exprimée en C.
Dans la forme de mise en oeuvre de l'invention illustrée
par la figure 1, l'huile usée à traiter, arrivant par la
ligne 1, est d'abord étêtée, par distillation atmosphérique,
dans une colonne 2. L'eau présente dans l'huile usée (4 à
-10$ en poids) est évacuée en tête de colonne par la ligne 3,
tandis que les solvants légers sont évacués par la ligne 4.
L'huile étêtée, évacuée en fond de colonne, par la
ligne 5, à une température de 300 à 400 C, contient le plus
souvent environ 500 ppm de chlore. Elle traverse alors un
ballon 6 contenant la composition particulaire utilisée
comme piège à chlore. Si l'on- désire effectuer la
CA 02176210 2005-09-14
5a
déchloration de l'huile à une température plus élevée, un
échangeur thermique 7 peut être disposé sur la ligne 5 en
amont du ballon 6. Le piège à chlore contenu dans le
ballon 6 retient environ 60% du chlore présent dans l'huile
usée, et l'huile traitée, qui ne contient plus environ que
200 ppm du chlore, est évacuée par une ligne 8 en direction
d'une colonne 9 de distillation sous vide, dans laquelle
elle est introduite, par exemple, avec un résidu de
distillation atmosphérique arrivant par la ligne 10.
La teneur en chlore de l'huile traitée est compatible
avec les conditions de la distillation sous vide, qui se
déroule sans risque particulier de corrosion due à la
formation d'acide chlorhydrique dans la colonne 9.
De celle-ci sont évacués de façon usuelle :
- en tête de colonne, par la ligne 11, un gas-oil sous
vide ;
- à un niveau intermédiaire, par la ligne 12, un
WO 96/08546 PCT/FR95/01162
, l 6
distillat sous vide, - -
- en fond de colonne, par la ligne 13, un résidu sous
vide, utilisable comme bitume.
L'exemple 1 qui suit concerne une application du procédé
conforme à l'invention utilisant le dispositif de la figure
1, étant entendu que d'autres formes de mise en oeuvre
entrent dans le cadre de l-' invention. L'exemple 2 illustre
l'amélioration de la déchloration de l'huile traitée à
mesure que s'élève la température du traitement de
déchloration.
Exemple 1
Cet exemple est relatif au traitement, dans le
dispositif de la figure 1, d'une huile usée présentant les
caractéristiques suivantes :-
- masse volumique : 909,9 kg/m3,
- teneur en chlore total : 1036 ppm,
Cette huile est soumise dans la colonne 1 à une
distillation atmosphérique dans les conditions suivantes
température transfert : 3b0 C,
pression atmosphérique.
On recueille, en % en poids, par la ligne 3, 3,7% d'eau
et, par la ligne 4, 5,5 % de solvants légers chlorés.
L'huile usée étêtée, recueillie en fond de colonne par
la ligne 5, à une température de 360 C, contient 325 ppm de
chlore. Elle est soumise à cette température de
320 C, dans le ballon 6, à une opération de déchloration,
par traitement avec la composition dénommée TRAP'IT (marque
déposée) dont la composition a été donnée ci-dessus. Le
ballon 6 contient 15m3 de TRAP'IT et le traitement de
déchloration s'effectue à une vitesse spatiale horaire de
l'huile traitée de 0,5 h-1.
L'huile sortant du ballon 6 par la ligne 8 ne contient
plus que 123 ppm en poids de chloreet 62% du chlore présent
dans l'huile à l'entrée du ballon 6 ont donc été fixés et
retenus par la composition TRAP'IT.
L'huile ainsi partiellement déchlorée est ensuite
mélangée à un résidu de distillation atmosphérique, dans les
proportions suivantes 7/100 en poids, et le mélange est
introduit dans la tour 9 de distillation sous vide, où elle
IbWO 96108546 7 PCT/FR95/01162
est traitée dans lés conditions suivantes
- température de transfert : 400 C
- pression : 5.103 Pa en tête de colonne.
On recueille, respectivement par les lignes 11, 12 et
13, 2% en poids de gas-oil sous vide, 57 % en poids de
~ distillat sous vide et 41 % en poids de résidu sous vide,
présentant les caractéristiques suivantes :
Gas-oil : teneur en chlore < 50 ppm,
Distillat sous vide_, : teneur en chlore < 3 ppm,
Résidu sous vide : teneur en chlore 15 ppm.
On détermine, par mesure des chlorures dans l'eau de
condensation la teneur en acide chlorhydrique en tête de
colonne et l'on constate que la déchloration de l'huile usée
permet de réduire la teneur en chlorure dans l'eau de tête
jusqu'à une valeur inférieure à 20 mg/1 et le pH se situe à
environ 5, afin d'éviter tout problème.
Cet exemple montre donc bien l'efficacité du procédé de
traitement des huiles usées, par fractionnement sous vide,
conforme à l'invention.
Après utilisation, la composition de TRAP'IT peut être
mise au rebut ou régénérée.
Exemple 2-
Cet exemple vise à montrer l'intérêt de conduire
l'opération de déchloration à une température aussi élevée
que possible.
On traite dans un ballon contenant 15m3 de la
composition TRAP'IT, à une vitesse spatiale horaire de
0,5 h-1, une charge d'huile usée étêtée contenant 325 ppm de
chlore. Le traitement est effectué à diverses températures
et l'on mesure à chaque fois le taux de déchloration, c'est-
é-dire la fraction, exprimée en %, de chlore de la charge
retenue par la composition de déchloration.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I ci-
après
CA 02176210 2004-11-26
WO 96/085-16 PCT/FR95101162
8
TABLEAU I
Température de Taux de déchloration
déchloration ( C) (%)
40 20,0
130 26,7
280 56,9
300 58,4
320 64,6
340 79,0
400 95
Les résultats obtenus ont été reportés sur la figure 2
et l'on voit que le "taux de déchloration croît de façon
quasi-exponentielle en fonction de la* température, ce qui
montre l'intérêt d'effectuer l'opération de déchloration à
une température aussi élevée que possible. Dans un souci de
rentabilité, on conduira de préférence la phase de
déchloration à environ 350 C.
Les exemples ci-dessus utilisent la composition TRAP'IT,
mais le composition DYCAT 115 dont les caractéristiques sont
regroupées dans le Tableau II ci-après convient également
parfaitement puisque les résultats sont très similaires à
ceux obtenus ci-dessus avec TRAP'IT. On peut également
utiliser des compositions à base de soude et de potasse qui
ont des propriétés de déchloration tout à fait semblables
aux compositions TRAP'IT et DYCA1*115.
La composition du DYCAT 115, en % en poids, est donnée
dans le Tableau II ci=après. Le DYCAT 115 se présente sous
forme de sphères d'environ 3 à 5 mm de diamètre.
OWO 96108546 2i71,# 211,7 PCT/FR95/01162
9
TABLEAU II
COMPOSES % en poids
Oxyde de calcium Au moins 60
Oxyde d'aluminium 8
Oxyde de manganèse 5
Oxyde de sodium 4,5
Silice 5,0
Plomb < 0,1
As, Cd Traces
Les essais effectués par la Demanderesse prouvent que
l'on obtient des résultats aussi favorables en substituant
de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 à l'oxyde de calcium de ces
compositions.
Les exemples ci-dessus illustrent clairement les
avantages de l'invention, qui permet de réutiliser en
raffinerié, mô ennant un prétraitement de déchloration
simple et peu coûteux, les huiles lubrifiantes usées.
