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INTRODUCTION
CHAPITRE I: LES ÉLECTROLYTES
II-1 INTRODUCTION............................................... 1
II-2 LES CONDU~TEURS PROTONI~UES ............................... "
II-2-1 Introduction............................................. 2
II 2-2 Diagramme de phase du binaire im~ le/acide............... 10
II-2-3 Conductivité des électrolytes protoniques................ 14
II-2-4 Mécanisme de conductivité du proton dans le sel fondu ... 21
II-2-5 Domaine de stabilité éle.lrochimique du sel fondu........ 22
II-2-6 Conclusion sur les électrolytes protoniques.............. 23
II-3 LES CONDUCTEURS ALCALINS................................... 25
II-3-1 Introduction............................................. 25
II-3-1-1 Les interactions sels-solvants......................... 25Il-3-1-2 Les mesures d'acidité.................................. 32
Il-3-1-3 Les interactions sels-polymères........................ 37
II-3-2 Les anions ouverts ...................................... 43
II-3-2-1 Présentation générale.................................. 43
II-3-2-2 Synthèse des anions ................................... 5 7
II-3-2-3 Condrrctivité des anions ouverts....................... 61
II-3-2-4 Conclusion sur les anions ouverts...................... 7 1
II-3-3 Les anions cycliques..................................... 72
II-3-3-1 Présentation générale.................................. 72
II-3-3-2 Présentation générale de la synthèse des hétérocycles.. 81
II-3-3-3 Synthèse des anions.................................... 87
II-3-3-4 Conductivité des anions cycliques...................... 93
II-3-3-5 Perspectives........................................... 1 07
II-3-3-6 Conclusion sur les sels cycliques...................... 108
II-3-4 Conclusion sur les sels alcalins......................... 109
II-4 CONCLUSION SUR LES ÉLECTROLYTES............................ 110
Bibliographie................................................... 111
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;
CHAPITRE II: Les polymères à conduction mixte 114
II-l INTRODUCTION.................................................... 114
II-2 LES CARBONES GREFFÉS............................................ 115
II-2-2 Greffage de polymères......................................... 116
11-2-2-1 Modifications de la surface du carbone...................... 116
II-2-2-2 Greffage de polymères....................................... 119
II 2-3 Greffage de sels.............................................. 130
II-2-4 Conclusion.................................................... 131
II-3 LES POLYMERES SOLVATANTS REDOX.................................. 132
II-3-1 Introduction.................................................. 132
II-3-2 Les polymères rédox cationiques............................... 133
II-3-3 Les polymères rédox anioniques................................ 137
Il-3-2-1 Synthèse.................................................... 137
II-3-2-2 Essai électrochimique ...................................... 141
ll-3-2-3 Les empilements moléculaires................................ 147
II-3-4 Application comme mé~ te~r d'électrons dans les batteries.... 153
II-3-5 Application comme réserve de puissance dans les batteries..... 155
II-3-6 Application aux vitrages électrochromes....................... 167
II-3-7 Conclusions et perspectives................................... 175
Bibliographie........................................................ 176
CONCLUSION GÉNÉRALE
Annexe A
Annexe B
- 21 941 27
Introduction
CAPTEUR ~LECTROCHROME BATTERIE
2 Platine ~ HylrO2 Lithium
-- e~
t ~ t ~ ~ ~ ~ a~
Ho 5V2~5 HXWO3 TiS2
,.............................................. .
. Il~
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Chapitre I:
LES ELECTROLYTES
11-1 lntroductlon:
Les électrolytes sont au coeur de tous les systèmes électrochimiques, tant aussi bien les générateurs
électrochimiques, les vitrages électrochromes, les capteurs, et autres, dans lesquels ils permettent le
transport des ions entre les deux électrodes où se produisent les réactions électrochimiques.
Depuis une quin7~ine d'années, le concept d'une électrochimie en film mince a émergé,
essentiellement dans le cadre du développement des batteries à hautes densité d'énergie. La voie la
plus prometteuse pour la mise au point de ces systèmes est de tenter de concilier une chimie plus
complexe que celle utilisée dans les systèmes actuelles, avec la possibilité de fabriquer ces produits
suivant les technologies éprouvées de productions de films minces.
Une telle approche nécessite de disposer en particulier d'électrolytes plastiques permettant de
travailler avec des épaisseurs relativement minces (~ 50 ~Lm), et capables de supporter les
contraintes mécaniques inhérentes à ces procédés.
En termes de chimie, on peut distinguer deux grandes familles d'électrolytes polymères: les
électrolytes polymères protoniques, et les électrolytes polymères à base de sel de métal alcalin.
Les électrolytes protoniques présentent un intérêt particulier pour la réalisation de sources
énergétiques de puics:ln~e, leurs conductivités étant en général assez élevée, ce qui a motivé la partie
les concernants dans le présent travail.
Concernant les électrolytes polymères à base de métal de métal alcalin, les conducteurs au lithium
sont particulièrement étudiés pour le développemment des batteries au lithium à électrolytes
polymères. Ils sont obtenus par dissolution d'un sel de lithium dans une matrice polymère solvatante,
tel le poly(oxyde d'éthylène). Le côut de ce sel représentant généralement une fraction non
négligeable du prix total de ces systèmes, nous avons cherché à explorer de nouvelles voies de
synthèse de ces anions. Pour ce faire, nous avons analysé d'après les données de la littérature les
critères physico-chimiques pennett~nt d'envisager d'obtenir des sels dissociés en milieu polymère, et
par la suite, exploré les différentes vois de synthèses permettant d'obtenir des sels répondant à ces
critères.
~1 q4' 27
II-2 Les conducteurs protoniques:
II-2-1 Introduction:
Le proton diffère nettement des autres ions alcalins essentiellement par son rayon ionique 105 fois
plus faible (r- 1 fm). Du fait du pouvoir polarisant qui ~n rusulle, on pe~uppojur ~u'ii n'exis~e
pas à l'état non solvaté, mais toujours assoeié à un atome donneur de doublets (O, N, S,...) dans le
cas des conducteurs protoniques organiques, ou à des sites crict~llins du réseau pour les conducteurs
minéraux. On peut distinguer deux méc:lnicmes de déplacement du proton [Colomban,A~ and1,2,Kreuerl le
transport véhiculaire et le transport suivant le mé-c~nicme de Grotthus (également dénommé
mécanisme de translocation). Dans le cas du
méc~nicme véhiculaire, le proton est assoeié à une 7 7 7
molécule basique (H2O, NH3, .. ) qui diffuse et ~~\ ~~\ ~~\
libère le proton sur le site réactionnel (site réactif, H\+/~ " ~H~ (~" J~ " ~H
électrode,.. ). Le mécanisme de Grotthus, typique l l l I
des solvants protiques, implique le déplacement du H H H H
Figure 2.1: Mécanisme de transport véhiculaire
proton par l'échange coopératif entre liaisons duprotonenmilieuaqueux, d'aprèsfArmand2].
chimiques et liaisons hydrogène~ Plus précisément,
en prenant l'exemple, illustré sur la figure 2.1, de la conduction protonique dans l'eau, le processus
se déroule en deux étapes: le proton se transfert d'un ion oxonium à une molécule d'eau par effet
tunnel le long d'une liaison hydrogène, puis la molécule d'eau ainsi reformée se réoriente afin de
fixer un nouveau proton. Les mécanismes réels de la conduction protonique sont certes plus
complexes, on peut cependant noter que le déplacement du proton suivant le mécanicme de Grotthus
correspond à des conductivités environ dix fois supérieures à celles régies par le mécanisme
véhiculaire.
Les conducteurs protoniques font l'objet d'une intense activité de recherche, à la fois fondamentale
pour comprendre les méeanismes particuliers de la conduction protonique, et appliquée,
essentiellement comme éleetrolyte minérale ou polymère pour le développement de piles à
combustibles, capacités électrochimiques, vitrages électroehromes, capteurs, et
batteries [Colombar~ n~f~r~ "il. Depuis une dizaine d'années, différentes études conduites principalement
au LIES-G à Grenoble, et au laboratoire de spectroscopie moléculaire et crict~lline (LSMC) de
l'Université de Bordeaux ont mis en évidence la possibilité de réaliser des eonducteurs protoniques
polymères anhydres [Trinquet.Defendini.Charbouillot.Prusse~ ~ Ds7e~Remmudez1,Ravetl A l~heure aetuelle ces
électrolytes sont utilisés sous la forme de films minces de quelques di7~ines de microns pour la mise
au point de vitrages électrochromes [Ravet~Ripoche]. Par la suite, il ne sera pas fait une description
exh~ustive de tous les matériaux étudiés, en invitant le lecteur plus particulièrement intéressé à se
reporter aux articles de synthèse publiés à ce jour [1 ~5egu~- Armand1,2l, mais plutôt à définir les
généralités communes à ceux-ci.
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Les premiers électrolytes polymères étudiés ont été obtenus en dissolvant un acide fort, le plus
souvent minéral, dans une matrice polymère solvatante comportant des hétéroatomes oxygénés ou
azotés, et donc à caractère basique au sens de Lewis. Par la suite, l'intérêt se portera plus
particulièrement sur les électrolytes protoniques utilic~n~ le polyoxyde d'éthylène (POE), de motif
monomère (CH2-CH2-O), comme matrice solvatante [De~endini]. Les châînes de POE étant coupées
r:ll idcmcnt cn milicu ;l~icl~ ~q-lcu:Y, il ~sl irnrer~ r dc lrav~ r cn milicu ~:lrf ~i~emcnl ;lnlly(lr~.
CU~CilU.lili, m~ e Cll ~ , ;'u~ iioll U'L~(.;iUt; U~ fUl~ p~UL ~;ùnuuir~ a une i~nLe ~ie~ra~iaLion ~ill
polymère. De plus, l'acide utilisé doit être peu volatil pour assurer le m~intiPn de sa concentration aux
cours du temps. Le choix s'est alors porté sur l'acide orthophosphorique, peu volatil, et dont la
première acidité d'un pKa~ 2 en milieu aqueux est suffic~mment forte pour induire de nombreux
porteurs de charges, tout en limit:lnt la dégradation du polymère. L'acide orthophosphorique anhydre
présente une conductivité protonique non négligeable ~2.10-4 Q-l.cm-1 à 20~C, du fait de son
autoprotonation et autodéshydratation, l'équilibre d'autoprotonation étant décrit par l'équation:
2 H3PO4 H4PO4+ + H2POi
Lors de la dissolution de l'acide orthophosphorique dans le POE, les doublets libres présents sur les
atomes d'oxygène du polymère, que l'on peut ici aussi supposer garder sa structure hélicoïdale,
solvatent le cation H4PO4+ permettant ainsi la dissociation de l'acide. La conductivité de ces
électrolytes est contrôlée par un diagramme de phase avec un composé défini pour un rapport du
nombre d'unités solvatantes du POE par molécules d'acides O/P - 4/3, et un premier eutectique de
Te ~ 37~C pour une composition O/P = 2 associée au maximum de conductivité des électrolytes,
comme l'illustre la figure 2.2 IA~and1l. Il est important de noter que contrairement aux travaux cités,
le rapport O/P est défini par rapport au nombre de moles de phosphore (et donc d'acide
phosphorique), et non pas par rapport au nombre de moles de protons (chaque molécule d'acide
orthophosphorique contenant trois protons). Ceci revient à considérer uniquement le proton acide
dans H3PO4, et permet d'utiliser une définition homogène vis à vis des autres électrolytes cités par la
suite, s~ch:lnt au final que O/P = 3-0/H.
Figure 2.2: Diagramme de phase du mélange
POE/H3P04, et isotherme de conductivité pour
cette éla,b~,lyte entre 0 et 70~C, d'après ~Armand2~.
21941~7
-
Il a été proposé que la composition eutectique colles~ond à un cation H4PO4 I solvaté par hélice, avec
un anion H2PO4- en dehors de celle-ci, comme l'illustre la figure 2.3. Pour cette composition, les
électrolytes se présentent sous la forme de films amorphes dans un état infinirnent métastable,
optiquemen~c transparents, et d'une conductivité d'environ 3.10-5 Q-l.cm-l à 25~C.
Figure 2.3: Mécanis",e de solvatation pour la coi"~,osition eutectique d'apres [Defendini].
Les m~c~ni.cmes de déplacement du proton dans ces électrolytes ne sont pas encore totalement
élucidés du fait de leurs complexités, et ce, déjà dans le cas de l'acide orthophosphorique pur [Dippel].
Des études par RMN à gradient de champ pulsé et diffusion de neutrons ont montré cependant, que la
mobilité du proton est couplée là aussi aux mouvement~s des segments de la chaîne
polymère IDefendini~u;~l~Yllulll. On peut supposer que la conductivité est assurée, suivant un méc~ni.cme
de Grotthus, par le transfert du proton d'un cation H4PO4+ à un anion H2PO4- associé à un
méC~nicme de solvatation/désolvatation et de réorientation [BerUlierl des espèces ioniques suivant:
H2PO4 + H4PO4+solvaté ~ H4PO4' solvaté + H2PO4-
Si l'on considère que le POE joue un rôle de solvant équivalent à l'eau dans les solutions aqueuses
d'acide orthophosphorique, les électrolytes à base de mélanges POE/H3PO4 sont intrinsèquement des
conducteurs protoniques acide de pKa ~ 2, et ce, en supposant que le POE modifie peu l'activité du
proton par rapport à l'eau. Ces électrolytes sont un des exemples de
conducteurs protoniques obtenus par dissolution/solvatation d'un CF3SO3
acide arnphotère par une matrice polymère faiblement ba~sique. NH2 NH2 NH3+ NH2 ,NH2
La chimie des procédés sol-gel a permis de développer une autre <)
classe intéressante de conducteurs protoniques vitreux obtenus par
polyconden.s~tion de composés organosiliciés tel l'aminopropyl
trialkoxysilane et dénommés de ce fait aminosils ~ _
Charbouillot,P~ c~ ~and2l On obtient ainsi un matériau composite
organique/inorganique dont la structure, décrite sur la ~lgure ci-contre,
est supposée être celle d'un polymère peigne non réticulé. Ces NH2 NH~3~ NH2 NH2
polymères, stables en milieu acide, forment des solutions solides CF3SO3transparentes pour des taux d'amines protonées inférieurs à 50% avec AMINOSILS
21 941 27
des monoacides forts comme l'acide perchlorique (HCl04), ou l'acide trifluorométhane sulfonique
(HCF3SO3). La rigidité du matériau est assurée par la trame siliciée dont la température de tr~nsition
vitreuse n'est pas observable avant le début de sa décomposition thermique, à partir d'une
température de 280~C. La conductivité protonique, quant à elle, obéit à un méc~nicme de Grotthus,
par le saut du proton d'un ~ h~nn ammonium à une amine par effet tunnel le long d'une liaison
hydr~c'~ , S~ "t " ~.c r~ .F~r.~i~r.s ~ .ot~icr. ~,tou; ~c ~ vr.
carbone/azote. De plus, les différents mouvements de libres rotations possibles autour des liaisons
carbone/carbone des segments propyles induisent un mouvement de b~l~ncçment des châînes latérales
du polymère qui favorisent le transfert du proton par le rapprochement des fonctions ~min~es
[Ch '~ . Des mesures de coefficient de diffusion par RMN à gradient de champ pulsé ont permis de
montrer que la conduction est assurée essentiellement par le proton (t+ ~ 0,85 à 140~C pour un
dopage à H/N= 10% par CF3SO3H, ce rapport exprimant la fraction molaire d'amine protonée).
Les électrolytes dopés à H/N=7,5% par CF3SO3H présentent une conductivité d'environ
3.10-5 Q-l.cm-l à 25Oc[Rousseaul
Contrairement aux électrolytes à bases de mélanges POE/H3PO4 pour lesquels l'activité du proton est
fixée par la force de l'acide utilisé, le proton se déplaçant par saut d'un cation ammonium à une amine
dans les aminosils (tout comme pour l'ammoniac liquide), l'activité du proton est déterminée par la
force de la base servant de relais aux protons. Ces électrolytes sont donc des conducteurs protoniques
basiques de pKa~ 11. Les aminosils appartiennent à la famille des électrolytes obtenus par dopage
par excès de protons d'une matrice polymère basique.
Plus récemment, d'autres conducteurs protoniques basiques ont été étudiés au
LIES-G [D~Z~ J~ 2]. Le plus simple d'entre eux est obtenu par la dissolution de sulfamide dans
une matrice de POE, les sulfamides étant, en général, des molécules faiblement acide de pKa= 10,4
dans l'eau [GalwaYl. La sulfamide est dissoute dans le POE via les liaisons hydrogène intermoléculaire
entre les atomes d'oxygène du polymère, et les atomes d'hydrogène des groupernents aminés de la
molécule de sulfamide. Les fonctions éthers du POE étant moins basiques que les groupements
aminés de la sulfamide, celles-ci ont moins tendance à arracher un proton à la sulf~mide que la
sl-lf~mide à elle-même. Les liaisons hydrogène interslllf~mi-le prédominant dans ces électrolytes, il en
découle que la sl~lf~mide plésen~e un équilibre d'autoproton~tion dans le POE suivant:
2 H2NSO2NH2 ~ H2NSO2NH- + H2NSO2NH3+
Tout comme pour les mélanges POE/H3PO4, on peut supposer que la solvatation des espèces
cati--ni-lues à l'intérieur des hélices de POE favorisent le dépl~cçment de l'équilibre d'autoprotonation
vers la droite. Le transfert du proton est assuré dans ces électrolytes par la présence simultanée de
lacunes de protons (molécules de s~llf~mides déprotonées) et de protons (molécules de slllf~mides
protonées) suivant un m~c:~ni.cme de Grotthus.
21, 941 27
Le diagramme de phase du binaire POE/sulfamide prés~nte-nt quatre paliers eutectiques pour des
rapports du nombre d'unités solvatantes du POE à la s~llf~mide (O/S) respectivement de 2, 4, 9 et 30.
La ~ l---t; du palier eutectique dimim~e lorsque la concentration en sl-lf~mi~e aU~n~nte~ le point
de fusion de l'eutectique pour une composition à O/S = 2 étant de 25~C. Du fait de la crist~llinité du
POE, les conductivités obtenues à l'ambiante sont médiocres, de l'ordre de 10-8-10-9 Q-l.cm-l.
Cependant, comme il scra pr~cis~ par la suite, avec des polymères peignes non cristallins unc
cor,ductivité m~xim~le d'environ 10-5 Q-l.cm-l est obtenuc a v~'' pc.i. la ~e~ll.pûsLLicrl CIS =, .
La concentration O/S = 2 correspond, tout comme pour l'acide orthophosphorique, à une molécule
de snlf~mide pour deux unités solvatantes du polymère. Ceci milite pour une structure de l'eutectique
à O/S = 2 identique à celle obtenue avec H3PO4, avec une molécule de sulfamide protonée par hélice
de POE, associée à une molécule de sulf~mide déprotonée en dehors de celle-ci. Par~llelement~ il est
intéressant de mentionner la synthèse de copolymères (PSJ600), intégrants la fonction slllf~mide
dans leurs sllu~;lures~ par la polycondensation de sulf~mide avec des segments POE di~min~s de
masse 600 (Jerr~ e~ 600-ED) suivant la réaction:
H2N~H2--CH2--O~ NH2 + H2NSO2NH2 3/NH ~ ~:H2--CH2--O~H--SO2~H--
Les électrolytes à base de mélanges POE/sulfarnide sont le pendant des électrolytes POE/H3PO4,
ainsi, par le même principe de dissolution/solvatation d'une molécule amphotère dans une matrice
polymère faiblement basique, il est possible d'aboutir à des conducteurs protoniques pour lesquels
l'activité du proton varie d'un pKa ~ 2 pour les électrolytes POE/H3PO4 à un pKa ~ 10 pour les
électrolytes POE/sulfamide.
La conductivité de ces électrolytes peut être nettement améliorée par le dopage avec une base plus
forte que la sulfamide, telle la gu:lnidine, jouant le rôle d'agent déprotonant. Le dopage permet la
création contrôlée de lacunes de protons dans l'électrolyte, et l'augmen~tion du nombre de porteurs
de charges. Le transport ionique est alors assuré uniquement par les lacunes de protons. La
conductivité présente un maximum, dépendant du taux de dopage, pour une concentration donnée en
sulfamide donnée. Ainsi, les meilleures conductivités obtenues sont comprises entre 10-4 et
10-5 Q-l.cm-l pour une température de 20~C, soit une ~lgm~nt~ion de la conductivité pouvant
atteindre cinq ordres de gr~nde~lrs par Mpport à un électrolyte non dopé à cette température. Ces
électrolytes sont des conducteurs protoniques basiques obtenus par la création de lacunes de protons.
Comme mentionné précé~demm~nt, afin de s'affranchir des problèmes liés à la crict~llinit~ du POE,
d'autres réseaux solvatants furent envisagés, dont en premier lieu, des polymères peignes conten~nt
un squelette de méth~crylate à chaînes oligooxyéthylèniques latéMles, et dont la formule est indiquée
ci-dessous. L'étude a porté sur deux polymères contenants respectivement huit (PMPEGM 400
Dalton) et vingt-deux unités (PMPEGM 1000 Dalton) d'oxyde d'éthylène sur la châîne latérale.
2194127
-
Le PMPEGM 1000 étant semi~ict~llin, les études de conductivités ont été ~ffectllé~s
essentiPll~ment avec le PMPEGM 400, celui-ci ne présent~nt pas de trace de tCH--c~-
cri~t~llinité, pour des électrolytes de compositions O/S de 2, 4, et 30, dopés avec de c--o
la gu~nirline pour des concentrations N/H respectivement de 0, 1, 5, 10, et 20% (le o
rapport N/H exrrim~nt le rapport en moles de la gu~ni~ine à l'çncemble des protons cH2
de la sulfamide). Pour les trois concentrations en sulf~mide envic~gées~ un optimum cH2
dc CCI.. ùC.iiit~, cs. obtcnu pour un ~ux de dopagc N/H de 5%, par conh-e avec ~in ~m
dopage plus important, la conductivité est CH3
- - - PMPEGM
inférieure à celle sans agent dopant. L'optimum
2 - - ~ - 2 - de conductivité résulte d'une compétition entre l'augment~tion du
nombre de porteurs de charges via le dopage par la guanidine, et
l'augmentation concomitante de la température de transition
vitreuse du polymère. Une conductivité maximale de
\NH \Ne N \, 2.10-5 S2-l.cm-l est obtenue à 20~C pour l'électrolyte de
2 <~NH composition O/S = 2 dopé à N/H = 5%. D'autre part, la chimie
R R des procédés sol-gel a permis de développer des réseaux
(1-x) (x) (x) ~(y) org~nosiliriés intégrants dans leurs structures la fonction méthyle
R = CH3 ou ~ > ou benzènesulfonamidosil (respectivement symbolisée ici par
POE ~ MSAS et BSAS), la base déprotonante, et une châîne de POE
jouant le rôle d'agent pl~ctifi:lnt, ces matériaux ont été dénommés
~ sulfonamidosils (voir la figure ci-contre). L'agent déprotonant
SULFONAMIDOSILS choisit ici est un alkoxysilane-alkylimidazoline de pKa~ 13.
Après optimis~tion du rapport respectif des différentes
composants, une conductivité de 7.10-8 Q-l.cm-l est obtenue à 25~C, pour un électrolyte intégrant
une châîne de POE de masse 2000, et de composition x = 15% (en moles) en be~7~anesulfon:lmidosil
et y = 30% (rapport molaire relatif à l'ensemble des siloxanes). La dissolution de sulfamide libre
dans un copolymère d'imidazoline greffé et de châînons POE, faisant parti de la famille des
ormolytes (abréviation pour organically modified silicate electrolytes), a permis d'améliorer les
conductivités, ainsi, on obtient une conductivité de 10-6 Q-l.cm-l à 20~C avec un châînon de POE de
masse 2000 pour un électrolyte à O/S = 2 dopé par l'imid~7Oline greffé à N/H = 10%.
Il existe donc une grande variété de conducteurs protoniques pr~sent~nt une conductivité d'environ
10-5 Q-l.cm-l à la ~mp~,dture ~mbi~n~, celle-ci étant reconnue comme le minimum requis pour la
ré~ tion de systèmes électrochimiques en technologie films minces~ L'activité du proton dans ces
électrolytes peut varier sur une large gamme de pKa~ typiquement comprise entre 2 et 12. La
cl~ccification des électrolytes suivant l'activité du proton permet de cerner les dom~in~s d'appli~atiQn~
envisageables pour ces m~téri~llx. Ainsi, les hydroxydes prés~nt~nt un dom~ine de stabilité dans une
fenêtre de pH allant de 4 à 12 associés, par exemple, avec des aminosils ou des mélanges
POE/slllf~mide dopés permettent d'envisager la re~ tion de batteries protoniques en films minces.
2 I q4t 27
Les conducteurs protoniques POEIH3PO4, pour leur part, ont trouvé une application dans le cadre du
développement des vitrages électrochromes pour lesquels la nature des électrodes rend plus
intéressante l'utilic~tion d'électrolytes "acide" [Ripoche]. Cependant, plutôt que de classer les
électrolytes en fonctions de l'activité du proton, il semble plus judicieux de comparer ceux-ci suivant
la nature du dopage permettant d'initier la conductivité protonique dans la matrice solvatante
considérée. Il est air~si possible de définir trois familles de conducteurs protonie~es, s.~it les
clc~..ulj-~s ob~nus p;u:
~ la dissolution/solvatation d'une molécule amphotère dans une matrice solvatante
~ le dopage par excès de protons (dopage "p")
~ le dopage par lacunes de protons (dopage "n")
On peut établir un parallèle entre le dopage par trous ou excès de protons des électrolytes avec le
dopage n ou p utilisé pour initier une conductivité électronique dans les ~mi-conducteurs. En effet,
dans les deux cas, le matériau acquière des propriétés de conduction électriques (respectivement
ioniques ou électroniques) en créant un excès ou un défaut de charges (respectivement de protons ou
d'électrons). Cepensl ~nt les con~ cteurs protoniques ne peuvent pas être décrits simplement, comme
les semi-conducteurs, par un diagramme de bande d'énergie.
Les tableaux 2.1 à 2.3 résument ainsi les différentes conductivités obtenues à 20~C, respectivement
pour la famille des électrolytes protoniques obtenues par dissolution/solvatation d'une molécule
amphotère, par dopage par excès de protons, et enfin par dopage par lacunes de protons. Il a étë
ajouté les résultats pour les électrolytes utilisant la polyéthylène imine
(PEI) [RaVe~l, ce polymère faisant l'objet de nombreuses études et étant N N H
poter til~llement un candidat pour le développement industriel de fenêtres POLYETHYLENE IMINE
électrochromes. La PEI peut être dopée en acide sur une large gamme de
concentration, typiquement de 0 à 2 molécules d'acide par amine (définie par le rapport mol~ire HIN
d'acide par fonction arnine), on passe ainsi d'un électrolyte pour lequel le proton se transfert par saut
d'un cation ~mmonium à une amine, à un méc~ni~me de transfert via les molécules d'acide [' aSce~ 51.
Ainsi, pour les électrolytes obtenues en dopant la PEI par H3PO4, l'activité du proton dépend de la
concentration en acide et passe d'un pKa ~ 11 à un pKa ~ 2 [Tnnquetl.
Tableau 2.1 l~le~,lrulytes obtenus par ~i~ ssl~lisl-/solvatation d'une .I.~lé ~'e amphotère.
Dopant Polymère Composition Conductivité pKa
amphotère solvatant (O/dopant) (S2-l.cm-l) relatif à l'eau
H3PO4 POE O/P = 2 2.105 ~ 2
H2NSO2NH2 POE O/S = 2 8.10-1~ ~ 10
H2NSO2NH2 PMPEGM400 OIS = 2 z 10-5 ~ 1 0
Autodopé PSJ600 O/S ~ 14 3.10~ ~ 12
21 q41 27
Tableau 22 ~IE~tr.~ tes obtenus par dopage par excès de protons.
Dopant Matrice Composition Conductivité pKa
acide polymère (Q-l.cm-l) relatif à l'eau
CF3SO3H Arninosils H/N = 7,5% 2.10~
H3PO4 PEI H/N = 1,5 2.10~ ~ 2
Tableau 2.3 Electrolytes basiques obtenus par dopage par lacunes de protons.
Base Base Matrice Composition Conductivité
déprotonante polymère (Q-l.cm-l)
Sulfamide Guanidine POE N/H = 0,1 O/S = 2 z 10-4
Sulfamide Guanidine PMPEGM400N/H = 5% O/S = 2 2.10-5
BSAS Imidazoline Sulfonamidosilsx = 15% y = 30% 5.10-8
Sulfamide greffée OrmolytesO/S = 2 N/H = 0,1 10-6
La chimie du vivant offre de nombreux exemples de la richesse des différents méC~nicmes possibles
de transfert du proton, celui-ci jouant un grand rôle en biologie, des transferts de protons étant
impliqués dans pratiquement tous les processus biologiqueslHadZi]. En effet, les propriétés
fonctionnelles des protéines dépendent e~sentipllement de leurs org~ni~tion spatiale, et donc de l'état
de charge des aminoacides les composants. Le transfert du proton entre les
Cil2--CH--COOH
sites basiques et acides des protéines, aussi bien qu'entre ceux-ci et le milieu F~ NH2
aqueux, influence donc leurs fonctionnalités en modifiant leurs N~NH
conformations. Parmi tous les aminoacides, l'histidine joue un rôle HISTIDINE
important dans les processus de transfert du proton du fait de la présence du
gro~-pem.ont imidazole, se protonant à pH ~ 7, en particulier comme médiateur de transfert du proton
dans de nombreuses réactions enzymatiques. Cette dernière molécule donne de fortes liaisons
hydrogène, de forces au moins comparables à celles de l'eau.
Aussi, a-t'il été envisagé l'étude spécifique de l'imid~7ole pour la synthèse de conducteurs
protoniques. Des essais prélimin~ires ayant montré que le mélange d'imid~ole et d'acide triflique
présetlt~it un point de fusion pouvant se situer prés de la température ambiante suivant sa
composition, et une conductivité d'au moins 10-5 Q-l.cm~l. Avant d'envisager leur mélange avec une
matrice polymère, il a donc été établi le diagramme de phase du mélange binaire imi~7ole/acide,
celui-ci étant essentiel à la compréhension des résultats de conductivité, comme cela a été précisé
auparavant.
~ 2!94'127
II-2-2 Diagramme de phase du binaire imidazole/acide:
Le diagramme de phase des mélanges im~ 7olelacide permet de déterminer, pour une composition
donnée, le domaine de température où le système se trouve en phase fondue, et la composition
eutectique possédant le point de fusion le plus bas, celle-ci car~ct~risant la structurc la plus
d serdonr.~ du m.~t~r~u. ,~ t,e ~ a ''~ f,r''.-"'.'~e,llc ;i balayage (Cf Annexe) est un outil
de choix. Afin d'évaluer l'influence de la nature de l'acide sur les propriétés du binaire
imidazole/acide, l'étude a porté sur le mélange d'imidazole avec respectivement, l'acide
trifluoroacétique (CF3COOH), l'acide triflique (CF3SO3H), et la bis(trifluorom~th~nesulfonimide)
(CF3SO2NHSO2CF3) communément symbolisé par HTFSI.
Préparation des écha~tr110ns de DSC: Pour éviter la manipulation répétée d'acide, les sels
correspondants à chaque acide sont p,~p~s en ajoutant l~Pntpm~p~nt à une solution aqueuse d'imi~7ole
une quantité sta~chiométrique d'une solution titrée de l'acide. Après avoir été agitée pendant une
heure, la solution est évaporée sous vide, et le sel séché pendant plusieurs jours sous vide à
température ambiante, puis stocké en boîte à gants. Les échantillons pour l'analyse en DSC sont
ensuite préparés en boîte à gants, par broyage dans un mortier en agate d'un des sels et de la quantité
d'imidazole n~6cP~ss~ire pour obtenir la composition souhaitée du binaire imidazole/acide, celle-ci étant
exprimée par le rapport du nombre de moles d'imidazole par moles de sels (I/S). Le mélange obtenu
est alors scellé dans des capsules ét:lnches en aluminium anodisé (capsule de marque Dupont) Pour
chaque échantillon, deux passages successifs en DSC sont effectués, et ce pour une vitesse de
balayage en température de 10~C/mn.
Dans un premier temps, la 12 0
figure 2.4 présente le dia- - imidazole/acide triflique-
gramme de phase proposé avec 1 0 ot;~
l'acide triflique. Comme le ~ ~
montre celui-ci, le binaire ~ 80- .,4,/ ~
présente un palier eutectique , ~
pour une composition VS = 3 ~ /
(soit 48% en poids d~im~ 7ole
dans le mélange imida- ~ , O c"
zolelacide) d'unpointdefusion 20 c~~~ 'n/
Te ~ 12~C. Il est important de O O O O ~/o O O O O O -
remarquer qu'il s'agit là d'un 0 . I , I , I , I
0 20 40 60 80 100
diagramme de phase "dyna- % en poids d'i" '~-~le relabvement au sel
mique". En effet, le point de FigurQ 2.4: Diagramme de phase du mélange i".:'~ ;.'e 'aclde trifllgue.
fusion de l'eutectique observé
dépend de la vitesse de chauffe, et passe de 12~C pour une vitesse de 10~C/mn, à 7~C pour une
~ 10
21 941 27
vitesse de 2~C/mn, cet écart de 90
température caractérisant la 80 imidazole/acide trifluoroacétique
cinétique de fusion de la partie ~Q'
cri.ct~llin~ du m~-~ri~ 70 _
Par comparaison, 1~ figure 2.5 _ 60
pri;~nL~ i~ diagramme de phase ~" 50 _
obtenu, en substituant l'acide E ~L~ ll p
triflique par l'acide trifluoro- ~ 40 - \ 'n/
acétique, dans le binaire imida- 30 ~ ~ ~ O O
zole/acide. Suite aux résultats ~
obtenus avec l'acide triflique, on 20 l l l l l l l
40 50 60 70 80 so 1 oO
peut se contenter de l étude du % en poids d'i"~ iq~ele relativement au sel
diagramme de phase pour une Figure 2.5: Diagramme de phase du mélange i". ' ~o.'~'CF3COOH.
composition comprise entre
I/S = 1 et l'imi~7.ole pur, ce domaine restreint étant sllffl.c~nt pour détçrminer la composition et le
point de fusion de l'eutecti-lue. Tout comme pour le binaire imi~7.ole/acide triflique, la composition
eutectique correspond à une composition du binaire à VS = 3 et fond à une température Te ~ 34~C.
Le diagrarnme de phase est plus complexe avec le HTFSI, du fait de l'apparition de phénomènes
thermiques supplçment~ires, le diagramme de phase partiel établi dans le cadre de cette étude est
présenté sur la figure 2.6. Il ne
- 100 I I I ~ I s'agit là que d'une ébauche de
imidazole/HTFSI . o diagramme de phase, qui permet
O O . cependant d'établir la zone de
.o température pour laquelle le
binaire est à l'état fondu.
_ 40 ~ Contrairement aux deux ç~çmples
précédents, l'eutectique semble
20 - . - correspondre à une composition à
- ~..... ~. I/S = 4. Étant donné la
o- ' O ~ - complexité apparente du diagr-
- amme de phase imi~7olelHTFsI~
- 200 ' 2~0 ' 4~0 ' 6~0 ' 8~0 ' 1 00 il serait n~.cess~ire d~en effectuer
% en poids d'imi~ 'e relativement au sel une étude plus dét~ e, mais ceci
Figure 2.6: Didyldril~lle de phase du mélange ;" ~ JHTFSI. n~est pas le but principal du
présent travail, les résultats
partiels obtenus étant s~lffi.c~nt pour juger de l'influence de la nature de l'acide sur les propriétés
physiques des m~lqnges imi~q7.ol~'acide.
11
2 1 94 1 27
L'ensemble des résultats concernant les - 60
températures de transition vitreuse obtenues, o HTFSi
~" - 65 - o CF3COOH
pour les trois acides étudiés, et ce pour .--, ~ CF SO H
différentes compositions, sont donnés sur la O ~ 70 ~ ~ 3 3
figure 2.7. Dans le cas de l'acide triQique et du a~ 75 _ ~~
HTFSI, la composition eutectique semble ~
correspondre a un minimum lu~;ll dc la _ - 80 ~ A
température de transition vitreuse, ceci est ~ 85 ~ 'f/ V \~
cohérent avec le fait que l'eutectique correspond ~ l l
en général à la structure la plus désordonnée du 0 5 l/ S 16
mat~.rian Figure 2.7: Influence de la coi"~osilion des
mélanges surleurteo,f~érdllJre de transition vitreuse.
Pour sa part, le tableau 2.4 résume l'ensemble
des résultats pour les trois binaires étudiés, et indiquent ég~l~men~, à titre de comparaison, le point de
fusion du m~ nEe stoechiométrique imi~la7Ole/acide (Tf sel).
Tableau 2.4: Principaies caracteristiques physiques des binaires i", ' ~ 'acide.Acide I/S eutectique T~eutectique Te Tf sel
CF3COOH l/S=3 -72~C 34~C 136~C
CF3SO3H l/S=3 -76~C 1 2~C 1 03~C
(CF3SO2)2NH l/Sz4 -88~C z-10~C 65~C
De celui-ci, il est possible de conclure que la nature de l'acide joue un rôle çcsenti~l sur les propriétés
physiques des mélanges imid~ole/acide. En particulier, sur la température de fusion de l'eutectique,
qui diminuc d'environ 45~C en snbstih~ant l'acide triQique par le HTFSI, la température de fusion du
sel stoechoimétrique diminuant quant à elle de 70~C. Par comparaison, la température de transition
vitreuse est peu modifiée par la nature de l'acide (z 15~C), ceci semble indiquer que ce paramètre
caractérise esser tiellement la molécule d'imidazole, pour les acides considérés. Il est probable
qu'intervienne ici à la fois les interactions entre les molécules d'imidazole, sous la forme de liaisons
hydrogène entre les atomes d'azote, et la structure cristalline de l'imidazole, la molécule présentant
une géométrie plane ~ a~l, Ce point sera détaillé par la suite pour tenter d'expliquer les méc~nismes
de con-1uctivités envisagés pour ces électrolytes.
Il serait il,t~.essallt de pouvoir corréler ces résultat avec la force respective des acides utilisés, à cette
fin, le tableau 2.5 présenle les valeurs de pKa disponibles dans la littérature pour ces acides,
~es~ecd~,e.llent dans l'eau, et dans l'acide acétique pur. Ces dernières valeurs sont obtenues à pardr
de la mesure du déc~laEe en RMN lH du signal du proton acide entre l'acide acétique pur, et une
soludon de l'acide étudié dans l'acide acétique, dans l'hypothèse où il existe une corrélation entre le
pKaet celui-ci.
219a127
Tableau 2.5 pKa des acides utilisés dans le binaire i...~ 1 'ac.i~e dans l'eau et dans l'acide 2~cétigue.
Acide pKa relatif référence pKa relatif référence
à l'eau à l'acide acétique
CF3COOH 0,2 [Streitwieser] 11,4 [Foropoulos]
CF3SO3H -14 [Bordwell6] 4,2 [Foropoulos]
(CF3SO2)2NH 1,7 [F~ ~ooulos] 7,8 ~Foroooulos~
Il apparâît que la force des acides dépend fortement du solvant, en particulier, on observe une
inversion entre l'acide trifluoroacétique et le HTFSI, suivant que le pKa est déterminé en milieu
protique aqueux ou non aqueux. En effet, en milieu aqueux la valeur du pKa du HTFSI est
étonn~mmPnt élevée, et correspond à celle d'un acide moyennement fort. On suppose que cette acide
dérivant d'une base molle déloc~licée, l'eau dispersant les charges anioniques via des liaisons
hydrogène dures, au sens de Lewis, en est un mauvais solvant. Par contre, la mesure de l'acidité en
phase g~7P,uce, c'est à dire sans qu'intervienne aucun phénomène de solvatation, montre que le
HTFSI est l'un des acides les plus forts connu à ce jour [Koppel]. A ce stade, il ne sera pas poussé plus
loin ce raisonnement, ce point particulier sera en effet étudié plus précisément par la suite
(Cf II-3-1). Dans le cas présent, les binaires imidazole/acide étant des milieux protiques anhydres,
il est plus pertinent d'utiliser l'échelle établie dans l'acide acétique, suivant celle-ci, le HTFSI est un
acide d'une force comparable à l'acide sulfurique (pKa = 7 dans CH3COOH). A la vue de ces
r~snl~ts, il semble difficile d'établir une corrélation directe entre les propriétés physiques du binaire
imi~7ole/acide et la force de l'acide, mais une ten~nce, CF3SO3H et le HTFSI étant des acides plus
fort que CF3COOH. On peut arguer pour
expliquer les résultats obtenus avec le HTFSI, ~ ~ 50
que l'eYictPnce dans la molécule de liaisons ~" 55_
flexibles S-N-S [Armand2l, est favorable à une . ~/
diminution de la température de l'eutectique. o
c - 65 --
c~ ~
La substitntion de tout ou partie de l'imidazole a~ 70 ~/
par le 4-méthylimidazole (MeIm), devrait ~5 /
permettre d'évaluer l'influence de la base E - 75~ ~
hét~rocyclique, sur la température de transition - 8 0 l I I I
villeuse. Pour le mélange imidazole/CF3SO3H, ~ 2 0 4 0 6 0 8 o 1 0 o
% en poids de 4-méU~yli,l,.~'~7O'e
quelle que soit la composition (I/S = 2, 3, 4)~ Figure 2.8 Influence de la suhstituti~n de l'i".~ le
cette température augmente avec la quantité de par le Melm pour le ~elange Im/CF3SO3H a US = 3.
MeIm, la figure 2.8 pr~sent~nt l'évolution pour
la composition VS = 3. Ainsi, la tempélalule de tr~ncition vitreuse augmente de 23~C lorsque l'on
substitue l'imidazole pour le MeIm. La force des deux bases étant sensiblement équivalente,
l'~u~mPnt~tion de la température de tr~nsition vitreuse est probablement à relier à la structure de la
molécule, la pr~sence du ~ ulx~ent méthyle en ~;",;~ le nombre de degrés de libertés.
13
21941~7
-
II-2-3 Conductivité des électrolytes protoniques:
Les dirré~ mPl~ngP~c imi(l~7ole/acide présPnt~nt un eutP~ti-lue fondant à une le-~lp~ralule inf~riPllre
ou proche à celle de l'ambiante, ces propriétés thermiques permettent d'envisager l'utilisation de tels
mélanges pour la réalisation de systèmes électrochimiques fonctionn~nt a l~ temp~rature ambi~nte.
Cepen.l ~n~ d'un poirll de vue applique, ~le nombl~ux ~rav~ux re;liisej ces dix demieres ann~es onL
mis l'accent sur l'intérêt de coupler le développement de nouveaux matériaux pour l'électrochimie à la
filière des technologies en films minces [F~ . Or, il est connu qu'il est possible de conférer des
propriétés d'élastomères à un sel fondu en le mélangeant avec une faible proportion (~10% en
poids) d'un polymère de haute masse [Angell]~ à condition qu'il existe des interactions entre celui-ci et
le liquide. En effet, dans un polymère de haute masse, il existe de nombreux enchevêtrements entre
les châînes qui permettp-nt d'obtenir un m:~t~ri~ll élastomère, et ce pour des faibles quantités ajoutées.
Ainsi, il est possible de conférer une tenue méc~nique aux matériaux décrits précédPmm~nt en leurs
incorporant du POE de masse cinq millions (POE 5.106), et ce afin d'obtenir des électrolytes
polymères solides (EPS).
L'étude de la conductivité des conducteurs
protoniques s'est restreinte aux mélanges ~
d'imid~ole et de méthylimidazole avec l'acide --~N Q ~
triflique, et aux mélanges d'imidazole avec N~ ~NHCH3~?
respectivement le 5-phényl-lH-tétrazole. et 5-phenyl-1H-t~r le Acide~ luè~e~llfonique
l'acide p-toluènesulfonique, acide possédant
une molécule aromatique plate. La quantité de polymère respectivement au binaire est définie par le
rapport O/H, exprimant le rapport du nombre de moles d'unités solvatantes de poly(oxyde
d'éthylène) au nombre de moles de sels staechiométrique.
Préparation des éch~7~7ti~10ns: On prépare une solution dans l'acétonitrile anhydre du binaire à la
composition désirée, et de la quantité de POE 5.106 n~cess~ire (celui-ci est placé auparavant quelques
jours dans un dessiccateur sous vide à la température ambiante puis stocké en boîte à gants). Après
homogén~ic~tion de la solution, celle-ci est coulée sur un feuillard en acier, le film obtenu est alors
stocké pendant 48 heures avant utilisation, afin d'évaporer le solvant. On presse alors à chaud un
de~ .me feuillard en acier, afin d'obtenir la cellule de conductivité, qui présente une surface de
3,9 cm2. Toutes ces manipl~l~tions sont effectuées sous argon en boîte à gants. Les trois éch~ntillons
liquides sont préparés par broyage dans un mortier en agate. Une fois le mélange liquéfié, on en
imprègne un s~pa,~leur en Celgard (e = 50~1m), et celui-ci est enfermé dans une pile bouton entre
deux p~till~5 en acier. Tous les eçh~ntillon~ ainsi obtenus sont scellés dans des sachets et~nrhes afin
de pouvoir çffectuer leurs manipulations à l'air. Le tableau 2.6 fait la synthèse de l'ensemble des
éçh~ntillol-s p,ép~s, et précise leurs aspects physiques et visuels après une période de 48 heures de
,~h~ en bôîte à gants.
14
2194127
.
Tableau 2.6 Cor~ ition et aspect des différents echantillons ,~ltpales pour la conductivité.
BINAIRE I/S O/H%poids ASPECT ASPECT
- de POE VISUEL PHYSIQUE
11 très collant
2:1 2 20
3 27 tran~n~rent
Imid~ole/ 2,5:1 18
triflate 3:1 2 17 collant
d'imidazole 4:1 15
1:2 15
1:3 11 trouble
1:4 9
Imidazole/ 1 13 très collant
triflatede 2:1 2 19 transparent collant
méthylimidazole 3 26 collant
Melm/Melm,tr 2:1 2 18 transparent collant
2:1 24
2,5:1 2 22 opaque peucollant
Imidazole/ 3:1 20
phényllél,~ole 2:1 liquide liquide
2,5:1 pas de POE translucide peu
3:1 après mélange visqueux
Imidazole/ 2:1 2 22 cristallin peu collant
acide p-tol.sulfon. 3:1 19 un peu collant
Mesures de condllctivité: Les mesures de conductivité ont été effectuées, par nos soins, à
l'Institut de recherche de l'Hydro-Québec (IREQ), sur un banc de mesures automatiques développé
en interne, par série de dix cellules à l'aide d'un impé-l~ncçm~tre Hewlett-Packard HP 4192A couplé
à un multiplexeur l0 voies Les cellules sont placées dans une étuve possédant un système de
refroi(licsPmPn~ à l'azote liquide, et régulant à mieux que +/- 1~C Tous ces appareils sont pilotés par
un micro-or~in~e--r HP 9000 Les mesures sont toujours prises à partir de 60~C par pas de 20~C, et
t~rr~-l..~s après 4 heures de stabilisation de 60~C à 20~C, puis après 2 heures de 20~C à -40~C.
- 21~4127
-
Dans un premier temps, la figure 1 o- 2~ 1 1 1 1 1 1
2.9 présente la conductivité 3_ ~ -
obtenue à température décroi- ~--
ssante, pour un électrolyte de E 10 4 ~3
composition I/S=2 en mélange ~E 10-5
imida70l~/~clde trifllqu~ pourd~s o 6 -
u/~ r~p~ v~m~nL ~
(soit pour environ 10 à 30% en ~ 10-7 r ~ O~H=1 ~ ~ -
poids de POE 5.106). La figure ~ -8- ~ O/H=2
2.10, quant à elle, permet de ~ o O/H=3
co--lpalel la condllctivité obtenue 10
à température croissante, relative- 10- 1 0
ment à celle en température 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,24,4
décroissante. Les électrolytes Figure 2 9: Influence de la quantité de )OEsurla conductlvit
pour O/H = 2 et 3 ne présentent du mélange i". '~ - ~ '- 'ac"Je triflique pour une cGn"~os;tion a l/S = 2.
pas de phénomènes d'hystérésis,
entre les mesures effectuées à température décroissante et croissante, la cinétique de recri.ct~llic~tion
pour ces deux compositions est donc lente à l'échelle du temps des mesures (quelques heures),
contrairement à la composition O/H = 1 qui est par ailleurs la moins conductrice. Même si les
meilleures conductivités sont obtenues à
1 o-2~ l l O/H = 2 (20% en poids de POE), pour ces
10 3~ trois compositions les électrolytes peuvent
o 10-4r ~ être utilisés pour des systèmes électro-
E 10 5- ~ _ chimiques fonctionnant à la température
~ 10-6- ~ ambiante, les conductivités étant
~ 10 7 o particulièrement élevées, et d'environ
g 10-3 Q-l.cm-l à 20~C, soit supérieure d'au
10-8- O O/H=l T down
c moins un ordre de grandeur à cette
~ 10 9 - ~ O/H=1 T up
- 1 0 ~ I I ~ température, aux électrolytes anhydres
10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 étudiés jusqu'à présent.
1000/T(K)
Fi9l.nuarl.ere2i1~~HJ~l~el~earc~Jé~trJiflel.queào~dsuct2vite~cplonugrée La composition à O/H=2 présentant la
avec du POE 5.106 pour une composition a O/H= 1. meilleure conductivité, l'étude a porté par la
suite sur l'influence de la composition du
binaire pour cette composition en poly(oxyde d'éthylène), les résultats sont présentés sur la figure
2.11, pour des I/S = 2, 2,5, 3, et 4, et sur la figure 2.12, pour des I/S = 1/2, 1/3, 1/4. L'électrolyte
de composition O/H = 2 et I/S = 2 présente encore la meilleure conductivité, sauf pour la
composition I/S =2,5, et ce pour une temp~l~tulc de -20~C, pour laquelle on observe probablement
un ph~nom~ne de retard à la cri~t~ tion de l'électrolyte. Il est intéressant de noter l'allure de la
16
21 941 27
.,
courbe pour la composition VS = 3, la conductivité est certes infériellre à celle pour la composition à
VS = 2 d'un facteur trois à une température de 60~C (10-3 vs. 3.10-3 Q-1.cm-l), mais la rejoint
prog~essivelllent à basse température, cette composition correspondant à celle de l'eutectique du
binaire imi~l~7Ole/acide triflique. En définitive, les électrolytes de composition VS < 1 pr~sçnt~nt une
conductivité inférieure d'au moins un ordre de grandeur à l'électrolyte à VS = 2.
_ 10 , ~ 0 3~
E10 ~ ~O 8 E 10 a O
~E 10 4 - O O ~E 10 5 ; ~
s 10-5 ~ ~ ~ c 10-6 _ ~ O
1o 0 211 ~ - ~ 10~7
10 r O 3;5/1 0 ~ 10 ~ 1/3
o 10-8 ~ O O 10 1/4
~.) 9 . I I I I lI O ~ - 1 0
10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2-4,4
1000/T(K) 1000/T(K)
Figure 2.11: Influence de la composition du Figure 2.12: Influence de la composition du
binaire i., '~--.'e 'Cf3SO3H contenant du POE binaire i" '~ o.'~'CF3SO3H contenant du POE
5.106à 0/H=2.surla conductivité pourl/S> 1 5.106à O~H=2.surla conductivitépourl/S< 1
Afin d'évaluer l'influence du POE sur les propriétés physiques du binaire imidazole/CF3SO3H, il est
n~cess~ire d'établir le diagramme de phase partiel du binaire en sa présence. Au lieu d'établir celui-ci
pour une composition en POE à O/H = 2, il est préférable d'étudier différentes compositions du
binaire mélangé avec 20% en poids de POE, pour pouvoir le comparer au diagramme de phase établi
précédemment sans POE. Pour éviter l'utilisation d'un solvant lors de la préparation des éch~ntillons,
celle-ci n~cessit~nt un séchage soigneux, le POE 5.106 est substitué par du polyéthylène glycol de
masse 3400 (PEG-3400), correspondant à la cinétique de crict~llic~tion la plus rapide et qui se
mélange aicément au binaire dans un mortier en agate en boîte à gants. Les fonctions alcools à
l'extrémité des chaînes étant présentes en faibles quantités, et d'un pKa~ 15, l'on supposera
qu'elles n'influent pas sur les propriétés physiques du m~t~ri~u
Le diagramme de phase proposé est présenté sur la figure 2.13. La figure 2.14 et le tableau 2.7,
quant à eux, perme~tçn~ de comparer le diagramme de phase et les propriétés physiques obtenus en
l'abs~nce et en plés~llce de POE. Le poly(éthylène glycol) ne modifie pas la composition eutectique,
obtenue pour VS = 3 dans les deux cas, par contre la tempé,~lure du palier eutectique ~u~mente
légèrement de 5~C, et passe ainsi de 12 à 17~C. La composition eutectique correspond encore à un
minima marqué de la temp~ c; de tr~n~ition vill~use à -57~C, soit une ~ mPn~tion de 19~C.
Tableau 2.7 Influence du POE sur les propriétés physiques du binaire i", ~-- Ic'acide triflique.
Électrolyte I/S eutectique Tv eutectique Te Tf sel
Sans POE l/S=3 -76~C 12~C 103~C
20% en poids de POE l/S=3 -57~C 17~C 33~C
17 .
2 1 q4 1 27
-
1 1 1 1 70 11 ~ I I
40 _ ~ _ 60 - 20% en poids de POE "e
Sans POE ,
2 0 - A~ _ 0 5 o -
_
~ 30-- ~
E-20 - E 20 -o~ ~,~
~ a ~ ~ ~ ~ 10 ~ --e--~-o-~n
-60 1 1 1 o
o 20 40 60 80 100 20 3040 50 60 70 80
% en poids ~ 'e relativement au sel % en poids ~ 70'Q
Figure 2.13: Dkyldlllllle de phase partiel du Figure 2.14: Cou~ ison du diagramme de
binaire i" ~ ' - ~ '- 'd -,;le trfflique mélangé avec 20% phase du binaire i". ' ~ ,'acide trffligue seul, et du
en poids de poly(éthylene gtycol) de masse 3400. diagramme de phase en prc:sence de PEG-3400.
Les résultats de la figure 2.15 perrnettent d'évaluer l'influence sur la conductivité de la substitution,
de tout ou partie, de l'imi(1~7.ole par le 4-méthylimid~7.ole, dans le cas particulier de l'électrolyte de
composition I/S = 2 et O/H = 2.
La conductivité des électrolytes 10-
rliminue avec l'augmentation de 10-3~
la quantité de méthylimidazole. ~ ~3
Ceci est cohérent avec l'étude '~10-4 ~
précédente montrant l'accroisse- -- 1 0- 5 ~~ g ~ .
ment de la température de ~ a
transition vitreuse des binaires ~" 10 o
imid~7.ole/CF3SO3Hlorsquel'on ~ 10-7 ~ o Imidazole o ~
substitue l'imidazole par le ~ -8 ~ ~ Im/Melm (2/1) ~ -
méthylimid~7.ole. La figure 2.16 ~ O Im/Melm (1/2) 0présentel'influencedelaquantité 10 9 ~ o Méthylimidazole o
de POE sur laconductivité pour 10 10 ~
un électrolyte à I/S = 2 pour 1000/ T( K) 4,2 4 ,4
lequel un imid~7Ole sur trois est Figure 2.15 Influence du 4-méthylimidazole sur la conductivité
substihlé par un méthylimid:.7.ole du binaire i" ~F 'ac;Je triflique, en pr~sence de POE à O/H = 2.
(~n/MeIm (2/1)), et ce pour des
O/H de 1, 2, et 3. La meiUeure conductivité à basse température est obtenue pour O/H = 1, les
conductivités à partir de 20~C étant sensiblement équivalentes. La pr~sellce de méthylimi~l~7Ol~
modifie la quandté de POE pour laquelle on obtient l'optimum de conductivité, cependant pour cette
optimum (O/H = 1), les conducdvités sont équivalentes à celles obtenues sans méthylimi~l~7.ol~.,
comme l'illustre la ffgure 2.17.
lB
21941~7
_
-2~ 1 1 1 1 1 1 _10 2
~ 1 0 - 3 ~ ~ ' E 1 0 - 3
-- 10 4 - o E 10 4 ~ ~
~ 10- 6 o ~ ", 1 0 5 ~,
~- 1 0~7 r ~ O/H 2 o ~ 10 6 Ir~'e 0/H=2
10-8 r o 0/H=3 0 ~ o 10 7 ~ Melm(1/2)0/H=1
9 1 1 1 ~ - 8
3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4
1000/T(K) 1000/T(K)
Fi~ure 2.16: Influence de la quantité de POEFigure 2.17: Comparaison de la conductivité des
5. 10b- sur la conductivité du i.,eldnge I m/Melm (2/lJmélanges Im/Cf3SO3H à l/S = 2 et O/H = 2 et
et d'acide triflique pour une co"",osition à l/S=2.Im/Melm (1/2,1/CF3SO3Hà l/S=2 et O/H= 1.
La nature de l'acide jouant un rôle primordial sur les propriétés physiques des binaires
imi(l~7ole/acide, il est intéressant d'étudier l'effet sur la conductivité de la substitution de l'acide
triflique par l'acide p-tolu~nesulfonique et le phényltétrazole. Les résultats pour le phényltétrazole
pour des VS de 2, 2,5, et 3 à O/H = 2 sont donnés sur la figure 2.18~ La meilleure conductivité est
obtenue pour VS = 3, mais celle-ci est inférieure d'environ un ordre de grandeur à 20~C par rapport à
l'électrolyte de même compo- 10-2 ~ I I ~ I I
sition u~ilic~nt l'acide triflique~ ~ -
La conductivité du mélange ~10 ~ ~
imidazole/phényltétrazole seul ' E 1 0 ~ 4 ~ ~
est présentée sur la figure 2.19. 5 _
Même si celle-ci est moindre, la ' E 1 o ~
comparaison avec celle obtenue ~ 10 0
en présence de POE donne des ' 10-7 ~ ~ -
informations sur l'inflllence de ~ 8 - ~ 2:1 o
la présence de POE sur la ~ 10 ~ 2,5/1
conductivité. On peut déjà 10-9 ~ o 3:1 o -
observer une inversion dans -10 ~ I o
~ . 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4
1 évolutlon de la conductlvlté en
1000/T(K)
fonction de la composition du Figure 2.18: Influence sur la conductivité de la co",f~osilion du
binaire qui prouve l'interaction ".el..nge in.. ~ J',~,hénJ~ltétrazole contenanl du POE 5.106 à OA~ =2.
entre le POE et le binaire
imidazole/acide triflique. Le résultat le plus intéressant est présenté sur la figure 2.20, par la
comparaison des résultats pour les optimums respectifs de conductivité en présence (O/H = 2) ou
non de POE. n appal~l que l'addition de POE améliore nett~ment la co~.h~cl;vit~ (d'un à deux ordres
de grandeurs suivant la température) du binaire imidazole/phényltétrazole pour les températures
inf~..;~....~ à60~C.
19
2194~27
.
_
La conductivité du binaire im~ 7okolphényltétra7-ole sans POE allgm~nte brusquement au dessus de
40~C; or, le binaire de composition I/S = 2 présente un point de fusion à une temp~ u~ d'environ
50~C et le saut de conductivité est prob~blP.mPn~ à relier à sa fusion.
10-2 ~ ~10
10-3~ 2/1 ~ ~ 10 3~~ O O 2/1 SansPOE ~
~ ~ 2,5/1 -- " 1 ~~4 ~ C ~ O 3/1 O/H=2
E lo S r o ~ 0 311 ~E S O
10 9 - b- ~' 10 9 o
-10 1 1 1 1 ~ -10 1 1 1 1 l l
3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4
1000/T(K) 1000/T(K)
Figure 2.19: Influence sur la conductivité de la Figure 2.20: Influence de la présence de POE
co",f,osition du ",elange i" ~ 'phényltétrazole. sur la conductivité du mélange Im/phényltétrazole.
De la même façon, la figure 2.21 présente les résultats de conductivité avec le binaire imi~7el~acide
p-toluènesl-lfonique pour des I/S de 2 et 3, mélangé avec du POE à O/H = 2. Comme pour le binaire
imi~7ole/phényltétra_ole, la meilleure conductivité est obtenue pour la composition I/S = 3, de plus,
celle-ci est sensiblement équivalente à celle obtenue avec le binaire imida_ole/phényltétrazole à la
même composition, comme l'illustre la figure 2.21.
-2 ~ ~10 2
~E 10 3~ ~ ' 'E 10 3~ Q O
_. 10-4 _ O ~ _ 10 O
E 10-5 r ~ ~ ' E 1 0 5 - ~ ~
10 6 _ o ~ ~ ~ 10 6 _ b
:~ 10~7 - o Acidetriflique
10-8 _ O 2:1 ~ 10-8 - ~ Acide toluènesulfonique
O 10-9 _ ~ 3:1 ~ ~ 10 - O phényltétrazole o
1 0- 10 1 1 1 1 1 0
3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4
1000/T(K) 1000/T(K)
Figure 2.21: Influence de b co"~os;tion duFigure 2.21: Comparaison de la conductivité pour
,~clange 1~ If/acide p-toluene sulfoniguel'acide triflique p-toluène sulfonique, et le
avec du POE a O/H = 2, sur la conductivité.phényltétrazole a l/S = 3 avec du POE à OKH = ~
2194127
II-2-4 Mé~ ~e de conductivité du proton dans le sel fondu:
En introduction, signalons qu'iétant donné le point de fusion de l'eutectique du mélange
imi~7ole/acide triflique à une température de 12~C, et la conductivité obtenue à 20~C de 10-3
Q-l.cm-l, lorsque ce mélange est dissous dans du poly(oxyde d'éthylène), ce binaire peut être
considéré comme étant un sel fondu conducteur protonique. Avant de chercher à décrire le
meC~nisme de conductivité supposé du proton dans ces électrolytes, il est tout d'abord n~cess~ de
pl~ciser les propriétés et la nature de la molécule d'imidazole.
L'imi~7ole appartient à la f~mille des azoles qui englobent les cycles à caract~ères aromatiques à cinq
atomes qui conl;p~ n~ deux azotes, un azote et un oxygène, ou un azote et un soufre. Sa structure
électronique est particulière, car la paire d'électrons libres de l'atome d'azote de la liaison N-H est
délocalisée et fait partie d'un système aromatique à 6 électrons 7~. Mais la paire libre de l'autre atome
d'azote est disponible et peut accepter un proton. L'imid~7ole est donc une molécule amphotère
présen~nt deux équilibres acido-basiques, comme l'illustre la figure 2.22, qui peut à la fois accepte~
un proton de pKa = 7, et en perdre un de pKa = 14 [Ca~nl.
H--N/~\N--H pK.--7 N~N--H pK.=14 N/~\N
Figure 2.22: Caractere amphotère de l'imidazole.
D'autre part, que ce soit sous forme protonée (l'imidazole est alors sous forme cationique) ou
déprotonée (l'imidazole est alors sous forme anionique), la charge présente sur le cycle aromatique
est délocalisée par résonance sur les deux azotes.
Le proton d'une molécule d'imidazole lié par une liaison covalente à unatome d'azote, peut engager une liaison hydrogène avec l'atome d'azote
libre d'une molécule adjacente, comme l'illustre la figure 2.23. La ~ ~
présence de telles liaisons hydrogène expliquant le point d'ébullition Figure 2P23:TIiNaiHNon hydro
élevé de l'imi~7ole (Teb = 263~C). La géométrie des ponts NHN ainsi gène entre deux i" ~~ s~s
formés a été étudié par diffraction des rayons X, et diffraction de
neutrons, ces dernières mesures étant les plus fiables [Ma~ars~]. Ainsi, dans le cas particulier de
l'imidazole, les études par diffraction de neutrons montrent que la position du proton n'est pas
symétrique aux deux atomes d'azote, la longueur de !a liaison N-H valant 1,038 ~ comparativement à
une longueur de 1,83 ~ pour la liaison hydrogène N---H (soit 2,86 ~ pour la liaison N---H-N). Les
molécules d'imi~7ole s'enchâînent donc les unes aux autres via les liaisons hydrogène
intermoléculaires. Dès lors, on peut considérer cet en~h~înem~nt comme un pseudo-polymère, basé
sur des li~iconc hydrogène.
21
21 ~41 27
._
A l'instar de la slllf~mide ou de l'acide orthophosphorique, il est possible d'écrire un équilibre
d'autoprotonation pour l'imid~7.ole, telle que l'illustre la figure 2.24, cependant, afin d'induire une
cor ~uction protonique subst~ntiPllP, il est nPcess~ire de créer des défauts de charges dans le m~tP.ri~-
2 N~N--H _ N/~\N + H--N/~\N--H
Figure 2.24: Équilibre d'autodi~sociation de l'i"._' 7ole.
Pour ce faire, les molécules d'imidazole sont dopées partiellement avec un acide, dans le butd'introduire un excès de protons. La figure 2.25 présente le méc~ni.cme de conductivité envisagé,
dans le cas particulier du binaire imidazole/acide triflique, pour la composition eutPctique à VS = 3.
H--N/~\N H N~N H N~rJ H N~N--HTran~fert du proton le long
l=\ I=\ /=\ I=\ ~Rotation des imidazoles et transfert
H--N~N H N~N H N~N H N~VN--Hdu proton en bout de chame.
r~ r=\ /=\ ~ ~
H--N~N H N~N l; N~N ~ N~N--HRetour à l'état initial.
Figure 2.25: Mécanisme possible de conduction du proton dans les sels fondus d';ll..c' -~le.
Il est bien sur évident que ce méc~nicme est somme toute relativement simple et très schém~tique,
cependant, il permet de mettre en évidence la n~cessité d'effectuer une rotation des molécules
d'imidazole, pour permettre le déplacement du proton sur des distances importantes. Ce méc~nismP
de dépl:-cement est au final assez similaire au méc~nicme de Grotthus utilisé pour décrire le transport
du proton en milieu aqueux. Puisque les protons se déplacent d'une molécule d'imidazole protonée, à
une molécule d'imidazole libre, on peut considérer ces électrolytes comme des conducteurs
protoniques neutres, le pKa de déprotonation de l'imid~7ole étant de 7 en milieu aqueux.
D'une certaine façon, les conducteurs protoniques à base de mélange imidazole/acide, et à base de
sulfamide, par exemple, peuvent être considérés comme une généralisation des électrolytes
protoniques aqueux. En effet, on peut ég~lPment considéré une solution aqueuse d'électrolyte acide,
comme un dopage par excès de proton d'un solvant amphotère, et une solution aqueuse d'un
électrolyte basique, comme un dopage par création de lacunes de protons d'un solvant amphotère.
II-2-S Domaine de stabilité électrochimique:
Le domaine de stabilité de l'électrolyte imidazole/acide triflique à I/S = 3 avec du POE SM à
O/H = 2 est dé~~ é en ~ltili~nt une microélectrode de platine de 125 ,um, et une pseudo-électrode
de référence, qui est conctituée par une feuille de nickel. En effet, ce métal conten~n~ une quantité
importante de gn)upelllents hydroxydes à sa surface, il joue le r81e d'une électrode de comparaison.
Ainsi, à partir de deux éch~ntillo~c du même électrolyte coulé sur une feuille de nickel, l'on effectue
22
21 941 27
un balayage en oxydation, et un balayage en réduction, le domq-inP de stqhilité éleeh~cl,il~ique de cet
électrolyte étant donné par l'écart entre les deux vagues de courants.
L'on ~étermine ainsi un domqine de stabilité électrochimique d'environ 1,6 Volts, qui est à priori
compatible avec une application aux systèmes électrochromes par exemple, et proche des valeurs
pour les autres électrolytes protoniques anhydres, telle que l'illustre les résllltqtc reg.~upés dans le
tableau 2.8. Ce résultat confirme ainsi l'intérêt pour les sels fondus d'imi~lq.7ole en électrochimie.
Tableau 2.8 Domaine de stabilité éle.:truch " ~ le des éle~,t..,l~tes pruton, es anhvdres.
Electrolytes POE/H3Po4 Im/CF3SO3HUPOE POE/Sulfamide Aminosils
Domaine 2a 1,6 1,7b l~2c
d'après a: [Defendini], b: [De7P~Rermudez1], c: lRou-cse~u].
II-2-6 Conclusion sur les électrolytes protoniques:
Les électrolytes protoniques polymères anhydres constitués par le mélange d'un poly(oxyde
d'éthylène) de haute masse, et d'un sel fondu protonique obtenu par dopage acide d'une base
hétérocyclique, dans le cas présent l'imidazole, permettent d'améliorer nettement la conductivité en
comparaison des électrolytes décrits jusqu'à présent, et ce telle que l'illustre la figure 2.26
~'
~1 û-6 ~ 'CF3S03H US=2 O/H=2 _
O / ~p~ / El POE/H3PO4 O/H=2
~10 7 ~ ( O BPEl/H3PO4 N/H=1,5
- ~ POE/Sulfamide O/S=4 N/H=5%
1 0'~ ' ' ~ ~ I , , , , I
-50 0 50 100
Température (~C)
Figure 2.26: Comparaison des résultats de conductivité pour les p,i"- ;~,aux éle -I,olytes présentés
POE/H3PO4 d'après ~Defendinil BPEI/H3PO4 d'après [Ravetl POE/Sulfamide d'après [DeZeaBermudez~.
La con~uclivilé obtenue avec le m~lqnge imi~lq-7olelacide ll;rli(lue n'est probablement pas l'oplilllulll à
basse ~IIlp~lalul~, si l'on considère que l'on peut qbqisser la ~Illp~lalult; de fusion de son eutectique
de 12 à # -11~C en substit lq-nt l'acide triflique par la bis(trifluorométhqnesulfonyl)imide.
2 1 94 1 27
De tels électrolytes permettraient donc de faire fonctionner des systèmes électrochimiques en films
minceS, comme par exemple des vitrages électrochromes, avec des cinétiques rapides même à basse
température, en ne tenant pas compte des cinétiques propres aux réactions électrochimiques se
produisant à l'électrode, ce qui n'est pas dénué de sens au regard de la très faible épaisseur des
électrodes l~tili~es dans ce cas. Par contre, la conductivité coll~crgeallt à - 2.10-3 Q~l.cm~l à 60~C
dans pratiquement tous les cas de figures, cette valeur est probablement une limite liée au transfert du
proton d'une molécule d'imid~7ole protonée à une molécule d~imi~7olç neutre, mais ceci importe
peu, puisqu'une conductivité de 10-5 Q~l.cm~l est snffis~nte la plupart du temps.
Ces électrolytes sont, à notre conn~ics~nce~ le premier exemple de la mise en évidence de la
possibilité d'obtenir des électrolytes protoniques anhydres neutres; les précédçntc travaux référent
en effet à des électrolytes acides ou basiques et de l'utilisation d'une base hétérocyclique comme
l'imid~7O1e pour la synthèse de sels fondus protoniques à température ambiante.
De plus, même si cette étude s'est focalisée sur les sels fondus à base d'imid~7ole, des essais
pr~limin~ires montrent que le sel stoechiométrique du triazole protoné par le HTFSI est liquide à
température ambiante, et ce même après une année de stockage en boîte à gants. L'on peut donc
envisager d'obtenir des électrolytes polymères protoniques anhydres utilisant le triazole en
su/as~itl1tion à l'imi~7ole, et ainsi d'obtenir des électrolytes relativement acides, le pKa du triazole
pour l'équilibre de protonation étant ~ 3. Ceci est un atout pour leur application éventuelle aux
systèmes électrochromes uti1ic:mt l'oxyde de t~-n~ctèn~ WO3 dont les films se dissolvent pour des
p H > 5
De plus, il est aussi envisageable d'exploiter les nombreuses possibilités de la chimie organique et
macromoléculaire pour greffer directement les groupements hétérocycliques et les fonctions acides
sur la châîne macromoléculaire. Ainsi on peut envisager d'obtenir des électrolytes polymères
protoniques anhydres autodopés ne contenant plus d'espèces volatiles, avec tous les avantages
inhérents à une telle approche en terme de technologie de f~brir~tion.
Mentionnons ég~1rm~ nt l'intérêt potentiel de ces électrolytes pour la réalisation de sources d'énergie
de fortes pnics~nr~es~ pour lesquelles la conductivité est un paramètre essentiel, et l'état solide un
atout pour la f~brir~tion de ces systèmes par des technologies issues des procédés films minces.
Il est bien sur évident que ces matériaux présçntPnt ég~1~ment un grand intérêt fon~m~ntal, d'une
part pour comprendre les m~c~nicmes de conduction du proton dans ces systèmes, et par le lien de
fait qu'ils impliquent entre la chimie des processus biologiques, et plus particulièrement des
protéines, et leurs études relativement au dom~ine de l'électrochimie des électrolytes protiques
anhydres.
24
2194127
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2! 941 27
_
II-3 LES CONDU~l~;UKS ALCALINS:
II-3-1 ~troduction:
Dans le cadre du développement des batteries à hautes det sitéc d'énergie, les électrolytes
protoniques possédant un domaine de stabilité électrochimique limité (~1,5 Volts), les
elccLIochimictes se so ni ;ournes vers l'uiilisaiioil de SU;V3~ orgLLIli4ues r~a ~ 3r~1, et ~lu~ r~ t;n
polymèreslArmand~l, aprotiques, qui possèdent un domaine de stabilité élargi pouvant dépasser
4 Volts si le vecteur ionique est un sel alcalin. Dans les électrolytes polymères, le polymère pouvant
parti~ m~nt être ~ccimile à un solvant aprotique immobile, le soluté étant constitué par un sel de
métal alcalin, les m~c~ni.cmes de dépl~cemçnt des ions à l'échelle microscopique sont en partie
décrits d'après les théories issues de la physico-chimie des solutions. Aussi, il semble important de
préciser les méc~nicmes de solvatation des ions en milieu liquide, avant d'aborder le problème des
solvants polymères, ces notions nous seront par ailleurs utiles dans la suite de cet exposé.
II-3-1-1 Les interactions sels-solvants:
D'une façon simplifiée, on obtient un milieu électrolytique idéal d'un sel MX dans un solvant donné
si celui-ci est capable de solubiliser le sel sous forme de paires d'ions, puis de solvater les charges
ioniques afin de les séparer, tel que décrit sur la figure 3.1.
MX lonisati~n _ [M~+X~ ]+ S solvatation _M+ S + X-, S
solvant: S
Cristal ionique _ Paire d'ions _ Électrolyte
Figure 3.1: Obtention d'un milieu élE~ lyt;que idéal d'un sel MX dans un solvant S.
On obtient ainsi un milieu ionique, dans lequel le sel est dissocié, apte à transporter les ions au sein
d'un système électrochimique quelconque (batterie, électrolyseur, pile à combustible,...). On
comprend alors ~icément que les propriétés de l'électrolyte dépendent à la fois du sel et de la nature
du solvant. Suivant la théorie de Lewis, on définit une base par la capacité d'une espèce chimique à
céder un doublet électronique (soit l'anion X~ dans le cas présent), et un acide comme une espèce
disposant d'orbitales vides susceptibles d'accepter une paire d'électrons (soit ici le cation M+); une
réaction acido-basique collGspond alors à un éch~nge de doublets. La séparation de la paire d'ions
MX ne peut être observée que si le sel est mis en présence d'une base plus forte que X~ (solvatation
de M+), ou encore en pr~sellce d'un acide plus fort que M+ (solvatation de X ). n est donc crucial
de définir les propriétés acide-base des solvants. A cet effet, la chimie des solutions établit une
différence marquée entre les solvants protiques et aprotiques, ceci est exprimé par les concepts de
nombre donneur DN[GUtmann1~2l (lié à la tendance d'un solvant à transférer partiellement des
doublets aux charges positives) et de nombre accepteur AN IMaYer~G~l'r~ 121 (exprimant la tend~nce
d'un solvant à accepter par~i~llPmPnt un doublet électronique des charges négatives).
25 A
219~127
Ces paramètres car~ct~ri~nt q~l~ntit~tivement l'acido-basicité au sens de Lewis des solvants, nous
avons indiqué dans le tableau 3.1 les nombres donneurs et accepteurs de quelques solvants
usuels [Unertl. Les solvants aprotiques dipolaires les plus courants tels l'acétonitrile (MeCN), la
~ diméthylformamide (DMF), ou le
Tableau 3.1 r~l~.,L-~s donneurs et ~-c~t,~urs pour
ql~PI~ues sol~&nt:j usuels, d'après [Linert]. diméthylsulfoxide (DMS0) peuvent être plus
ANDN solvatants que l'eau envers les c~lions
D~ ~' rvd~l,dl~eCl--CH2--CH2--Cl1tj,7 o (~~ so = ~.o ~ .e~U= i~
cependant, l'absence de liaisons hydrogène
Eau H~O~H 54,819~5 permettant la stabilisation des charges
Méthanol CH3--O--H 41 5 191 négatives (ANdmSo= 19,3 à comparer à
ANeaU = 54,8) implique que ces . solvants
Ethanol C2H5--O-H 37~9 19 n'interagissent que faiblement avec les anions.
1~" u~ lllaneCH3--NO2 20,5 27 Il faut noter qu'étant donné le rôle
prépondérant de la liaison hydrogène dans les
Acétonitrile CH3--C--N 18 9 141
' interactions anions-solvants, il a été
D~ tl,flu~ r CH3--O--CH3 12,5 17 suggéré [Bordwell11 d~employer plutôt la
CH3~ terminologie de solvants hydroxyliques
Diméthylfor".a", ~ 11 H 16 26 6
CH3 O ' (protlques), etnon-hydroxyllques (aprotlques)
CHy S--CH3 pour les différencier. Cette remarque étant
DiméthylsuHoxide ll 19,3 29,8
~ faite, nous utiliserons l'une ou l'autre de ces
terminologies. Par la suite, l'introduction du
concept de dureté-mollesse ~Pearson1,21 est venu compléter la notion de nombre donneur et accepteur.
Ce critère qu~lit~tif permet de différencier les acides et bases
Tableau 3.2 Exemples typlque de
de Lewis, en effet, la mécanique quantique montre que la bases dures et de bases molles.
réaction impliquant un acide et une base est favorisée quand BASES DURES BASES MOLLES
les orbitales impliquées ont des extensions spatiales CF3S03 1-
comparables. Aussi, les dérivés des éléments légers (lère et Cl04- SCN
2ème ligne de la classification périodique) étant caractérisés N03- BPh4-
par des orbitales de faibles volumes, les acides et bases en Cl-
dérivants sont peu polarisables, et sont qualifiés de dures. Br-
Les éléments plus lourds ont par contre des orbitales
d'exten.cion.~ spatiales importantes ~i.~mel-t déformables, on parle alors d'acides et de bases molles.
Quelques bases ~epr~,sel t~tives de ces deux f~milles sont données dans le tableau 3.2 ~Chaba9no], Il
est important de noter que les bases molles se dirÇ~rellcient généralement des bases dures par leurs
moindres r~si~t~nces à l'oxydation.
Si contrairement aux solvants protiques, les solvants aprotiques stabilisent peu les anions dont la
charge est loc~ ée, ils sont par contre de meilleurs solvants des anions volumineux dont la charge
est très dis~.~[E--~' "11, la différence trouvant son origine dans la nature des interactions mises
26
21~4127
en jeu, comme l'illustre la figure 3.2. En effet, l'étqblissoment d'une liaison hydrogène implique un
recouvrement partiel entre l'orbitale de l'hydrogène (d'un groupement hydroxyle par exemple) et
celle d'un atome électronégatif; or, l'eau étant un solvant dur, la stabilicqtion d'un anion par liaison
hydrogène est favorisée quand la charge est locqlisée, c'est à dire dans les cas ou la densité de
charge sur l'anion est maximale (par exemple F- pour la famille des halogènes). Par contre, les
solvants aprotiques stabilisent les anions par l'intermédiaire d'interactions dipolaires, ce type
~l'inL.;ï;lction est ~nergéliquement plus faible qu'une liaison hydrogène, mais le nombre de dipôles
susceptibles de stabiliser la charge est inversemPnt proportionnel à la densité surfacique de charge,
ce mécanisme est donc en faveur des anions dont la charge est dispersée dans un volume important.
Solvant Solvant
hydroxylique non-hydroxylique
,R ~ ~
H, _ ~ _
"O ~ ~
~ensité éleclf~nique de charge sur l'anion
Figure 3.2: Influence de la nature du solvant sur la solvatation des anions.
Tout ceci explique que pour obtenir des milieux ioniques dissociés et de forte concentration,
l'électrochimie des miliel)x non-aqueux recourt à des anions dont la charge est dispersée. Différents
phénomènes peuvent concourir à disperser la charge d'un anion, on se limitera par la suite
uniquement à la stabilisation des charges anioniques par effet attracteur et par résonance. En
particulier, si l'on s'intéresse en premier lieu aux carboxylates,
aux sulfonates, ou aux perchlorates, on peut considérer qu'ils R--C+ R--C~~
dérivent de l'addition d'un radical électrophile sur l'oxanion o2- 0 ~
lC~ ~i;, comme l'illustre la figure 3.3. Dans chaque cas, il est ~ G
possible d'écrire des formes mésomères permettant de placer la R + ~ ~ R O
charge succe-ccivement sur tous les oxygènes, concourant ainsi à O O
la disperser. Les carboxylates ne délocqliserlt la charge que sur o=a+ o=c~o~
deux ol~ygènes, dans les sulphonates en plus de la délocqlicq~tion o o
sur les trois atomes d'oxygènes, l'interaction p~-d7~ entre le Fdi~9,cure,3~s35EdX,ea'p-rèss[cdhoexrakanoonl.~s
doublet libre de la charge anionique et une orbitale d vide de
l'atome de soufre permet de délocaliser la charge ég,ql~ment sur celui-ci, ceci est cohérent avec la
moindre bqsicité observée pour les sulphon~tes que les carboxylates. Cet effet à lui seul n'est pas
s~fficq-nt pour obtenir des dérivés solubles des sulfonates et des carboxylates, et seule l'adjoncdon
d'un groupement attracteur d'électrons (R = CF3) rlr~inqnt les électrons, est suscepdble de diminuer
suffi.sqmment la densité de charge sur l'oxygène pour obtenir des sels de lithium solubles en milieu
aprotique. La faible basicité des perchlorates est liée à la conjoncdon de la déloc~lis-qtion de la
27
21 941 27
charge sur les quatre atomes d'oxygène et à l'effet attracteur du chlore, du fait de son
électronégativité. La basicité des anions XO4- diminue en effet avec l'électronégativité de
l'halogène suivant: Cl04~<BrO4~<IO4~. Les principales formes mésomères permettant de
déloc~licçr Ia charge sur ces anions sont indiquées sur la figure 3.4.
~0 _ ~ R--C=O
O O'
~ O ,-~+
--O _ ~ R--=O ~ ~ R-- --O
O
O 0~ 0 1
~a-o~ _ ~ o=ll ~ - - ~=b ~ - - -~-~=~
Figure 3.4: Exemples de formes mésomeres d'oxanions délQc~ és
Dans le cas des bases issues des anions de coordination fluorés telles BF4-, AsF6-, ou PF6-, l'effet
attracteur des atomes de fluor conjugué au fait que les doublets libres sur les atomes de fluor sont
peut donneurs, le fluor étant une base très dure, permet d'obtenir des sels particulièrement solubles
en milieu aprotique. L'effet est encore accentué pour BPh4- et B(CH3)4-, par l'absence de doublets
libres dans la molécule, ainsi une solution du sel de lithium de ce dernier dans le dioxolane permet
d'obtenir une conductivité ionique de 1,3 10-2 Q~l.cm~l [Klemann].
Tous ces critères, même si ils permettent de cerner les paramètres donnant des sels de métal alcalin,
en particulier de lithium, solubles en milieu aprotique, ne sont malheureusement que qualitatifs.
Une première tentative de quantifier les interactions entre les solvants et les anions a conduit à
essayer d'établir, d'une façon similaire au solvant (DNsolv)~ une échelle de nombre donneur propre
aux anions l~ 1; m~lhellrell$emçn~ la fiabilité de ces valeurs fût mise en question par la suite.
Une détermination fiable des nombres donneurs de différents anions dans divers solvants
(DNX-,Solv) n'a été établi que récemmen~ ~Unert]. Il faut préciser que la mesure du DNX-~solv étant liée
aux propriétés solvatochromiques du complexe [Cu(acac)(tmen)]+ (avec acac =acétylacétone et
tmen = tétrarnéthyl~nedi~mine), et plus précisément à la modification du niveau énergétique de
l'orbitale d de Cu2+, les valeurs obtenues référent à des interactions avec un acide dur. Pour
s'affranchir des problèmes de solubilité, les mesures s'effectuent à partir des sels de
tétrabutylammoniums des anions. La corrélation de données e~p~ entales issues aussi bien de
mesures spectroscopiques, d'équilibres chimiques, de données cinétiques, ou de données
thermodynamiques à l'aide des nombres donneurs des anions prouvent leurs fiabilités et la valeur
intrinsèque de ce concept. Les nombres donneurs de différents anions relativement au
dichloroéth~ne sont donnés dans la figure 3.5, ainsi que celui de l'anion triflate dans divers solvants.
Il est ég~l~m~nt reporté sur cette figure les nombres do~ u..~. et accepteurs des solvants usuels.
28
21 q41 27
DNx-~DcE DNsolv~DcE DNCF3SO3-,solv ANsolv
--BPh4- -- 0DCE_ _
B F4 -- --EtOH
CIO4 ~ _10
_ Me2CO
MeCN _ -
_ MeCN~DMS0 DMF
CF3SO3- _ Me2CO--_DMF ~_ DCE
NO3--- _ 20EtOH Me2CO DMSO_MeCN
--CN- DMF_
CH 3C ~2 ~ --30DMSO _
--SCN-
Br~--
Cl~
I Basesl IBases I EtOH_
¦ dures ¦ ¦ molles ¦ --40
"
Figure 3.5: Non.l~res donneurs de divers an;ons relativement au dichloroéthane.
Intéressons-nous en premier lieu au DNX-~dce~ on peut considérer que celui-ci mesure la tendance
d'un anion à céder un doublet électronique, autrement dit sa basicité dans le dichloroéthane, solvant
de référence pour les mesures de nombre donneur. En accord avec ce que nous avons exposé
précédemm~ont, on peut supposer que le DNX-~dce dépend à la fois du centre portant la charge
anionique, de la structure de l'anion, et pour une famille d'anions donnée, de la densité de charge
anionique. Le DNX-~dce donne donc une mesure de la basicité intégrant l'ensemble de ces
paramètres. En particulier, les anions les moins donneurs sont obtenus avec les dérivés
tétrasubstitués du bore (BF4- et BPh4-), ce qui confirrne l'intérêt de l'~hsence de doublets libres, ou
la présence de doublets peu donneurs, dans la molécule sur sa basicité. L'effet est accentué dans
BPh4- par l'effet conjugué de l'encombrement stérique des quatre groupements phényles et de la
déloc~lic~ion de la charge qu'ils in~ ent~ ceci justifie que cette anion soit pris comme référence
de l'échelle des DNX-~dCe. Il est particulièrement intéressant de noter la différence entre le
perchlorate et le triflate, ces deux anions étant génér~lemPnt considérés comme des bases d'une
force équivalente. Les DNX-,dCe pour le triflate et le perchlorate semblent donc infirrner cette
hypothèse, c'est à notre conn~i~s~nce les seules résultats indiquants que le triflate est une base plus
forte que ne le laisse présager les mesures de pKa en milieu aqueux, l'anion est même plus donneur
que l'~éto~itrile et tout autant que l'éther diméthylique dans le dichloroéthane. On peut supposer
29
2 1 941 27
que la symétrie de la molécule joue un rôle, l'anion perchlorate étant p~rfaitement symétrique, on
~u~Jne-nte le volume dans lequel peut se situer la charge, autrement dit l'entropie de configuration
de la charge anionique dans la molécule. La valeur pour l'acétate peut sembler faible, la mesure
étant effectuée à partir du sel d'ammonium, et non pas de tétrabutylammonium, la moindre
solubilité de ce sel dans le dichloroéthane ou l'existence d'aggrégats pourrait expliquer ce résultat.
D~s lGrs, si 1 on s in;.;r~ise ~ 1 inter~Lh~ nir~ 1~ s~l M,~ cL 1~ solvant (S), si L~l~X~,solv <D~solv
l'acide (M+) est solvaté, et le sel entièrement dissocié, condition favorable pour l'obtention d'un
milieu électrolytique conducteur. Par contre, si DNX-~solv>DNsolv l'acide interagit
préfér~ntiell~mPnt avec l'anion, le sel MX reste
sous la forme de paires d'ions, le milieu obtenu ~ ~
étant une solution de MX peu ou pas x MX+S _[M+X'] + S pai~dions
conductr ce pour les ions (nous ne considérons v
pas le cas ou le sel est insoluble dans le o
solvant). Il est évident que lorsque ~- MX+S ~c~ ;onsolvanVanion
DNX~,solv ~DNsolv~ l'anion et le solvant sont en x
compétition pour se lier avec l'acide. Ces v
notions sont résumées sur la figure 3.6. Ces c, MX+S ~ ~'+,S + X' I:ssoci~ n
considérations sont confirmées par des mesures
de conductivité dans le DMSO [Linenl, solvant X ,solv
Figure 3.6: Influence du nombre donneur de l'anion X~
très apprécié du fait du nombre important de su~ /a fl;~soc;~i"n du sel MX pour un solvant donné.
corps pouvant être étudiés dans ce milieu.
Ainsi, les anions moins donneurs que le DMSO sont alors entièrement dissociés, de plus, on peut
corréler la conductivité molaire avec le DNX-~solv lorsque celui-ci est supérieur au DNdm
trad-lis~nt ainsi l'apparition progressive de paires d'ions dans le milieu.
Le nombre donneur d'un anion dépend fortement du solvant, ainsi pour le trinate le nombre
donneur passe de 19,2 dans l'éther diméthylique à -4 dans l'eau, la figure 3.5 représente le
DNX-~solv du triflate en vis à vis du DNSolv. On peut considérer qu'un anion dont le nombre donneur
dans un solvant est inférieur au DNSo~v n'est pas donneur vis à vis d'un acide dur dans ce solvant,
ainsi pour le triflate seul la DMF et le DMSO sont susceptibles de répondre à ce critère pour les
solvants aprotiques. On obtient de la même façon une échelle comparative pour tous les anions en
déc~l~nt l'échelle du DNX ,Solv pour le triflate de la différence entre les nombres donneurs eyist~nt
dans le dichloroéth~ne, ainsi Cl04-, BF4-, ou BPh4- ne sont pas donnellns vis à vis d'un acide dur
dans les solvants indiqués. Une des conclusions les plus intéress~ntes du travail cité sur les anions
est d'avoir montré que le DNX-,Solv est linéairement dépe~ nt du A~olv suivant:
DNX-,solv = 129,6 - 0,548 ANsol v - a
21 941 27
Le paramètre a est une con~t~nte pour un anion donné liée à la mesure de l'absorption dans le
visible de la bande d-d du complexe [Cu(acac)(tmen)]+ dans le dichloroéth~ne
L'influence du ANSolv sur le DNX-~solv peut s'in~l~lé~r aisément, en effet, un anion aura d'autant
moins tendance à interagir, avec un acide dur dans le cas présent, lorsque sa charge anionique est
stabilisée par le solvant, c'est a dirc partiellem~nt Lransférée sur cclui-ci. En particulicr, le DNX-~solv
dans l'eau est obtenu en tliminll~nt la valeur déterminée dans le dichloroéthane de 21 unités. Ainsi,
tous les anions cités sur la figure 3.5 ne sont pas donneurs par rapport à un acide dur dans l'eau, le
fort pouvoir solvatant de l'eau nivelant partiellement ou complèteme~t la basicité de l'anion.
L'énergie de transfert d'un anion d'un solvant à un autre, et plus spéci~lement de l'eau à un solvant
aprotique, est un paramètre caractéristique de la solvatation des ions. Cette valeur est d'autant plus
faible que l'anion est facilement solvaté par le solvant aprotique, on peut alors considérer que
l'anion est relativement indifférent à son environn~mPnt Les DNX-~solv ont permis de corréler les
valeurs e~ nent~les de transfert de l'eau à diff~rents solvants (en kcal/mole) suivant l'équation:
~Gtrans = 0,35 + exp(0,092 ANsolv)
L'évolution non-linéaire de l'énergie de transfert est liée à l'interaction, croissante avec le DN
de l'effet donneur et accepteur du solvant induit par la présence de l'anion, impliquant un
accroicsem~nt des interactions solvant-solvant, et par la même une modification de la structure
locale du solvant, cette notion réfère à celle des coefficients d'activité en thermodynamique. Il est
intéressant de mentionner que l'on associe généralement le nombre donneur à une mesure
d'enthalpie, la corrélation de l'enthalpie libre avec le DNX-~solv implique donc que le terme
entropique, lié au transfert de l'anion, est négligeable ou évolue linéairement. Cette assertion est
critiquable~ une modification de la structure du solvant introduit la notion d'ordre, et par la même
un terme entropique dans la valeur du DNx-~solv.
L'interdépçn~nce entre les différents paramètres permet de définir la limite de validité du concept
de ANSolv et DNSolv~ on ne peut utiliser qu'un seul de ces paramètres pour effectuer des corrélations
ou des prévisions, et ce uniquement dans les cas ou l'autre peut-être corl~idéré comme une constante
ou négligeable. Ces précautions étant prises, le DNX-~solv est un outil d'une grande valeur dans la
compréhension des interactions sels-solvants, les mesures étant d'une part fiables et aisément
e~t~-ncibles à de nombreux anions.
21941~7
-
II-3-1-2 Les mesures d 'acidité:
MalheurencP-mPnt la detPrmin~tion fiable des nombres donnP,urs des anions étant récente, nous ne
disposons à l'heure actuelle que des DNX-~solv pour une qllin~ine d'anions. Par contre, la
détermination du pKa d'un acide HX permet de mesurer la basicité de l'anion X~, autrement dit la
ten-lan~e de l'anion à céder un doublet électronique à un acide dur, on peut alors raisonnablement
supposer que le pKa est d'une certaine façon relié au DNX-,solV. La det~Prmin~tion du pKa d un acidc
peut s'effectuer de nombreuses manières, la première référant en général à des mesures de pH dans
l'eau à l'aide d'une électrode de verre; en effet, d'après l'équilibre de dissociation de l'acide HA
dans l'eau (valable uniquement pour des solutions diluées), lorsque [AH] = [A-] le pH est égal au
PKa de l'acide considéré, ce résultat est une application directe de l'équation définics~nt le pH dans
l'eau:
HA ~ Ka ) A- + H+ d'où ~ K = [ ][ ] et ) pH = PKa -log([A~l/[H+])
Les mesures de pH dans l'eau sont cependant très limitées~ sa relative acidité et son faible pouvoir
solvatant pour les composés organiques neutres ne permet la détermination de l'acidité que pour
-1% des composés organiques connus. De nombreuses méthodes développées par les chimictes
organiciens pour déterminer le pKa de divers composés organiques existent; il est en effet possible
d'~ccimiler qualitativement le pouvoir électrophile d'un cation à son acidité au sens de Lewis, et le
pouvoir nucléophile d'un anion à sa basicité, ceci expliquant partiellPmPnt l'intérêt pour ces mesures
de la part des chimictes L'ensemble de ces méthodes ne sera pas détaillé, seules seront exposées
celles présPntant un intérêt par la suite.
Afin de palier au problème posé par l'utilisation de l'eau comme solvant pour la détermination des
propriétés acido-basique des molécules organiques, de nombreux autres solvants furent envisagés
pour ces mesures tels le ben7~ne, ou la cyclohexylamine; même si ces solvants ont permis
d'apporter des informations sur le pKa de certaines familles de composés organiques, l'impossibilité
d'établir une comparaison fiable suivant le solvant et la nature du substrat mis en jeu limite
gr~ndemPnt l'intérêt de ces résultatc. L'utilisation de la fonction d'acidité H_ relative aux anions,
valable pour les miliPux aqueux concentrés ou leurs mélanges, permet en théorie d'établiri des
mesures de pKa que l'on peut référer à des valeurs équivalentes dans l'eau. Dans ce cas, on ne
s'intéresse plus à la mesure du pH obtenue par une électrode de verre, mais à l'évolution du degré de
protonation de la base induit par la présence d'un acide plus fort que son acide conjugué (en général
l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique), c'est à dire à l'équilibre:
A-+H+ ~ AH
" 32
2 1 94 ~ 27
~ .
La foncdon d'acidité H_ pour le solvant considéré est alors définie par l'équation:
H_ = pKa+ log~A~l/[AH]
Le pKa dans cette équation est relatif à l'eau. Le degré de protonation est obtenu par la mesure de
l'absorption optique propre à l'anion A- en fonction de la quantité d'acide ajoutée à une solution de
l'acide AH. La valeur de H_ est deterrninée ~ I'aide d'indicateur IH dont l'on connaît 1~ pK~ dans
l'eau, par la détcrmhla;ion ;iu degl~ de prolonaLioll c~rlcspulld~ uilible:
I-+H+ ~ IH
On peut ainsi déte-rmin~r, en théorie, le pKa de n'importe quel acide, mais cela suppose que celui-ci
ait le même comportement dans le solvant que l'in~lic~te~lr; il a donc fallu établir les fonctions
d'acidité pour différentes f~mill~s de molécules organiques (par exemple on connâît les fonctions
d'acidité pour les cétones et aldéhydes, pour les amines primaires, pour les acides cyanés, ....). Il
n'existe donc pas de fonction d'acidité, pour un solvant donné, indépendante de la base considérée,
la structure de l'anion étant ~étermin~nte en cela. Nous pouvons de nouveau relier ce phénomène au
degré de délocalisation de la charge de l'anion, les anions dont la densité de charge est importante
inter~gi.ssent fortement avec l'eau via des li~icons hydrogène, déstructurants local~mPnt le solvant,
lorsque l'anion est protoné ces interactions disparaissant les molécules d'eau se réor~nicent; il en
résulte un accroicsernent de l'entropie du milieu. Le gain d'entropie lors de la protonation est
évi-lemment d'autant plus faible que l'anion est délocalisé, ceci explique que la fonction d'acidité
n'est pas forcément valable même pour des anions de structure équivalente, la densité de charge
dépendant de la nature des subsdtuants présents sur la molécule. Un exemple particulièremerlt
frappant est fourni par l'acide acétique et ses dérivés chlorés, comme l'illustre le tableau 3.3, par la
part de l'entropie dans l'acidité résultant de la réorg~nic~tion des molécules d'eau autour de l'anion
lors de sa dissociation lMarch]
Tableau 3.3 Données thermody"d",, les pour l'i-~ni3ation d'acides carboxyliques dans l'eau à 25~C.
Acide pKa ~G (kcal/mole) ~H T ~S
CH3COOH 4,76 +6,5 -0,1 -6,6
CICH2COOH 2,86 +3,9 -1,1 -5,0
Cl3CCOOH 0,65 +0,9 +1,5 +0,6
Ce qui est en cause n'est donc pas uniquement la structure de l'anion, mais é~l.omPnt le degré
d'ordre important de l'eau induit par l'auto-association des molécules les unes aux autres, via les
liaisons hydrogène, d'où l'intérêt d'utiliser des solvants aprotiques. En cela, le DMSO présente de
nombreux avantages vis à vis des autres solvants aprotiques dipolaires, et en particulier d'être stable
au base très forte, un acide très faible (pKa=35,1), et un bon solvant pour de nombreuses molécules
organiques (on estime qu'il solubilise au moins 50% des mol~ s organiques). Le DMSO est donc
un solvant de choix pour développer une échelle d'acidité.
21 941 27
Le choix d'un solvant aprodque appelle quelques précisions, en particulier, on peut écrire l'équilibre
d'ionic~tion d'un acide HA dans un solvant S par l'équilibre:
HA+S ~ HS++A-
Cela suppose que HA dans ce solvant est plus acide que le solvant dans lui-même. On dé~mit alors
la con.c~n~e absolue d'acidité Kabs par:
Kabs = [HS ][A l/tS][HA] ~ pH = -log[HS ] = PKabs - log(~A ]~[HA]) ~ PKabs = PKa + log[S]
On pourrait donc ainsi construire une échelle absolue de pKabS, en corrigeant les valeurs de pKa du
log~rithme de la concentration du solvant. Si l'on s'intéresse uniquement à l'écart entre le pKa dans
le DMSO et dans l'eau, on obdent ~pKa = log(56/14) - 1,4. D'autre part, l'équilibre d'acido-basicité
entre le solvant et l'acide HA dépend de l'acidité du solvant, ainsi, on a pu déterrniner une
différence d'acidité de l'eau et du DMSO dans le DMSO de pKd~so-pKeau=3s~l-3l~4=3~7
Suivant ces deux hypothèses, on pourrait prévoir un ~pKa entre l'eau et le DMSO de 5,1. Le
problème est m~lhe...cuse~llent loin d'être aussi simple, on n'observe pas une différence conct~nte
entre les pKa mesurés dans l'eau et dans le DMSO. Plus précisément, les acides dont la charge
ionique est localisée sont plus acides dans l'eau que dans le DMSO, par exemple, pour le phénol on
obdent un ~pKa = 18,03 - 9,98 ~ 8, les anions très délocalisés sont par contre plus acides dans le
DMSO que dans l'eau, ainsi pour l'acide picrique le ~pKa est ~ -1,5. Encore une fois, l'écart est relié
à la densité de charge de l'anion, qui facilite ou rend plus difficile sa solvatation suivant la nature du
solvant.
La détermination des pKa dans les solvants non-hydroxyliques posent d'autres problèmes
pardculier. Elle s'effectue en dosant l'acidité de la molécule considérée par un acide de pKa connu,
I'évolution de l'équilibre étant déterminé par spectroscopie. Pour obtenir des mesures précises, il est
préférable que l'écart entre le pKa de l'acide étudié et celui de l'in~ic~te~lr soit inférieur à 2 unités
pKa, pour cela on dispose à l'heure actuelle d'in-lic~t~urs pcrrnett~nt de déterminer des valeurs de
PKa entre 0 et 32, l'échelle de pKa étant ancrée par la concordance pour quelques acides des
mesures spectroscopiques avec des mesures potentiométriques. De plus, dans les solvants
aprodques, les li~i.con.c hydrogène intermoléculaires étant renforcées (par exemple entre le phénol et
l'anion phénate), il faut tenir compte de l'équilibre de dissociation de l'acide et de l'équilibre
d'auto-association des molécules pour la déterminatdon du pKa~ afin d'éliminer l'influence de
l'auto-associadon. Ce phénomène a permis le développement d'une méthodologie p~rmett~nt de
dé!e. ,~ er les conct~ntes d'associ~tiorls aussi bien par li~i.conc hydrogène, que par la formation de
ch~l~tes avec des cations 7~lr~lin.c. Le DMSO n'étant stable que quelques minutes en milieu acide
fort, il ne permet m~lheu~eucG...erlt pas d'établir une échelle d'acidité intégrant ces derniers.
34
21 9~1 27
Nous nous sommp~s pour l'instant intéressé à l'influ~Pnce du solvant sur l'établissPmPnt d'une échelle
de pKa~ il est aussi possible de s'affranchir de l'inflllence de la solvatation en déterrnin~nt l'équilibre
de dissociation en phase ~7ellse Nous ne détaillerons pas ici le principe de la mesure, la mise en
oeuvre en est plus complexe qu'en milieu liquide, on accède non pas au pKa de l'acide mais à son
enthalpie libre de dissociadon, et ce, en faisant appel à diverses méthodes directes: la spectroscopie
de masse à haute pression, la spectroscopie de résonance ionique ,i l'aide d'un cyclotron..., ou
indi~ S~A, la spectroscopie photoélectroniquelCatàlanl. Plus précicérnent, soit les deux
équilibres formels de dissociation en phase ga~use suivant:
HAj(g) + Aj-(g) ~ Aj-(g) + HAj(g) (a)
HAj+(g) + Aj(g) ~ Aj(g) + AjH+(g) (b)
L'enthalpie libre de l'équilibre (a) mesure l'acidité de HAj(g) relativement à celle de HAj(g), celle
de l'équilibre (b) la basicité de Ai(g) ~G,~(g) +
relativement à celle de Aj(g). La valeur ArOH ~ H + ArO
standard de l'enthalpie libre collGsl)ond à ~G~(ArOH) '~Gt~~H+) ~ ~Gt~(ArO~)
l'hypothèse d'un gaz parfait à une fugacité +
de 1 atmosphère. On peut référer l'acidité ArOH ~G~ (S) H + ArO
en phase ~7P-uce, par exemple pour le Figure 3.7: Cycle thermodynamique d'ionisa~i~n du phénol.
phénol, au pKa dans un solvant S à partir
du cycle thermodynamique donné sur la figure 3.7.
La conn~iss~nce des enthalpies libres de transfert (~Gt~) entre le solvant et la phase gazeuse
perrnettrait de déterminer le pKa de l'acide dans le solvant S à partir de son acidité en phase ga7ruSe
par la relation: ~Gi~(S) = 2,302 RT pKa~ l'enthalpie d'ionisation dérivant de l'équation:
~Gj~(g) - /~Gj~(S) = ~Gt~(ArOH) - ~Gt~(H+) - ~Gt~(ArO~)
On connaît pour le proton l'énergie de transfert de la phase g;~7P,nse à l'eau (- 260,5 kcaVmole) et au
DMSO (-265 kcaVmole). Mais le calcul du pKa implique de conn~ître aussi l'énergie de transfert de
l'anion et de l'acide à la phase g~7euse, il se repose alors une nouvelle fois le problème de l'effet de
la solvatation sur l'acidité, c'est à dire que les résultats sont toujours aussi dépendants de la structure
de l'anion. Or, de nombreuses valeurs d'acidité ou de basicité en phase ~7Puce sont données par la
dirrélGnce vis à vis d'un in~ tsnr, aussi même la conn~i~s~n~e de l'acidité de cette in~ t~ollr dans
un solvant ne permet pas d'obtenir une valeur fiable du pKa de l'anion dans ce solvant. Ainsi,
l'enthalpie libre d'ionisation des phénols méta ou para subsSitués dans l'eau, le DMSO, ou en phase
g~l7J~U~;e, montre que même si l'on peut relier linéairement les différentes valeurs d'un milieu à
l'autre, l'effet du s~lbstitu~nt s'accroît au fur et à mesure que l'anion est moins solvaté. Ainsi, pour le
phénol substi~ Gi~ décroît avec une pente de -2,2 dans l'eau, de -5,3 dans le DMSO, et de-12,3
en phase g;~7~uce~ en fonction du coefficient de E~mmett ~ du substitn~nt (Cf II-3-2-1), comme
l'illustre les résultats de la figure 3.8. L'effet du substituant sur l'acidité est ainsi glob~lPment 2,4
21 94~
fois plus important dans le DMSO relativement à l'eau, et ~ 6 fois plus important en phase gazeuse
que dans l'eau. Intéressons-nous m~int~n~nt à l'importance relative de l'enthalpie et de l'entropie
dans la valeur de l'enthalpie libre, et ce à partir des inforrnations disponibles sur la figure 3.9.
Comme nous pouvons le conct~ter l'entropie contrôle - 80% de l'énergie de dissociation du phénol
en solution aqueuse, ce résultat étant de nouveau à relier à la déstructuration de l'eau lors de
l'ionic~tion du phénol; ce fait est confirmer par la part négligeable de l'entropie dans l'énergie de
dissociation du phénol dans le D~SO, ce s~lv~nL ~Lanl d'une p~r~ moins structuré et d'autre part un
mauvais solvant des bases dures comme le phénol.
5 , , , , 2
¦ Phénd ¦ ¦Phénol ¦
~_ O ~ ~ PeaU=2~2 ~ 1 ~
" 5 ~ _ ~ ( )e~u ' 3~J j~
aGe~u ~ Pd 5,3 I ,~/ = DMS0
'~ dmso \ ~Z --
gaz p --12,3 ~ G)dmo 0~96
-1 5 ' ' ' ' -3
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 ~4 -3 -2 -1 0 1 2
~5 QG~ (kcal/mole)
Figure 3.8: Influence du sllhct;tl~A~7t surle ~G Figure 3.9: Fraction de l'enthalpie dans l'énergie
d'ion;sdti~n du phénol et ce dans divers milieux. d'ionisdti~n du phénol dans l'eau et dans le DMSO.
Tout ceci nous montre la difficulté de comparer l'acidité d'anion d'un milieu à un autre, et même
dans le même milieu, tant la structure de l'anion et la nature du solvant joue un rôle dans l'équilibre
d'ionisation. Il faut cependant retenir une règle qualitative: un anion dont la densité de charge est
importante est plus acide dans l'eau que dans un solvant aprotique, un anion dont la charge est
dispersée est plus acide dans un solvant aprotique que dans l'eau. Les informations dont nous
disposons sur les anions référent m~lh~urellsçm~nt tout aussi bien à des mesures spectroscopiques
ou potentiométriques, en milieu aqueux ou partiellement aqueux, dans le DMSO, ou en phase
ga~use. Comme nous le verrons par la suite, ceci explique l'écart obtenu entre les différentes
valeurs de la littérature, et la prudence n~cess~.~e dans leurs utilisations. Les problèmes que nous
venons d'exposer pour la dé~rmin~tion de l'acidité d'un anion ne font que renforcer l'intérêt que
nous portons au concept de nombres donneurs des anions et à la méthodologie permettant d'accéder
à ce paramètre. La mesure s'effectuant à partir du sel de tétrabutylammonium, il est possible de
mesurer le DNX~ V aussi bien pour des acides très fort que pour des bases fortes, soit sur au moins
30 unités pKa. Ce concept, si il est étendu à d'autres anions, sera cert~inem~n~ un outil d'une grande
valeur pour la compr~h~nsion des interactions sels-solvants.
36
2l94127
-
II-3-1-3 Les interac~ons sels-polymères:
Si nous nous intéressons maintenant aux polymères[A~and2-51, la présence dans la châîne
d'hétéro~tomes (O, N, P, S...) ayant des doublets électroniques libres, permet des interactions avec
les cations, leurs conférants ainsi des propriétés solvatantes. Il était connu que les oligomères de la
famille des glymes (n<20) solvatent ~i~ment les cations,
CH3O(CH2~H2~)nCH3 1~ flexibilité de la molécule permettant aux atomes ~O, ~O~
GLYMES d'oxygènes de s'orienter de façon à les complexer par ~)
l'interm~ re du chélate ainsi formé. En effet, comme le CH~LATE
montre la figure ci-contre, on obtient ainsi un cycle à cinq atomes connu pour
favoriser la formation de complexes stables. Ce méc~nicme s'étend aux polymères de hautes
m~cses, en particulier au poly(oxyde d'éthylène), ou POE, de motif monomère (CH2-CH2-O); de
façon simil~ire aux glymes, la flexibilité de la chaîne lui permet d'adopter une configuration en
hélice favorable à la solvatation des cations. Suivant cette hypothèse, les doublets électroniques des
atomes d'oxygènes tournés vers l'intérieur de l'hélice sont placés suivant une structure proche de
celle des éthers-couronnes, la solvatation des cations par le POE est ainsi favorisée par l'entropie de
configuration qui en résulte. Ce paramètre différencie nettement le POE des solvants aprotiques
dipolaires, et explique son exceptionnel pouvoir solvatant vis à vis des cations, et du lithium en
par~iculier. On peut estimer, d'après les valeurs obtenues sur les glymes, que le nombre donneur du
POE est d'au moins 22, cette valeur étant probablement supérieure du fait de la proximité imposée
aux motifs solvatants; le ANpoE quant à lui peut s'estimer à ~10 . On pourrait également
définir un nombre donneur apparent (DNapp) du POE intégrant le facteur entropique, sachant qu'il
solubilise le chlorure de lithium pour donner des électrolytes très peu conducteurs, on peut supposer
que le DNapp est proche du nombre donneur de Cl- dans un solvant de AN~ 10 ILiner~], nous
aboutissons donc à une estim~ion du DNapp proche de 40. Il est possible d'~csimiler, d'un point de
vue formel, le poly(oxyde d'éthylène) à un solvant non-hydroxylique très visqueux possédant un
degré d'ordre important au niveau microscopique (où en ce sens il se rapprocherait plutôt de l'eau).
La figure 3.10 illustre sclléma~ uement la différence qui existe entre les modes de conduction des
ions respectivement en milieu liquide, et en milieu polymère [Almal~d31.
S~lu~ions lig~ la~. Poly."~,~s~ is...es
lr nS,~G. l d'ions solvat~Ss de solvatdtlon/désolv '-~ion
Figure 3.10: Comparaison des ",éoan;_."es de conduction entre
les cls~b~ tes liquides et les él~t~ul~tcs po/~",er~s d'après [Arrnand3~.
37
21 9~1 27
Ainsi, con~ e-llent aux liquides, pour lesquels le méc~nisme de transport des ions fait intervenir le
dépl~cem~nt des ions solvatés par des molécules de solvants, les cations se propagent en passant
d'une hélice à l'autre suivant un m~C~nisme de solvatation/désolvatation dans le POE, les anions se
situant à l'extérieur de la châîne, d'où le qu~lifi~tif de solvant immobile.
Avant de dét~iller plus loin les caractéristiques propres aux électrolytes polymères, le POE étant un
solvant aprotique, lors des prelni~res eludes sur les baL~erics ii eleclloly~es pulymeles, il fûi
envisagé d'utiliser des anions durs délocalisés tels CF3SO3-, Cl04-, ou les anions de coordination
fluorés comme BF4-, pour la synthèse des sels de lithium. Malheureusement, ces anions présentent
des inconvénients majeurs pour cette application:
~ Les anions de coordination fluorés résultent de l'action de la base F- sur l'acide de Lewis AFn,
ainsi BF4- correspond à l'équilibre acide-base: BF3+F- ~ BF4-. Du fait du pouvoir pol~ris~nt de
Li+ et de l'importante énergie réticulaire de LiF, l'équilibre peut-être redéplacé vers la gauche, il en
résulte une dégradation de l'électrolyte, liée à la coupure des chaînes de POE par BF3
lchabasno~Robitailbl~ PF6- et AsF6- ont un comportement similaire. De plus, la présence d'arsenic dans
l'anion AsF6- pose des problèmes quant à sa tOXiCitf~.
~ L'instabilité chimique du perchlorate entraîne des risques d'explosions imprévisibles lors de sa
manipulation. Il est difficile d'en im~iner la manipulation de quantités importantes dans un
procédé industriel, les essais infructueux récents à ce sujet n'ont fait que confirmer ce qui était ainsi
connu depuis longtemps [Picotl.
~ Dans les batteries à électrolytes liquides, la réactivité des fluors de l'anion CF3SO3- vis à vis du
lithium métallique limite son utilisation aux systèmes primaires. En milieu polymère, les divers
produits de réaction sur le lithium crée une mince couche d'un électrolyte solide [Bélangerl stabilisé
mécaniquement par le polymère, limitant la réduction des anions en évitant leurs contacts avec le
lithium mét~llique. Cependant, comme nous le préciserons par la suite, le diagramme de phase
défavorable du triflate de lithium implique un fonctionn~mlont des batteries à une température
élevée [~~ ' ~ 21 (~ 130~C) pour obtenir une pui~s~nce slJffls~nte, entrâînant en particulier une
moindre stabilité chimique du POE vis à vis du lithium.
Les anions utilisés à l'origine pour les b~tteries au lithium à électrolyte F ~ E3 ~ F
liquide n'étant pas propice au développement des b~teries à électrolyte FF,C~ F
polymère, il est vite apparu le besoin de trouver des anions propres à ces AN1OON DU TFSI
derniers systèmes. Ceci a amené l'utilisation des sels de bis(trifluoro-
méth~neslllfo~imi~le) de lithium (LiTFSI) dont nous donnons la formule ci-dessus, et dont l'intérêt
est confinné depuis plus de dix ans dans le cadre du développement des batte~s ACEP.
21 941 27
. .
Comparativement aux anions envisagés auparavant, le TFSI présente différents atouts, et entre
autres: d'être non explosif, de ne comporter que des liaisons covalentes, gar~ntiCs~n~ ainsi sa
stabilité en présence de POE, et comme nous allons le préciser, d'améliorer les propriétés
thermiques des électrolytes.
Indépen-~mm~nt des problèmes posés en terme d'application, si l'on s'intéresse en premier lieu aux
proprietes physiques du POE, lc polymi~re, issu de la polym~ris~lion de l'oxyde d'é~1ylene, présen~e
une structure régulière et symétrique qui lui confère un caractère semi-crict~llin Les propriétés
thermiques du POE se stabilisent à partir d'une masse molaire >104 g/mole (soit -230 unités
monomères), il est bien sur évident que cette valeur est supérieure au seuil d'enchevêtrement des
châînes de POE(~ 3.103 g/mole). Dans ces conditions, la température de fusion du POE se stabilise
à ~ 65~C (pour T>Tf le POE est amorphe), en dessous de cette température le polymère est
composé d'un mélange d'une phase cristalline (sous forme de sphérulites) et d'une phase amorphe,
le fort taux d'enchevêtrement empêchant la totalité des chaînes de crict~llicer. A une température de
25~C, la phase cristalline occupe ~ 60% du volume du polymère, ce qui laisse une part non
négligeable de phase amorphe. En présence d'un soluté, le POE tend à former des complexes
cri.ct~lli.c~,c (OU solvates) et de stoechiométrie définie, différentes stoechiométries sont connues pour
les complexes avec les alc~lins légers (Li, Na), essentiellement: 6:1, 3:1, 2:1, 1:1, des complexes
4:1 et 8:1 sont plus fréquents avec les alcalins lourds (K, Cs). Tout comme pour un mélange
solvant-soluté, l'état physique du POE avec ses différents solvates est décrit par un diagramme de
phase, la distinction liquidus-solidus propre à un milieu liquide se fait ici entre phases crist:-llines et
la phase amorphe, considérée comme un liquide au point de vue thermodynarnique. On observe une
nouvelle fois une similitude avec les milieux liquides, le diagramme de phase du mélange POE/NaI
étant simil~ire à celui obtenu avec le mélange H20/NaI, les deux diagrammes étant simplement
décalés d'environ 70~C, ce qui correspond approximativement à la différence de fusion /~Tf = 65~C
entre les deux solvants. Nous présentons sur la ~lgure 3.11, les diagrammes de phases POE-sels
pour les sels de lithium suivant: LiCF3S03, LiC104, LiTFSI [Valléel,Annand3] et LiASF6 [Robitaille]
250 64 32 16 10 6 3 2 1 EO,'Li 300 32 16 ~ 4 4 3 2 1 EOIU
200 PEO-LiN(SO2CF3)2 i 250 PEOLiCI04 f
150- :
~, 100 - ,~_ 200
t_150- "
f ~
--~ ,
0 100
~ Tg 50 ~
.00.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0. 2 0.~ 0.6 0. 8
Fra~tion ponderale en sel F~tion ponderale en sel
39
2 1 941 27
64~ 16 8 4 3 2 1 EO/Li
350 ~ 200
300 . PEO LiCF3S03 PE0-LiAsF6
250 ~ 150 -
" : ~
t 200
: ~ 100-
150~ E
100- / 50-
" " "
0. 0 0.2 0.4 0. 6 C .8 0 0,2 0,4 0,6 0,8
rr~1ion porderaJe en sel Fraction pondérale en sel
Figure 3.11: Didylailulle de phase des mélanges de LiCF3SO3, LiTFSI, LiC104 avec du PEG3400,
d'après ~Armand3] et de Li4sF6 avec du POE 5M, d'après [J~ ~. 'lel.
Dans tous les cas, entre le solvant pur (POE) et le solvate stoechiométrique de concentration en sel
la plus faible, existe syst~m~tiquement un eutectique dont la fusion se produit à une température
inférieure à celle des deux cot-ctit~l~nts Le diagramme de phase avec le triflate se distingue des
trois autres par l'absence du complexe de plus bas point de fusion de composition 6:1, ceci décale la
composition eutectique vers les faibles concentrations en sels, on admet généralement que la
non-existence de ce solvate est liée à la dissymétrie de l'anion, il s'agirait alors uniquement de
l'influence d'un paramètre géométrique sur le diagramme de phase. La règle inverse n'est pas
toujours vérifiée, malgré la symétrie de BF4- le diagramme de phase du mélange POE-LiBF4 ne
présente pas de solvate de composition 6:1 mais 3:1~ Lorsque celui-ci existe la température de
fusion du solvate de composition 6:1 dépend fortement de l'anion suivant:
Tf (CF3SO2kN ~< Tf Cl04- < Tf AsF6-
La température de fusion passe ainsi de 136~C pour AsF6- à z 50~C avec l'anion du TFSI, soit un
gain d'environ 85~C La diminution du point de fusion entre le perchlorate et l'hexafluoroar.sé~ t~.
peut s'expliquer par la structure dans laquelle cri.st~11i.ce l'anion, l'hexafluoroarsénate de par sa
géométrie octaédrique, cri.ct~llise dans une structure plus compacte, et donc de plus forte énergie
réticulaire que le perchlorate. Le volume important de l'anion du TFSI et l'existence d'interactions
orbitalaires "7~" d-p dans la liaison S-N-S (simil~ire à la structure Si-~Si dans les siloxanes),
indlli.c~nt une flexibilité importante de la molécule, peuvent expliquer le faible point de fusion du
complexe 6:1. De plus, l'écart entre la tempé.~lule de fusion du complexe 6:1 pour le perchlorate et
pour le TFSI ~Tf ~ 15~C lV~Iée11~ est similaire à l'écart de la température de fusion des deux sels de
lithium ~Tf=251 - 234= 17~ClVallée~l, ce qui tend ~ col-fi.".~.r l'inflllçnce de la structure crist~llinP.
du sel de lithium sur la température de fusion du complexe.
~- 21 941 27
La conn~ics~nce du diagramme de phase est essentiel à la compréhension des résultats de
conductivité, en effet, seule la phase amorphe permet une mobilité appréciable des cations.
~;ssçnti~ m~nt deux équations représentent l'évolution de la conductivité avec la température: la
loi d'Arrhenius et la loi dite du volume libre. La loi d'Arrhenius permet habituell~ment de rendre
compte de l'évolution de la con~uctivité~ en fonction de la t~m~lalulc~ dans un liquide ou dans un
solide ionique (verre, ~AgI...), où l'on suppose que le m~C~nisme de dépl~cem~nt fait intelvenir le
sau~ active d'une barliere de polcnLiel par les ions, elle s'exprime par l'equaLion:
~ = ~, exp(-Ea/RT)
Dans cette équation Ea repr~sentent l'énergie d'activation. Elle s'applique aussi à la conductivité des
mélanges sels-POE en dessous de leur point de fusion, et traduit l'évolution de la conductivité dans
la phase amorphe dans laquelle se dissout progressivement la phase cristalline. L'énergie
d'activation élevée est alors reliée à l'enthalpie libre de fusion des cristallites dans la phase
amorphe. Au dessus du point de fusion déterminé par le diagramme de phase, même si les
électrolytes sont composés d'une phase arnorphe homogène, deux cas se pr~sentent suivant l'anion:
~ Les sels de lithium dérivants d'un anion symétrique et donn~nt un complexe 6:1 de bas point de
fusion, comme le LiTFSI ou LiCl04 suivent une loi de conductivité du type volume libre dont une
des expressions est donnée par l'équation de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF):
c~ = A /~IT exp(-Ea/(T-TO))
Cette équation suppose que la diffusion des espèces dépend des mouvements locaux désordonnés
dans le milieu, elle met en jeu trois paramètres (alors que la loi d'Arrhenius ne dépend que de
deux): le terme To représente la température idéale de transition vitreuse, le terme pré-exponentiel
A est proportionnel à la concentration en porteurs de charges libres, le terme Ea est un terme de
pseudo-énergie d'activation. Cette équation décrit généralement le comportement des électrolytes
dans un état amorphe, comme le mélange POE-sel au dessus de Tf, OU le mélange d'un sel avec un
électrolyte non-crict~llic~ble, comme le poly(oxyde de propylène) ou POP. Il faut noter que la
cinétique de recrist~llic~tion du mélange POE-LiTFSI, pour la composition eutectique (plusieurs
jours), étant lente à l'échelle du temps des mesures de conductivité, l'évolution de la conductivité
suit une loi du type volume libre même à basse température.
~ Les sels de lithium dorln~nt un complexe 6:1 ou 3:1 p~se~ nt un point de fusion élevé, comme
LiAsF6, LiBF4 ou LiCF3SO3 (Tf comple%e>l3ooc)~ ou autrement dit à forte énergie réticulaire,
obéicce-n~ encore à une loi d'Arrhenius mais de moindre énergie d'activation. Nous avons résumé
ces notions sur la figure 3.12.
41
~1 941 27
Tf ~ Tf ~~
~ _ ~ _ ~ _
o o o
ex: POE/LiAsF6 ex: POE/LiCI04 ex: PPO/LiTFSI
1/T 1/T l/T
Arrhenius T~Tf A"l enins Volume libre
Figure 3.12: Loi typique d'évolution de la conductivité en fonction de la température.
La tempél~lure de transition vitreuse idéale de la loi VTF définit celle où l'excès de l'entropie de
configuration du polymère s'annule, cette valeur peut s'obtenir par extrapolation à partir des
mesures de conductivité. Dans la pratique, on accède plutôt à la température de transition vitreuse
Tv par des mesures calorimétriques, ou spectroscopiques comme la RMN. Pour les électrolytes
polymères, on peut estimer en première approximation que TV-To - 50~C, l'écart s'explique par le
fait que To est un paramètre thermodynamique propre au polymère, alors que Tv est un paramètre
cin~tique dépend~nt de l'échelle de temps d'observation du système (~ 100 s en DSC à 10-6 s en
RMN). Lors de la dissolution d'un sel dans le polymère, l'introduction concomitante de fortes
interactions électrostatiques induit des restrictions de conformations des chaînes qui se traduisent
par une augment~tion de la température de transition vitreuse. Le tableau 3.4 montre l'influence de
l'anion sur la variation de Tv avec la concentration en sel de lithium LiX [A~and3].
Tableau 3.4 Variation de la te""~é,~t~re de transition vitreuse du POE avec la teneur en sel de lithium.
Sel de litl,iul.. LiBPh4* LiSCN LiCl04 CF3SO3Li LiTFSI
aTV/~Csel (~C/moie%) 6,7 3,8 4,2 2,8 2,8
~ d'après [Vallée2].
La nature de l'anion influe notablement sur la variation de la température de transition vitreuse,
d'après ces rés~llt ~tS, elle est minim~le pour les anions incorporant le groupement triflyl (CF3SO2).
I1 est probable que l'effet provienne essentiellement de la présence du groupement CF3, son
caractère très hydrophobe diminuant les interactions entre l'anion et le polymère hydrophile. Ces
mesures sont effe~tuées en trempant rapidement (~-300~C/mn) un éch~ntillon fondu d'électrolyte,
ceci est possible jusqu'à 40% en mole de LiTFSI dans l'électrolyte, par contre avec le triflate de
lithium à partir ~15% en mole, l'électrolyte recri.ct~llise immé~ tement La flexibilité de l'anion
TFSI lui confère des pro~ t~s pl~stifi~ntes sur les châ~nes de POE qui permettent de diminuer
net~.~lent la vitesse de recri.~t~ qtion des électrolytes.
42
2~941Z7
Même si le POE est le polyéther pr~sçnt~nt ~tllçll~m~nt le meilleur pouvoir solvatant vis à vis des
cations, il présente l'inconvénient d'être semi-crict~llin Pour pallier à ce problème, des dérivés
non-crist~llic~bles du POE ont été développés. Un des moyens de limiter, ou d'éliminer la
crict~llinit~ du POE est de casser la régularité de la châîne par l'introduction de défauts ponctuels,
e~ çh~nt ainsi les chaînes de se replier pour former des cri.ct~llit~s Nous nous limiterons à deux
exemples de tels polymères. Une des possibilités est de copolymèriser en réacteur, par catalyse
coordinée type Vandenberg [Alloin1] OU par polymérisaLion anioni~lue [Allcin1], l'oxyd~ d'eillylelle avec
des époxydes portant un g-o-lpe~ nt latéral. On introduit également des motifs allyl-glycidyléther
permett~nt d'améliorer la tenue méc~nique du matériau par réticulation. Plus récemment l'extension
de la réaction de Willi~mcon de formation des éthers à la synthèse de polyéthers [800th,Alloin1,2l, a
permis d'éviter la manipulation de monomères gazeux toxiques et ainsi de simplifier leur synthèse.
Le procédé de synthèse le plus intéressant utilise la condçns~tion du poly(éthylène glycol) et d'un
dérivé dichlorés portant une fonction réticulable [Alloin1~2]~ la réaction s'effectue en l'absence de
solvant par le mélange à température ambiante des deux composants en présence d'une base forte
comme KOH, suivit d'étapes de purifi~ ation du polymère.
Pour en terminer, signalons qu'il existe un intérêt potentiel pour les électrolytes à anions greffés,
desquels on attend de nets améliorations sur la cyclabilité et les performances en puissance des
batteries à électrolytes polymères INeWrnan~Annand5l. En effet, un tel électrolyte permet d'éliminer les
gradients de concentrations de l'anion et du cation dans l'électrolyte polymère, et devrait entraîner,
en particulier, une diminution de la dégradation des différentes interfaces présentes dans les
b~tte-ries à électrolytes polymères.
II-3-2 Les ar~ions ~ . L:
Il-3-2-1 Présen~rfiQn générale:
Fan~ille du TFSVTFSM: A l'heure actuelle, le LiTFSI permet d'obtenir les électrolytes polymères
présentant les meilleures performances tant du point de vue de la conductivité, de la stabilité
électrochimique, ou de la crict~llinité du polymère (ou de son caractère amorphe pour les polymères
non-crict~llic~bles). Aussi, il est important de préciser les propriétés physico-chimiques des sels de
la famille du TFSI, les données propres à celui-ci étant m~lheureuseluent réduites nous nous
référerons plutôt aux informations disponibles sur les sels de la famille du
bis(trifluorom~~h~n~sll1fonylméth~ne) commun~m~-n~ symbolisé par les initi~les TFSM, les deux
sels pr~'sent~nt des similarités importantes de sl~ u.~. En effet, on peut considérer d'un point de
vue formel que les anions de la famille des imides ou des m~th~nes ~icubstitués r~sulten~ de
l'~dition d'un radical élecllophile respectivement sur le radical nucléophile N3- ou HC3-, comme le
montre la figure 3.14, et ce de façon similaire à la famille des anions dérivant de l'oxanion 02-.
2194127
HC3- N3-
e
N--C--C--C9N N_C ~--C_N
N_C+ H
C3- e e
CF3--ICI+ + CF3--C--C--C--CF3 CF3--C--N--C--CF3
o N O H O ~ ~
+ e G ~3 G
CF3 - CF3-- --C-- --CF3 CF3-- --N-- --CF3
- ~ H ~ ~ ~1
Anions de la tamille Anion~ de la famille
du TFSM du TFSI
Figure 3.14: Anions de la famille des imides et des mé~hanes ~/is~hstit~Jé.s.
Contrairement à cette dernière f~mille, le centre anionique portant la charge ne dérive pas d'un
atome non-polarisable "dur" comme l'oxygène mais d'atomes polarisables "mous" (carbone ou
azote), il en résulte que les anions sont mieux solvatés par les solvants aprotiques dipolaires
puisque la charge est d'une part plus facile à disperser, et d'autre part délocalisée par deux radicaux
éle~tl~philes au lieu d'un. Comme preuve de ce concept, il est possible de citer l'exemple des anions
dérivant du radical méth~nes-llfonyle (R=CH3SO2), le bis(méth~ne~ulfonimide) de lithium est
soluble dans le POE contrairement au sel de lithium de l'acide méthanesulfonique [Cherkaoui]. De
plus, le sel de lithium du TFSI est très soluble dans la plupart des solvants organiques, on obsene
une solubilité non négligeable de 63% en poids d'extrait sec, et ce même dans l'éther 13M], malgré le
faible nombre accepteur de ce solvant (AN = 12,5).
On peut noter que pour les anions de la famille du TFSM, on retrouve ainsi les anions courants en
chimie organique que sont l'anion du malononitrile (de formule (CN)2CH2), et l'anion de
l'he~fl~oroacétylacétone (de formule (CF3CO)2CH2). Dès lors, on peut s'intéresser à l'étude de ces
anions suivant une lecture "horizontale" de cette figure, c'est à dire à l'influence de l'atome central
sur les propriétés des anions, ou bien à une lecture "verticale" permettant de préciser l'influence du
groupem~nt électrophile sur les anions. Intéressons-nous en premier lieu à cette dernière possibilité,
dans le cas particulier des anions de la famille du TFSM, une étude complète du pKa de leur acide
conjugué et de leur stabilité électrochimique étant disponible dans la littérature.
Nous avons indiqué dans le tableau 3.5 le pKa de différents acides de la famille des méthanes
.lisukstitl.~s (de formule générique R2CH2) et le potentiel d'oxydation des anions en dérivant, dans
le DMSO [~ l, ces dernières valeurs données par rapport à l'électrode normale à hydrogène
dans le travail cité sont ~écal~es ici de 3 Volts afin de les référencer à l'électrode de lithium (le
potentiel d'oxydation de l'anion du TFSM étant supérieur au potentiel d'oxydation du DMSO,
celui-ci est d~termin~ dans l'acétQnitrile).
~ 21q4127
Tableau 3.5 pKa et p-,lerltiel d'uAy:l~tion d'an- e ns de la famille du TFSM dans le DMSO (excepté ~ CH3CN).
R SO2CF3 CN SO2Ph COCH3 COPh SO2CH3 CO2Et
pKa 2,1 11 12,2 13,3 13,4 15 16,4
Eox(A~)** 5,35* 3,81 4,09 3,76 3,78 4,08 3,73
~~ po~enliel d'oxydation vs. Li+/Li~.
L'inllucnce d'un substi~u:ln~ sur les propri~es physico-chimiqu~s d'un~ mol~cule, et ~., par~i~ulier
... . . .... . . . ..
sur l ~cldl~ peuL s~ mesurer p;lr les ul~l~ren~s coelllelenls a~ ~unm~tt c~ OUS ~lons ~n~vement
rappeler le sens de ces coefficients à partir de l'exemple de l'acide benzoique et de ses dérivés,
comme l'illustre la figure ci-contre, qui est à l'origine des premiers travaux les concernants [March].
L'étude de l'ionisation de l'acide benzo-ique dans l'eau, substitué en
méta ou en para, a permis de formuler l'équation de ~mmett que nous XP~-8 OH
avons eyrrim~ ici en terme de pKa telle que ~pKa= p~ par rapport à ~/
l'acide benzoique non-substib~ La constante p mesure la susceptibilité xm
de l'acide benzoique aux effets électriques induits par les substitu~nts pKa(Xj) = pKa(Xj=H) - P~
par résonance ou par effet inductif, afin de fixer une référence on ÉQUATION DE HAMMETT
prend p = 1 dans ce cas précis. La constante ~ caractérise le
groupemP-nt Xj, on distingue en fait la co~.ct~nte <5m pour les groupements substitués en méta et ~p
pour ceux sl~bstitués en para. En première approxim~tion, on peut considérer que <~m mesure l'effet
induit par induction (attracteur si ~m > 0 et donneur si ~m < 0), et que ~p mesure l'effet cumulé de la
résor~nce et de l'effet inductif sur l'ionisation de l'acide. Les v31eurs de ~ étant ainsi définies pour
différents groupements, on détermine pour une réaction donnée la valeur de p à l'aide des
constantes de réactions pour au moins deux substituants (généralement quatre), permettant alors
d'extrapoler à d'autres substituants. L'équation de Harnmett s'est révélée d'une grande valeur en
chimie organique permettant d'établir des corrélations pour de nombreuses réactions et groupes
fon~tiorln~lc
Dans le cas des anions qui nous intéressent plus particulièrement, les groupements dispersants la
charge anionique par effet attracteur et par résonance, il est plus judicieux d'utiliser les valeurs de
~p~ développées pour tenir compte de l'interaction possible d'un substituant avec une charge
anionique apparaissant dans un état transitoire au cours d'une réaction chimique [Marchl Ils ne nous
semblent pas incohérents d'utiliser les ~p~ plutôt que les paramètres de Taft déterminés pour les
molécules non-aromatiques [Mask 11], les anions de la famille du TFSM décrits étant très délocalisés et
poss~,de~t 4n+2 électrons ~T.
Tableau 3.6 C~ff::-ent de I lal""~tl ~sp~ de différents radicaux attracteurs.
R SO2CF3 CN COCH3 CO2Et
~p- 1,36 1 0,87 0,68
Référence [Fisher] [March] [March] [March]
2 ~ 941 27
-
Les résult~tc indiqués sur la figure 3.15 permettent de corréler le pKa avec le ~p~, pour les
groupçlnf!nt~ dont la valeur en est donn~s dans le tableau 3.6, et ainsi de déterrnin~r une valeur de
p = 21,3 d'après l'équation:
pKa=31,5-21,3csp~
Cette v~leur est particulièrement élevée, en premier lieu par rapport à celle obtenue pour l'acide
benzoique dans le DMSO [~ordwell3] (p - 2,4), mais plus généralement vis à vis des phenols ou de
dérivé du phénylmalononitrile dans le DMSO [E~ 1 pour lesquels 4 < p < 6, elle traduit la facilité
avec laquelle les anions de la famille du TFSM dispersent la charge anionique. Étant donné qu'il
n'existe pas de règle générale permettant
d'additionner les contributions res~ec~ es ~\COOE~ I ~ I I 1
de deux substituants sur un substrat 15 - \ I R CH ¦ ~
donné IMa~hl, on peut critiquer la valeur de ~ 1 2 ~h3~ 1 2 2
p obtenue référant à une double ~ \~CN
substitlltio~ Cepen~n~ la symétrie de la c 9 ~
molécule et l'identité des deux ~ 6-
substituants, permettent de penser que la c~ \
valeur de ce paramètre caractérise bien la 3 CF3
dispersion de la charge par les o l l l l l l l
substituants au sens de l'équation de o, 6o, 7 o, 8 0, 9 1 1, 11, 2 1, 3 1, 4
Hammett. Par contre, il n'est pas possible P
Figure 3.15: Influence dugroupementattracteursurlepKa
d'établir une corrélation linéaire entre le des anions déloç~lisés dérivants des méthanes disubstitués.
potentiel d'oxydation de l'anion et les
valeurs de <7p- ou le pKa, dans le cas présent, et ce du fait des effets antagonistes des groupements
attracteurs. Ceux-ci peuvent disperser la charge anionique, contribuant à diminuer la basicité de
l'anion, mais ég~lPment stabiliser le radical formé suite à l'oxydation de l'anion, et ainsi diminuer la
stabilité de la liaison carbone-hydrogène, comme l'illustre la figure 3.16 avec l'exemple de
~-pyridinium acétonitrile.
~\N+ E3 ~N Oxydation > Q~C--~N ~ S~ ~' ~'icn ~ ~N+ C~N
~/ H \~ H par résonance ~ H
- Figure 3.16: Effet de la stabillisation des radicaux sur l'oxydation de o~-pyridinium acétonitrile.
En effet, la conn~ics~nce du pKa de l'acide et du potentiel d'oxydation de l'anion, dans le DMSO,
permet de calculer l'énergie de dissociation de la liaison (EDL) C-H l30rdwel~], suivant la relation:
EDL(kcal/mole) = 1,37 pKa + 23,06 Eox(A-) + 56
Cette relation est en fait issue du couplage de deux équilibres correspondants à la rupture
homolytique de la liaison C-H de l'acide HA, soit la dissociation de l'acide suivie de l'oxydation de
l'anion. Si l'on co~si-lère les anions de la famille du TFSM comme r~s~ nt de la substitution
46
- 2 1 941 27
s~lccessives de deux des atomes d'hydrogène du m~th~ne par un groupement accepteur, l'on peut
m~inten~nt s'il~ ,sser à l'infll~ence de ces s~lbstitutions sur l'énergie de dissociation. Nous avons
lCgl'UU~)e à cet effet dans le tableau 3.7, les énergies de ~ soci~tion~ pour les acides correspondants
respectivement à une et deux substitutions par un même groupement attracteur X. Le méthane
p~ u~ t une énergie de ~issoci~tion de 105 kcaVmole, on peut obse.~er une ~ ul;on de cette
énergie sous l'effet de la s~lbstitution d'un des atomes d'hydrogène. Cette écart correspond en fait à
l'énergic de s~bilisation du radic~ (~SR) dc XCH2~ rcla~ivement à CH3-.
Tableau 3.7 l~nergie de ~ li,so~ on de dérivés mono et dis~ ~hsti~llés du méthane (en kcaUmole).
XCH3 XCH2X
X EDL ESR ¦ BDE ~ESR ~ (ESR)
CN 93 +12 90 +3 +15
SO2CH3 99 + 6 100 - 1 +5
SO2Ph 99 + 6 98 + 1 +7
SO2CF3 103 +2 113 -10 -8
CO2Et 95 + 10 95 0 + 10
COCH3 94 + 11 92 + 2 + 13
COPh 93 + 12 92 -1 + 11
NO2 98 +7
Les résultats pour la première subst~ iQn montrent que les groupements capables de délocaliser les
électrons libres (CN, CH3CO, PhCO) af&iblissent la liaison C-H de 10-12 kcaVmole, par contre les
groupemerlt~ sulphonyles attracteurs essentipll~ment par effet indllctif stabilisent peu les radicaux,
de 2-6 kcaVmole. Cependant, il faut noter que la valeur de cette énergie de stabilisation n'est pas
une constante propre à chaque
groupement, mais dépend de la molécule 0, 6 ~~ ~F
sur laquelle s'effectue la substitution. 0,5- \3 IPhCH2so2G¦
Ainsi, si le groupement PhSO2 dans I o 4_
l'espèce PhSO2CH3 stabilise le radical de g 0 3
6 kcal/mole, le même groupement ~ ~OPh
substituant un proton acide dans le ~~ . 2 -
toluène, xylène, B-méthylnaph~ ne, O 0,1 - ~H2P~ -NMePh
9-méthylanthracéne, ou le fluoréne O _ -Bu(t) ~ -Me
dést~kili~e le radical correspondant de 2 à - 0 ,1 l l l l l l l
7 kcaVmole. Par contre, exception faite du 12 14 16 18 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8
glou~e.. ~nt triflate, l'effet d'une deuxième pK Db~ de l'acide
subs~itn~ion est nivelé par la présence du Figure3.17: Influencedu pKa DMSO surlepot:ntiel
d'o~dation, dé~erminé dans le DMSO relativement à l'ENH,
premier groupc-llent accepteur, et ce en des acides de la famille PhCH2S02G, d'apres[Bor~ .';21.
particulier pour les sulphonates. L'étude
des acides du type PhCH2SO2G confirme ce résultat, l'énergie de dissociation de la liaison C-H
47
2 1 94 1 27
.
étant pratiquement identique, comprise entre 89 et 91 kcaVmole, pour les groupements G de la
série: Me, t-Bu, Ph, CH2Ph, NMePh, OPh, et CF3, alors que l'acidité varie ~ 11 unités pKa (soit
z 15 kcaVmole). Dans ce cas, on observe une corrélation linéaire entre le potentiel d'oxydation de
l'anion et le pKa de l'acide avec une pente proche de l'unité lorsque les deux paramètres sont
exprimés en kcal/mole, comme l'illustre la figure 3.17. En fait, cette relation linéaire doit être
pr~llle lorsque ~énergie de dissociation n'est pas const~nt~ mais elle est alors perturbée p~r l'effet
stabilisant ou déstabilisant des groupements accepteurs vis à vis du radical.
Par contre, le gloupe-llent triflate étant attracteur essentiellement par effet inductif, la deuxième
substitution sur le méthane résulte en un accroi~sement de la stabilité de la liaison C-H de
10 kcaVmole, cette liaison étant fin~l~ment plus stable dans le TFSM que pour le méthane. Le
groupement trifluorométhanesulfonyle permet de synthétiser des anions peu basiques et
particulièrement stables en oxydation. Précisons pour fixer les ordres de grandeurs, que la
substitution du groupement méthyle du radical sulfonyle par son équivalent fluoré, permet de
gagner z 13 unités pKa~ et d'accroître le potentiel d'oxydation de l'anion de z 1,2 Volts. On peut
ainsi concilier les avantages d'une base molle délocalisée favorable à la solvatation en milieu
aprotique, tout en gar~ntics~nt un potentiel d'oxydation de l'anion cohérent avec l'application
envisagée dans le domaine des b~tteries à électrolytes polymères.
Intéressons-nous maintenant aux anions de la famille des imides, à cet effet le tableau 3.8 rassemble
diverses valeurs de pKa permettant de préciser l'influence du centre anionique sur la force de leur
acide conjugué. Ainsi, le pKa diminue en moyenne z 9 unités en substituant le carbone par un
atome d'azote, on obtient le même résultat en se restreignant à l'acide CF3SO2XHPh qui est le plus
proche de nos préoccupations.
Tableau 3.8 Influence du centre an- ~ n ,_e (-N-- ou =C~-) sur le pKa~ relativement au DMSO, de
leurs acides cor.,ugués (sauf pour ~ dont les valeurs sont relatives à l'échelle d'acidité dans l'eau).
Acide pKa(X = CH) référence pKa(X = N) référence /\pKa
CF3SO2XH2 18,8 [B1 ] 9,7 [B3] 9,1
CF3SO2XHPh 14,6 [B1 ] 5'7 [B3] 8,9
XH3 48~ [March] 38~ [March] 10
Ph2XH 32,1 [B2] 25 [B3] 7,1
(PhSO2)2XH 12,2 [B1 ] 1,4~ [F&D] 10,8
D'autre part, le tableau 3.9 présente l'effet de la substitution sur l'acidité de l'ammoniaque et du
méth~ne, comme nous pouvons le constater l'effet des substituants sur leur acidité est
essent~ m~nt indépen-i~nte du centre anionique. Tout ceci amène à supposer que l'acidité des
anions de la famille du TFSI évolue identiquement à leurs homologues de la famille du TFSM avec
la nature des subssibl~nt~ mais avec un ~éc~lage z 9 unités pKa.
48
...
21 94127
Tableau 3.9 Influence du centre acide XH sur le pKa des acides RR'XH en dérivant, vis à vis de XH3.
~PKa en référence à XH3
Acide X = CH X = N ~(~PKa)/(~pKa moyen)
Ph2XH -16 -13 20%
CF3SO2XH2 -29,2 -28,3 3%CF3SO2XHPh -33,4 -32,3 3%(PhSO2)2XH -35,8 -36,6 2%
Ainsi, conn~iss~nt le pKa du TFSM de 2,1 dans le DMSO, nous pouvons donc supposer que le
TFSI devrait présenter un pKa~-7 dans ce même solvant, même si celui-ci est insnffis~mment
stable aux acides forts pour envisager de confirmer ce résultat. Identiq~lemçnt le pKa de la forme
acide de la bis(cyanoimide), de formule HN(CN)2, serait ~ 2 soit une valeur sensiblement identique
à celle du TFSM. A ce stade, ils nous semblent opportun de revenir sur les mesures d'acidité du
TFSI présçnt~es lors de l'étude des sels fondus protoniques (Cf II-2), à la lumière de ces résultats
et des collcep~ que nous avons introduits précédemm~nt sur les interactions sels-solvants. Le pKa
du TFSI dans l'eau de 1,7 Ir~ 5], diffëre donc ~ 8,7 unités par rapport à la valeur estimée dans le
DMSO, un tel écart exprimé en terme
d'enthalpie libre, d'après la relation ~Gj~ (drnso)
~Gi=2,3RTapKa, correspond à une TFSI ~ H+ + TFSIdifférence d'énergie ~ 12 kcaVmole. L'anion ~Gt~ (TFSI) , ~Gt~ (H+) , , ~Gt~ (TFSI- )
du TFSI étant une base molle très TFSI ~ H+ + TFSI
déloc~lisée, les solvants non-hydroxyliques ~Gj~ (eau)
Figure 3.18: Cycle thermodynamique d'ionisation du TFSI.
en sont de mellleures solvants que les
solvants hydroxyliques; si l'on suppose que
la différence d'énergie d'ionisation (~G;) correspond au gain en terme d'énergie de solvatation en
passant de l'eau au DMSO, le cycle thermodynamique de la figure 3.18 permet d'écrire:
o~G;(TFSI) = ~Gt~(TFSI) - /~Gt~(H+) ~ ~Gt~(TFSI-)
On peut considérer que l'énergie de transfert du TFSI non dissocié de l'eau au DMSO est
négligeable, cette espèce neutre impliquant peu d'interactions électrostatiques avec le solvant, dès
lors connaissant l'énergie de transfert du proton de l'eau au DMSO [E~
(~Gt~(H~= -4,5 kcaVmole), on en déduit une énergie de transfert de l'anion du TFSI de l'eau au
DMSO aGt~('IFSI-)~-7,5 kcal/mole. Cette valeur est cohérente avec l'énergie de transfert de
BPh4- de l'eau au DMSO~-10 kcal/mole, exemple classique d'une base molle délocalisée peu
basique, et nous conforte dans l'hypothèse que la valeur du pKa du TFSI dans l'eau n'est pas
anorm~lemP-nt élevée, mais traduit seul~m~nt la moindre solvatation de l'eau vis à vis des anions
vol.lminellx très déloc~lisés n est ég~l~ment possible d'estimer d'après ces résultats le nombre
donneur de l'anion du TFSI dans le dichloroéth~ne, l'énergie de transfert de l'eau à un autre solvant
~ugJnent~nt lin~ ,ent avec le DNX-~dce lune~l, la valeur supposée de ~Gt~('IFSI-) ~ -7,5 kcaVmole
49
2194127
correspondrait alors à un DNX-~dce ~ 4. Si ce calcul s'avère exact, l'anion du ~Lj+
TFSI serait moins donneur que BF4- dans le dichloroéthane (DNX ,dce = 6,03), : ~: ~ ~
alors que la molécule contient des doublets libres, portés par les atomes CF3 ~ _ CF3
d'oxygène, donneurs au sens de Lewis, vis à vis du cation Li+ en particulier, EFFET DONN~UR
comme l'illustre la figure ci-contre. Ce résultat pourrait probablement être DE LOXYGENE
confirme par des mesur~s spectroscopiques, à partir du sel de letra-
~utyiammoniums du TFSi, et vaiider ainsi les hypo~heses permet~ant d'es~imer ie Dl~TFSI~,dce.
Afin de compléter cette étude sur l'acidité du TFSI, la figure 3.19 illustre l'évolution de l'énergie
d'ionisation déterminée en phase gazeuse d'anion contenant au moins un groupement
CF3SO2 [Koppell~ en fonction de leur pKa déterminé dans le DMSO ~Bordwell6], sauf pour le TFSI pour
lequel la valeur est celle estimée précédemmPnt
L'apparente relation linéaire, entre l'énergie (~G/pK )=1 86 ~
d'ionisation en phase g~7euse et le pKa de ces 330 ~ a / ~JNanions, est un el~-mynt qui milite en faveur des O / ~;3
hypothèses ayant permis d'estimer l'acidité du ~-~, 320 CF3~)2N~
TFSI à ~-7 dans le DMSO. Il est bien sur ~ 310 _ ~ )2NHPh
évident que celles-ci devraient être confirmés par ~ ~;3N
des études plus poussés, comme par exemple la 300 ~
détermination du nombre donneur de l'anion du 290
TFSI dans le DMSO. D'autre part, à partir des - 1 o - 5 o 5 1 o 1 5 2 o
fréquences de vibration caractéristiques du TFSI, PKa
déterminés par des mesures spectroscopiques Figure 3-19- ~nergie d'ionisation en phase gazeuse
l'on pourrait probablement estimer l'énergie de CF3SO2 en fonction de leur pKa dans le DMSO.
dispersion par les interactions dipôle-dipôle entre
les molécules de solvants et la charge anionique portée par l'anion. Une telle approche permet en
effet de justifier de la faible basicité de l'anion picrate dans le DMSO [Gunwaldl. L'anion du TFSI est
un excellent exemple de chimie propre aux milieux aprotiques dipolaires, tels les électrolytes
polymères utilic~n~ le poly(oxyde d'éthylène) comme solvant.
Le TFSI et le TFSM présent~nt une structure similaire, le g~vupel~ent CH étant substitué par un
atome d'azote plus électronégatif, justifi~nt ainsi la moindre basicité de l'anion, l'on peut supposer
que le potentiel d'oxydation du TFSI devrait être supérieure ~ 530 mV à celui du TFSM, soit une
valeur ~ 5,88 V relativement à une électrode de lithillm Cette valeur est proche de celle récemmPnt
détPrmin~e en milieu imid~701e fondu ~ 6 Volts relativement à une électrode de lithium ID~mineY].
. .
Dès lors, sous réserve de la validité des hypothèses émises précédemm~nt l'acide conjugué d'une
base molle délocalisée présel-t~nt un pKa modérément acide dans l'eau ~1, peut-être un c~ndid~t
comme sel de lithium soluble et dissocié en milieu aprotique, tel le poly(oxyde d'éthylène).
21 941 27
._
Ce commentaire justifie en partie l'orientation de nos travaux sur les anions, qui ne ce sont pas
focalisés à chercher des acides très forts dans l'eau, comme critère de choix des anions, tant la
nature du solvant modifie la dissociation en fonction de la ~ clu.e des anions envisagés.
Ainsi, l'introduction du TFSI en électrochimie élargit le domaine d'investigation pour la synthèse
des sels, en vue d'unc application aux batteries au lithium, à la famille dcs bases moll~s
delo~illi~e~. Cepe~ L, me~lle ~i l'u~ a~ivn du TFSl d~l~ ~;e~ b~ ries e~l ellVi~ et~ pUi~ piU~
de dix ans, l'ec.ce.ntiel des publications sur le développement de sels référent encore à des dérivés
des perfluorosulfonates, ou à la mise au point de mélanges de solvants permettant d'utiliser les sels
dérivants des anions de coordination. Ceci ne fait que mettre en avant le peu d'interactions entre
l'approche issue de l'électrochimie, et celle issue de la chimie organique; or, il est clair que les
concepts que nous avons introduits précédçmment justifiant du choix du TFSI en milieu aprotique
trouvent leurs origines dans la chimie organique, et ce pour une application à l~électrochimie
La p~sellce d'un proton labile sur le TFSM limite sa stabilité à long terme vis à vis d'une électrode
de lithium~ cependant, la possibilité d'effectuer des substitutions nucléophiles sur son carbanion
étend les possibilités de greffer une fonction acide sur différents substrats IKoshar~Benrabahl. En
particulier, l'addition de CF3SO2F sur le dim~gnésien du TFSM permet de synthétiser le triTFSM,
de formule (CF3SO2)3CH, équivalent carbanionique du TFSI. Le TFSI et le TFSM sont
~ct~l~llçm~nt parmi les acides les plus forts connus en phase ga~use IKoPpell~ avec respectivement
une enthalpie d'ionisation de 291,8 et 289 kcaVmole. Le POE étant un solvant aprotique dipolaire,
la conductivité d'un sel est essentiellement une image de la basicité de l'anion dans ce milieu
lorsque l'électrolyte est dans un état entièrement fondu. La conductivité du sel de lithium du TFSI et
du triTFSM étant sensiblement équivalente dans le POE IBenrabahl, on peut supposer que les deux
anions possèdent une basicité équivalente également en milieu aprotique.
Un de nos buts essentiels étant de trouver des substituts au TFSI reposant sur une chimie plus
simple à mettre en oeuvre, nous avons envisagé l'utili~tion d'acides dérivants de substrat cyanés,
tels le malononitrile, la cyanamide, et le tétracyanoéthylène. Nous présenterons dans un premier
temps une étude bibliographique permettant de préciser la synthèse et les propriétés
physico-chimiques de ces sels, et par la suite, les rés..lt~tc obtenus en conducdvité pour certains
d'entre-eux. Il peut sembler étrange de s'intéresser à des acides cont~n~n~ des grol.pe-~ ntc cyanés
conn~ic~nt leurs instabilités vis à vis du lithillm, en particulier pour l'acétonitrile. Cependant, si
l'on s~ 30se que les gloup~~lents cyanés placés sur l'anion considéré participe à la délocalisation de
la charge, ceux-ci sont st~bili.céc. Dès lors, il est envisageable d'utiliser des g,oupe...çntc cyanés
pour la synthèse de sel, ceci justifi~nt notre intérêt pour les dérivés du malononitrile et de la
c~ e~
- 21 941 27
!
Fan~ille des anions dénvants du malononitrile: Le malononitrile, équivalent cyané du TFSM,
étant plus basique que celui-ci - 9 unités pKa~ son carbanion est plus nucléophile que celui du
TFSM. De ce fait, il est aisé d'en synthéticer de nombreux dérivés par s~lbstit~ltion nucléophile sur
le c~rbanion du m~lononitrile par un radic~l électrophile (E), comme l'illustre la figure 3.20. Avec
des radicaux perrnett~nt de délocaliser la charge anionique (tels des M(1ic~ aryles, carbonyles,
sulfonyles, ou cyanos), l'on obtient des bases molles déloc~li.cées dont les acides conjugués sont
relalivement forts. Si nous prenons l'exemple du tricyanométhane, l., ~igu~C 3.21 nGUS montrc que la
charge anionique est délocalisée sur le carbone central et par les trois fonctions cyanées, ceci
justifiant son pKa ~ -5 [March] relativement à l'eau, inférieur de 16 unités à celui du malononitrile.
c~N c~N c~N C4~N
~N E--C~l ~O~C~ 3N=CC~
C~N
Figure 3.20: Synthese d'anions delQ~AIi~és Figure 321: D,_,~r:,3~n de la charge an ~ e du
a partir de l'anion du malononit. :.'e tricy~noi"t:~l,dne par résonance.
Nous aurions pu également considéré l'hexafluoroacétylacétone comme substitut au TFSM,
cepen~nt, les M(~ir~n~c électrophiles réagiCs~n~ préférell~iPllPment sur l'oxygène de son carbanion
pour former un anhydride mixte lV ~I, il n'est pas envisageable d'en synthétiser des dérivés à
partir de réactions chimiques simples, ce qui en limite grandement l'intérêt. De plus, le
tris(trifluoroacétyl) de méthane s'hydrolyse dans l'eau (ou dans l'alcool) à température ambiante en
donnant de l'he~fluoroacétylacétone et de l'acide trifluoroacétique [V~ ], ceci est incompatible
avec une chimie basique telle que celle propre aux batteries au lithium. En marge des problèmes
posés par la synthèse et la stabilité chimique des dérivés de l'hexafluoroacétylacétone, les composés
B-dicarbonylés chélatants les cations, et en particulier le cation lithium, il &ut s'attendre à une
moindre dissociation de leurs sels de lithium dans le polymère. Notons cependant que cette
propriété pourrait-être mis à profit pour le transport du lithium par un mécanisme
véhiculaire II P~~"'~ 3], dont le principe est de compenser le faible nombre de transport du
lithium (t+ ~ 0,3) dans le POE en le masquant au polymère à l'aide de complex~n~c, permettant ainsi
son transport sous forme anionique.
Revenons plus en avant sur la synthèse des dérivés du malononitrile, les dérivés carbonylés du
malononitrile s'obtipnnp-nt essentip~llement par acdon d'un carbonyle possé~nt un groupe partant
sous forrne d'un chlorure d'acyle[Kemll, d'un cyanure d'acyle[~l~l, d'un azoture d'acyle[7], d'un
anhydride U, d'un ester carboxylique ltl sur un sel, le plus souvent de sodium, du malononitrile.
Contrairement aux méthodes précédentes, le diéthyl phosphorocyanidate[JaP1], de formule
(EtO)2P(O)CN, en présence d'une base, permet de coupler le malononitrile directPment avec un
acide carboxylique. De la même façon, on obtient le tricy~nomé~h~ne par acdon du bromure ou du
chlorure de cyanogène sur l'anion du malononitrile 0. É~trangement, le seul exemple à notre
conn~isC~rce de sulfonyl malononitrile décrit dans la lillél~tu~, en l'occul,e-lce le tolu~neslllfonyl
52
2194127
malononitrile, n'est pas synthétisé par l'action d'un halogénure de sulfonyl sur l'anion du
m~lononitnlp~ mais en traitant l'anion du tolu~nesulfonyl acétonitrilP par BrCN [a'lc ~ar~dl Les aryls
malonor i~rile5 sont obtenues de la même façon à partir d'anions d'aryls acétoni~riles traités par
BrCN ou ClCN a.
Nous avons regroupé dans le tableau 3.10 diverses valeurs de pKa de dérivés du malononitrile par
rapport à l'échelle d'acidité dans l'eau ou dans le Dl~SO. Il apparaî~ que les pKa mesures d~anj l~
mélange eau/dioxane sont plus basiques que les valeurs obtenues en solution d'acide sulfurique ou
dans le DMSO, on note ainsi un écart de 3 unités pKa pour le malononitrile. De plus, si l'on
compare l'acidité de l'acétyl malononitrile dans le mélange eau/dioxane et celle de l'ester du
malononitnl.o. en sollltion aqueuse d'acide sulfurique, les deux valeurs différent de 8 unités pKa. Or,
d'après les pKa détermin~s pour le TFSM dans le DMSO et en tenant compte du fait que l'effet du
s~lbs~ih~n~ est amoindri dans l'eau [Bo~well3], l'on peut s'attendre à un écart maximum - 2 unités pKa~
soit un écart ~ 6 unités pKa en ne considérant que l'effet du solvant sur l'acidité.
Tableau 3.10 Acidité du malononitrile et de ses dénvés dans l'eau et dans le DMSO.
Acide pKa F~h~lle Solvant référence
CH2(CN)2 11,2 H2o H2O [Pearson3]
CH2(CN)2 14,1 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
CH2(CN)2 11,1 DMSO DMSO [Bordwell1]
PhCH(CN)2 5,8 H2O ? [Josey]
PhcH(cN)2 4,2 DMSO DMSO [Bordwell1 ]
p-NO2PhCH(CN)2 1,9 H20 ? [Hartzler]
MeO2CCH(CN)2 -2,8 H2O H2O/H2SO4 [Boyd1 ]
MeCOCH(CN)2 5,2 H20H20/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
PhCOCH(CN)2 4,3 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
p-NO2PhCOCH(CN)2 3,6 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
HC(CN)3 -5,1 H2O H2O/H2SO4 [Boyd1 ]
Cette écart important peut s'expliquer par le fait que si le dioxane permet de solubiliser des acides
organiques insolubles dans l'eau, ce solvant est peu accepteur au sens de Lewis, de plus la symétrie
de la molécule la rend peu polaire. D'autre part, la mesure du pH s'effçchl~nt à l'aide
d'une électrode de verre dont la mesure est référencée à celle obtenue pour une oAo
solutiQn d'acide perchlorique à 10-5 M, elle suppose que le comportement des anions
dérivants du malononitrile est identique à celui du perchlorate dans le mélange Dl
eau/dioxane. Il est dès lors plus intéressant, dans le cas présent, de se référer aux
valeurs obtenues en solution aqueuse d'acide sulfurique, les solutions concentrées (~ 50% en
volume) d'acide sulfurique sont plus donneuses que l'eau seul. De plus, les bases molles
déloc~li.sé~s dérivant du malononitrile doivent être mieux solvatées dans le DMSO, comme l'illustre
l'exemple du phényl malononitril~, ce raisonn~ment pouvant s'étendre au poly(oxyde d'éthylène).
- 2194127
!
Un autre paramètre à considérer est la stabilité électrochimique des anions dérivant du
malononitrile, aussi avons nous regroupé dans le tableau 3.11, les potentiels d'oxydations,
d~!~,...in~s dans le DMSO, de quelques anions [Kem21, référencés ici à une électrode de lithium.
Tableau 3.11 '~t~ l d'oxydation vs. (Li+/Li~) du malononitrile et dénv~s dans le DMSO.
Acide CH2(CN)2 CH3COCH(CN)2 PhCOCH(CN)2 p-NO2PhCOCH(CN)2
Eox (A-) ~ 3,75 z 4,48 ~ 4,52 ~ 4,62
Ces valeurs sont déterminées par voltammétrie cyclique en utilisant le perchlorate de lithium
comme sel de fond, or, pour les anions çhél~trnts le cation lithillm, la charge anionique étant ainsi
partiellPm--nt stabilisée, le potentiel d'oxydation mesuré est en apparellce plus élevé. Ainsi pour
l'acétylacétone qui présente une constante d'association élevée avec Li+ (pKaSs = 4,77), le potentiel
d'oxydation apparent est supérieur de 520 mV avec LiCl04 comme sel de fond par rapport à la
valeur obtenue en llt~ rnt Et4N+BF4-, le cation tétraéthylammonium n'étant pas complexé par
l'acétyl~cétone IB "~1. Cependant, les anions que nous considérons étant peu complexants vis à
vis de Li+, par exemple le pKaSS < 1 pour le malononitrile [~o~well1], nous n'avons pas à remettre en
cause les valeurs des potentiels d'oxydations pour ceux-ci. En marge de ce problème de
comple~rtion de Li+, les potentiels étant déterminés par rapport au ferrocène, il est nécess~ire de
caler son potentiel par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Les écarts observés entre
différents auteurs s'expliquent par un problème dans la référence choisi pour ce couple, à l'heure
actuelle, on admet que le couple du ferrocène est ~719 mV dans le DMSO par rapport à
l'ENH [E'~ '~ "4l On obtient donc directement des potentiels référencés à une électrode de lithium en
ajoutant~3,719 V aux valeurs référencées au ferrocène. On peut dès lors relier le potentiel
d'oxydation de l'anion au pKa de son acide conjugué [Kem21, comme l'illustre la figure 3.22, pour
aboutir à la relation linéaire suivante:
Eox(A~) = 4,89~ - 0,0812 pKa
Si l'on exprime cette équation en trr~-icrnt 4,8
le potentiel et le pKa en kcaVmole, l'on 4,6- ~p-NO2PhCO¦RCH(CN) ¦
aboutit à une pente # 1,37. Ce résultat n'est PhCO~CH CO 2
pas restreint au dérivé du malononitrile, J 4.4- \~ -
mais ce véri~le aussi pour les anions t~ 4 2- \
dérivants d'acides hydrocarbonés (cyclo- \
pentr~i~nyle, indényle, fluorényle,.. ) [KelT~2]. 0 4 - \ ~
Des travaux plus récents [E~ ~11 sur ces 3, 8 - ~ H~rniPrs anions pour lesquels le potentiel 3,6
d'oxydation et l'acidité ont été déterminés 2 4 6 8 10 12 14 16
dans le DMSO montrent une pente proche pKaH20
de l'unité entre le potentiel d'oxydation et le Figure 3.22: l~volution du polenliel d'oxydation d'anions
~ ~ dérivants du malononitrile en fonction de leur acidité.
PKa exprlmé en kcal/mole ~ela suppose en
54
2i94127
..
fait que l'on peut relier le pKa dans l'eau et dans le m~l~nge eau/dioxane par une relation linéaire, ce
qui est concevable en se référant aux r~,slllt~ts obtenus pour le phénol et ses dérivés dans l'eau et
dans le DMSO, comme nous l'avons mentionnée précédçmm~nt Nous retiendrons par la suite cette
hypothèse pour estimer les potentiels d'oxydations de certains anions dans le DMSO. Il faut noter
que ce r~isonnpment ne peut s'appliquer que pour des anions de illU~;lult; simil~ire, et i~ lement
sur des anions où l'on substit-)e un des gronpçm~ntc sur un substrat donné, limit~nt ainsi l'effet de la
s~bilisation des radicaux, tel quc nous l'avons cxposee pour les anions de la famille du TFSM. En
particulier, conn~iss~nt l'effet du remplacement d'un groupement acétyle par un groupement
trifuorométh~neslllfonyle dans l'~cétone (~pKa ~ 17), et dans l'acét~mide (~pKa - 16) IBordWell6]~ l'on
peut s'attendre à une augmentation du potentiel d'oxydation en passant de l'acétylmalononitrile au
trifluororn~th~neslllfonylmalononitrile - 1 V, soit un potentiel d'oxydation de l'anion ~ 5,5 V proche
de celui du TFSM (Eox = 5,35 V).
Nous avons ég~lement considéré la cy~n~mide (de formule H2NCN), produit de la grande chimie
organique, dans la famille des carbanions cyanés, pour la synthèse de sel. En effet, l'on peut
im~gjner de synth~ticer~ par exemple, un sl1bstitut au TFSI dans lequel l'un des groupements fluorés
(-SO2CF3) est remplacé par un gronp.oment non fluoré (-CN) diminuant d'autant le coût et le poids
de la molécule. Ce sel pour lequel on peut s'attendre à une moindre acidité ~ 4 unités pKa par
rapport au TFSI, soit une valeur estimée du pKa~~3 dans le DMSO, devrait cependant le rester
sllffic~mm~nt pour être dissocié dans le POE.
Tout ceci justifie plein~ment notre intérêt pour les anions cyanés, malgré le doute pouvant subsister
sur la stabilité des groupements cyanés vis à vis du lithium, ce point particulier ne pouvant être
tranché, à notre avis, que par des essais de longue durée en batterie, ceci dépassant le cadre de nos
travaux. Aussi, présenterons-nous par la suite les possibilités offertes par les acides cyanés dérivant
du tétracyanoéthylène.
Famille des anions dérivant du tétracyanoéthylène: Les travaux sur le tétracyanoéthylène
(TCNE) et ses dérivés sont issus pour l'essentiel d'un programme de recherche poursuivit par la
société Dupont de Nemours dans les années 60-70 visant à développer un substitut cyané au
Teflon~' mis au point par cette même société dans les années 50. Malgré
l'impossibilité de syn~h~ticer un tel polymère, ces recherches ont aboutis à une N~ ",N
vaste conn~issonce sur la chimie des composés cyanés et leurs caractéristiques >~<
physico-chimiques (pKa~ absorption optique, potentiel d'oxydation,...), et à la N",c c~N
rédaction d'articles de revues complets sur ce sujet ~Websbr1,y. Nous ne préciserons TCNE
pas dans le détail les possibilités offertes par cette chimie, le lecteur plus
particulièrement intéressé pouvant se reporter aux articles de synthèse précédemment cités. Nous
aurons l'occasion de revenir sur ces travaux lors de l'étude des anions hétérocycliques, et des
molécules à propriétés rédox.
21 94~27
, ..
Nous avons regroupé dans le tableau 3.12 les acidités obtenues pour certains de ces anions en
solution d'acide sulfurique relativement à l'échelle d'acidité dans l'eau. A partir du TCNE, il est
donc envi~a~P~IP d'obtenir des bases molles déloc~lis~,es dont les acides conjugués présentent des
' ~ci~lit6s typiquement comprises entre 0 et -~; les sels de lithium en dérivants devraient donc être
potentiellPment dissociés en milieu aprotique, et plus particulièrement dans le POE.
Tableau 3.12 pKa d'acides cyanés dérivants du tétracyanoethylene relativement à l'eau.
NC~ ~ C~ H+ 0,6 ~C:=C;-N= C~-C~3 H+ -6,07
p~l.i~. .;.,~I)-phényl- e~ al~o~ mine
di~
NC CN ,CN NC Hl CN
O C~-C= C~-C ~ H+ -3.55 ,C=C~-C~ H+ -8
D~ i nc T~-~ pJ~pène
NC H
NC O H+ NC ~ ~ CN
~C:=C -5,3 ~C= C~ -8,5
NC CN NC C;-CN
NC ~ H+
Alcooll~ ;."li~e ~ c' Db~tylène
Il faut noter que pour les acides incorporants le radical tricyanovinyle, il n'est pas possible d'écrife
une forme de résonance pour le groupement cyano placé en a du motif malononitrile, comme
l'illustre la figure 3.23. Des calculs théoriques de méc~nique quantique [Boyd2l montrent ainsi que la
~R = 13,~R _ C~O--C=R =
Figure 3.23: Forme de résonance du radical tricyanovinyle.
charge effective est moindre sur l'azote de ce groupemPnt On peut dès lors envisager une moindre
st~bilit~ de ce ~ ,pe~"Pnt cyano vis à vis d'une électrode de lithium. Même si il ne s'agit là que
d'une hypothèse, qu'il faudrait confirmer par un essai en batterie, nous ne nous sommes pas
in~éless~s dans un plc;mier temps à ces anions.
~- 56
21 941 27
-
II-3-2-2 Synthèse des anions:
Anion de la famille du TFSI:
, ~ ,
~CF3SO2NLiSO2N(CH3)2: 26,85 mmoles (4,004 g) de CF3SO2NH2 (Fluorochem), 26,85 mmoles
(3,856 g) de chlorure diméthylsulf~moyle (Aldrich, 99%), et 53,71 mmoles (5,435 g) de
tncthyl umir.c scnt agit~s penu~nt .lu..;re jours dans du TH~ ,u,h~dre. L., pr~,ripité d'hydrochlorurc
de triéthylammonium est ensuite éliminé par filtration, le THF évaporé, puis le produit repris dans
l'eau. On ajoute alors ~ 30 mmoles de KHCO3 (3 g), après dégagement du CO2, l'eau est évaporé, le
produit séché sous vide à 60~C pendant une nuit, puis repris dans le formate de méthyle, filtré, et de
nouveau séché. Le produit est obtenu avec 85% de rendemPnt L'analyse en RMN du fluor dans
CD3CN, donne un pic majoritaire à -74,019 ppm (CF3SO2N(TEA)SO2NMe2), et un pic à-75,741 ppm (CF3SO2NH2), qui représente 2,6% des fluors présents. Une solution aqueuse du
produit est ensuite tamponnée à un pH ~ 4, lavé à l'éther afin d'éliminer la
trifluorométh~nPs.llfAmi~e non réagit, acj~ifiPR à pH ~ 1 par une solution 4M d'acide chlorhydrique,
puis extrait au diéthoxyéthane. Le sel de lithium s'obtient en ajoutant alors du carbonate de lithium
(10% en excès), une fois sec le produit est repris dans le formate de méthyle puis séché sous vide à
60~C pendant une nuit. L'analyse en RMN du fluor et du proton montre que l'on obtient le sel de la
diméthylsulfamoyl trifluorométh~nP-sulfonyl imide sous la forme d'un produit blanc pur.
Anions de la &mille du Malononitrile:
~CHLi(CN)2: le sel de lithium du malononitrile (Aldrich, 99%) est obtenu en le traitant par un
équivalent d'hydrure de lithium dans le diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane à froid (~ 0~C); le
dégagement d'hydrogène cesse rapidemçnt et le sel est ensuite utilisé in-situ après un laps de temps
15-30 mn. Si ce sel doit être traité par un halogénure, l'on utilise directement deux équivalents de
LiH, le deuxième servant ultérieurement de base.
~CH3COCLi(CN)2: l'acétylmalononitrile est un produit commercial (Aldrich, 98%). Le sel de
lithium est préparé en traitant l'acide par un excès de carbonate de lithium (~ 20% molaire). Après
évaporation de l'eau, et ~h~ge du sel pendant une nuit à 50~C sous vide, le produit est repris dans
l'açélo~ . ;le, filtré, et séché sous vide à SO~C pendant ~ 24 heures. Le spectre infrarouge du produit
montre un pic intense d'absorption de la fonction nitrile (~2200 cm-l), et l'absence de pic
co~l~,.,polldant à une fonction carboxamide (~ 1650 cm-l) qui aurait pu résulter de l'hydrolyse des
fonctions cyanées du produit.
~CF3COCLi(CN)2: le trifluoroacétylmalononitrile est synth~ti~é en traitant le sel de lithium du
malononitrile par le trifluoroacétate de trifluoroéthyle (Aldrich, 99%), ce réactif étant un substitut
stable et ~ mçnt manipulable au chlorure de trifluoroacétyle qui présente l'inconvénient d'être
57
2l94127
._
gazeux (Teb =-30~C) et facil~ment hydrolysable, dans le diméthoxyéthane à froid (z 0~C) pendant
~ 2 heures, puis à la temp~.alulG ambiante pendant ~ 24 heures. Après évaporation du solvant, le
produit est repris dans le formate de méthyle, filtré, puis séché pendant z 24 heures à 60~C sous
vide. On obtient à ce stade un rçn~çment z 80% en sel de lithium du trifluoroacétylmalononitrile, le
produit p~se~ nt une légère teinte verte fluorescente. L'analyse en RMN du fluor réalisée dans
CD3CN présente un pic majeur à -68,325 ppm (CF3COC(CN)2Li) et un pic mineur a -71,4239
ppm. Le rappol-i des ;,urraces ues deuic pics inuiqUeill une pUI~ C /~0 pOUI' ;e pl~Jd~ vi~ ~L Vi~i du
fluor.
~PMAMLi: en premier lieu, la polymérisation du trifluoroéthyl méthacrylate (Lancaster, 98%),
initiée par de l'AIBN (1% en poids), est effectuée dans du THF anhydre à 80~C pendant
z 24 heures. Après avoir porté cette solution à 0~C, l'on ajoute une solution dans la DME de
m~lononitrile (20% en excès) traité par de l'hydrure de lithium (10% en excès). Le polyélectrolyte
formé pl~cipite dans le THF au cours de la réaction. Après z 24 heures, la solution est centrifugée,
et le polymère séché à 60~C sous vide. La synthèse est illustrée sur la figure ci-dessous:
CH3
CH2=C THF 80~C~ ,~n CH2cN2~2LiH ,~ 3'n
AIEN DME
C=O C=O C=O
O O ,C
CH2 ICH2 N Lj+ N
CF3 CF3
~RSO2CLiC(CN)2: la synthèse de dérivés sulfonés du malononitrile à partir de chlorures de
sulfonyles montrent une rapide coloration de la solution concomitante à l'oxydation du
malononitrile, et ce tout particulièrement pour le trifluorométhanesulfonyle connu pour être un
agent de chloration du diméthyl malonate IT'Jli ~ nl. Aussi, avons-nous utilisé essent~ ement les
fluorures de suLfonyles, le fluor étant plus solvaté que le chlore, il est ainsi rendu moins oxydant
que celui-ci malgré son potentiel d'oxydation supérieure.
Le méth~nesl-lfonyle et le paratoluènesulfonyl malononitrile sont obtenus en traitant le sel de
lithium du malononitrile par respectivement, un équivalent de fluorure de méthanesulfonyle
(Lancaster), ou un équivalent de paratolu~nesulfonyle (Aldrich, 99%) en pl~sellce d'un équivalent
de LiH, dans le tétrahydrofurane à froid (z 0~C) pendant z 2 heures, puis à la temp~.d~l~ ambiante
pçn~nt ~ 24 heures. La solution est ensuite centrifugée pour éliminer le LiF formé puis évaporée.
Après séch~ge à 50~C sous vide pendant z 24 heures, les sels de lithium sont repris dans le formate
de méthyle afin d'~liminer le LiF pouvant rester dans le produit, puis séché pendant # 24 heures à
60~C sous vide. On obtient ainsi les sels de lithium, légèrement colorés, avec un rendemçnt z 90%.
La microanalyse de ces produits et la RMN IH (80 MHz) confirmPn~ la pureté de ces produits:
2~94127
CH3SOzCLiC(CN)2:
RQUII~lS %C %H %N %S
e 32,37 2,06 18,63 20,58
C4H3S02N2 32,01 2,01 18,67 21,36
RMN IH (80 MHz, CD3CN):
CH3PhSO2CLiC(CN)2:
Résultats %C %H %N %S
~analyse 52,67 3,11 12,32 13,3
CloH7SO2N2 53,1 3,12 12,39 14,37
RMN IH (80 MHz, CD3CN):
Le fluorure de trifluorométh~nPsulfonyle n'étant pas disponible commercialement et gazeux, nous
avons utilisé le trifluorométh~nesulfonyl imid~7ole (Fluka, - 97%), l'imidazole étant un assez bon
groupe partant qui présente en plus l'avantage d'être relativement stable à l'hydrolyse et liquide, tout
en étant moins oxydant que le dérivé chloré. Ainsi, l'on traite le sel de lithium du malononitrile par
un équivalent de ce produit dans le diméthoxyéthane à froid (~ 0~C) pendant ~ 2 heures, puis à la
température ambiante pendant ~ 24 heures. Après évaporation du solvant, le produit est séché
pendant ~ 72 heures à 60~C sous vide afin d'éliminer l'imidazole produit au cours de la réaction,
repris dans le formate de méthyle, filtré, et enfin séché pendant ~ 24 heures à 50~C sous vide. Le
produit est obtenu coloré avec un rendement ~ 70%.
~LiC(CN)3: Le sel de lithium est obtenue par échange ionique, en traitant le sel de potassium (Alfa)
par un équivalent de chlorure de lithium anhydre dans du THF. Après ~ 30 mn, la solution est
évaporée, le produit séché dans un dessiccateur sous vide à 60~C pendant une nuit, repris dans
étQnitrile anhydre, la solution filtrée, évaporée, et sel de lithuim séché une nuit à 60~C sous vide.
C~ -ide:
~LiN(CN)2: le bis(cyanoimide) de sodium est un produit commercial (Aldrich, 96%). On obtient
son sel d'argent en le traitant par un équivalent de nitrate d'argent dans l'eau, ce sel insoluble est
ensuite traité avec un équivalent de chlorure de lithillm Après ~.limin~tion par filtration du chlorure
d'argent formé, le solvant est évaporé, puis le produit séché z 24 heures à 50~C sous vide. Le sel est
ensuite repris dans le formate de méthyle, filtré, et de nouveau séché ~ 24 heures à 60~C sous vide.
~CF3SO2NLiCN: le dérivé trifluorom~th~neslllfoné de la cy~n~mide est obtenu en traitant le di-sel
de sodium (~ 20% en excès molaire) de la cy~n~mide par le chlorure de trifluorométh~nesulfonyle
dans le tlim~thoxyéthane à froid (# 0~C) pçn~l~nt - 2 heures, puis à la tempél~lule ambiante pendant
24 heures. Par filtration et évaporation du solvant, on élimine l'excès de cy~n~mide et le chlorure
59
21 941 27
non réagit. Après évaporation du solvant et séchage, le sel de sodium est repris dans le THF et traité
par un excès de chlorure de sodium (z 10%). Après évaporation et séchage, le produit est repris
dans le formate de méthyle, filtré, et enfin, le solvant évaporé et le produit séché z 24 heures à 50~C
sous vide. L'analyse en RMN du fluor dans CD3CN donne un pic majeur à -74,1891 ppm
(CF3SO2NLiCN) et deux pics mineurs à -74,3893 ppm et -75,0165 ppm, le rapport des surfaces
indiquant une purete ~ 80% vis à vis du lluor.
21 941 27
!
II-3-2-3 Conduchvité:
Anion de la famille du TFSI:
La conductivité du sel de lithium, pour une composition à O/Li = 12/1, de la diméthylsulfamoyl
trifluorométhanesulfonyl imide, que nous appellerons plus simplem~nt diméthylaminoTFSI est
rlncc sur la figuic 3. ~, cn comp,ù.iis.,il ~iv~;C h CùiluuC;i vii~ du Li l r.~ ,/Li = b/'i.
1 o-2 , , , , I ,
---1 0 3 ~ ~ ~ ¦ Me2NSO2NLiSO2CF3 ¦
E ~ _
E 10'4 ~
O
.10 5 -
- o O/Li=l 2/1
0 6 TFSI O/LI=8/1 \~
- -
2, 5 3 3, 5
1 000/T(K)
Figure 3.24: Courbe de conductivité du diméthylaminoTFSI.
Malgré un pKa que l'on peut estimer supérieur au moins de cinq unités à celui du TFSI, cet anion
donne une conductivité qui n'est inférieure que d'un facteur deux à celle obtenue pour l'anion du
TFSI. Cet exemple prouve qu'il est ainsi possible de synth~tiser des dérivés du TFSI ne contenant
qu'un groupement perfluoré, tout en conservant une conductivité appréciable dans le POE. Ce
résultat est intéressant à plusieurs titres. En effet, l'essentiel du coût du TFSI provient de la
n~ce-csit~ de passer par une étape de fluorination électrochimique coûteuse, dès lors, si l'on réduit de
moitié la quantité de fluors présents dans la molécule, il est envisageable de diminuer d'autant son
coût. D'autre part, ces composés ouvrent la voie à toute une famille de sels à propriétés
tensio-actives, pour lesquels l'on peut espérer contrôler les propriétés physico-chimiques, par la
nature et la longueur des chaînes alkyles présentes sur l'azote; ainsi, il est probable que son
homologue avec deux grwp~ e~ts propyles donnent encore une meilleure conductivité de ce sel
dans le POE.
Cette synthèse ouvre ég~llomçnt la pe~ e d'obtenir des sels portants des fonctions réticulables
pe mett~nt de les greffer. Cette réaction, relativement simple, de transformation d'un halogènure de
sulfonyle en un sel dissocié, devrait ég~lemçnt permettre de solubiliser dans le POE diverses
molécules, telles des espèces rédox, et d'introduire ainsi différentes fonctionnalités au sein des
électrolytes polymères, comme par exemple des protecteurs de surcharge I
61
21941 27
Anions d~ de la ~;~ ,~ide:
~LiN(CN)2: La conductivité obtenue, à température décroics~nte, pour le sel de lithium de la
bis(cyanoimide) pour différentes concentrations est donnée sur la figure 3.25, en référence à la
conduc~ é du LiTFSI de composition O/Li = 8/1 [SYllal qui nous servira d'~l~mPnt de comparaison
dans la plupart des c~s. Les trois courbes de conductivité (O/Li = 8, 12, et 16) amorcent une cassure
li~e à la recr~ LroiyL~ ~i ~ SO~c. Au dessus de cette température, le sel de lithium
de la bis(cyanoimide) permet d'obtenir des conductivités inférieures d'environ un ordre de grandeur
à celle du LiTFSI à O/Li = 8/1, ce qui représente malgré tout un résultat tout à fait intéressant aux
vues de la simplicité de l'anion en terme de chimie et de sa faible masse (LiN(CN)2=71
comparativement à 287 pour le LiTFSI).
1 o 2 1 ~
¦ (Nc)2NLi ¦
E ~ o - O ~
'~D \~Q\
- 6- ~ O/Li=8/1 \~ ~
10 - O O/Li=12/1
o 7- 0 0/Li=16/1
10 ~ TFSI O/Li=8/1
1 o-8
2,5 3 3,5
1 000/T(K)
Figure 3.25: Conductivité du sel de lithium de la bis(cyanoimide).
L'intérêt potentiel de ce sel est évidemm~nt conditionné à la stabilité électrochimique de l'anion de
la bis(cyanoimide), spécialement vis à vis d'une électrode de lithium, le potentiel d'oxydadon de
l'anion pouvant être esdmé, comme pour le LiTFSI à une valeur supérieure z 530 mV à celui du
malononitrile soit ~ 4,3 V.
On pourrait nous reprocher de ne pas avoir chercher à confirmer ce résultat par une étude
électrochimique du domaine de stabilité rédox de l'anion de la bis(cyanoimide) dans le POE,
cepen~nt, dans un premier temps, il nous a semblé plus important de définir les f~milles d'anions
pouvant donner lieu à des sels de lithium suffi.c~mment dissociés dans le POE. De plus, comme
nous l'avons déjà mendonné, l'exp~rienre acquise depuis plus de dix ans dans le cadre du projet
ACEP montre qu'il est difficile d'échapper à un test réel, dans des con~itions standards, de cyclage
en batterie de nouveaux matériaux pour valider ou invalider leurs utilic~tionc-. Ces tests permettent
ainsi de comparer les performances obtenues pour un nouveau sel tant en terme de cyclabilité, de
p--iss~nce, et de définir ainsi le domaine d'application potentiel d'un nouveau matériau. Il est en
62
~ 21 9 41 2 7
effet n~cess~ire de garder en mémoire que les applications des batteries à l'électronique sont
génér~l~ment moins contr~i~n~n~es en terme de pui~s~nce et de cyclabilitées, contrairement aux
applications pour la traction électrique. Ce premier exemple nous montre qu'il est tout à fait
envisageable de trouver des sels de lithium reposants sur une chimie non fluorée présent~nt une
c~nductivité certes inf~- ;e~ à celle du LiTFSI, mais permett~nt tout du moins d'envisager leurs
utilisations dans des systèmes de batteries primaires ou secondaires de faibles pnics~nces utilisants
des électrolytes non-crict~ is:~bles e~ poLenLiellement plasti~lés.
En marge des problèmes d'applications possibles de ce m~t~ n nous avons rassemblé sur la figure
3.26, la con~uctivité de différents anions de la famille du TFSI pour O/Li = 8/l. Il est intéressant de
noter que l'ordre des valeurs de conductivités respectent l'ordre du pouvoir attracteur des
substit1l~ntc, permettant de relier l'accroicsem~nt de conductivité à une meilleure dissociation:
, effet attracteur du substituant: CH3S02 < CN < CF3CO < CF3S02
Si l'on suppose une nouvelle fois que l'écart d'acidité obtenu dans le DMSO, pour les anions de la
famille du TFSM, est conservé pour les anions de la famille du TFSI, le gain -4 unités pKa,
résnlt~nt de la substit~ltion du groupement méthylsulfonyle par un nitrile, correspond environ à un
accroissement d'un ordre de grandeur de
la conductivité. Par contre, la substitution 1 o-2
du groupement nitrile par un groupement ~E 1~-3 ~ CF3SO
trifluorom~th~nesulfonyle entraîne une ~ 1 0 4 - C~
diminution de la basicité de l'anion ~9 E ~C~F CO~E}
unités pKa, résultant en un accroissement ~ 1 o - 3
de la conductivité de seulement un ordre _ 1 o 6
de grandeur. Il est probable que tout ~ R2NL~
comme pour les milieux liquides, la ~ 10 - CH3SO2
conductivité ~ugmente lorsque le sel est 1 o-8 ~
plus dissocié, autrement dit lorsque 2, 4 2, 6 2, 8 3 3, 2 3, 4
l'anion devient moins basique, jusqu'à ce 1 000/T(K)
que l'énergie de solvatation du polymère d'anions dis~.;~s appartenant à la famille des imides.
vis à vis du sel devienne supérieure à
l'énergie de solvatation et de dissociation du sel. Cette remarque réfère en fait au concept de
nombre donnellr des anions introduit précédemment (Cf II-3-l-l).
Identiquement au TFSI, il serait important de pouvoir disposer des valeurs des DNX-~solv de ces
différents anions, et en particulier dans des milieux tels que les glymes liquides de basse masse
(M~100-300), qui permettrait de corréler les données thermodynamiques obtenus par
spe.;~ tri~, aux mesures de conductivité cl~termin~es en milieu poly(oxyde d'éthylène), et ainsi
de faire un lien entre la physico-chimie des solutions liquides, et celle propre au milieu polymère.
63
~t 941 27
_
CF3SO2NCNLi: La conductivité du sel de lithium de la trifluorom~sh~nesl-lfonyl cy~n~mide est
donnée sur la figure 3.27 pour dirré~ntes compositions (O/Li = 8, 12, et 16). La conductivité
obtenue n'est plus que deux à trois fois inférieur à celle du TFSI, et permet donc de gagner presque
un ordre de grandeur sur la conductivité de la bis(cyanoimide), comme l'illustre la figure 3.28.
1 o-2
CF3SO21'1 L~5
_ ~ 0~4 - ~
:~ o O/Li=8/1 ~\
1 o-6 _ o 0/Li=12/1 \~ -
o o O/Li=16/1
1 o'7 - TFSI O/Li=8
1 o.8
2,5 3 3,5
1 oOO/T(K)
Figure 3.27: Conductivité du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl cyanamide.
De plus, l'électrolyte de composition O/Li = 8/1 ne recri.~t~lli.ce qu'à partir ~ 40~C, soit - 10~C en
dessous de l'électrolyte de même composition avec la bis(cyanoimide), il est probable que cette
abaissement de la température de
fusion de l'électrolyte, soit à relier à la 1 o-2
présence du groupement triflyle dans -E 10'3 ~ ~_ ¦ 0/Li=8/1 ¦ -
la molécule, en accord avec les _" 4 _ ~--3~--~ -
résulLaLs précédenL~, sur l'influence de E
la concentration du sel sur la --1 0~5
température de transition vitreuse des ' 1 o-6 _ e N(CN)2 \ \E3 _
électrolytes polymères (Cf II-3-1-3, ~, ~CF3SO2NCN \~
tableau 3.4). o 10 7 _ TFSI \~,
1 0~8
Pour conclure avec les anions 2, 5 3 3, 5 1 000/T(K)
dérivants de la cyanimide, la figure Figure 328 Com~iSOn de la conduc~ivité des sels de Ijthium
~ .28 permet de comparer la de la bis(cydn~, 'e)et de la trfflu~ru,,,~lhanesulfûnyl
cyanimide
conductivité du sel de lithium,
respectivement de la bis(cyanoimide), et de la trifluorométhanesulfonyl cyanamide, pour une
composition à O/Li = 8/1.
64
21 941 27
A~ions d;.;~ ls du malononitrile:
La chimie du malononitrile étant relativement simple d'accès, nous avons voulu étudier l'infl-lP.nce
sur la conductivité de la nature du substituant, soit l'acétyle, méthanesulfonyle, para-
tol~l~nesl~lfonyle, cyano, trifluolu~célyle, et enfin le trLfluorû~ h~neslllfonyl m~ onitrilp~ Afin de
simplifier la présentation des résultats, nous donnons sur les figures 3.29, 3.30, et 3.31, les
iso~hermes de conduclivités respec~ivement pour les composiiions à 0/Li = 8, 12, et 16/1, et ce pour
des lel~példtures comprises entre 40 et 100~C pour ces différents anions.
1 o. 2
I 0/Li=8/1 1 ~
-~10 3- _ .
_o - 100~C ~
0 1 0 - = ~ = = ~ ~
,5- ~/
0 1 o- 6 _ e/
400C
1 0 7 1 1 ~ oN <~ , O
s ~ s ~
Figure 329: Isotherme de conductivité pour les anions dérivants du malononitrile à O/Li = 8/1.
1 o 2 1 ~ ,
¦ O/Li=12/1 ¦
~10-3-
_" - 1 00~C ~
F 1 o 4 - 80~C ~ ~~ a ~)
5 - 50~C ~-- ~/ -
~a
~ 10~6
- 7 ,
8 o o~ ~, o
Figuro 3.30: Is~ll.er",e de conducthité pour les anions dérhan~s du malononitrile à O/Li = 12/1.
2194127
102 1 1 1 1 l l
¦ O/Li=16/1 ¦ ~
--1 o 3 - ~ _
- - 80~C ~ L ~
s 10 4 -60~C O O Ef ~ -
- 50~C [1 ~--
10 5~
f 3--
1 o-6-
40Oc
o 0'= O~ ~ O
Figure 3.31~ l,e""e de conductivité pour les anions dérivants du malononitrile a O/Li = 1 6/1.
Comme nous pouvons le constater, la conductivité des sels de lithium pour O/Li = 8/1, et lorsque
l'électrolyte est dans un état entièrement fondu, augmen~P, avec la nature du substituant suivant:
MePhSO2 < MeCOz MeSO2 ~ CN < CF3CO < CF3SO2
La moindre conductivité observée dans ces conditions pour le toluènesulfonyl malononitrile vis à
vis de l'acétyl malononitrile, malgré le moindre pouvoir attracteur de ce substituant, peut s'expliquer
par la présence du groupement phényle qui doit rigidifier la matrice polymère, et ainsi entraîner une
augment~tion supérieure de la température de transition vitreuse du POE avec la concentration en
sel, comme l'illustre les résultats précé~emment exposés sur le tétraphénylborate (Cf II-3-1-3,
tableau 3.4).
Il est intéressant de conct~er, que pour un substrat donné, la conductivité est essentiellement liée au
pouvoir électroattracteur du substituant, concourant ainsi à faciliter la dissociation du sel envisagé
dans le poly(oxyde d'éthylène). Hormis les problèmes de structure des anions, telle la présence d'un
groupement phényle rigidi~lant l'électrolyte, les lois régiss~n~c la dissociation des sels en milieu
polymère, semblent donc être somme toute cohérente avec les r~sultats obtenus en milieu liquide.
Les deux figures données ci-dessous permettent d'évaluer l'influence de la substitution d'un
carbonyle par un sulfonyle dans l'acétyl malononitrile (figure 3.32) et son équivalent fluoré (figure
3.33). Dans le premier cas, la conductivité est proche pour les deux sels, mais la présence du
sulfonyle dimimle la température de fusion de l'électrolyte pour une composition O/Li = 8/1. Pour
les produits fluorés, la présence du sulfonyle permet ég~l~m~nt d'étendre la zone ou l'électrolyte est
amorphe, et entrâîne de plus une augment~tior~ de la conductivité d'un facteur deux environ.
66
2194127
1 o-2 , , I , , , , 10 3 O ~
E 1 ~ 3 ~ O/Li=12/1 1 -~ E 1 0 4 r ~ g
E 1 0'4 o _ o
'~D 10 5 o ~
o CF3COCLi(CN)2 10 7 - o LiNCN)2 ~
c 10 6 - o CF3SO2NLiCN la O 1 0 ~ ~ o CH3COCLi(CN)2
10 7 ~ 10 9
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5
1 000/T(K) 1 000/T(K)
Figure 3.32: Comparaison entre CH3CO et CH3SO2 Figure 3.33: Comparaison entre CF3CO et CF3SO2
malononitrile pour une c~""~sitien à O/Li = 8/1. malononitrile pour une co"",osition à O/Li = 8/1.
Nous avons voulu par la suite comparer la conductivité des anions dérivants de la cyanamide et du
malo~ollitrile Comme l'illustre les figures 3.34 et 3.35 donn~Rs ci-dessous pour des électrolytes de
compositiQn.C O/Li = 12/1, le dérivé cyané de la cy~nimi-le présente une conductivité équivalente à
l'acétylmalononitrile, et le dérivé trifluorométh~nesulfoné à celle du trifluoroacétylmalononitrile
Nous pouvons en conclure que le g-~up~lllent malononitrile permet une meilleure dissociation des
sels de lithium dans le POE pour un sl)bstib)~nt donné comparativement au groupement cyanimide.
1 o-2 ,, , ~ 10 2
E103 ~ O/Li=12/1 ¦ _ E10'3 ~ ~ ¦0/Li=12/1¦ -
o 10 4 - o - o 10 4 o
0 5 o - ~1 o'5 -
o CF3COCLi(CN)2 " ~ C~3CCcLi(cN)2
o 1 ~ ~ O CF3SO2NLiCN _c 1 0 - O C~39t)2NLiCN b~
107- ' '' ' I ' ' ' ' ~ 107 ' ' ' ' I
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5
1 000/T(K) 1 OOOIT(K)
Figure3.34: conl~ardison entre CH3COCLI(CN)2 Figure 3.35: Comparaison entre CF3COCLi(CN)2 et
etLiN(CN)2 pour une cen"~o~;tion 0/Li=12/1. CF3SO2NLiCN pour une con"~os;tien O/Li= 12/1.
La figure 3.36 donne la conductivité respectivement du sel de lithium et de potassium du
tricyanorn~th~ne pour une même composition O/M = 14/1. Le sel de po~csium du tricyanométh~ne
est certes plus conducteur que le sel de lithium à des ~ll-pél~tures inférieures à z 60~C, et présente
ainsi une conductivité - 10-5 n-l.cm-l à 25~C. Par contre, il est intéressant de constater que les sels
de lithium et de potassium, lorsque l'électrolyte est dans un état fondu, présentent la même
conductivité ce qui semble indiqué que dans ces con~itions le sel de lithium du tricy~nom~th~ne est
entièl~,.-lent ~ csorié dans le POE; cette hypothèse est cohérente avec le pKa~-5 déterminé pour le
tricy~nom~th~ne relativement à l'eau.
67
- 2194127
10 3 1 o-2
E10 ~ ~ C)3CLi¦ _ E10
,1o-6~ 10 5 - (CF3so2)2NL
o O/Li=14/1 ~ ~ ~ CF3So2cLi(cN)2
10 ~~ O/K =14/1 - O 10 0 LiC(CN)3
o-8- ~ ~ l l l - 107-
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 2,5 3 3,5
1000/T(K) 1000/T(K)
Figure 3.36: Comparaison entre la conductivitéFigure 3.37: C~i"f~ on entre la conductivité de
du sel de lithium et de pQ's-e~ rn du tricyano-LiTFSI a O/Li = 8/1 et LiC(CN)3 et
i"~V,ane pour une composition O/M = 14/1.CF3SO2CLiC(CN)2 pour c~"~ositi~n à O/Li= 12/1.
Il est ég~lpm~nt possible de se référer à l'acidité mesurée en phase g~7~use pour la corréler avec la
conductivité obtenue pour les différents anions, aussi avons nous regroupé dans le tableau 3.13 les
enthalpies de dissociation, expériment~le pour le TFSI, et estimées pour le tricyanométh~ne et le
trifluorométh~nesulfonyl malononitrile [Koppel], ainsi que les optimums de conductivités respectifs à
chacun d'entre-eux sur la figure 3.37.
Tableau 3.13 Acidité en phase gazeuse du TFSI et de dérivés du malononitrile, d'après [Koppel].
Acide HC(CN)3 (CF3so2)2NH CF3SO2CH(CN)2
~Gd,SS (kcaVmole) 293 291,8 282
A la vue de ses résultats, la faible enthalpie de dissociation en phase gazeuse de ces acides
indiquent qu'ils sont probablement entièrement dissociés dans l'électrolyte fondu, cependant, ce
paramètre n'est pas snffi~nt pour prévoir la conductivité des sels de lithium. En effet, même si le
tricyanométh~ne présente une enthalpie de dissociation en phase ga7euse équivalente à celle du
TFSI, sa conductivité est inférieure d'un facteur deux à trois. Cette écart peut se justifier par la
structure plate et symétrique du tricyanom~th~ne qui rigi(lifie probablement l'électrolyte. D'autre
part, le trifluorométh~neslllfonyl malononitrile, malgré une enthalpie de dissociation inférieure
10 kcaVmole à celle du TFSI, présente une conductivité équivalente ou inférieure à celui-ci.
D'après ces r~slllt~tc, il semble que le TFSI, parmi tous les anions envisagés jusqu'à maintenant,
permet d'obtenir les électrolytes présentant le plus large domaine amorphe, et la meilleure
conductivité pour une composition à O/Li = 8/1. Ce résultat est lié à la conjonction d'une acidité
suffl~mme~t élevée pour obtenir des sels de lithium entièrement dissociés dans le POE, et à la
slruclule flexible de l'anion qui permet de plastifier l'électrolyte.
68
2194127
.~ _
1 o'3e , . ~ ~
b1 o -- ~0/Li=12/1 ¦ -
0~5~
0 6 - o UN(CN)2 \~ ~
~ \
0 7 ~ o UC(CN)3 \~ -
. 1 0
2,5 3 3,5
1 OOO/T(K)
Figure 3.38: Influence du centre anionique entreFigure 3.39: Influence du centre al ,. - r.-, e entre
,~s,~ti"~ement N-X2 et CX3 pourX = CN,lespe~ ement N X2 et C-)~3 pour X=CF3SO2,
pour une co."f~ositi~n a O/Li = 12/1.pour O/Li = 8/1 (LiTFSI) et O/Li = 10/1 (LitriTFSM)
La figure 3.38 permet de comparer la conductivité du sel de li~hium, pour une composition à
O/Li = 12/1, de la bis(cyanoimide) et du tricyanométhane. Cela revient finalement à évaluer
l'influence du centre anionique sur la dissociation du sel, pour un s~lbstitll~nt donné, en l'occurrence
une fonction nitrile. Il apparaît que contrairement aux anions substitués par CF3SO2, c'est à dire
respectivement l'anion du TFSI et l'anion du triTFSM, dont la conductivité pour leur optimum
respectif de composition est donnée sur la figure 3.39, l'on observe une nette augmentation de la
conductivité en passant de l'imide au méthane trisubstitués. Cette différence s'explique par
l'encombrement stérique plus important du groupement trifluorométh~nes~-lfonyle, relativement au
groupe~l,ent cyano. En effet, dans le cas du triTFSM, il est difficile de placer les trois groupements
CF3SO2 symétriquement dans le même plan, géométrie favorable à la stabilisation de l'anion. La
distorsion relativement à la planéité entrâîne une moindre acidité que celle à laquelle l'on pourrait
s'attendre en additionnant simplement l'effet cumulé de trois substitutions, on parle en général d'un
effet de saturadon pour qualifier ce phénomène [Koppel]. Par contre, le faible volume du groupement
cyano permet de placer les trois substitll~nts dans le même plan, et ce de façon symétrique. Il en
résulte une acidité plus importante du tricyanométhane relativement à la bis(cyanoimide) qui
justifie les résultats observés en conductivité.
Pour en finir avec les anions dérivants du malononitrile, le mélange du sel de lithium
du poly(méthacrylate d'acétyl malononitrile), que nous symboliserons pour simplifier a~3
par PMAMLi, avec une matrice de poly(oxyde d'éthylène), est un exemple de ~n
l'application de la chimie du malononitrile au domaine particulier des électrolytes à c=o
anions greffés. Même si cet anion n'est pas greffé directement sur la chaîne de POE, ,~
cet électrolyte peut être considéré comme un électrolyte à col-~uction unipolaire, du ANION
fait du faible coefficient de diffusion du polyanion, relativement à celui du cation du PMAM
lithium au sein de la m~tnce solvatante. La figure 3.40 donne la conductivité du sel
de lithium du poly(m~th~crylate d'acétyl malononitrile). Comme nous pouvons le
69
21 941 27
constater, le sel de lithium greffé de l'acétyl malononitrile présente une conductivité de
10-5 Q~l.cm~l à 60~C; ce qui est somme toute une valeur tout à fait honorable pour un anion greffé,
au regard de la facilité de synthèse de ce polyélectrolyte. De plus, l'anion étant immobilisé, l'on peut
s'attendre à une moindre réactivité des fonctions nitriles vis à vis de l'électrode de lithillm, et même
envisager l'utilisation d'un tel polyélectrolyte uniquement dans la cathode des batteries pour limiter
l'effet néfaste des gr~dients de concentrations ~pp~r~iss~nt cssentiellement dans cctte zone.
10-4 ~ ~ ~
PMAMLi ¦ -
E 10 5 ~ ~ .
O ~_\
~10 6 ~
~ o O/Li=8/1 ~ -
~10 7 - O O/Li=12/1 \~ ~
~ O/Li=16/1 ~
1 o-8 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
1 000/T(K)
Figure 3.40: Courbe de conductivité du sel de tithium de l'acétyl malononitnle greffé.
Enfin, la figure 3.41 permet de comparer la conductivité du sel de lithillm, pour une composition à
O/Li = lV1, de l'acétyl malononitrile, relativement à son homologue greffé. Pour clarifier les
choses, les valeurs de conductivités pour l'anion greffé sont multipliées par un facteur cinq, ce qui
correspond grosso modo à l'écart de
conductivité entre l'anion libre et l'anion 10'3 ' ' ' ' I
greffé lorsque l'électrolyte est entièrement ---1 0-4 -~ ~ O/Li=12/1 ¦ -
fondu. Par contre, en dessous du point de _y ~ x 5
fusion des électrolytes qui se situe E 10 \\
approximativement à 50~C, la conductivité ~ 1 o-6 4
de l'électrolyte à anion greffé décroît plus
lentement que celle à anion libre, ce c~ 10 oPMAMLi
phénomène étant probablement à relier à 8 1 o-8 ~ o MeCOCLi(CN)2 \~ -
une cinétique de recrist~ ation plus 10 9
lente. Ainsi, à la température ambiante, 2,5 3 3,5
l'électrolyte à anion greffé est environ un 1 000/T(K)
Figure 3.41: Comparaison de la conducbvite du sel de
ordre de grandeur plus conducteur quelithium de l'acétyl malononitrile et du PMMA.
l'électrolyte à anion libre.
- 21 941 27
_
II-3-2-3 Conclusion sur les anions ouverts:
Une analyse des données de la littérature concernant la basicité des anions de la famille des
méth~nes disubstitués et des imides, permet de corréler les propriétés du sel de lithium de la
bis(trifluorom~-h~neslllfonimide) dans les électrolytes polymères, à des critères thermodynamiques
rel~tivement simples issues de la physico-chimie des solutions ~protiques.
Ces critères confirment p~. r~;~...ent les hypothèses ayant conduits au développement de ce sel, une
dizaine d'années auparavant, et en particulier, l'importance d'utiliser des anions dérivants de bases
molles déloc~licées qui sont les mieux solvatées dans les solvants aprotiques dipolaires, parmis
lesquels le poly(oxyde d'éthylène) qui nous intéresse plus particulièrement.
Il est ainsi envisageable de trouver des substituts à l'anion de la bis(trifluorométhanesulfonimide)
reposants sur une chimie relativement facile à mettre en oeuvre, et dérivants de précurseurs de la
grande chimie organique que sont la trifluorométhanesulfonamide, la cyanamide, et le
malononitrile. Pour chacun de ces précul~iuls, il est envisageable d'obtenir des anions dont les sels
de lithium présente une conductivité proche de celle obtenue pour l'anion de la
bis(trifluoromé-h~nesulfonimide), dont le sel de lithium est ~ctuellemer-t utilisé dans le cadre de
différents programmes de recherche à caractère industriel, visant à développer des batteries aux
lithium à électrolytes polymères.
D'un point de vue plus fondamentale, l'étude de l'influence du pouvoir électroattracteur du
substituant sur la conductivité des sels de lithium dérivants du malononitrile, montre sans ambiguité
que celle-ci, pour une famille d'anions données, est directement liée à la dissociation du sel,
autrement dit à sa basicité, et ce telle que pouvait le laisser supposer les conn~ics:lnces issues de la
.
chlmle orgamque.
Pour finir, il faut malheureusement déplorer, à l'heure actuelle, le manque de données
thermodynamiques disponibles dans la littérature, concernant les propriétés acido-basique en milieu
aprotique de ces anions . Ces donn~es permettront probablement, lorsque leur conn~iss~nce aura été
étendu, d'affiner les concepts ré~iss~nts les m~c~nicmes de conduction des sels en milieu polymère.
2194127
II-3-3 Les anions cydiques:
II-3-3-1 Présentation générale:
Les anions dérivants de composés hétérocycliques, et plus généralement cycliques, n'ont
pratiquement pas été é~udié en vue de développer de nouveaux anions pour l~s ~l~ctrolytes
polj;n~r~. Ur.e sculc e~iuipc s'.,s. in;c.cs~c ~ la conductivité de l'imida;zole e~ de ccr.ai..s de sc~,
dérivés dans le POE IWnght1,2]. La chimie des composés hétérocycliques étant particulièrement
variée, il nous a semblé intéressant d'évaluer l'intérêt potentiel de ces anions dans les électrolytes
polymères en étU(li~nt la col~dllctivité de différents composés de cette famille dans le POE.
Parmi toutes ces espèces, les anions dérivants de composés cycliques à cinq ou six atomes
conten~nt 4n+2 électrons 7~ sont supposés être stabilisés par résonance [Bo~wel~7]. Cette énergie de
stabilisation aromatique (ESA) de l'anion, de l'ordre de 10 à 20 kcaVmole, se caractérise entre autre
par une diminlltion de sa b~cicité, relativement à son équivalent non-cyclique. Nous avons illustré
sur la figure 3.42 ce concept dans le cas particulier du cyclope.nt~di~ne:
Cy~ n R~
CHz=C~CHz--C~CHz ~ ~ ESA = 2,3 RT ~pKa - 23 kcal/mole
pKa~35 pKa=1 8
Figure 3.42: Exemple de ~ éneryeti4ue par cyclisation d'une molécule.
Comme nous pouvons le co~ct~ter, l'énergie de résonance du cyclopçnt~ ne permet de diminuer
sa basicité -17 unités pKa dans le DMSO relativement au pentadiène-1,4. R
Cepel-d~nt cette anion est encore trop basique pour envisager d'obtenir des ~Rz
sels de lithium dissociés en milieu POE. Afin de le rendre moins basique, il F~ ~R3
est n~cess~ire de substituer tout ou parti des atomes d'hydrogène par des ~r
groupement.s permettant dl~ccentuer la déloc~li.c~tion de la charge anionique cYcLOpERN4TADIENE
(Ri=CN, CF3, CO2Me, F"..), comme l'illustre les valeurs de pKa de tels SUBSTITUEanions donnés dans le tableau 3.14.
Ces valeurs d'acidité appellent quelques commentaires. En premier lieu, il est surprenant de
constater que le pKa du pent~fluorocyclopent~di~ne ne diminue que ~2 unités reladvement au
cyclopent, ~iène; ceci ne fait qu'illustrer le caractère ambivalent des atomes de auors (et des
halogènes en général) qui sont attracteurs d'électrons ~ar effet inductif~ via les liaisons ~, mais qui
peuvent-être potentiell~ment donneurs d'électrons par résonance, via les liaisons ~, comme le
confirme les valeurs de ~1 et C~R donn~Rs dans le tableau 3.15. Ces deux paramètres mesurent en
effet la part relative de l'effet inducdf (~1) et de la résonance (~R) pour un substibl~nt donné. De
plus, ~SR est en général proche de la valeur de ~m, et la somme de ~1 et de ~R correspond en fait à la
valeur de ~p IMa~hl, et ce en accord avec les résultats reladfs à l'équation de ~mmett (Cf II-3-2-l).
72
- 2 1 941 27
Tableau 3.14 pKa des acides con ~-gués d'anions dérivants du cy~ p~"~adiène.
R pKaH2~ Milieu Rér~. ~.. ce
R1~ = H 1~,5 / [Paprott]
R1 s = F . ~ 14 Solvant deutéré [Paprott]
R4 = CN 9,78 H20 [Webster3]
R3 = R5 = CN 2,52 H20 [Webster3]
R1 = R2 = CN 1,11 H2O [YVebster3]
R1 = ~2 = Fl4 = CN R3 = CH3 -5,7 CH3CN [Webster3]
R1 = R2 = R4 = CN -6,1 CH3CN [Webster3]
R3 = R4 = R5 = CN - -7,5 CH3CN [Webster3]
R1 = R2 = R3 = Rs = CN -9 CH3CN [Webster3]
R~ = CN ~ -11 CH3CN [Webster3]
R1.s = CF3 < -2 H2O/H2SO4 [Laganis]
R1.5 = CO2Me ~ -7 H20 [Cookson1]
Tableau 3.15 Effets attracteurs inductifs et par lésonancê de ql~el~ues groupements, d'après [March].
C;~'JI~ R ~I ~R ~p (C5'l + C~R)
F 0,5 -0,31 0,19
Cl 0,46 -0,18 0,28
Br 0,44 -0,16 0,28
CF3 0,42 0,08 0,5
CN 0,56 0,08 0,64
CO2Et 0,2 0,16 0,36
La structure du pentafluorocyclopentadiène est en ce sens défavorable du fait du recouvrement
possible entre les orbitales 7~ des atomes de fluor, par contre leurs substitutions par des groupements
CF3 essPnti~llPment attracteurs par effet inductif permet d'obtenir une molécule de cyclopçnt~dièn~
qui est l'acide carboné sans substituant conjugué le plus fort connu à ce jour [Laganis]. Des acides
encore plus forts sont obtenus en substituant les protons par des groupement.~ carbométhoxy ou
cyano qui permettent de délocaliser la charge par effet inductif et par résonance, le
pentacyanoplopène étant l'acide carboné le plus fort connu à ce jour. La valeur du pKa estimée pour
le pentacarbométhoxycyclopentadiène peut sembler faible au regard de l'effet attracteur du
groupem.o.nt CO2Me relativement à celui du groupement CF3 ou CN, cependant, la déloc~li.s~tion
de la charge par les oxygènes des fonctions carbonyles agit probablement en faveur d'une
solvatation effioa~e de l'anion en milieu aqueux. Par contre, le pKa du pentacyanocyclopen
relativement à l'eau, est d~nnin~ en con ige~nt la valeur obtenue dans l'acétonitrile ~ 9 unités pKa~
soit l'écart mesuré pour l'acidité du dicyanocyclopentadiène entre l'eau et l'acétonitrile; le
pentacyanocyclopent~di~.ne étant une base molle très déloc~ ée~ il est dès lors probable que la
valeur du pKa relativement à l'eau est sous~stimée
2 1 9~1 27
-
Le tétracyanocyclopentadiènide est une molécule potentiellement plus intéressante que le
pentacyanocyclopent~ ènide, de part la faible basicité de l'anion qui permet d'envisager d'obtenir
des sels de lithium très dissociés en milieu POE, et par la possibilité de réaliser des substitutions
électrophiles sur la molécule. Il est ainsi possible d'obtenir à partir de cette molécule, les dérivés
nitro, amino, chloro, acétyle, trifluorométhanesulfenyl tétracyanocyclopentadiène, et surtout de
synth~tiser à partir du dériv.; a~etylé, le vinyltétracyano~yclopentadienid~ ~Webster4]. On obtient
aisément un polyélectrolyte soiubie dans l'acétonitrile en ch~lff~n~ le dérivé vinylé à ~ 140~C sous
argon. n est alors envisageable de mélanger le sel de lithium de ce polyélectrolyte avec du POE, qui
devrait ainsi se comporter comme un anion fixe très dissocié, mais surtout de greffer cette molécule
sur un POE modifié contenant des fonctions allyles polym~-ri.c~bles. Ainsi, même si il existe un
doute sur la stabilité des fonctions cyanées vis à vis d'une électrode de lithium, l'immobilic~tion de
l'anion doit garantir l'inertie chimique du sel greffé, tout en combinant les avantages inhérents à
l'utilic~tion d'électrolytes polymères à conduction purement cationique sur les performances des
b~tteries. Par contre, la stabilité en oxydation de l'anion doit être potentiellement largement
su~-ieur à 4 volts, la charge anionique étant très délocalisée et donc peu oxydable.
Les données de la littérature sur les anions de la famille du cyclopentadiène confirment à priori
notre intérêt pour les anions dérivants de molécules cycliques à caractères aromatiques. Aussi,
allons-nous m~inten~nt présenter les informations disponibles sur la famille des azoles à caractères
aromatiques, c'est à dire essentiellement aux cycles à cinq ne contenant que des atomes de carbone
et d'azote. Les él~ments génériques de cette famille s'obtiennent en substituant progressivement les
atomes de carbone du cyclopen~dièn~- par des atomes d'azote, soit succescivement: le pyrrole tlN),
l'imidazole, (2N), le pyrazole (2N), le triazole (3N), et le tétrazole (4N), dont les structures sont
illustrées sur la figure 3.43.
R~ A A N--N ~ ~ ~
~N~ ~NH ~N~NH 6~N~ N'N~N N~N,N
H H H H
PYRROLE IMIDAZOLE PYRAZOLE 1,3,~TRIA~OLE 1,2,3-TRIAZOLE TETRAZOLE
Figure 3.43: Famille des azoles composés de cycles à cinq atomes.
Pour tous ces azoles, il est possible d'écrire des formes mésomères permettant de délocaliser la
charge anionique sur tous les atomes d'azote, comme l'illustre la figure 3.44 pour le 1, 3, 4-triazole.
N--N N--N ~N--N
Figure 3.44: Forrne de r~sonance du 1,3,4-tri~oiQ
Comme le montre les valeurs de pKa données sur le tableau 3.16, la ~cicité des azoles ~iminl~e ~4
unités à chaque fois que l'on substitue un carbone dans le pyrazole par un atome d'azote, cette
di...in~l~;on r~,sult~nt en partie du caractère plus électronégatif de l'azote relativement au carbone. La
74
2~94127
moindre basicité du 1, 2, 3-triazole, vis à vis du 1, 2, 4-triazole, découle de l'élimin~tion dans le
cycle de l'azote pyrrolique plus basique. De plus, l'acidité mesurée dans le DMSO (limin-le ~4
unités (l~pKa) relativement à celle obtenue dans l'eau, tr~dui~nt une moindre énergie de solvatation
des azoles dans le DMSO de 4 à 8 kcaVmole.
Notons que dans la famille des azoles, le pentazole est une molécule trop instable pour être isolée,
mais on pcut cependant estimer son pKa~ O ~ z 0,g lCata~
Tableau 3.16 pKadans H20 et dans le DMSO des p.i~ .aux azoles à c~ld~;teres ~loll.,.~ es
Hél~ cles Pyrrole Imidazole ~l ~E 1,2,4-Triazole 1,2,3-Triazole Télr__nl~
pKaH2O 17,51 14,4 14,21 10,04 9,26 4,9
pKaDMSO 23 18,61 19,84 14,75 13,93 8,23
~PKa 5,49 4,21 5,63 4,71 4,67 3,33
Intéressons-nous m~inten~nt à l'effet de la substitution sur l'acidité des azoles, nous commencerons
en cela par le tétrazole qui présente l'avantage de ne pouvoir porter qu'un seul substituant (R) sur le
cycle. Nous avons représenté sur la figure 3.45, l'évolution du pKa relativement à l'eau [Ca~al~l en
fonction du ~p du substitu~n~ lM~]. En accord avec ce que nous avons exposé précé~lemm~nt sur
les anions de la famille du TPSM, il serait peut-être plus judicieux d'utiliser les valeurs de ~p~,
cependant l'utilic~tion du ~p perrnet déjà d'obtenir une bonne corrélation suivant l'équation:
pKa=4147-5,3~p
On peut déduire de cette équation une valeur Me- ' '
de 5,3 pour le coefficient p de l'équation de H\~ Ph
Hammett qui est à comparer avec la valeur \~l
de 2,2 pour les phénols substi~ués dans les 2 ~ Br \~CF3
mêmes conditions [Bordwell31. Le tétrazole est N o _
donc plus influencé que les phénols par le Y NO2 ~ \
substituant, ceci étant probablement à - 2 -
corréler avec une meilleure déloc~li.cation de 4 _ \ Nz+_
la charge. De plus, la valeur du coefficient p \~
dépend de la nature du solvant et passe ainsi 60, 5 0 0, 5 1 1, 5 2
de 2,2 à 5,3 d'un solvant aqueux au DMSO ~P
Figure 3.45: Influence du s~hst~ f surl'acidité
pour les phénols. Si l'on ~étend ce résultat au du t~ relativement a l'eau.tétrazole, il est probable que l'on puisse
obtenir des acides relativement forts dans le DMSO, en s~lbssitu~nt le tétrazole par des groupements
très au.~u~s d'électrons tels: CF3, CN, CF3CO, ou CF3SO2.
n est aussi possible de colupafcr l'acidité des azoles entièrement s~lbstihlés par un gloup~luent R
donné, c'est à dire de comparer l'effet d'une monosubstitl~tion sur le tétrazole relativement à une
double substitlltion sur le triazole, et ainsi de suite. A cet effet, nous avons regroupé dans le tableau
2 1 941 27
3.17 les pKaH2O disponibles pour le tétrazole, le tri~7.ole, et l'imid~7ole. Nous avons également
indiqué, en italique, la différence d'acidité (~pKa) ramené à un groupement attracteur, et ce
relativement au pKa de l'azole non-substit~-~. Il faut noter que contrairement au pKa d~tPrmin~ pour
les dérivés du malononitrile dans le m~l~nge eau/dioxane 1/9 vol. (65,5% molaire en dioxane), le
PKa du bis(trifluorométhane)triazole déterminé dans un mélange équivolumique eau/dioxane est
~s.simil:-klc a sa valcur d~s l'eau, le dioxane ne représentan[ alors que 17,4% de la fraction molaire.
Ce r~sultaL est comïrmé par le tait que le pH d'une solution d'acide perchlorique dans un mélange
eau/dioxane 1/1 vol. ne varie au m~ximllm que de 0,2 unités pH, et ce à dilution infinie [Shukla].
Tableau 3.17 pKa~~ de d~érents azoles Sl~hStitlléS~ d'après [Catàlan].
Br CF3 NC NO2 CF3S02
~N~ ~N~ ~N~ ~N~ ~N~
N~ N,N N,N H~N N'H~N
PKa 2,13 1,7 0,7a -0,83 -1l15a
Ka 2, 77 3,2 4,2 5, 73 6, 05
N--N N--N NC CN N--N
Br~Br F3C~CF3 ~6 o2N~N9 N~2
PKa 5,17 3b 1,47 -0,63
Ka 2,44 3,52 3,9 5,34
NC~ ~CN
~9 d _5 ~ ~3 ~-4
PKa 2,1c
~PKa 4, 1
a: estimé d'après la relation: pKa = 4,36 - 5,23 ap.
b: déterminé dans le ",élange 50/50 %vol eau/dioxanne, d'après [Brown].
c: d'après [Apen].
d: M. Armand, Communication personnelle
Comme nous pouvons le cot .ct~ter, d'après les valeurs disponibles, la diminution de pKa induite par
un g~ou~...~-nt donné est sensiblement équivalente quelque soit l'azole considéré. Ce résultat nous
a permis d'estimer la valeur du pKa~ ~ssPntie1lPmPnt pour les dérivés de l'imidazole, en ad-litionn~nt
l'effet observé pour un groupement donné dans le tétrazole. A partir de l'ensemble de ces données,
nous donnons sur les figures 3.46 et 3.47 l'évolution du pKa en fonction du ~p du substitu~n
desquelles nous pouvons déduire les équations de ~mm.~tt pour l'imi~7.ole et le triazole:
Imidazole: PKa = 14,1 - 18,2 ~p
Triazole: pKa = 9.3 - 11,4 ~sp
76
21 94i Z7
L'estim~tion des valeurs de pKa suppose qu'il est possible de placer deux substituants sur le
tn~7:olP, et surtout trois sur l'imid~ol~o sans induire une contrainte stérique entre les substitl~nts,
qui çntra~me~it une ~ n~l;on de la stabilité de l'anion, et ce en particulier pour CF3SO2.
12 e' ' ' ' ' ' 15 H
10 -~H
8 -- \ -- lo --
Br~ ~ Br ~~
Q 4 C~ ~ Y 5 - \~CF3
2 - \~CN O \~CN
~ ~ N0z\~ \ ~n
N0z~ \
-4 ' ' ' ' ' 5 1 1 1 1 1 ~
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 ~p ~P
Figure 3.46: Influence du suhstitllAnt sur Figure 3.47: Influence du 5l~hstit~Ant sur
l'acidité de triazole rehtivement a l'eau. I'acidité de l'i".. '--~ 'e relativement a l'eau.
La figure 3.48 perrnet de comparer l'évolution de l'acidité en fonction du paramètre ~p de l'équation
de H~mmett respectivement pour l'imidazole, le triazole, et le tétrazole snbstit~lé Comme le montre
cette figure, la pente p de l'équation de Hammett augmentant progressivement de 5,3 à 18,1 en
passant du tétrazole à l'imidazole, l'ordre d'acidité pour ces azoles dépend du pouvoir attracteur du
substinl~nt Ainsi pour les substituants présentant un ~p<0,75 tels les halogènes, CF3, ou CN,
l'ordre d'acidité est tel que pKa(imidazole) < pKa(triazole) < pKa(tétrazole), cet ordre étant invers~
pour les substituants très attracteurs présent~nt un ~p>0,75 tels NO2, ou CF3SO2. D'après ces
résl.lt~ts, on peut supposer que l'acidité de ces azoles substitllés par CH3SO2 (~p = 0,73) devrait être
pratiquement identique et telle que pKaZl.
1 5
Imidazole
Triazole
\ \ Tétrazole
Y ~
o- ~
- 5 - \ ~
-1 0
-0,5 0 0,5 ~ 1 1,5 2
Figure 3.48: Influence du s~hsti~A~It sur l'acidité de l'i" '- ~ -.'e, du triazole, du t zl,
77
2194127
Afin de compléter ces résult~ts, les figures 3.49 et 3.50 présentent l'influence d'une double
substitution sur l'acidité et la basicité du pyrazole respectivement en phase gazeuse et dans
l'eau lEI9u~ . Comme nous pouvons le constater, le p~r~m~tre p de l'équation de ~mmett pour
l'acidité du pyrazole est 5 2,7 fois plus important en phase g~7ellse que dans l'eau, ce résultat est à
comparer au facteur 5,6 déterminé précédemment pour le phénol substitué entre les valeurs en
ph~se g~zcuse et d~ns l'e~u.
400 , , , , , , ,20 , I
350 _ 3 H ¦Pyrazole ¦ 15 - ~ ¦Pyrazole ¦
~53~~ - PA--31,7 ~ 10 - p =11,6~3
~, 250 -CH H p=25,2 cY~ 5 ~ ~ =18,9
200 - ~ B
<I ¦ + ~G basique I CF ¦ + pKa basique \_
1 50 - I ~G aade ¦ -5 - I pKa acide \~3
100 ' ' ' ' ' ' ' -10
-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
~p ~P
Figure 3.49: Influence du 51'hS~itll~rlt sur Figure 3.50: Influence du s~hstitu~t7t sur
l'acidité de triazole relativement à l'eau.I'acidité de l'i" ;L'--~'8 relativement à l'eau.
Il est intéressant de constater que le paramètre p de l'équation de Hammett décrivant l'acidité du
pyrazole dans l'eau (p = 11,6) est sensiblement équivalent au paramètre déterminé pour le triazole
dans les mêmes conditions (p=11,4); on 5
peut dès lors supposer que l'effet de la ,~,
Pyrazole/H 0 J'
solvatation sur ces deux acides est identique 2
-- O PhénoUDMSO
en milieu aqueux. De plus, les informations
disponibles sur le pyrazole, portant différents -- ~
substit~.~nts, permettent de montrer, comme ~ H/~G)d,T,so=0,96
l'illustre la figure 3.51, que l'entropie I - 5 ~ ~ ' -
représente une faible part de son énergie '1 , '
d'ionisation (~15%), et ce contrairement au ~ (~H/~G) =0,86
phénol dans l'eau. Ces données sont -10 (~
-15 -10 -5 o 5 10
référencées aux valeurs de l'énergie AGo (kcal/mole)
d'ionisation et d'enthalpie acide,Figure3.51: Par~del'e"lhr/~ edansl'énergie
~ . d'lonisation du pyrazole dans l'eau, comparativement
respectlvement pour le pyrazole et le phénola la part pour le phénol dans le DMSO.
non substitués Ce résultat n'est pas
surprenant, le pyrazole étant une base molle, la charge de l'anion n'implique pas une structuration
importante des molécules d'eau; de la même façon que la part de l'entropie du phénol dans le
DMSO est négligeable du fait de la moindre structuration de ce solvant en comparaison à l'eau.
78
21 941 27
Pour en ~e....i--er avec le pyrazole, les valeurs regroupées dans le tableau 3.18 permettent d'évaluer
l'inflllçnce de la sllbstitlltion des grou~e~ ts CH3 par des groupements CF3 sur son acidité en
ph_se ~7ellce et dans l'eau. Il app~îl que l'effet de la substitution est pratiquement additif en
phase g~7ellce~ l'acidité (liminl1~nt ~ lS kcaVmole par CF3; même si l'effet est moins additif dans
l'eau, l'acidité diminue ~ 3,5 unités pKa par CF3 à +/- une unité.
Tableau 3.18 Influence des substituants sur le ~G~j (en kcaUmole) et le pKa du pyrazole, d'après [Elguero].
Substituant R ~G ~G PKa ~PKa
Rl=Rt=CH3 348,1 0 15 0
Rl = CH3 R2 = CF3 333,6 -14,5 12,3 -2,7
Rl = R2 = CF3 317,4 -16,2 7,5 -4,8
L'app~;nte additivité de l'effet d'un groupement attracteur sur l'acidité en phase gazeuse permet
d'estimer l'acidité en phase g~7Puce du 3,5-bis(CF3SO2)-pyrazole [El9Uer~l, ce groupement présçnt~nt
génér~lemert un effet deux fois plus important que CF3 sur l'acidité. On aboutit donc à une
estim~tion du ~GaC ~ 295 kcaVmole, soit une valeur comprise entre l'acidité en phase ga~use du
TFSM (aG=301,5 kcaVmole) et du TFSI (~G=291,8 kcaVmole), le pyrazole en étant unintermédiaire, la charge étant portée par un carbanion placé dans une structure résonnante. Nous
avons égalem~nt souhaité estimer l'acidité en phase gazeuse du 3,5-bis(CF3)-triazole, conn liss~nt
sa moindre basicité en phase gazeuse relativement à l'ammoniaque
(~Gbas=l9s~6kcavmolet~ippin9]) de -50,2 kcaVmole[EI9Uer~], on aboutit à un /~GbaS=l4s~4
kcaVmole, soit 41,5 kcaVmole de moins que le ~GbaS du bis(CF3)-pyrazole. Si l'on suppose que
cette différence se maintient sur les ~GaC, on peut estimer le ~GaC du 3,5-bis(CF3)-triazole à 283,3
kcaVmole, soit un gain en terme d'acidité ~ l0 unités pKaH2O, d'où un pKaH20(bis(CF3)-triazole) ~ -
2. Cette valeur différant de S unités pKa de celle déterrninée expériment ll~ment~ il est probable que
le comportement basique du bis(CF3)-triazole diffère de celui du bis(CF3)-pyrazole en phase
g~7Pllce- Il est donc préférable de partir de l'écart d'acidité observé dans l'eau ~ 4,5 unités pKa~ d'où
l'on peut déduire une moindre acidité en phase gazeuse ~17 kcal/mole, soit
~Gac(bis(CF3)-triazole) ~ 300 kcal/mole.
Les exemples d'anions peu basiques dérivants d'hétérocycles ne se limitent pas aux cycles à cinq
atomes, comme l'illustre l'exemple du dérivé cyano (C7N7H) [Wiley] et trifluorométhane
(C7FgN4H) [~ nl du tétr~7~pçnt~lène, dont nous donnons les pKa respectifs sur la figure 3.52.
CN CF3
C7N7H N~CN pK~H~~= 3 C7FsN4H N~ pK --2,75
CN CF3
Figure 3.52: pKa du dérivé cyané et peffluon""éV,~lé du tétrazapentalène.
79
219~127
,
Il faut noter qu'il n'est pas possible de délocaliser la charge sur tous les azotes du t~tr~7~pent~lan~
substitué par un g~upe~lent R quelconque, ni sur le sub~,!;lu~nt R placé sur le cycle triazolo pour
les groul)e...entc capables de disperser la charge
par réson~nce, telles des nitriles, comme l'illustre ~ /
la figure 3.53. Cependant, les dérivés trisubstitués ~N~
du t~r~zap~n~alene sont plus acides quc lcurs ~N~3 ~3Nb~2~R
homologues lli7U'0~7iiiUt~i U~;liV~ 7 U~; l'illliU~lG(~ \ /R
ceci tr~dnis~nt une extension de la déloc~lic:ltion Figur~ 3.53: Forme de résonance i""~ass '~.
de la charge anionique en passant du noyau
imid~7Ole au noyau tétrazapent~lane De plus, le chlore ré~gics~nt sur C7N7- pour donner un
chloro-C7N7 qui redonne C7N7H au contact de l'eau, l'on peut en déduire un potentiel d'oxydation
de l'anion ~ 4,5 Volts vs Li+/Li~.
Nous avons également porté notre intérêt sur les anions cycliques de la famille de l'acide
barbiturique. En effet, il est possible d'obtenir des acides forts en substituant
le proton labile présent sur le carbone de l'acide barbiturique par un ~
g~upelllent R attracteur, par exemple le dérivé nitré (R = NO2) présente un Me~N~N'Me
pKadmr,o = 0,8 [Bordwell6]. De plus, il est possible de jouer sur la longueur des ~O
chaînes alkyles pour induire potel ti~llPment des propriétés tensio-actives ou R
pl~ctifi~ntes à ces anions vis à vis des chaînes de POE, ce concept ayant Acide
ri................................................................................... ,~tl"~lGarbiturique
déjà été mis en évidence pour les anions de la famille des tétraalkyls suhs~itu~
boranes lcherkaoui]
L'intérêt pour les anions cycliques ne se limitent pas à la possibilité d'obtenir des sels dissociés en
milieu aprotique dipolaire, mais également à la chimie permettant d'~ccéder à ces matériaux,
celle-ci offrant des voies de synthèse diverses et variées, comme nous le montrerons par la suite. Il
est possible d'appréh~n-ler ce problème de deux façons, soit en traitant les principales possibilités
de synthèse par famille d'anions (cyclopentadiène, imidazole, triazole, tétrazole,...), ou en
s'intéressant aux anions dérivants de différents pr~c~ll~ul~ de la grande chimie organique. Ces deux
approches présent:lnt un intérêt à nos yeux, nous commloncerons par décrire les anions par f~mille,
puis de façon synoptique les possibilités de synthèses offertes à partir d'un précurseur donné. Nous
ne nous sommes pas limités pour ce faire aux anions entièrement substitués~ qui ne component
donc plus de protons labiles sur le cycle, par des glvl~pe~ ntc attracteurs potenti~ ment stables au
point de vue électrochimique, mais aussi aux cycles sur lesquels il est possible d'envisager des
modifi~tion.c chimique simples p~rm~tt~nt d'obtenir de tels anions déloc~licés.
2194t~7
. ..
II-3-3-2 Présentation générale de la synthèse des héterocycles:
Famille du cyclopentadiène: Les dérivés mono, di, et tricyanés du cyclopent~ ,ne sont
synth~ticés par action du chlorure de cyanogène sur le cyclopent~diè-ne en présence d'hydrure de
sodium capable d'arracher les protons labiles du cycle aromatique. La réactivité du cycle aux
su~stitutions électro~hiles dim.inu2nt ~vec Ic nombr de grou,,cmcn.t~ n~s qu'il c~nticnt, Ics
derivej ieli-,l et pen;~cy,ul~;s du ~y~:lupe~ die~ 'o'O~ mellt p,lr l'd~L;ul~ d~; Chii' ~;ii ~;ulijullciiùll
avec le chlorure d'aluminil-m [Websbr3l. Le tétracyanocyclope,nt~liè,rlP, s'obtient ég~l~,m~nt à partir du
cyclopentane- 1, 2, 3, 4-tétracarboxylique par conversion des groupements carboxyliques en nitriles,
puis déshydrogénation du cycle par PCls [Cookson2l~ comme l'illustre la figure 3.54:
HO2C CO2H H2NOC CONH2 NC CN NC CN
?~ PaS ~ ~ POCI3> ~ PCIs ~ ~
HO2C-- co H NH3 H No~CONHz NC CN ~CN
Figure 3.54: Synthèse du tétracyanocyclopentadiène.
Comme nous l'avons déjà m~ntionn~, la possibilité de réaliser des substitutions électrophiles sur le
carbanion du tétracyanocyclopent~ e permet d'en synth~ticer plusieurs dérivés [~J~L 11, dont
nous avons regroupé l'essentiel sur la figure 3.55, le vinyl tétracyanocyclopent~ ne présent~nt à
nos yeux le plus d'intérêt pour la synthèse d'électrolytes à conduction purement cationique.
NC CN NC CN
N~CN~ N~CN
NO2 NH2
NC~ CN
Cl2 ~ ~6
NC~y--CN
NC~ CN Cl
N~CN CF3scl~ ~N
N CN
CF3
NC~ CN NC~ CN NC~ CN
Ac20 ~ D~ NaBH4 ~ ~6 (1 ) SOCI2/Pyridine ~ ~
CF3CCkH N~CN N(~CN (2) Pyridinel~ N(~CN
C=O H--O--OH
CH3 CH
Figure 3.55: S~hs'ihnion éle.,~r~,ph 'e surl'anion du pentacy,l~pe"~.':èr,e.
81
2i9~127
._
L'amine-tétracyanocylopent~ ne peut ég~lçmellt s'obtenir à partir du tétracyanobutè.ne~liide,
dérivant du tétracyanoéthylène, qui cyclise après protonation sous la forme de
l'amino-pentacyanocyclopent~di~.ne, élimin~nt par la suite un de ses groupements cyano par
hydrolyse dans HCl concelltlé suivit d'une décarboxylation [WebsteR]~ comme l'illustre la figure 3.56.
NC CN ~ NC~ CN
N ~ CN 6N ~ N ~ 12N N ~ CN
NC CN CN
NH7 N~
Figure3.56: Synthèse de l'am;no tétracyanocyclopentadiene.
On accède par diazotation de ce composé par l'acide nitreux aux dérivés usuels de la réaction de
S~n~meyer[~revet WebSterl, et en particulier à une autre synthèse du tétracyanocyclopentadiène
comme indiqué sur la figure 3.57.
NC~ CN
CuCN~ ~
NC~ CN NC~ CN N ~ CN
~ HN02 ~ ~ _ CN
N ~ CN NC~ ~ ~CN
I + NC~ CN
NH2 ~ N ~ CN
Figure3.57: Synthese du pentacyano et du iodo cyclopentadiene .
La synthèse du perfluorométhylcyclopent~diène est également décrite dans la littérature [La9anis],
cependant celle-ci s'effectue avec un mauvais rendemen~ (~ 10%) par action du trifluorodiazoéthane
sur le perfluorotétraméthylthiophène, désulfuration par la triphénylphosphine, et pyrolyse.
Pour en finir avec les anions de la &mille du cyclopentadiène, mentionnons la synthèse du penta-
carbomethoxycyclope.n~ n~ ILe Gofq à partir du diméthylmalonate et du diester del'acétyl~.ne-lic~rboxylate comme l'illustre la figure 3.58.
002Me C02Me R ~ R MeCO2 CO2Me
Cl Pyridine ~ MeC02~H20 ~
CD2Me 2 MeCO2H R ~ ~ R ~C0 M
Figure 3.58: Syn~hese du perlt2~ a~ xy ~yel~pentddWnQ
21941~7
-
Famille des azoles:
Pyrrole: Parmi les composés du pyrrole, deux pr~se.nt~r-t un intérêt pour la synthèse d'anions, il
s'agit respectivement du tétracyanopyrrole (pKaH20 = -2,7) synthétisé à partir du
tétracyano-1,4-dithiin[] (figure 3.59), et du perfluorotétraméthylpyrrole obtenu à partir du
??? [Silvesterl d'après la réaction donnée sur la figure 3-60-
NC~S ~CN NC~ CN F3C CF3 F3 C CF3
N3 ~ ~ CF3CF=C--C=CFCF3Nucléophile ~
NC~S~CN NCf~N~CN R2NH F3C--~N~--CF3
- H H
Figure 3.59: Synthése du tétracyanopyrrole. Figure 3.60: Synthese du perffuorométhyl pyrrole.
Imidazole: De nombreux anions délocalisés de la famille de l'imidazole sont
NC CN
synth~ti.cés à partir du ~ minomaléonitrile (DAMN)IVJ~L l-RI, cette molécule ~
étant le tétramère de HCN obtenue par catalyse basique; on aboutit ainsi aux H2N DAMN NH2
différents dérivés 2-substitués du 4, 5-dicyanoimi~7.ole, comme l'illustre la
figure 3.61.
RC(OEt)3 H2N~ R= Me
PhOMe NC CN Et
o
DDt~ H2N~G~N=CH--R R--CH H2N~ NH2 Alkyls
CH3CN NC CN C~3CN NC CN CF3
NC)[~ NCS/~ le/DMF NC~CN ~R'
HCOOH H2N~ R- H
Diglyme NC CN
R O
Butanol H2N NHc=cHco2Et RC~CH2C02Et H2N NH2 ¦ Alkyls
NC CN ~ P20s/EtOH NC CN R=¦Phényl
Figure 3.61: Synthese des dérivés 2-s~h~ és du 4,5-dicy~noi" ' ~
Les premières mol~cules de cette famille ont ainsi ét~ obtenus par réaction du DAMN avec le
tnéthylorthoformate (HC(OEt)3) ou différents ortho esters lU~ - 'i Par la suite, une voie de
synthèse à partir d'aldéhyde [Be9~ndl a permis d'étendre les possibilités de synthèse, la base de Schiff
résultant de l'addition de l'aldéhyde sur le DAMN étant cyclisés par oxydation par le
dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ). L'utili~tion de la N-chlorosllcçinimide, plus oxydant que la
DDQ, couplé avec la nicotin~mitle permet d'obtenir ces composés en une seul étape l0ht~ka1l. Il est
ég~lP.m~ t possible de condenser les B-keto esters (RCOCH2CO2R') par le mélange P205/éthanol,
83
~1 941~7
puis de cycliser l'~n~mine obtenu au reflux du butanol lOhtsuka21. La réaction du DAMN avec l'acide
formique au reflux du diglyme (Teb~ 160~C) aboutit à une optimi~ion de la synthèse du
dicyanoimitl~7.ole [Ohtsuka3]
On obtient un autre dérivé important du DAMN, le 2-amino-4, 5-dicyanoimid~7.ole, par réaction du
DAMN avec ClCN. Par dia_otation de ce composé, il est possible par la réaction de Sar ~m ~, r
d'obtenir entre autre, le iodo [Brevet Webs]], cyano lApen, Brevet Webs], et phényl O dicyanoimidazole, t~i
que décrit sur la figure 3.62.
NC
NC H
NC NH2 NC NC N N
NH2 ~2 ~ )~ ~N + CuCN
NC NH2 N H NC H NC H
~ ~[ ~IR
Figure 3.62: Synthèse de dérivé 2-sll-ctitués du 4 5-dicyanoi" .i ~'e à partir du dérivé diazolque.
Comme l'illustre la figure 3~63, la réaction de l'orthophénylènediamine avec l'acide
trifluoroacétique en milieu acide permet de syn~h~ticer le 2-trifluorométhylben7.imid~7.01e qui est
oxydé par l'eau oxygéné en 2-trifluorométhyl-imid~7.ole-4, ~dicarboxylique lSmi~ BelCher]. Par action
de SF4, les groupements carboxyliques sont convertis en trifluorométhyl pour aboutir au
perfluorométhylimid~701e 0.
~NH2 ~ HO2C F,~H
Figure 3.63: Synthese du perHu~rJ",~ll"/l jlnj; le
La bromination de l'imidazole (figure 3.64) ou du dicyanoimid~7ole (figure 3.65) permet de
synthétiser respectivement le tribromoimidazole, et le 2-bromo-4, 5-dicyanoimidazole ~Apen], sur
lesquels l'on peut espérer réaliser les substitutions nucléophiles propres aux molécules à caractères
aromatiques.
H 13 H ~? ~ ~
Figure 3.64: Synthese du Iril~u~. . "idazole. Figure 3.65: Synthèse du bromodicyan~ le.
84
21 94121
Pyrazole: Comme nous pouvons le voir sur la figure 3.66, l'on peut synthétiser le tricyanopyrazole
par con~enc~ion d'un dérivé acétylé avec un composé diazoique, transformation des esters présent
sur le cycle en ~mides~ suivie de leurs déshydratations par P2O5 [Weis].
NC~CCN NC~ CN
+ ~ ~
N2CHCOOEt H \~ NC2~CN
MeOOC COOMe ~ N~CN
MeOO~COOMe ~ ~ H
+
N2CHCN N~ CN
Figure 3.66: Synthese du tricyanopyrazole.
Triazole: L'addition de l'acide nitreux sur le DAMN, telle que décrit sur la ffgure 3.67, permet la
synthèse du 4,5-dicyanotriazole[~ T~U~ R~ere~kl. Cette acide est le premier
exemple connu d'anion organique très délocalisé à caractère aromatique, comme l'atteste la
conductivité électrique de son sel de sodium dans l'eau IFialkof~ prouvant que ce composé est dissocié
à plus de 90% en solution diluée.
NC CN
H2~e¢ HNO2 ~ h~
Figure 3.67: Synthese du dky~n~tr
La cyclisation de la bis(tri~luoroacétyl)hydrazinelBr~Wn1ChamberSAbdul~Ghanilpar P205 permet
d'obtenir le 2,5-bis(trifluorométhyl)-ox~ 7ole [Charnbers~Brown1] dont le cycle est suffi.c~mment
réactif aux nucléophiles pour être ouvert par l'ammoniaque anhydre. Par déshydratation du
composé obtenu, on aboutit au 2, S-bis(trifluorométhyl)triazolel~wn2~Tippins~Abdul-Ghani] tel que
décrit sur la figure 3.68. Cet acide est particulièrement stable thermiquement, en effet le produit
scellé sous vide dans un tube à essai n'est pas altéré après plusieurs heures à 350~C. De plus l'acide
n'est pas hydrolysé dans l'acide sulfurique concentré, ni oxydé par le perm~ng~n~e de potassium en
mileu acide, ce qui perrnet de supposer que le potentiel d'oxydation de l'anion est supérieur à 1,3
V/ENH (soit = 4,3 Volts vs Li+/Li~).
N Nl lZ ~,, ~CF3--O N N C--CF3 2 5 ~ F30~ CF3
O O
N--N P20sH H NH3 anhydre
F30~CF3 CF3--O N N O--CF
H NH O
Figure3.68: Synthèsedubis(triflu~,u",~tl,~l)h 3z~
- 2194127
On obtient un autre composé intéressant de la famille du triazole (figure 3.69) par action d'un
azoture sur l'acétyl~ne~ic~rboxylate, ou son diester, suivit de l'hydrolyse des esters dans ce dernier
cas [Ch ~
Me4C~CO2Me HOeC~CO2H
HO2C--OC--CO2H NaN3 N~ ~N Hydrolyse ~ N~ ~N
Figure 3.69 Synthese du dicarboxy triazole.
Enfin mentionnons la synthèse du 2-amino-5-trifluorométhyltriazole par distillation azéotropique
d'un m~l~nge d'acide acétique et d'aminog~l~ni~inP dans le toluène ILoPYreVI, comme l'illustre la figure
3.70. Cette synthèse présente l'avantage d'être relativement simple, et d'aboutir à un produit
potentiellPmP.nt peu coûteux. De plus, il est possible d'envisager d'en obtenir différents dérivés par
diazotation, à l'image de l'aminoimid~701e, et en particulier le 2-cyano-5-trifluorométhyltriazole:
NH2 CF3COOH N--N
I k~ r~l ~c~ NH ~ h upe ~N9--
Figure 3.70: Synthèse de l'aminotriflu~run,~ /l triazole.
Tétrazole: Le tétrazole et la plupart de ses dérivés sont synth~tic~s par l'action d'un azoture sur un
groupement nitrile. Les nitriles substitués par un groupement attracteur présente un cas particulier,
ces groupements rendant l'attaque de l'azoture plus aisée, et permettent de réaliser les réactions à
des températures modérées, l'on obtient ainsi les tétrazoles substitués par des groupements
aryles [r~ l, trifluorom~th~ne [Norrisl, et cyano [Oliveri ~ , comme l'illustre la figure 3.71. Le
cyanotétrazole s'obtient également par une réaction complexe à base de produits simples et peu
coûteux lr ~ ~. schPm~ticée sur la figure 3.72.
R ~SO4 NC
P~N ~ ~ ~N R= Ph~ ls+ MnO2 + CuSO4 ~ N~ ~N
H HCOOH H
Figure 3.71: Synthèse de tétrazole s~hstitué Figure 3.72: Synthèse du cyano tétrazole.
Tétrazapentalène: La réaction du cyanure de pota- CN H CF3 H
ssium avec le cyanogène aboutit à la formation d'un ~_N~ ~_N~
bicycle cyané, le lH-imi~1~7.0[1, 5-b]s-triazole- ~,N_N~ Nq~N ~CF3
-2, 5, 7-tricarbonitrile[wileyl~ communément symbolisé CN CF3
par HC7N7. Identiquement la réaction avec le trifluoro- C7N7H C7F9N4H
acétonitrile conduit à la synthèse du 2, 4, 6- Figure3.73: synthèsedestélrdzapenldlène~
tris(trifluorométhyl)-l, 6a-dihydro-1, 3, S, 6a-letf~aL)P~ ne ;~" ~1, que nous symboliserons par
la suite par HC7FgN4. La figure 3.73 montre les deux dérivés du léll~apçnt~lène obtenues.
86
2~ 941 21
. ..
II-3-3-2 Synthèse des anions:
Famile du .,~clo~,...ladiène:
~Le pentaméthyl cyclopentadiène-l, 2, 3, 4, 5-pentacarboxylate (PMCPH) est un produit
commercial (Aldrich, 97%). Le sel de lithium est obtenu en traitant ce produit par un excès de
carbonate de lithium (20% en excès) dans l'eau, la solution prend immé~ tement une coloration
rouge intense. Après évaporation et séchage, le produit est repris dans l'acétonitrile, filtré, et
évaporé (rendement - 50%). Le faible rendem.qnt s'explique probablement par une réaction de
Knoevenagel entre un carbonyle et le carbone portant un proton labile en milieu basique, aussi
avons-nous vérifié la pureté du sel de lithium par RMN dans D20/CD3CN. RMN IH: un pic
(CO2CH3) à 3,6 ppm. RMN 13C: un pic (C-C) à 169,353 ppm, un pic (CO2Me) à 117,855 ppm, un
pic (CO2CH3) à 52,661 ppm.
Famille de l'imidazole:
~2-bromo-4,~-dicyqnc;~ 7Ole: 0,127 mole (15 g) de dicyanoimidazole (TCI America, 95%) et
0,14 mole (19,4 g) de carbonate de potassium sont mélangés dans un bêcher contenant 250 ml
d'eau, on observe alors un dégagement de dioxyde de carbone concomitant à la formation du sel de
potassium du dicyanoimidazole. Après avoir placé le bêcher dans un bain de glace, on ajoute par
portion (pendant ~ 15 mn) 0,127 mole de brome (- 6,6 ml), il s'ensuit un dégagement de CO2 dans
les minutes suivantes. Après une heure, on ajoute 2 cc de brome et 7 g de carbonate de potassium.
Après une nuit, on ajoute de l'isopropanol permettant d'éliminer l'hydrobromure de potassium
présent dans la solution, puis l'eau est évaporé au rotavapor, et le produit de synthèse séché à 50~C
sous vide. Une fois sec, le produit est repris dans le formate de méthyle, filtré pour éliminer le KBr
formé au cours de la réacdon et le sel de potassium du dicyanoimidazole qui aurait pu ne pas réagir.
Nous avons en effet vériffé que ce sel est insoluble dans le formate de méthyle. Après évaporation
du solvant, et séchage à 50~C sous vide, le produit est recri~t~llicé dans l'eau (~ 1 g/cc) On obtient
ainsi ~ 28 g du sel de potassium du bromodicyanoimi(l~7ole (rendement ~ 94%). Le sel de lithium
est obtenu par extraction à l'éther d'une solution aqueuse du sel de potassium, acidifiée par HCl 4M
en stoechiomé.trie Après évaporation de l'éther, l'acide est repris dans l'eau, traité par un excès de
Li2CO3 (20% en excès ), évaporé, séché, repris dans le formate de méthyle, filtré, et enfin séché.
~2-chloro-4,5-dicyanoin~idazole: Afin d'éviter la manipulation de chlore ga_eux, nous avons utilisé
comme substitut le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique, qui est un agent chlorant
électrophile fa~ilement manipulable. La réaction s'effectue dans l'eau à basse température (~ 0~C)
en p-ésellce de carbonate de sodium (le choix de la base étant important de par le pH qu'elle impose
à la solution), telle que décrit sur la figure 3.74.
87
21 94127
o . o
C 1I NC~ CN ~ NC~ CN
~N~NNa )~ 1~0~N~NNa
~0 ~J Igl~N~O ~N
Figure 3.74: Synthese du sel de sodium du chloro dicyan~, ~ 7ole.
Après une nuit, la soltltion est centrifugée, l'eau évaporé, le produit séché, repris dans le formate de
méthyle, filtré, et de nouveau séché. On obtient ainsi le sel de sodium du chlorodicyanoimi~7Ole
(rendem-ont ~ 75%). Afin de purifier le produit, on repa~sse au sel de pot~ssinm, après extraction de
l'acide à l'éther, puis celui-ci est recrict~llisé dans l'eau. On obtient alors le sel de lithium, après une
nouvelle extraction à l'éther, suivant le même mode opérato~ que pour le dérivé bromé.
~2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole: La réaction décrite dans la littérature ~B~g~
s'effectuant en deux étapes avec un rendement ~ 25%, nous avons envisagé d'autres voies de
synthèse en nous inspirant des modes opératoires développés pour d'autres dérivés du
dicyanoimidazole.
En premier lieu, nous avons essayé d'obtenir le produit au reflux d'un mélange d'acide
trifluoroac~tique et de DAMN dans le diglyme: on mél~nge dans - 40 cc de diglyme, 0,034 mole de
DAMN (3,718 g) et 0,069 mole d'acide trifluoroacétique (4 cc), puis cette solution est portée au
reflux. n apparaît après ~ 1 heure un précipité noir dans la solution, après ~ 24 heures le solvant est
évaporé, le produit obtenu est alors agité avec de l'éther, la solution filtrée, cette opération étant
répétée trois fois. Les différentes fractions d'éther sont mélangées, l'éther évaporé, et le produit
obtenu repris dans l'eau et traité avec 0,02 mole de carbonate de lithium (1,48 g). On obtient ainsi le
sel de lithium du trifluorométhyldicyanoimid~7Ole avec un rendement ~ 60%, cependant, il faut
noter que le sel de lithium formant probablement un complexe avec le diglyme, le sel est pâteux et
contient donc encore une fraction de solvant.
Nous avons ég~lement essayé de cycliser le DAMN et l'acide trifluoroacétique par le P2Os dans
l'acétonitrile: 0,03 mole (3,243 g) de DAMN et 0,03 mole (3,42 g) d'acide trifluoroacétique et
0,06 mole (8,7 g) de P2Os, ajouté par portion, sont mélangés d~ns ~ 50 cc d'acétonitrile anhydre, et
cette solution portée au reflux sous argon pendant une nuit. L'acétonitrile est ensuite filtré afin
d'éliminer le précipité noir présent dans la solution, évaporé, puis le produit est repris dans l'eau
afin d'hydrolyser le P2O5 restant, et la solution aqueuse extraite à l'éther. On récupère de l'éther
1 g de trifluorométhyldicyanoimi~7.ole (rendement ~ 18%), transformé ensuite en son sel de
pot~Ccillm- La même réaction effectuée au reflux de l'éthanol aboutit à un ren-lem~nt ~ 25%.
Dans tous les cas, il apparaît un charbon insoluble au cours de la réaction, aussi avons-nous
ég~ltoment essayé de partir de la trifluoroacétylamide afin de ne plus effectuer la synthèse en milieu
acide: on ajoute l~ntemerlt (~ 20 mn) 0,0216 mole (3 ml) d'anhydride trifluoroacétique à 0,0216
mole de DAMN en solution dans l'acétonitrile anhydre à 0~C. Après ~= 2 heures, le solvant est
évapor~, et les 4,4 g du produit obtenu (rendement qu~ntit~tif) sont séchés sous vide à 50~C. Ce
88
21 941 27
composé est alors porté au reflux d'une solution ~ 50 cc de diglyme sous argon pendant ~ 24 heures,
il apparâît une nouvelle fois un précipité noir dans la solution. Après évaporation du solvant, le
produit est repris dans l'éther, puis la solution d'éther filtrée, et évaporée. On passe au sel de
pot~csillm en ajoutant 0,012 mole (1,7 g) de carbonate de potassium dans l'eau, et l'excès de
carbonate est ensuite éliminé en reprenant le sel dans l'acétone. Le produit pâteux obtenu est alors
lavé plusieurs fois à l'éther, arm d'éliminer les traces de diglyme, puis on repasse alors au sel de
lithium après extraction à l'éther. On aboutit au sel de lithium du trifluorométhyldicy~noimi~7ole
avec un rendement ~ 30%.
Nous avons ég~l~ment essayé d'effectuer une ~lictill~tion a_éotropique d'un mélange de DAMN,
d'acide trifluoroacétique, et de pyridine (3 fois en excès par rapport à l'acide), on observe une
nouvelle fois l'apparition d'un charbon insoluble.
Les sels obtenus étant tous noirâtres, nous avons réunis toutes les fractions, extrait l'acide à l'éther,
et sublimé l'acide obtenu à 100~C sous vide. On obtient alors un produit cristallisé blanc qui est
transformé en son sel de lithillm La pureté du sel de lithium est confirmée par RMN du carbone et
du fluor dans CD3CN. RMN l9F: un pic (CF3) à -59,4914 ppm. RMN 13C: un quadruplet (C-CF3) à
150,357; 149,595; 148,847; 148,085 ppm, un quadruplet (C-CF3) à 128,532; 123,182; 117,841;
112,491 ppm, un pic à 120,037 ppm (C=C), et enfin un pic à 115,160 ppm (C-CN). La
microanalyse du sel de lithium donne les proportions suivantes: C 35,15% H 1,56% N 26,09% F
24,51% (C6N4F3Li: C 37,53% N 29,18% F 29,68% Li 3,61%), l'écart à la stoechiométrie
correspond vraisemblablement au monohydrate du sel de lithium (C6N4F3LiH2O: C 34,31% H
0,96% N 26,67% F 27,13% O 7,62% Li 3,3%).
~2~4~5-lr;~o-imidazole: L'aminodicyanoimid~7ole acidifié par un équivalent de HCl (4M) est
diazoté par un équivalent de nitrite de potassium à 0~C. Il apparâît rapidement un précipité de
diazodicyanoimidazole, après 15 mn on ajoute un équivalent de NaCN et deux équivalents de
CuCN, il ~se dégage alors de l'azote de la solution. Après une nuit, on ajoute un demi-équivalent de
carbonate de po~csillm permettant de précipiter un carbonate de cuivre, puis la solution est
évaporée, le produit séché, repris dans le formate de méthyle, et séché. L'acide est extrait à l'éther,
puis transformé en son sel de lithium (rendement ~ 30%).
Fan~ille du Triazole:
~Dicyanotr;~ole: La synthèse s'effectue en accord avec le mode opératoire décrit dans la
littérature 1~ T ~ - ~ . 0,185 moles (20 g) de diaminomaléonitrile (Aldrich, 98%) sont mis
en suspension dans 200 ml d'eau placé à la température d'un bain de glace. L'on ajoute alors
0,18 moles de nitrite de potassium (Janssen), puis la solution est portée à un pH de 2 en ajoutant
lentement 5 cc d'acide chlorhydrique 4M. Après une heure, le diaminomaléonitrile est passé en
solution, et la solution portée à un pH neutre en ajoutant du bicarbonate de pot~sillm~ filtrée sur
papier, acidifiée avec 46 cc de HCl 4M, et extraite plusieurs fois avec de l'éther. Les dirrélelltes
89
21 9412~ ~
fraction d'éther sont alors évaporées à l'aide d'un évaporateur rotatif, après avoir été filtrée sur
papier. Après sécll~ge pendant une nuit à temp~ ure ambiante sous vide, 18,77 g de l'acide du
dicyanotriazole sont obtenus (rtondem~nt 86%). Le produit présent~nt une légère coloration jaune,
celui-ci est par la suite sublimé sous vide à 100~C, l'on obtient au final l'acide sous forme de critaux
blancs avec un rendement de 75%. Dans un premier temps, une analyse par spectroscopie
infra-rouge de l'acide montre l'~bs~ ~-ce d'une bande relative au carbo~amide qui aurait pu résulter
de l'hydrolyse des fonctions cyanées. Le résultat de la microanalyse de l'acide sublimé, donnée
ci-dessous, confirme la pureté du produit obtenu:
llanalyse du dicyanotriazole C4NsH
C: 40,44% H: 0,75% N: 58,78% C: 40,34% H: 0,85% N: 58,81%
La RMN lH dans CD3CN donne un pic à 9,5 ppm correspondant au proton acide de la molécule.
~2 an~ino-5-trifluorométhyl-triazole: On ajoute goutte à goutte 0,22 mole (z 17 ml) d'acide
trifluoroacétique à 0,2 mole (27,2 g) de bicarbonate d'aminoguanidine dans 50 ml de toluène. Une
fois le dég~g~m~nt de CO2 cessé, la solution est portée au reflux dans un appareil à dictill~tion
azéotropique. Après une nuit, le toluène est évaporé et le produit séché pendant 24 heures à 50~C
sous vide. Il est alors lavé par plusieurs fractions d'éther, on obtient ainsi 28,6 g d'amino
trifluorométhyltriazole (rendement - 94%). Une fraction du produit est puri~lé par sublimation à
100~C sous vide, son spectre RMN dans CD3CN prouve sa pureté. RMN IH: un pic (C-NH2) à 5,4
ppm, et un pic (-NH-) à 11,1 ppm, le rapport des pics étant de 2 à 1. RMN 19F: un pic (CF3) à
-61,914 ppm. RMN 13C: un quadruplet (C-CF3) à 153,082; 152,318; 151,555; 150,801 ppm, un
quadruplet (C-CF3) à 128,738; 123,404; 118,063; 112,734 ppm, et un pic (C-NH2) à 158,851 ppm.
La microanalyse donne le résultat suivant: C 23,36% H 1,85% N 36,24% F 36,82% (C3N4F3H3: C
23,69% H 1,99% N 36,84% F 37,48%).
~2-cyano-S-tritluorométhyl-triazole: L'amino trifluorométhyltriazole acidifié par un équivalent de
HCl (4M) est diazoté par un équivalent de nitrite de potassium à 0~C. Il apparâît rapidement un
précipité de diazotrifluorométhyltriazole, après 15 mn on ajoute un équivalent de NaCN et deux
équivalents de CuCN, il se dégage alors de l'azote de la solution. Après une nuit, on ajoute un
demi-équivalent de carbonate de potassium permettant de précipiter un carbonate de cuivre, la
solution est évaporée, le produit séché, repris dans le formate de méthyle, et séché. L'acide est alors
extrait à l'éther, puis sublimé, et enfin transformé en son sel de lithium (rPndement - 30%).
~1 941 27
Famille du Tétrazole:
~Le p-nitrophényltétrazole (Lancaster, 97%) et le 3, S-bis(trifluorométhyl)tétrazole (Maybridge)
sont des produits commerciaux, ce dernier a été sublimé sous vide à 100~C avant utilisation. Les
sels de lithium sont préparés de façon conventionnel, excepté que le sel de lithium du paranitro
phényltétrl~ole e~t repris dans un mélange éthanoVacétonitrile, étant insoluble dans l'acétonitrile.
~Le S-trifluorométhyltétrazole est un produit commercial (Aldrich, catalogue des produits rares):
1,81 mmoles (250 mg) de trifluorométhyltétrazole sont traités par 1 mmoles de carbonate de
lithium dans l'eau. Après séch~ge et une nuit à 50~C sous vide, le sel est repris dans l'acétonitrile,
filtré, et évaporé. On obtient ainsi ~ 250 mg du sel de lithium avec un rendement ~ 96%.
~5-trifluo ~ac8~1tétrazole: Ce composé est synthétisé par action d'une quantité stoechiométrique
d'anhydride trifluoroacétique sur le cyanure de sodium dans le THF à froid, pour former le cyanure
de trifluoroacétyle. Après ~ 30 mn de réaction, l'on ajoute une quantité st~chiométrique d'azoture
de sodium, et la solution est ensuite agitée à température ambiante pendant ~ 48 heures. Après
évaporation du solvant, le produit est repris dans l'eau, acidifié par un excès de HCl 4M (50% en
excès) et extrait à l'éther. On repasse alors au sel de lithium de la façon déjà exposé précédemment
Famille de l'acide barbiturique:
~L'acide 1,3-diméthylbarbiturique est un produit commercial (Aldrich, 98%), on obtient son sel de
pot~c.sium en l'agitant avec un excès de carbonate de potassium (20% en excès) dans l'éthanol
pendant ~ 48 heures, filtration de la solution et évaporation de l'éthanol. Le sel de lithium est obtenu
par le carbonate de lithium (20% en excès) dans l'eau, puis l'excès de carbonate est éliminé en
reprenant le sel de lithium dans un mélange équimolaire d'éthanol et d'acétonitrile.
~5 trifluo~ étyl~ diméthylbarbiturique: le sel de potassium de l'acide diméthylbarbiturique
est traité par 1,2 équivalent de trifluoroacétate de trifluoroéthyle dans la DME. Le sel de potassium
insoluble dans la DME se solubilise progressivement au cours de la réaction, une fois tout le
produit dissous (~ 24 heures) la solution est évaporée, on obtient ainsi le sel de potassium de l'acide
trifluoroacétyldiméthylbarbiturique avec un rendement qu~ntit~tif. Le sel de lithium est ensuite
obtenu par extraction à l'éther, tr~item~nt par Li2CO3, et le produit repris dans l'acétol-itrile.
dibutyl-2-barl,;lul;que: On m~l~nge une quantité équimolaire de dibulylul~e et de dichlorure
de malonyle dans le dichlorom~th~n~" on observe un dégagement de HCl concomit~nt à la réaction.
Après 48 heures, la solution est évaporée, et l'on obtient l'acide dibutylbarbiturique avec un
r~ndemtont qu~n~ if~ Les sels de lithium et de potassium sont obtenus à partir de leurs carbonates
~spec!;rs, dont les excès sont ~limin~s en reprenant les sels dans un m~l~nge éth~nollacétonitrile~
91
~1 941 27
dibubl-2-sulfonylbarbiturique: On ajoute le~t~ment un équivalent de chlorure de sulfuryle
dans une solution de dichlorom~th~ne à 0~C, conttqn~nt 4 équivalents de butyl~mine Après une
nuit, la solution est évaporée, puis le produit repris dans l'heptane, et filtrée afin d'~liminsr
l'hydrochlorure de butylamine formé au cours de la r~action On obtient ainsi la dibutylsulfonylurée
avec un re.ndemlq-nt de 80%. Par la suite, on procède suivant le même mode opératoire que pour le
dibutylbarbiturique.
92
21 941 27
._
Il-3-3-3 Conductivite des anions cyc~ques:
Anions de la famille du cyclopentadiène:
PMCPLi: La conductivité du sel de lithium du pentaméthylcyclo- MeO2C CO2Me
pe.n~ .n~. l, 2, 3, 4, 5-pentacarboxylate (PMCPLi) est donnée sur la M O c~CO2Mefigure 3.75, pour dcs compositions à C,~ , 12, e; 1 C~1. romme nous + '~
pouvons le const~t~r, la conductivité obtenue est médiocre et n'atteint une ' CO2Me
valeur de 10-5 Q-l.cm-l que pour une température supérieure à 120~C. PMCPLi
~ o-2
~ ¦ PMCPLi ¦
E 10 4 - ~ _
O 1 0 ~ = = = ~
" .7: 0 O/Li=8/1 \\\~
10 - O O/Li=12/1 \~
8- ~ O/Li=16/1 ~3--E~
TFSI O/Li=8/1 --~3
10 9 ' ' ' ' I
2,6 3 3,5
1 000/T(K)
Figure 3.75: Courbe de conductivité du sel de lithium du pentacarbométhoxy cyclopentadiene.
A première vue, cette faible conductivité peut sembler étrange au regard du pKa de l'acide du
pentacarbométhoxy cyclopentadiène 1 o'4
en milieu aqueux, que l'on estime
<-7 (Cf II-3-3-1, tableau 3.14). En 'E 10-5 - ~ ¦ O/Li=8/1 ¦ ~
fait, cet exemple illustre parfai- -" -
tement les concepts introduits E 1 o-6 ~
préc~emm~.n~, sur l'influe.nce de la ~- 1 0'7 - \ _
nature du solvant sur la solvatation .' ~5~
des anions. L'acide du PMCP est ~'1 o-8 0 (CH3SO2)NLi \E~E -
facil~mP.nt solvaté en milieu aqueux, ~ ~ PMCPLi
ce qui nous laisse supposer que la 1 o 2 4 2, 9
charge est essentiellement délo- 1 000/T(K)
calisée sur les atomes d'oxygènes Figure 3.76: Com~ison de la conductivité des sels de lithium
du PMCPLi et de (CH3SO2)NLi pour une c~i"~,os;ti.,n a O/Li = 8/1.
présents sur le cycle. Par contre, le
93
21 941 27
.,
poly(oxyde d'éthylène) étant un mauvais solvant des bases dures, telles les atomes d'oxygènes, le
sel de lithium du PMCP est visiblement très peu dissocié dans un tel milieu. La figure 3.76 montre
ainsi que la conductivité du sel de lithium du PMCP est proche de celle obtenue pour le sel de
lithium de la bis(méthanesulfonylimide), et ce pour une même composition à O/Li = 8/1. En
supposant que ces deux anions pré~ntçnt une basicité équivalente, l'on peut estimer, d'après les
hypothèses formulées précédçmmP.nt (Cf II-3-2-1), que le pKadmSo de l'acide du PMCP est proche
de celui de la bis(méth~nesulfonylimide) de pKadmS~ ~ 15 - 9 = 6, soit ~ 13 unités pKa de plus qu'en
milieu aqueux.
94
21 94127
''_
Anions de la fan~ille de l'j~
BrD(: Tm~ La condu-;livi~ du sel de lithium du bromo-dicyanoimid~7ole est donnée sur la figure
3.77, pour des compositions à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. Pour une composition à O/Li = 8/1, la
courbe de con~ ;l;vilé présente un aspect identique à celui correspondant à une loi de volume libre.
Ceci est cohérent avec l'observation visuelle du film d'électrolyte, qui est pour cette composition
parfaitement transparent après deux sem~ines en boîte à gants, caractérisant l'état amorphe du
polymère. Cette composition doit être proche de la composition eutecti~lue, comme l'atteste
d'ailleurs l'a--gm~n~ion de la température de fusion de l'électrolyte avec la dilution en sel.
1o2
-103
10 5 - o 0/Li=8/1 ~
- o O/Li=12/1 ~ -
1 o-6 - e O/Li=16/1
- ~ TFSI O/Li=8/1 \~
1 0-7
2,5 3 3,5
1 000/T(K)
Figure 3.77: Courbe de conductivité du sel de lithium du bromo-dicyanoi" ' ~ e.
Ce résultat est cohérent avec l'hypothèse émise précédemment (Cf II-3-2-1), suivant laquelle les
bases molles déloc~licées, dont les acides conjugués présentent un pKaH2O~ 1, peuvent être
envisagées pour obtenir des sels de lithium appréciablement dissociés dans le poly(oxyde
d'éthylène). En effet, le bromo-dicyanoimidazole, dont l'on peut estimer le pKaH2O 4
(Cf II-3-3-1, tableau 3.17), présente une conductivité qui n'est inférieure que d'un facteur quatre à
cinq, dépendant de la température, relativement à celle du sel de lithium du TFSI à O/Li - 8/1.
Pour finir, le tableau 3.19 donne les paramètres correspondant à une loi de volume libre pour le
BrDCImLi et le LiTFSI à O/Li = 8/1. Notons que la température de transition vitreuse idéale pour le
BrDCImLi n'est ainsi = 14~C supérieure à celle obtenue pour le LiTFSI dans les mêmes conditions.
Tableau 3.19 raldlll~1re ~~e la loi de volume libre pou le LI~FSl et le BrDClmLi ~ O/Li = 8/1.
Anion A (Q-l.cm-l.Km) Ea(eV) T (~C)
BrDCIm 3,2 +/- 1,6 0,08 +/- 0,005 -56 +/- 6
TFSI 15 +/- 12 0,08 +/- 0,02 -70 +/- 1 1
2194127
~ . .
ClDC~ La conductivité du sel de lithium du chloro-dicyanoimidazole (ClDCImLi) est donnée
sur la figure 3.78, pour une composition à 0/Li = 12/1, en comparaison à celle du dérivé bromé.
1 o 2
_103- o~ ~~ O ~ O~ XDCImLj¦ -
-~ 10-4 - ~
Q 1 0 5 ~ ~
, 10 ~ - O X=CI O/L;-12/1 \\E3 ~
O O X=Br O/L;=12/1
~ 10 7 - TFSI O/L;=8 \~
2 5 3 3 5
1 OOO/T(K)
Figure 3.78: Courbe de conductn~ité du sel de l~thium du chloro-dicydr~,,, ' 7e.*.
Il est remarquable de constater que la substitution du brome par le chlore permet d'améliorer la
conductivité d'un facteur deux environ. Ce sel présente, en définitive, une conductivité inférieure de
seuleme~t un facteur deux relativement à celle obtenue pour le sel de lithium du TFSI à 0/Li = 8/1.
Cette augmentation de conductivité du produit chloré, relativement au produit bromé, est
probablement à relier à l'effet électroattracteur respectif de ces deux halogénures. Si l'on se réfère
aux données relatives à ce sujet du tableau 3.15 (Cf II-3-3-1), il apparaît que les coefficients de
H~mmett de ces deux halogènes
sont sensiblement équivalents. 1 o-2 , , , , ~ , . .
Cependant, il ne faut pas oublier que - 1 o-3 - ~ ~ L~
la partie par résonance dépend du
recouvrement des orbitales 1~ de E 1 0-4
l'halogène avec le cycle aromatique. ~ 10-5
Dès lors, l'on peut supposer que ce . ~ \ \
~_ 1 o-6 ~ e ClDClm O/Li=12/1 \ \
recouvrement est influencé par la g \ \
~ ~ DMATFSI O/Li=1211\ ~1
naturedel'halogène, etpeutinciterà ~ 10 7 1- TFSI O/Li=8/1 ~3
synth~ticer, par la suite, le dérivé 1 o-H-
fluoré du dicyanoimi~701e. 2, 5 3 3, 5
1 oOO/T(K)
Figure 3.79: Co""~a,ai~n de la conductivité du sel de lithium du
Comme l'illustre la filgure 3.79, la choro-dicyan~,'.,.'' -,'eetdudiméthylaminoTFSlàO/Li=12/1.
conductivité de ce sel est prati-
quement identique à celle obtenue, pour une même composition, avec le sel de lithium dudiméthylaminoTFSI, tout en p~~se~ t l'avantage de ne pas faire appel à la chimie du fluor.
96
21 94127
CF3DCImLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-dicyanoimi~7ole
(CF3DCImLi) est donnée sur la figure 3.80, pour des compositions à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1.
102 , , , I
1 0~3 - ~ a ~ CF3DClmLi ¦
,. o - ~
~ O/Li-12/1 ~
o - o O/Li=16/1 ~ ~
10 ~ TFSI O/Li=8/1 ~ ~
.8 , , , , I , , , , ~
2,5 3 3,5
1 000/T(K)
Figure 3.80: Courbe de conductivité du sel de lithium du trfflwr""~ dicy~noi".: ' - .'e.
Il est intéressant de noter que la conductivité est identique pour ces trois compositions, lorsque
l'électrolyte est dans un état fondu. Par contre, il est surprenant de constater que pour une même
composition à O/Li = 12/1, la conductivité du sel de lithium du dicyanoimidazole substitué par un
groupement trifluorométhyle, est moindre que celle pour la molécule substituée par un chlore, et
identique à celle de la molécule subs-
tituée par le brome, comme l'illustrc la 1 o-2
figure 3.81 pour ce dernier. En --1 o-3_~ ¦ O/Li=12/1 ¦ _supposant que ceci exprime l'influence E ~
du substituant sur la dissociation du 'E 10 ~p ~
sel, les informations données dans le ~ ~ o-5-~
tableau 3.15 (Cf II-3-3-1), tendrait à ~ ~ \
suggérer que dans le cas présent, l'effet ~, 1 ~ o CF3DClm \\~1
du substituant est décrit essen- O 10-7- 1~1BrDClm \9 -
tiellement par la partie inductive qui ~ 8- ~ -
est ~especlivement égal à 0,42 pour le 1 2, 5 3 3, 5
groupement trifluorométhyle, et 0,44 1 o o 0/T ( K )
Figure 3.81: Com,oaraison de la conductivité du dérivé bromé
pour le brome. Ce raisonnement etdudérivétrifluorom~ Jrlédudicyan~.',.'' 7.~ ,aO/Li=12/1
simple, dont la validité, s'il s'avère
exact, po~ vraisemblablement être confirm~ par des calculs de mec~nique quantique, n'explique
cependant pas la conductivité obtenue avec le chloro dicyanoimid~ole. Cette famille de sels
mériterait une étude complète de leurs propriétés par l'élaboration de leurs diagrammes de phases
en milieu polymère, et la détermination de leurs pKa et DNX-~solv en milieu aprotique.
97
2i 941 27
An~ions de la famille du Ir.~ ~e-
TFCTrLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-cyanotriazole (TFCTrLi)
est donnée sur la figure 3.82, pour des compositions à O/Li = 12/1, 14/1, et 16/1.
-2 , , , , I
10-3 ~ Tr~,T~Li I _
~ 1 0-4
10 5 ~
~ O O/Li=12/1
~ O O/Li=14/1
o ~ o O/Li=16/1 ~
10 ~ TFSI O/Li=8 ~ ~
-a , , , , I , , , ,~
2,5 3 3,5
1 OOO/T(K)
Figure 3.82: Courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-cyanotriazole.
N--N La figure 3.83 permet de comparer la conductivité du dérivé trifluorométhylé du
cF3~e,~cN cyanotriazole, relativement à celui du dicyanotriazole, et ce pour une même
u+ composition à O/Li = 12/1, cette comparaison tirant son intérêt du fait que ces
TFCTrLi deux sels contiennent
chacun au moins un 1 o 2
groupement cyano, et un groupement ~ 3~
trifluorométhyle, bien qu'en positions non E ~) ~ _~_
identiques. Comme l'illustre cette figure, ~ 10 4
la conductivité pour ces deux sels est o .5-
sensiblement équivalente. Ce résultat est
en accord avec la proximité des valeurs de ~, 1 0 oTFCTr O/Li=12/1 ~ -
pKaH2O des deux acides en dérivants, que O 1 ~ ~ ~ ~3TFSI O/Li=8/1 ~1 ~
l'on peut estimer entre 2 et 3 (Cf II-3-3-1, C)
~ 8 . I
tableau 3.17), et laisse à penser, dans le 1~2,5 3 3,5
cas présent, que la conductivité est 1 000/T(K)
- Figure 3.83: C~",f~r .i~n de la conductivité du dérivé
essentiellement liée ~ la basicité des triflu:,rui,,t~ lédudicyanoi" .e etducy~nc.lriazole
anions. Par contre, la nature du cycle
aromatique portant les subs~itu~nts~ autrement dit l'imid?7ole ou le tria_ole, ne semblent pas jouer
ici un grand rôle sur la conductivité des sels de lithium en dérivants dans le poly(oxyde d'éthylène).
98
21 941 27
DCTrLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du dicyanotriazole (DCTrLi) est donnée sur
la figure 3.84, pour des compositions à O/Li = 6/1, 8/1, lVl, 14/1, et 16/1.
1 o-2
E 1 ~ 4
~ 10 5 - O O/Li=6/1
'~D e O/Li=8/1 \'~
o-6 0 O/Li=12/1 \~ ~
O/Li=14/1 ~\~
1 0 7 ~ ~ O/Li=16/1 ~
TFSI O/Li=8 ~3
0 ~
2,5 3 3,5
1 OOO/T(K)
Figure 3.84: Courbe de conductivité du sel de lithium du dicydnolr _; 'e.
Contrairement aux exemples précédents, le sel de lithium du dicyanotriazole présente un optimum
de conductivité particulièrement marqué, et ce pour une composition à O/Li = 14/1. Il est probable
que ce fait soit à relier à la structure du dicyanotriazole, qui est une molécule plate et symétrique.
Pour cette optimum de conductivité, ce sel présente une conductivité inférieure d'un facteur 1,5 à 2,
dans le domaine de température compris
entre 40 et 60~C, à l'optimum de 6 o A
conductivité du LiTFSI. Ce résultat est ¦~Lixpt T=80~C v=20mV/s
particulièrement encourageant pour le 2 0 ~ ~ _développement de substitut non-fluoré au ~ ~ ¦
TFSI, du fait de la simplicité de synthèse de ' - 2 ~ ~ ~----H2O
cette molécule et de son coût modéré. - 4 0 ~
- 6 0 - ¦ DCTr O/Li=20/1 ¦ -
De ce fait, l'étude du domaine de stabilité - 8 ~ ~Li~ + e ~ Li~
électrochimique du dicyanotriazole présente 1 0 0 0 1 2 3 4
un intérêt tout particulier. Le résultat de la E (Volts) vs. Li'/ L i~
voltammétrie cyclique, obtenue sur une Figure3.85: Voltai"",~l,iecycliquedudicydn~ zule.
microélectrode de platine d'un diamètre de
125 ~1, pour un électrolyte de composition à O!Li = 20/1, est donnée sur la figure 3.85 [~anl3], Comme
nous pouvons le coll-ct~ter~ cet anion présente un potentiel d'oxydation d'au moins 4 Volts
relativement au lithium, et semble stable en réduction vis à vis d'une électrode de lithium. Ce
dom~ine de stabilité d'au moins 4 Volts est à priori sl~ffis~nt pour l'application envisagée, et justifie
un essai de cyclage d'une batterie utilic~nt cet anion comme sel, en substitution au LiTFSI.
99
21941 27
Amrions de la fanL'ille du t~ e:
Les figures 3.86 et 3.87 pr~se.ntent les~eelivell,ent, la conductivité du sel de lithium pour une
composition à O/Li = 8/1, lV1, et 16/1 du nitrophényl-tétrazole (NPTétLi), et pour une composition
à O/Li= 12/1 pour le bis(trifluorométhyl)phényl-tétrazole (bT~létLi). Dans les deux cas, les
con.~u.~,livilés obtenues sont faibles, et n'atteignent une valeur de 10-5 Q~l.cm~l que pour z 60~C.
10'4 ' ' ' ' I ' ' ' ' 10'4 ' ' ' ' I
1 o-S ~ ~ -E 1 0 ~ bTFPTétLi ¦ -
E 10 6 - \ - ' 1 o 6 - ~ _
~ 10 7~ --,10
~ : O 8/1 - ~
C~ 1 o'8 - o 12~ 1 o-8
0 16/1 ~ ¦ o 0/Li=12/1 ¦
1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K)
Figure 3.86: Courbe de conductivité du selFigure 3.87: Courbe de conductivité du sel
de lithium du para-n ~. uf~hé,lyl-t~lr . ~ 'e.de lithium du bis(trifluorométhyl)phényl-telr -~ 'e
Les figures 3.88 et 3.89 présentent, quant à elles, la conductivité du sel de lithium du
triQuorométhyle (CF3TétLi) et du trifluoroacétyl-tétrazole (CF3COTétLi), pour une même
composition à O/Li = 12/1.
1 o 2 , , , , , , , , , 1 o-2
1 o 3 - ~_ ¦ CF3TétLi ¦ _ 1 o 3 - ~ - ¦ CF3COTétLi ¦ -
u 10 - ~ 10
.~ 10 \ ~--10 6_ \ -
~ 1 0 7- \~ - ~10 7 - ~ -
- o O/Li=12/1 - ~ - o 0/Li=12/1 ~ -
10 -TFSI O/Li=8/1 1 0 3 - _ ~TFSI O/Li=8/1 \~
~2,5 3 3,5 102,5 3 3,5
1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K)
Figure 3.88: Courbe de conductivité du selFigure 3.89: Courbe de conductivité du sel de
de lithium du triflu~run.~ t~ 'e.Iithium du triflwr.Jacetyl-~elr . - 'e
100
21 941 27
.~
Il peut sembler sul~,renant, de constater la moindre conductivité du tétrazole substitué par un
groupement trifluoroacétyle, vis à vis de celui portant un groupement
trifluorométhyle, conn~ s~nt le moindre pouvoir attracteur de ce dernier. Il 3~Cprobable, que le trifluoroacétyl-tétrazole présente une géométrie telle, qu'il peut ~ ,C--N"
former un cycle à cinq atomes (indiqué en gras sur le sch~m~ ci-dessus) qui chélate (~) N~Ne~N
le cation lithillm La constante d'association qui en résulte diminue d'autant la CHELATE
dissociation appauente du sel, ce résultat pourrait-être confirmé, par une étude de
l'acidité de ce sel dans le DMSO, et ce grâce aux méthodes développées à cet effet (Cf II-3-1-2).
..
La figure 3.89 permet de comparer la conductivité du trifluorométhyl-tétrazole, à celle obtenue
pour le dicyanotriazole, pour une même composition à O/Li = 12/1, même si celle-ci ne correspond
pas à l'optimum de conductivité pour le dicyanotriazole, il semble plus judicieux de comparer les
conductivités respectives dans ces conditions. Cet comparaison présente un intérêt particulier,
puisque le dicyanotriazole et le trifluorométhyl-tétrazole présente un pKaH20 sensiblement
équivalent -1,5 (Cf II-3-3-1, tableau 3.17). Il en résulte, que dans ces conditions, la conductivité
du trifluorométhyl-tétrazole est inférieure de moins d'un facteur deux à celle du dicyanotriazole. Il
serait n~ce.s~ire d'étendre la gamme des compositions étu~i~es pour le trifluorométhyl-tétrazole,
afin de déterminer si la conductivité obtenue à O/Li = lVl correspond à l'optimum pour ce sel.
1 0-3 ~ ' 1 0 3
2/~¦ ' E 1 o ~
~, o DCTrLi \ ~-10 7- 0CF3TétLi
- cl CF3TétLi ~ o 1 o~8 - TFCTrLi ~-
~ 1 o-8~ ~ 1 0
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5
1 oOO/T(K) 1 oOO/T(K)
Figure 3.89: Co,,,,v~r~ison de la conduc~ivité du sel Figure 3.90: Comparaison de la conductivité du sel
de lithium du Cf3TétLi et du DCTrLi à O/Li = 12/1. de lithium du Cf3TétLi et du TfCTrLi a O/Li = 12/1.
La figure 3.90 permet de situer la conductivité du CF3TétLi, relativement à celle du
trifluorométhyl-cyanotriazole, et ce pour une même composition à O/Li = 12/1. Ce dernier, malgré
un pKaH2O ég~l~ment proche de celui du tétrazole (~ 2 à comparer à 1,7 pour le tétrazole) est
pratiquement trois fois plus co~uctellr. Ce résultat poull~l laisser penser que la nature du substrat
intenient dans ce cas, mais il serait risqué de chercher à en tirer des conclusions par trop hâtives,
vu le peu de données thermodynamiques disponibles sur les azoles s~lkstitués en milieu aprotique.
Pour en finir avec le tétrazole, il serait probablement int~ l de chercher à synthéticer le dérivé
trifluorom~th~nesulfoné, qui devrait améliorer nettPm~nt la condu~;livi~ relativement au CF3TétLi.
~. 101
~1 9~1 27
Anions de la fan~ille de l'acide barbilurique:
MeBb: Les figures 3.91 et 3.92 donn~-nt respecLi~el"ent la conductivitG de sels de lithium et de
polassium de l'~cide dimelhylbarbilurique (MeBbM), pour une composition à O/Li = 8/l, 12/1, et
16/1. Même si les con~]vclivilés obtenues sont relativement faibles, et n'~ttei~n~nt une conductivité
proche de 10-5 Q-l.cm~l que vers 100~C pour les meilleurc~ ude de cette famille d'anions n'est
pas dénuéie d'illt~lGt, de part les nombreuses po.ccihilit~s de jouer s.,i la chimie de ces acides.
1 0'4 10~4
o-5 ~ MeBbLi ¦ _ ~ 1 0'5 -El o ¦ MeBbK ¦
E ;~10b~
~ - O 8/1 ~ ~ 0 8/1
8 1 o-8- o 12/1 \\ -8 1 o-8- 0 12/1 \~
- o 16/1 \~ o 16/1 \~
10 9 ~ 10 9 ' ' ' ' I
2,5 3 3,52,5 3 3,5
1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K)
Figure 3.91: Conductivité du sel de lithium de Figure 3.92: Conductivité du sel de pot~s~iurn de
l'acide diméthyl~,b.itl~rique.l'acide dimét~ylL,arb, ~rique.
En premier lieu, il est surprenant de constater que la conductivité en lithium et en potassium
présente un optimum très marqué pour la composition à O/Li = 12/1, et surtout que pour celui-ci, le
sel de lithium de l'acide diméthylbarbiturique est plus conducteur d'un facteur deux que le sel de
potassium. Il en va de même pour la composition à O/Li = 8/1.
Ce résultat est pour le moins surprenant, les sels de potassium étant en général plus dissociés et de
moindre énergie réticul~ire que leurs homologues en lithium et donne des films d'électrolytes à la
fois plus amorphes et plus conducteurs. Il est possible d'avancer l'hypothèse que le déplacement du
lithium s'effectue, dans le cas présent, par un m~canisme de transport véhiculaire, pour expliquer
ces valeurs de conductivités. Le principe d'un tel m~C~nisme est illustré par l'équation ci-dessous:
Transport véhiculaire: 2 MeBb ~ + 2 Li+ ( ) 2MeBb ~, Li+ Li+
Cela revient à considérer qu'une fraction du lithium est transportée dans l'électrolyte sous forme
anionique, et donc, avec un nombre de transport plus élevée (t-~ 0,7) que celui relatif au cation
lithium (t+~ 0,3) se déplaçant par un méc~nicm~ de solvatation/désolvatation le long des hélices de
poly(oxyde d'éthylène). Cette hypothèse implique que l'anion de l'acide diméthylbarbiturique est
102
21 941 27
.
capable de complexer le cation lithium, comme l'illustre la figure 3.93, et ~ o
ainsi de masquer la charge du cation vis à vis du poly(oxyde d'éthylène). Me~NJ~N,Me
I el
Cette assertion n'est pas dénuée de sens, puisque les deux carbonyles et le ~ ,c o
carbone acide forment un cycle à cinq susceplible de complexer le cation (~)H
lithillm, et ce de façon similaire à l'acétyl acétone qui présente une constante o~ ,c~ "o
d'association élevée pour le lithium de pKaSs = i,77 [~o~welq. Au contraire, la c ~ c
constante d'association est nettement plus faible pour le potassium, Me' ~ 'Me
pKasS=4,77 18ordWelll. Tout ceci pourrait expliquer au final, la moindre o
conductivité du sel de potassium de l'acide diméthylbarbiturique, Figure3.93: Con.r'~ ;on
relativement au sel de lithium. Encore une fois, il serait nécess~,;re deLilparllanionduMeBb.
d'effectuer une étude des propriétés complexantes de l'acide diméthylbarbiturique dans le DMSO, à
l'aide des méthodes développées à cet effet (Cf II-3-1-2), afin de confirmer les hypothèses émises
précédemmP.nt
Le carbanion de l'acide diméthylbarbiturique étant sllffis~mment réactif pour perrnettre des
substitutions nucléophiles sur ce substrat, la figure 3.94 donne la conductivitédu sel de lithium de l'acide trifluoroacétyl-diméthylbarbiturique 'N,~ Li+
(TFAMeBbLi), pour une composition à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. La présence o=~ e )--Icl--CF3
du groupement trifluoroacétyle permet de gagner plus d'un ordre de grandeur /N~ o
sur la conductivité obtenue à 120~C (- 2.10-4 Q~l.cm~l), relativement à celle TFAMeBbLi
pour l'acide diméthylbarbiturique (= 2.10-5 Q~l.cm~l), et ce pour les optimums
de conductivité respectifs à chacun de ces sels, soit à O/Li = 12/1 pour le sel de lithium de l'acide
trifluoroacétyl-diméthylbarbiturique, et à O/Li = 8/1 pour l'acide diméthylbarbiturique.
10-3 ' ' ' ' I ' ' ' ' 10-3
- '~4~, ¦TFAMeBbL~ O/LI=8/1¦
- 10 5~ - 10 - ~ -
10 O 1 6/1 ~ CF3COMeBbL;
1 ~2 5 3 3.52 5 3 3 5
1 000/T(K) 1 000/T(K)
F;9Ure 3.94 Conductivité du sel de lithium de F;9Ure 3.95 Conductivité du sel de potassium de
l'acide trifwruacélyl-diméthylbarbiturique. I'acide trifu~r,ac~tyl-diméthylbarbiturique.
103
21 941 27
L'a~lgmentation de la conductivité est encore plus spect~ul~ire pour une même composition à
O/Li = 8/1, entre le MeBbLi et le TFAMeBbLi, comme l'illustre la figure 3.95.
BuBb: Il est é~ em~nt possible de jouer sur la longueur des châînes alkyles pour modifier les
propriétés physico-chimiques des acides barbituriques. Les figures 3.96 et 3.97 donn~nt ainsi la
con-lu ;ti~ilé des sels de lithium et de pot~cci~lm de l'acide dibutylbarbiturique (BuBbM), pour une
col~position à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. Conl.~u~.uent aux sels de lithium et de pot~csillm de
l'acide diméthylbarbiturique, l'on n'observe plus un optimum marqué de la conductivité; de plus,
les sels de potassium sont plus conducteurs d'au moins un ordre de grandeur relativement à leurs
homologues en li~hinm Ceci n'est pas en contradiction avec l'hypothèse précédçnte d'un transport
partiell~ment véhiculaire du lithium avec l'acide diméthylbarbiturique, l'encombrement stérique
r~sult~nt de la présence des groupem~ntc butyles limit~nt probablement les possibilités d'existence
d'un complexe stable entre un cation lithium et deux anions de l'acide dibutylbarbiturique.
1 0~3 1 0'3
0~4 - ¦ BUBbLi ¦ ~ 1 0~4 _~ ¦ BUBbK¦
0 ~ o 8/1
10-~ - + 12/1 - ~1 o-8, = 12/1
10 9 ~ 10'9
2,5 3 3,52,5 3 3,5
1 000/T(K) 1 000/T(K)
Figure 3.96: Conductivité du sel de lithium de Figure 3.97: Conductivité du sel de p~t~c~ n de
l'acide dibutyl~~ ique.I'acide dibutylbarbiturigue.
L'aspect visuel des films est profondément modifié par la substitution des groupements méthyles
par des butyles, en effet, les films très crist~llins pour le méthyle, prennent l'apparence
car~ctéristique d'électrolytes dans un état amorphe, de par leur transparence, avec le butyle. Il existe
donc bien un effet de plasdfication interne des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) par ce sel,
résultant de l'augmentation de la longueur des groupements alkyles. Il serait nécess~ire de
qu~ntifier ce paramètre par l'étude des p-opl;étés thermiques des m~l~nges polymères/sels.
D'autre part, la présence de gloupe---ents butyles permet de faciliter la mise en solution des sels, du
fait de la ~ ulion de leur énergie rédculaire qui résulte du d~so~t; introduit par ceux-ci.
104
2194~27
BuSBb: Les figures 3.98 et 3.99 donn~.nt lc;spe~;live~ la conductivité du sel ~~ "~
de lithium et du sel de potassium de l'acide dibutylsulfonylbarbiturique 'N'S'N'BuLj+
(BSBbM), pour une composition à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. La conductivité du O~O
sel de lithium n'est plus inférieure que d'un facteur trois, relativement au sel de su
potassium de l'acide dibutylsulfonylbarbiturique. Ici aussi, les films obtenus,
par leur ~ ~,lce, p.~ é~PlPmçnt les calaetl~ ;cti~lues vi.~u~lles d'un électrolyte amorphe.
10'3 10 3
_.10 ~__~BuSBbLi¦ - _ 10 ' sl~BuSBbK¦ -
--1 0 6 ~ 1 0 6 _ ~ _
10'7- ~ 8/1 ~ - ~ 10'7- ~ 8/1 ~ -
1 o 8 - = 12/1 ~,9 ~ 1 o 8 _= 16/1
1 0 9 ~ 10 9 ' ' ' ' I
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5
1 000/T(K) 1 000/T(K)
Figure 3.98: Conductivité du sel de lith;um de Figure 3.99: Conductivité du sel de potassium de
l'acide dibutylsulfonylL~,b."~rique. I'acide dibutylsulfonylbarbiturique.
Les figures 3.100 et 3.101 permettent de comparer la conductivité obtenue, pour une même
composition à O/Li = 12/1 respectivement pour le sel de lithium et de potassium de l'acide BSBbH.
10'3 10 3
~10 4 - ¦ 0/Li=12/1 ¦ _ 10.4 ~0/K=12/1¦ -
~ ~ 01 0 ~~
~10 7 - \ \ " 10 -
O o MeBbLi ~ ~ ~ ~c oMeBbK ~
o 1 o-8; ~ BuBbLi \ ~ 1 o-8 ~9
o BuSBbLi \~ \~ oBuSBbK
2, 5 3 3, 5 2, 5 3 3, 5
1 000/T(K) 1 000/T(K)
Figure 3.100: Con,f,ar.. ison de la conductivité de Figure 3.101: Co""~ar~i.,on de la conductivité des
sels de lithium de divers acides barbituriques. sels de po'~sc~ 7 de divers acides barbituriques.
105
~1 94127
-
La conductivité des sels de li~hillm, lorsque l'électrolyte est dans un état fondu, évolue suivant:
BuBbLi < MeBbLi < BuSBbLi
La m~illellre conductivité du dérivé sulfoné peut probablement s'expliquer par une moindre basicité
de l'anion, le groupement sulfonyle dispersant part~ ment la charge anionique par effet inductif
suivant le réseau de liaison ~, plus çfflc~cemellt que le carbonyle de l'acide dibutylbalbilu~ique, et
permet ainsi de gagner approximativement un facteur deux en conductivité. Par contre, il est
intéressant de noter que le sel de lithium de l'acide diméthylbarbiturique est plus conducteur que
son homologue dibutylé, mais dans ce cas, la possibilité d'un transport véhiculaire du lithium rend
difficile la colllpal;lison des valeurs de con-lu-;livi~s.
Pour s'affranchir de ce problème, il est plus judicieux de comparer la conductivité des sels de
potassium. La force des acides diméthyl et dibutylbarbiturique devant être relativement proche,
l'augment~tion spectaculaire de la conductivité de plus d'un ordre de grandeur est essentiellement à
attribuer à l'effet pl~ctifi~nt des segments butyles.
Une étude plus dét~illée de cette famille de sels présellt~l~it un intérêt tout à la fois théorique, et
pratique. La facilité de modifier la structure des anions, et le pKa dans le DMSO de l'acide
barbiturique, que l'on peut estimer proche de 5, permet d'envisager d'effectuer une corrélation entre
les données susceptibles d'être déterrninées dans le DMSO, tant au niveau de l'acidité que des
propriétés complexantes, et les propriétés thermiques et de conduction en milieu poly(oxyde
d'éthylène) de ces anions. Cette approche, nécessit~nt un vaste travail au niveau expérimental,
devrait perrnettre d'apporter des inforrnations intéress~ntes sur les relations entre la structure des
anions et les propriétés des sels en dérivants en milieu polymère solvatant, tel le POE.
D'un point de vue pratique, il serait intéressant de chercher à optimiser la conductivité des sels
dérivants de ces anions, tout d'abord en étu~ nt l'influence de la longueur des segments aL~yle, et
en particulier propyle et éthyle, les groupements butyle ne représent~nt probablement pas l'optimum
en ce sens. Il est ég~lement envisageable d'introduire des foncdons réactives telles des allyles ou
des vinyles qui permettraient de greffer ou d'homopolymériser ces sels .
D'autre part, pour le groul)elllent aL~cyle présçnt~nt l'opdmum de conducdvité, il serait n~cess~ire
d'étudier l'influçnce de la suhstitution du proton labile par un groupement électroattracteur, tel un
groupement trifluoroacétyle ou cyano, et plus pardculièrement par un groupement trifluoro-
méth~nesulfonyle. L'on peut ainsi s'attendre à obtenir des anions présent~nt des conductivités
intéress~ntes, et dont les propriétés tensio-actives pourrait avoir un effet bénéfique sur le
fonctionn~ment des b~t~,ries, et en pardculier sur la mic~s~ ulc; du lithillm, suite à sa dissoludon
et redéposidon au cours des cycles de charge/décharge de la batterie.
106
21 941 27
lI 3-34 Perspec~ves:
La chimie des composés hétérocycliques permet d'envisager la synthèse d'anions dont la
conductivité est proche de celle obtenue avec le sel de lithinm de la bis(trifluorom~th~ne-
sulfonylimide). Étant donné la richesse de cette chimie, il est probable qu'il existe au moins un
CG~.rOS~ de cet~e famille d'anions qui ~ ....et~. ~it d'obtenir à la fois des conduclivilés appréciables
en milieu poly(o~cyde d'éthylène), une st~bilité éleel.ochiluique s~lffic~ntP~ pour gal~ltir une durée
de vie impol ~ te des batteries les intégrants et d'un prix de revient modéré, ce dernier point n'étant
pas à négliger puisque le sel de lithium de la bis(trifluorométhanesulfonylimide) représente une
fraction non négligeable du coût calculé des b~tteries à électrolytes polymères.
Si l'on se restreint aux générateurs primaires, le coût est encore un élément plus détermin~nt, et un
anion comme le dicyanotriazole, de par la conductivité de son sel de lithium en milieu POE, et de
sa facilité de fabrication et de purification, sera cert~inPmPnt d'un grand intérêt, tant aussi bien pour
les ~n~r~tellrs primaires utili.c~nt des électrolytes liquides que des électrolytes polymères. De plus,
le sel de lithium du dicyanotriazole n'est pas hygroscopique, contrairement au LiTFSI, ce paramètre
est à prendre en con~idé~tion dans le cadre d'un processus industriel.
L'utilisation du dicyanotriazole dans un générateur rechargeable pose le problème de la stabilité à
long terme des fonctions nitriles vis à vis d'une électrode de lithium, ce qui reste à démontrer.
Cepend~nt, il serait envisageable d'utiliser l'équivalent perfluorométhylé de cet anion, dont l'on peut
espérer effectuer la synthèse par action d'un azoture sur l'hexafluorobutyne, sous produit de la
fabrication du PTFE, et ce telle que l'illustre la figure ci-dessous:
F3C~CF3
CF3--C----C--CF3 + NaN3 ~ N~ ~N N a
De plus, la synthèse du dérivé perfluorométhylé en 1-3 est connue, et l'on peut même envisager de
l'obtenir par une voie plus simple que celle décrit dans la littérature, en additionnant le
trifluoroacétyl hydrazide sur le trifluoroacétonitrile, puis en déshydratant ce produit à l'aide de
P2Os. Le trifluoroacétonitrile étant un précurseur relativement simple à fabriquer par déshydratation
de la trifluoroacét~mide ISolVaYI, qui peut être obtenue simplement par la ~listill~tion ~éotropique
dans le toluène du m~l~n~e d'une solution aqueuse d'ammoniaque et d'acide trifluoroacétique.
CF3CN + CF3--ICI r'~ N~ CF3--C N--N C--CF3 2 5 ~ F3C~ ~CF3
O H ~ NH2 H
De plus, les résultats pru...~lle~ sur les halogénul~s du dicyanoimid~7ole, l~issçnt entrevoir un
intérêt potentiel pour la synthèse des halogénules du bis(trifluorométhyl)pyrazole, et en particulier
du chloro-bis(trifluorométhyl)pyrazole (Cf figure ci-dessous), qui présente l'avantage de ne pas
107
~194127
cor~tenir de ~ ,pe ~-Pnts nitriles~ dans l'é~ lit~, de leur ~&~Livilé vis d'une électrode de lithinm
La conductivité du sel de lithium de cet anion devrait, à priori, être du même ordre de grandeur que
celle obtenue avec le sel de lithium du chloro dicy~noimi~7ol~
F3C~CF3 ~ F3C~CF3
K+ a
Pour finir, signalons les opportunités de synthèse offertes par la trifluorométhanes~llfin~te qui est
un agent s-lffic~mment nucléophile 1~ 1 pour envisager sa réaction sur les dérivés diazotés
des amino azoles, ce qui permettrait de synthéticer les dérivés trifluorométh~neslllfonés décrit sur la
figure ci-dessous:
N~,~CN
CF3SO2~ g~
N CN
CF~Br + KZ5204 ~ CFzSCzK ~) ~ CF350
CF3SO
~rN\
N~
L'intérêt pour ce composé est motivé par sa synthèse qui ne passe pas par une voie de fluorinatioh
électrochimique coûteuse, mais par la réduction chimique du Freon 13Bl~, produit de la grande
chimie organique, par le dithionite de sodium.
II-3-3-5 Conclusion sur les sels cycliques:
La présente étude prouve l'intérêt des anions hétérocyliques dans le domaine des électrolytes
polymères. Celui-ci est motivé à la fois par les résultats obtenus en ét~ nt la conductivité des sels
de lithium de ces anions dans le poly(oxyde d'éthylène), par la grande richesse de la chimie utilisée
pour la synthèse de ces anions, perrnett~nt ainsi d'envisager l'élaboration d'autres dérivés. Cette
chimie devrait trouver, dans le futur, une place importante dans le domaine des batteries à
électrolytes polymères, et néccssiL~ d'étendre l'étude de la chimie de ces anions, mais aussi
d'optimiser la synthèse de ceux qui présenteront les meilleures performances dans les batteries.
Dans le cas particulier de la famille des acides barbituriques, la facilité de modifier l'hydrophobicité
et la force de ces acides laisse entrevoir des applications intéress~ntes dans le domaine particulier
de la catalyse à transfert de phase. Une telle app~ ation~ même si elle dépasse le cadre des présents
travaux, ~ .;Le.~l cependant qu'il y soit consacré une étude complète des propriétés de ces acides.
108
21 94127
_
II-3-4 Conclusion sur les sels alcalins:
La chimie des anions permettant d'obtenir des sels de métal ~lc~linc dissociés dans les milieux
aprotiques liquides ou polymères a fin~lPment peu évolué ces vingt dernières années. Hormis
l'introduction de l'anion du bis(trifluorométhanesulfonimide) une dizaine d'années auparavant, qui
est en passe de devenir une référence dans le dom~inP- des b~tter~es au lithinm, la majorité des
travaux a porté sur les anions de coordination fluorés ou sur les perfluorosulphonates.
En fait, l'es~oentiel de ces travaux se sont focalisés sur la .echelche d'anions dérivant d'acides très
fort, mais relativement au donn~-es d'acidité en milieu aqueux, ainsi l'acide triflique est considéré
comme un superacide dans l'eau avec un pKa de l'ordre de -10. Cepend~nt, alors qu'il est préférable
pour obtenir un acide très fort dans l'eau d'utiliser des anions dont la charge est portée par une base
dure, telle l'oxygène des sulphonates, bien au contraire, l'obtention d'acides forts en milieu
aprotique nécessite d'utiliser des anions dont la charge est portée par un centre mou délocalisé
pennP,tt:~nt de diminu~r au maximum la densité de charge dans le volume de cet anion.
Ainsi, l'on a pu estimer que l'acide de la bis(trifluorom~th~nesulfo~imide) présente un pKa inférieur
de huit ordres de grandeur en passant de l'eau au DMSO. Partant de cette constation, il est plus
judicieux de s'intéresser uniquement à la chimie des bases déloc~licées. Les concepts issus de la
chimie organique sont en parfait accord avec les résultats obtenues en s'intéressant à la conductivté
des sels de lithium dérivants de ces anions dans le poly(oxyde d'éthylène).
Cette étude a permis d'élargir le domaine de la chimie de ces anions, d'une part à des molécules
relativement simples, comme par exemple les anions dérivants du malononitrile ou de la
cyanamide, et surtout à la chimie des hétérocyles qui offre de nombreuses opportunités de
sysnthèse, et dont l'application au domaine des batteries au lithium à électrolytes polymères sera
cert linemPllt fructueux dans les années à venir.
En marge des problèmes d'applications ce ces matériaux, il apparaît que les concepts issus de la
chimie organique sont d'un grand intérêt pour les milieux polymères, et il est probable que des
travaux conjoints sur l'acidité en milieu aprotique liquide des différents anions étu~ s, relativement
à leurs propriétés de conduction en milieu polymère, ainsi que l'établissement de leur diagramme de
phase, permettront d~e~nrichir les conn~ic~s~nces propres au dom~ine particulier de la physico-chimie
des électrolytes polymères.
109
2194127
.
II-4 CONCLUSION SUR LES ÉLECTROLYTES:
L'étude des électrolytes polymères est m~int~n~nt initiée depuis une qllin7~ine d'années, et des
travaux de plus en plus nombreux leurs sont consacrés.
Le but de la présente étude a été, aussi bien pour les électrolytes à cor ~uction protonique, que les
électrolytes à conduction par les sels de métal alcalin, d'effectuer une recherche prospective
permett~nt d'envisager de nouvelles voies de synthèse de ces matériaux.
Il en résulte que la chimie organique offre encore de nombreuses opp~llunités pour améliorer les
propriétés de ces m~téri~ tant du point de vue appliqué, que ce soit au domaine des b~tt~ries à
électrolytes polymères que des vitrages électrochromes par exemple, que d'un point de vue plus
fond~m-ont~l, en montrant l'importance des concepts issus de la chimie organique dans le domaine
des matériaux pour l'électrochimie des solide. On peut d'ailleurs attribuer le peu de renouvellement
des concepts constaté parfois dans ce domaine au manque d'interactions entre le monde de
l'électrochimie et celui propre à la chimie organique.
110
~ 21941~7
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114
2t94127
Chapitre II:
Les polymères à conduction mixte
II-1 INTRODUCTION:
D'une façon générale, on peut définir un polymère à conduction mixte comme un matériau
macromoléculaire permett~nt le transport à la fois des électrons et des ions, dans un système
électrochimique quelconque. Nous prenons cette définition au sens large aussi bien au niveau
mac~ascopique que microscopique. Cette définition peut regrouper diverses approches en termes de
m~t~ri~l~x, et conduire à dirÇé-ci-ltes fonctionn~lit~s en électrochimie, et plus particulièrement dans le
domaine des batteries à électrolytes polymères. Nous décrivons succinctement, ci-dessous, les
dirréi~e~tes a~ es ~-n~quelles nous nous sommss i~ ssés.
Une première possibilité pour obtenir un polymère à con~luction mixte est de m~l~nger un électrolyte
polymère avec une charge de microparticules d'un conducteur électronique, tels des grains de
carbone. Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés aux possibilités de greffer à la surface de
matériau carboné des segments de polymères solvatants, ou des anions dissociés, afin de localiser au
niveau microscopique les deux modes de conduction.
D'autre part, la synthèse de polymères comportant à la fois des segments solvatants et des fonctions
électroactives permet d'aboutir à des polymères solvatants à propriétés rédox, que nous
d~nommerons plus simplement par polymères solvatants rédox. La conducdon ionique étant assurée
par les segments solvatants, et la conductivité électronique via le, ou les couples rédox internes. Le
confinement des fonctions électroactives dans une portion de l'espace, induit par la nature
macromoléculaires des mi~erii~-lx permet, en particulier, de les utiliser en vue de réaliser des sources
d'énergie de fortes pUics~nces ainsi que nous le verrons plus loin (II-3-5).
Enfin, les molécules à propriétés rédox dissoutes dans un électrolyte polymère, si elles sont capables
de di~ser rapidement dans un tel milieu, permettent de transporter les électrons au sein d'un système
électrochimique lorsque le potentiel appliqué au système dépasse un potentiel seuil (Es). En ce sens,
ces matériaux se comportent comme un électrolyte polymère lorsque E < Es~ et com ne un polymère
à conduction mixte lorsque E > Es~ et peuvent être potentiellement utilisés comme protecteur de
surcharge dans les batteries a électrolytes polymères.
114 f3-
219-4127
II-2 LES CARBONES GREFFÉS:
II-2-1 Introduction:
Il est d'usage courant dans le domaine des piles (alcalines, salines, .) et batteries, d'introduire dans
la c~thode du ca.bolle, afin de favoriser les echangP,s électroniques entre le mat~riau électroactif et le
coll~Pcte~lr de courant. En régle générale, on utilise pour ce faire un noir de carbone préparé par
décomposition thPrmique de l'acétylène (en particulier le "noir de Shawinigan"). La cathode
composite des batteries au lithium à électrolytes polymères est ainsi constituée du mélange d'un
maté-ri~ll d'insertion (TiS2, V2Os, MnO2,...), de noir de carbone, et d'un électrolyte polymère,
comme l'illustre la figure 2.1, ce dernier permp~ttant à la fois le transport ionique et servant é~alPmPnt
de liant à l'électrode.
~ O Matériau d'insertion
e ~ ~ ~Li ~ Graindecarbone
_r ~ ~_
~!511~;5~ . E~lectrolytepolymère
Figure 2.1: Desc,i~,lion schématique de la cathode composite d'une batterie à électrolyte polymère.
Il est ég~lement possible de considérer que la cathode est con~titllée par le mélange d'un polymère à
condllction mixte (électrolyte polymère/carbone) avec le matériau d'insertion. La réaction d'insertion
implique de faire rentrer dans la structure un cation qui vient se placer dans les sites vacants du
matériau (entre les feuilletc~ dans le cas particulier de ceux à structure bitlimencionnelle comme le
disulfure de titane), la charge du cation étant compensée par l'introduction concomit:lnte d'un électron
qui est délocalisé sur les sites électroniques disponibles (en général les orbitales "d" du métal de
transition de la structure hôte). Le rôle du polymère à conduction mixte est donc de perrnettre le
transport simultané des ions et des électrons à la surface du matériau d'insertion. Dès lors, le
transport des ions s'effectuant en phase homogène au niveau moléculaire dans l'électrolyte, il semble
raisonnable de chercher à transporter aussi les électrons également de la façon la plus homogène
possible entre le collecteur de courant et la surface du m~t~ri~n d'insertion.
En ce sens, le noir de Shawinigan présente l'inconvénient de s'organiser sous forme de châînes
(chapelets) qui constituent ainsi un réseau tri~limPnsionnelle de grains de carbone permettant le
transport des élec~ons. Cette structuration des grains de carbone permet d'obtenir des composites
présP-n~n~ une bonne conductivité électrique globale. Par contre, il en résulte une inhomogénéité au
115
21 94t27
,
niveau micloscopique qui t~imin~e d'autant l'uniformité de la distribution des électrons à la surface du
m~teri~U d'insertion. De plus, la structuration des grains de carbone en un réseau tri~im~nsionnel
induit, en régle générale, une rhéologie difficile à contrôler allant jusqu'à des comportements
"~lil~t~ntc" ainsi que de la porosité dans la c~thode composite, ~ nt d'autant sa densité d'énergie
volumique. Dans ce cas, la tortuosité du trajet des ions est elle aussi p~n~lic~nte en termes de
cinétique.
Aussi, il nous a semblé intéressant de greffer à la surface de grains de carbone des segments d'un
polymère solvatant, le greffage d'un polymère à la surface d'une particule pçrmett~nt de modifier son
interaction avec une m~trice polymère. Ainsi, pour des particules de silice greffées avec des châînes
hydrocarbonées [Donnet21, l'énergie de surface (Ys) de la particule greffée, caractérisant son potentiel
d'inter~ction physique avec l'environnement, tend progressivement vers celle du polyéthylène pur au
fur et à mesure que le taux de greffage s'accroît. Le greffage de 300 mg de segments polyéthylène par
gramme de silice est sllffic~nt pour obtenir ce résultat, illustrant par la même l'effet produit par une
faible mo~ific~tion de la surface de la particule. Cette approche doit permettre de rendre la surface du
carbone compatible avec l'électrolyte polymère, facilitant sa dispersion dans la matrice, et ce afin
d'obtenir une microdispersion de carbone dans la cathode composite. Une telle microdispersion
devrait aboutir à une distribution homogène des grains de carbone, dont l'on peut espérer un effet
bénéfique sur les performances des cathodes lors d'un appel de pllisC~nce important; une moindre
porosité de la composite peut aussi être attendue. Vu sous cette angle, le problème qui se pose est
proche de celui des m~t~ri~nx composites de structure. En effet, il est reconnu ~PaPirer1l que l'obtention
d'un matériau de haute performance passe par l'élaboration d'un composite homogène, favorisant une
dispersion optimale des sollicitations mécaniques exercées entre la matrice polymère et la charge
servant de renfort
Lors d'un appel de puics~nce important, il faut ég~lement considérer qu'il se crée, dans l'électrolyte
polymère composant la c~thode, des gradients de concentr~tions en sel dûs à la mobilité prédc-min~nt~
des anions, entrâînant par la même une diminution de la performance de la cathode. S'il s'avérait
possible de greffer un sel à la surface du carbone, cela permettrait de bénéficier des avantages
attendus de l'utilisation d'anions fixes pour limiter l'effet pén~lis~nt de ces gradients de
concentrations.
II-2-2 Grerr~,e de polymères:
II-2-2-1 modifications de la surface du carbone:
En règle générale, la composition chimique en surface d'un solide diffère de sa composition
massique, ceci rés..lt~nt d'un environn~ment différent des atomes de la surface qui représente une
diccontin-lité de la matière. Dans le cas particulier du carbone, son état de surface est un paramètre
116
21 94127
important pour de nombreuses applications, en effet, il définit l'int~ ce entre le m~t~ri~l carboné et
le milieu el-vi~n~ Par e~mrle~ dans les composites carbone/polymère, la nature de la surface du
carbone modifie considérablement l'~dhésion de la fibre avec le polymère, et par la même les
pro~ lés ~ ues de la composite IHushes]. De nombreux travaux portent donc sur les poscihilit~s
de modifier cette surface IE ~' l, par exemple, le contrôle de son acido-basicité permet de rendre un
carbone dont la surface est rendue acide, compatible avec une m~tri~e basique [SChlUtZl. Les
poscibilit~s de telles mor1ifir~til n~ de surface cl~pend~nt en grande partie de la sl.u.;lu~e du m~teri~
carboné envisagé.
En effet, les matériaux carbonés s'obti~nnent génér~le-m~nt par pyrolyse de précurseurs organiques
tels des hydroc~l~ures, ou des composés aromatiques par exemple. D'une façon simplifiée, la
elul~; des matériaux carbonés obtenus dépend en partie de la température à laquelle s'effectue la
pyrolyse, les faibles températures (aS500-1000~C) conduisent à des matériaux très désorg~nicés,
tandis que les hautes températures (> 2500~C) permettent de synth~ti~pr des matériaux très crict~llinc
à ~lluelule graphitique. Or, dans le graphite, les atomes de carbone hybridés sp2 sont chimiquement
inertes, et seuls les atomes incomplètemPnt liés placés au bord des plans du graphite, ou situés sur
des défauts de structure, sont susceptibles de réagir chimiquçm~nt Par contre, les m~téri~lls carbonés
désorg~nic~s, du fait de leurs nombreux défauts de surface, présentent une multitude de points
d'attaques aux agents chimiques permettant de modifier leurs s~lrface~c, et ce par différents procédés.
Il est ainsi possible d'introduire à la surface du carbone des fonctions chimiques simples, celles-ci
permettant par la suite d'initier les réactions de la chimie organique qui leurs sont propres.
L'oxydation du carbone est le procédé le plus utilisé pour ce faire, celle-ci peut s'effectuer, par
exemple, en phase gazeuse (air, oxygène, ozone, vapeur d'eau,...), en phase liquide (acide nitrique,
hypochlorite, acide sulfurique,...), ou par voie électrolytique. Parrnis tous ces procédés, l'oxydation
en phase g~7Pu~e est la plus utilisée pour les carbones obtenus sous forme pulvérulente, l'oxydation
par voie électrochimique étant d'un grand intérêt pour les fibres de carbone (sous forrne de tissus,
feutres, ou fils), de par la possibilité d'utiliser des procédés en continus.
Nous donnons dans le tableau 2.1, à titre d'exemple, les caractéristiques physico-chimiques de deux
de ces carboneslT5Ub0kawa~l~ le FW200 (Degussa) et le NeospectraII (Columbian Carbon)
;airs de cette classe de m~t~
Tableau 2.1 Car~rK~ ues physico-chimiques de deux ca.L,ones oxydés, d'après [Tsl~ 1. ;.'L 1].
Surface BET Groupements de surface (meq/gr)
Carbone Type (m2/gr) pH COOH OH C=O
FW 200 Channela 4S0 2 0,61 0,1 1,42
Neospectra ll Fumaceb 906 3 0,4 0,24 0,92
a: obtenu par ~,).uly;,e dans une flamme b: obtenu par pyrolyse dans un four
117
21 941 27
Des carbones oxydés de ce type sont disponibles auprès de divers fabricants; un débouché important
en étant l'-ltili.c~Non comme pigment pour les imprim~nt~q~s à jet d'encre à haut débit [Degussa].
Cette oxydation se traduit en premier lieu par une ~ugmPnt~tion de la surface spécifique du carbone,
concomitante à l'introduction de fonctions oxygénées à la surface, une partie des plans de carbone
p~ t une sllu~iluu~ d~solgal~isée étant oxydés en dioxyde de carbone (on parle alors de carbone
activé [Donnet3]) Dans ces con~litiorlc~ les p.ill~ipales fonctionc introduites à la surface du carbone sont
des carboxyles, des hydroxyles, des carbonyles. Comme l'illustre le tableau 2.2, les fonctions
carbonyles peuvent app~ lenil à différents grollpçmPnt.c présents sur le carbone comme des quinones
ou des l~ onF~ par P~emplr
Tableau 22 F~i,..;;~aux gro~ ",t:"t~ chimiques pr~s~rit~ à la surface de matériaux carbonés.
R,OH
ACIDE ~ ~ ~H ~S03H
Acide ~cide Acide
Ca.Lu>~jl;,)e Pl,os~.hor,,~eS~ n',:e
~,OH ~,NH2 ~1 [~
Alcool Arnine PyridineAzote Pyrrolique
X
HALOGENURE ~ X= Cl, Br
Il '-3'ne
CAR90NYLES ~}
Anhydride LactonePyrone Quinone
Ce même tableau décrit les principaux groupements qu'il est possible de créer à la surface de
matériaux carbonés. Nous ne préciserons pas les diverses conditions permett~nt d'aboutir à ceux-ci,
le lecteur plus particulièrement intéressé pouvant se It;pGller aux donnPPs de la lil~l~lulc pour ce faire
;c" ~sl. Comme nous pouvons le constater, les possibilités de fon~til~rln~liQ~ti~)n de la surface
du calbone sont QllffiQ~mmPnt variées pour envisager d'initier de nombreuses ré~rtionc chimiques à
partir de sa s~l~ce Pour finir, notons que la conce~ ion de ces dirréfell~s gfou~e~PntQ à la surface
du carbone vade typi4ut;lllenl entre Ql et S meq par ~r~mme de carbone.
118
2t 9~1 ~7
. .
II-2-2-2 Greffage de polymères:
Le greffage de châînes macromoléculaires à la surface du carbone peut s'effectuer par couplage d'un
prépolymère portant une fonction l~aclive vis à vis de sa surface, ou par une polym~ris~tion initiée à
partir de cette surface que ce soit par voie anionique, c~tioniq~let ou r~ir~l~ire.
a) CQ-~PI~ge d'un prépo;yJ~I~re
In~l~sons-nous en premier lieu aux études portant sur le couplage d'un prépolymère avec la surface
du carbone, dans la plupart de ces travaux ce couplage s'effectue via les fonctions hydroxyles et
carboxyles p~ésentes sur des carbones oxydés comme le FW 200 ou le Neospectra II. Aussi, par
souci de simplification, nous sommes nous limités exclusivement à ces deux possibilités. Ce greffage
peut s'errecluer dilec~ nt à partir des fonctions pl~sen~es sur le carbone, par exemple, en est~rifi~nt
les gro~ ents carboxyliques avec des alcanols [Pa~l, ou par réaction de poly(propylène glycol)
terminés par un isocyanate (PPG-NCO) avec les fonctions hydroxyles et carboxyles [TsuL~ .2].
Cependant, dans la plupart des cas, les groupemçntc présents à la surface du carbone subissent un
tr~itemçnt chimique modifiant leurs fonctionnalités et réactivités, les figures 2.2 et 2.3 résum~nt
différentes possibilités pour ce faire. Ainsi, il est possible de modifier les fonctions hydroxyles et
carboxyles en isocyanates en les traitant avec le toluène diisocyanate [Ts~' ~], ou en époxydes par
réaction avec l'épichlorhydrine [T~' 31. Concern~nt spécifiquement les acides carboxyliques, il est
possible de les modifier en chlorure d'acide par action du chlorure de thionyle [Ts~ 1. Le chlorure
d'acide peut lui-même être transformé en azoture d'acide par traitement avec l'azoture de sodium,
cette fonction se réor~ni~nt sous l'action de la chaleur en isocyanate [T~' 51.
NCO
~0
SOCIz (~
,, (~COOH- -
(1 ) SOCI7 (~CON3 ~ (~NCO
~a~7a ~o-~al~ ~d
Figure 2.2: Chimie des gro~e,.,en~ carboxyles pr~se.lt~ a la surface du carbone.
119
21 94~7
~o
OCN ~CH~
(~OH c~2a
~ ~ (~O-CH2~
Flgure 2.3: Chimie des gro~e,.,ent~ hydroxyles pl~s~ht~ à 18 surface du carbone.
Toutes ces fonctions sont susceptibles de réagir avec des nucléophiles, et en particulier avec des
polymères ter nin~s par des g~oup~ nts aminés ou hydlo~ylés, comme l'illustre la figure 2.4,
pçnn~tt~nt ainsi d'obtenir des carbones greffés avec différents polymères tels le polyéthylène glycol
(PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polyb~lt~di~-ne glycol (PBG), l'alcool polyvinylique
(PVA), la polyéthylène imine (PEI), le silicone diol (SDO), le .cilirone. ~ min~ . (SDA).
2~ ~2--P~)
n V~ v~
Figure 2.4: Greffage de polymeres nucle~p~ s (Fl = -N, NH, ou OH) à la sufface de carbones réactifs. .
Le paramètre ~,ssentiel caractérisant ces carbones est le taux de greffage en polymère définit comme le
rapport de la masse de polymère greffé relativement à la masse de carbone, aussi avons-nous
regroupé dans le tableau 2.3, les taux de greffages obtenus pour diverses conditions expérimcn~les
Tableau 2.3 Taux de greffage de polymères obtenus à la surface de carbones fonctionr-' -és
Fonction réactive Polymère Masse du Taux de
sur le carJone greffé polymère greffage Référence
COO~ C~8-OH 269 7,4% [PapireR]
COOH/OH PPG-NCO 2000 82,2% ~rsubokawa2]
PPG 2000 11,2%
PEG 8200 1 8,5%
PBG 1000 27,2%
COCI PVA 66000 41,6% [Tsubokawa4]
S DO 5600 20,4%
SDA 3000 40,7%
PEI 20000 45,8%
PPG 2000 21,9%
CON3 PEG 6000 29,7% ~subokawa5]
PVA 66000 43,4%
120
2194121
1. .
PPG 2000 19,5%
SDO 1000 23,6%
SDO 1800 26,3%
Epoxide S DO 3200 30,0% [Tsubokawa3]
SDO 5600 32,2%
PEI 1800 55,6%
SDA 1700 59,5%
SDA 3900 67,2%
Intéressons-nous plus particulièrement aux résultats obtenus par greffage de polymères sur un
carbone (Neos~ecll~ II) portant 0,4 meq/gr de groupeme-nt~ époxydes ITq:L - 31. Comme le montre
ceux-ci, le taux de greffage de silicone diol croît avec la masse du polymère, inversemPnt le nombre
de moles de ch~înes greffées par gramme de carbone, symbolysé par G, décroît avec cette même
masse. Il est probable qu'au fur et à mesure que des segments polymères se greffent sur le carbone,
d'une part les fonctions réactives à la surface sont masquées, et que d'autre part le polymère doivent
se frayer un chemin entre les chaînes déjà greffées pour réagir avec un groupen.cnt de sllrf~re, or, ce
dépl~cement par reptation est d'autant plus lent que la longueur des chaînes s'accroît. Le nombre de
chaînes g.~,Lr~s est ainsi relier à la masse mol~c~ ire (M) du silicone diol par:
G=K Ma, avec K=0,0468 et a=-0,77
Il est in~lcssant de constater la simili~ude de cette ~quation avec la loi de Mark-Houwink-Sakurada
qui décrit la viscosité intrinsé~ue d'un polymère donné en fonction de sa masse par:
~1~] = K Ma
D'autre part, il apparaît que pour une longueur de châîne équivalente, le taux de greffage avec les
polymères aminés est supérieur à celui obtenu avec des polymères hydroxylés, et passe ainsi z 25 à
60% pour des chaînes d'une masse ~ 2000. Ce résultat est en accord avec le moindre pouvoir
nucléophile des alcools relativement aux amines.
Grâce au greffage de polymère, l'on peut obtenir des suspensions colloidales de carbone dans les
solvants organiques relativement stables dans le temps. Ainsi, pour le Neospectra II greffé avec du
silicone ~i~mine et dispersé dans du THF, 55% du carbone greffé avec 59% de polymère sé~iment~
après 100 heures, et se-llrment 20% avec le carbone greffé par 67% de polymère après le même laps
de temps, alors que le c~l,one non goeffé sédim~ntf entièrement en quelques heures.
Nous allons m~inten~nt nous i~-lé-Gssei aux possibilités de modifier la surface du carbone grâce à une
polyTn~ric~tion par voie anionique, ca~ionique, ou r~ r~l~iTe initiée à partir de cette surface.
b) Greffage par polymérisaffon anionique:
Considérons le cas d'un greffage via une polymérisation par voie anionique initiée à partir des
groupements présents à la surface d'un carbone oxydé, du même type que ceux exposés
précé~emmen~ Dans un premier temps, la figure 2.5 illustre les modifications spécifiques aux
121
- 21 941 27
Up~ t.c carboxyles. Même si il est possible d'initier des polym~-ri.c~tions anioniques d~e~ n
par l'acide carboxylique, cette fonction est activée en la transformant en son sel de métal alcalin ~
tr~itemP,nt par une base forte dans l'eau [T~ ~I D'autre part, il est possible d'obtenir le ~,
d'ammonium de l'acide carboxylique par traitement de l'acide par un hydrox~,
d'ammonium IT- -~~]. La transforrn~tion de l'acide carboxylique en une amine basique a ~t~
effectllée de diverses façons, à partir du chlorure d'acide par réaction d'un composé ~i~mine, ~j
partir de l'isocyanate de l'acide carboxylique, soit par son hydrolyse, ou par réaction avec ".
cc...~ difonrtionnp~l portant une amine primaire, ou secon~1~ire~ et une amine primaire, second~
ou tertiaire IT~bok~
MOH ~ (~)--COO M+ M = U, Na, K, Cs, Rb
(~COOH R4NOH ~ @~coo N~R4
O H
SOC12 ~ (~ H2N(cH2)2NH2 (~C--N--(CH2)2--NH2
(~NCO H20 ~ (~NH
R~ CH3 ou H C IN--ICI--,N--(CH2)2NR~
Figure 2.5: Chimie des groupements carboxyliques permettant d'initier des polymérisations radicalai. -
D'autre part, le tr~it~P.mP,nt de carbone oxydé par le butyllithium permet de transformer l'ensembl~fonctions oxygénées (carboxyles, hydroxyles, quinones) en alcoolate de liLhium [Tsuboka
wa12l, cor::-
l'illustre la figure 2.6, on peut accéder ainsi à des carbones portant de nombreuses fonctions réac .-:
(~ 2 meq/gr) à leurs surfaces.
(~COOH (~ U
(~OH + BuLi ~ ( ~OLi
Il Bu~,OU
~D (~D
O Bu OU
Figure 2.6: Effet du 13utyllithium sur les gro~en,enls oxygénés.
Le butyllithinm permet ég~lpmpnt de rendre ~ ive la surface de carbone non oxydé contenam .-
peu de g~up~.-. . .P.nt.C oxygénés en surface (< 0,01 meq/gr), et particulièrement celle du graphite.
m~Ct~lli.c~tion des grol~ np~tc aromatiques émergeant à la surface du carbone, comme l'illus~ ~
figure 2.7 [Tsubokawa13 14l
122
- 2 1 941 27
, . .
(~ BuLi ~ (~Lj
Figure 2.7: Métallisation des cycles aromatiques par le butyllithium.
Tous ces grou~. ..~l~ts permettpnt de modifier la surface du carbone, en initiant par voie anionique,
soit la polyméricqtion par OU~ lUI~; de cycle de monom~res cycliques, ou la polym~.ri.c~tion de
mon~m~res vinyliques.
Conce-rn~nt la polym~-ri.~tion par ou~,~"lun de cycle, le greffage de polyesters est obtenu par la
polymérisation de la ~-propiolactone initiée par les sels alcalins [T~ 71 et d'ammoniums
quaternaires ITg_L~ 101 d'acides carboxyliques, ou par la copolymérisation, initiée par les sels
alcalins d'acides carboxyliques, entre un anhydride, et respectivement, un époxyde lT~ 1, OU un
carbonate d'alkylène IT~ubokawa8l. D'autre part, la polymérisation du y-méthyl L-glutamate
N-carboxyanhydride initiée par un carbone portant des fonctions ~min~es permet de greffer un
polypeptide à sa surface ITsubokawa1 ~I. L'on peut ainsi obtenir des taux de greffages compris entre 30 et
150% à la surface du carbone.
Si l'on s'intéresse m~inte.~nt aux monomères vinyliques, les alcoolates de lithium sont capables
d'initier directement la polymérisation de l'acrylamide [Tsubokawa121, de l'acrylonitrile [T5' ' ' _121, et
des méth~crylates [T5~' ' 12~14l. Par contre, la polymérisation de ~-méthylstyrène ITsubokawa12l~ ou du
styrène ITsubokawa12~14l ne peut s~effectuer qu'en activant l'alcoolate de lithium par un éther-couronne.
D'autre part, les groupements phényls lithiés peuvent initier la polymérisation du méthacrylate de
méthyle et du styrène [T- '' ' _13-14l, directement dans des solvants formant des çh~ tes avec le
lithillm, telles la tétraméthyléthylènedi~mine ('I~EDA) ou l~eY~méthylphosphore tri~mi~e (HMPT),
ou en conjonction avec un éther-couronne dans le toluène. Des taux de greffages à la surface de
carbone compris entre 50 et 250% sont obtenus dans ces conditions.
c) Greffage par polymérisation caffonique:
Les acides carboxyliques p-~sents à la surface de carbone sont capables d'initier la polyrn~ris~t1on par
voie cationique de dirrélents monomères, et parmis ceux-ci du N-vinylcarbazole lBiswas1-2,Tsubokawa16-
171, de la N-vinylpyrrolidone IT l6-181, de la 2-méthyl-2-oxazoline [~ 181, de spiro ortho
esters, de bicyclo ortho esters, et de spiro orthocarbonate [T~ 191. Dans tous ces cas, la
polym~ric~tion est initiée par l'attaque du proton acide de l'acide carboxylique sur le monomère,
l'anion carboxylate servant par la suite de contre-ion durant la réaction de propagation, le greffage
s'çffect~l~nt au final par neutr~lis~tion de la charge cationique par l'anion carboxylate, ceci équivalent
à une réaction de It;....;l-~isol-
123
21 94 1 27
.
Il est ég~l~m~nt possible de transformer les acides carboxyliques en électrophile, en traitant leurchlorure d'acide par un halogènure de métal tel le chlorure ferrique (FeCl3) [TsuLu~ ~~1, O
U le
perchlorate d'argent (AgCl04) [TslJL~ .. -11, la synthèse du perchlorate d'acylium étant plus
particulièrement décrite par la figure 2.8.
SOCI2 @~ AgCI04 (~CO~CIO4
Figure 2.8: Chimie du carbone per".~lt~nl d'initier des polyméri~tions par voie cationique.
L'on peut ainsi initier à partir de la surface du carbone la polymérisation par cationique du
styrène [Tsubokawa21,Ohkita1], de lactones [Tsubokawa21-221 , du THF [T8ubokawa20-221, de formals
cycliques ITe~ ]. Il est ég~l~ment possible de greffer des copolymères par la copolyméri~tion
par ouverture de cycle du THF et d'un anhydride cyclique [Tsubokawa23~, d'un oxépane, et
respectivement, d'un anhydride cyclique ou d'épichlorohydrinelTSubokawa22l. Le greffage de
terpolymère s'obtient par la polymérisation par ouverture de cycle du THF, d'un anhydride cyclique,
et d'épichlorohydrine ITs~ 1. Des taux de greffage typiquement compris entre 40 et 100% sont
ainsi obtenus par polym~ris~tion par anionique.
d) Gref~age par pol~ ation radicalaire:
Même si la surface du carbone posséde des radicaux, leur stabilisation par les polycycles aromatiques
limite leur réactivité, élimin~nt par la même, la possibilité d'initier des polymérisations par voie
radicalaire. Pour ce faire, il est nécess~ire d'introduire à la surface du carbone des initiateu~s
radicalaires telles des groupements azo ITsubokawa24-25l~ ou des peroxyesters [Tsubokawa261, telle que
l'illustre succint~m~ont la figure 2.9.
(~CCOH
(~OH @~ ~wNt~R'
f~H - . ~ (~C--O--O--tBu
R=COCI, NCO. ' 8
ou époxyde.
~0
Figure 2.9: Introduction d'initiateur de poly",éri~ti~n radicalaire à la sufface du carbone.
Ainsi les pelo~ els permettent d'initier la polyméri.c~tion à partir de la surface du carbone de
différents monomères vinyliques telles le méthacrylate de méthyl, l'acrylate de méthyl,
l~acrylonitril~ [Tb ~6l. Les gloupem~nts azo permett~nt pour leur part d'initier la polym~.ri.~tion
de nombreux monomères vinyliques telles la N-vinylpyrrolidone, la 4-vinylpyridine, le
2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méth~crylate de glycidyl, la méthyl vinyl cétone ITSJL ' ~41, le
124
- ~1 941 27
. .
styrène, l'acétate de vinyl, le m~tharrylate de méthyl, l'acide acrylique, l'acrylonitrile lT~ ~4-251,
Le taux de greffage obtenu dans ces différentes cQn~itionc varie entre 20 et 90%.
e) Greffage de Jeffamine:
Comme nous venons de le voir, les pos~ibilités de greffer des polymères à la surface de carbone sont
nombreuses et variées, tant du point de vue du m~tkri~ll carboné (carbone oxydé, gr~phit~, ) que de
la nature des polymères. Ceppn~l~nt~ le greffage via une réacdon de polym~ris~tion inidée à partir de
la surface du carbone n~ss;lellt de mettre au point les cont~itionC opératoires afin d'optimiser le taux
de greffage. En effet, comme dans toute réacdon de polymérisadon, la nature de l'inidateur, la
polarité du solvant, la ~ e du monomère modifie drasd~lut;lllelll le cours de la polym~nc~tion, de
plus, il existe une compéddon entre la polymérisadon inidée à partir de la surface du carbone, et la
polymérisation s'effectuant en solution.
Pour notre part, le but est avant tout d'obtenir un carbone greffé par un polymère solvatant, afin de
valider le concept de la modification de la surface des grains de carbone dans la cathode composite
des batteries à électrolytes polymères. Dans cette optique, nous avons choisi la voie de synthèse qui
nous semblait la plus aisée à mettre en oeuvre, et plus précisément de greffer via une réaction
d'amidification, des segments de poly(oxyde d'éthylène) monoaminés à partir des acides
carboxyliques présent à la surface d'un carbone oxydé, comme l'illustre la figure 2.10.
+ H2~CH2--CH2--o3~CH3 - H20 ~ (~C~cH2--CH2--OtnCH3
Figurc 2.10: Greffage de polymère sur un carbone par a",.~ ;on des acides pr~senl~ a sa sufface.
Pour ce faire, nous avons utilisé des segments de POE mono~minés produits par la société Texaco
sous le nom de kffamine~, et comme carbone oxydé le FW 200 fabriqué par la société Degussa. Ce
choix est motivé par le fait que le FW 200 est le carbone oxydé, disponible commercialement,
possé~nt le plus de fonctions acides en surface (~0,61 meq/gr), d'autre part, l'on trouve dans le
catalogue Texaco des segments de POE monoaminés d'une masse molaire respective de 1000
(Jeff~mine M-1000) et 2000 (Jçffamine M-2000). En supposant que l'on puisse greffer l'ensemble
des acides par des segm~nts POE, il est envisageable d'atteindre des taux de greffage respectivement
de l'ordre de 60 et 120%.
La formation d'une liaison amide entre le carbone et la Jeff~min~ impliquant d'enlever une molécule
d'eau, son ~limin~tion au fur et à mesure de l'av~ncçm.ont de la réaction favorise celle-ci. Aussi, le
premier mode de synthèse que nous avons envisagé pour effectuer cette réaction a été de chanff~r
sous vide à une température z 160-180~C, un mélange de Jeffamine M-2000 et de carbone. Afin
d'obtenir une pâte relativement homogène avant tr~itPmçnt~ le carbone est mélangé dans l'acétate
d'éthyle avec le double de la quantité stoechiométrique de Jçff~mine relativement à la quantité
125
2194127
présumée d'acide carboxylique présents à la surface du carbone. Après chqllffage sous vide pendant
z 24 heures à une température de 180~C, le produit obtenu est nettoyé dans l'éther, puis centrifugé, et
ce afin d~éliminer l'excès de J~rra~ e, ce lavage est répétée à plns;eurs reprises. La même opération
est ensuite répétée deux fois en ~ltilisqnt un m~lqnge 4/1 en volume d'éther et d'acétate d'éthyle, afin
de garantir une compléte élimimination de la Jeff~mine non greffée. Le carbone est ensuite séché
pendant - 24 heures à 60~C sous vide.
Le greffage de J~ffqmine M-1000 ou M-2000 à la surface du carbone peut ég,qlemçnt s'çffçctller par la
~iistill~q~tion a2éo~l0pique d'un mélange de carbone et de Jeffamine (50% en excès) dans le toluène.
Après ~ 24 heures de réaction, le toluène est évaporé, puis le carbone lavé à l'éther, récupéré par
filtration, cette opération étant répétée à plllsieurs reprises. Le lavage se poursuit ensuite dans un
m~lqnge équivolumique d'éther et d'acétate d'éthyle, et ce à plnc;eurs reprises. Le carbone est ensuite
séché pendant ~ 24 heures à 60~C sous vide. n est intéressallt de noter la différence d'aspect visuel
entre le call~ne greffé avec la J~ffamine M-1000 et M-2000. Le premier ~,ésenLe un teint mat, alors
que le second est d'un aspect brillant, ce qui indique que ce dernier carbone est entièrement enrobé
par le polymère, cette di~tinctiQn étant une donnée courante dans le domaine des peintures.
La microanalyse des différents carbones considérés est donnée dans le tableau 2.4, les résultats
théoriques sont calculés en supposant que le carbone contient 0,61 meq/gr de groupements
carboxyliques, et à partir des masses exactes des Jeffamines déterminées par titrage acido-basique,
lespe~ /e.l,ellt de 1116 et 2219 gr.
Tableau 2.4 Résultats de la ,.,-~ uanalyse des carbones greffés.
Carbone %C %H %O % N
FW 200 95,98 0,4 2,01
FW200/J-2000 (Azéotropie) 71,83 4,47 21,83 1,54
FW200/J-2000 (théorique) 73,4 5,5 19,5 0,4
FW200/J-2000 (160~C sous vide) 73,1 4,9 22,3 1,48
FW200/J-1000 (Az~otl~r ~) 74,19 4,37 20,05 1,38
FW200/J-I000 (théorique) 79,2 3,9 15,3 0,5
Le résultat pour le carbone greffé par de la Jeffamine M-2000, obtenu par azéotropie ou par
déshydratation sous vide, est en concordance avec le calcul théorique. Par contre, pour le carbone
greffé avec la Jprra~ e M-1000 l'écart entre le calcul théorique et la microanalyse montre qu'il reste à
la surface du carbone une quantité importante de Jeff~qmine non greffée. Même si la Jeffamine
M-1000 est soluble dans le m~lqnge 4/1 éther/acétate d'éthyle, ce solvant n'est probablemçnt pas
sllffi~ nt solvatant pour élimin~r la Jeffamine adsorbée à la surface du carbone, il convient donc
d'qugmçnter la quantité d'acétate d'éthyle pour laver le carbone greffé avec la Jçffamine M-1000. Le
call,one greffé avec de la Jçffqmine M-2000 ne l-~ver~ant pas une membr~ne de dialyse, ce procédé
devrait permettre de nettoyer pqrfaitçmçnt les carbones greffées, étant donné la solubilité de la
Jeffamine M-1000 ou M-2000 dans l'eau.
126
2194i27
,
La figure 2.11 présente les résult~ts de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (Cf
Annexe), du carbone greffé, ainsi que celle de la JPrr;~ e libre en référence. Comme nous pouvons
le const~,r, la température de fusion de la Jeff~mine greffée est proche de celle de la JeffAmine libre,
même si le résultat pour le calbooe greffé avec la J~rr~ ED-1000 doivent être tempéré au regard
de la microanalyse effectuée sur cet échAntillol- Il peut sembler surprenant d'observer une telle
difr~.e.~e de ~ e de fusion entre la J~rr~";..~ M-1000 et M-2000, ce fait s'explique ~ic~mtont
puisque la JPrr~ o M-2000 contient ~ 30% en poids de motifs PPO qui amorphise le polymère, la
J~-rr~--;--e M-1000 n'en contenAnt ~ 17% rrexacol.
Figure de la DSC du carbone greffé ~ de la Jeffamine
L'obtention de deux pastilles de carbone greffé avec la JçffAmine M-2000 par compaction sous une
pression de 10 tonnes permet d'estimer la densité du mAt~riau à 1,24 et 1,26, soit une valeur
moyenne de 1,25. Cette densité est cohérente avec celle de 1,36 c~lc~ e en supposant que l'on greffe
0,61 mmoles de JçffAmine M-2000 (densité ~ 1,1) à la surface du FW 200 (densité - 2), soit avec
un taux de greffage de 135%. Suivant ces hypothèses, l'on peut en déduire que la pastille de carbone
compaçt~, pl~nte une porosi~ r~,siduelle ~ 9%, ce qui est somme toute une valeur assez faible. Il est
possible de dé~ ..i n~r la résistivité électronique du carbone greffé compacté en mesurant la réCictAnce
de cette pastille à l'aide d'un ohmmètre analogique, l'on aboutit ainsi à une conductivité
2.10-2 Ohm~l.cm~l, soit une conductivité de 50 Ohm.cm, ce qui est comparable à la conductivité
observée pour de nombreuses fibres de carbone par exemple ~E~ nl~l, Ce matériau composite
coll~,sl,olld en fait à une fraction volumique de 29% de FW 200 dans la matrice de polymère greffé.
Le carbone greffé avec la Jeffamine M-2000 se disperse dans l'eau et la plupart des solvants
organiques polaires, pour donner une suspension homogène stable de carbone. Ces dispersions
fournissent une preuve du greffage de la JeffAmine par une liaison amide. En effet, il est égal~mPnt
possible d'obtenir une dispersion stable de FW 200 non greffé en ajoutant de la Jeff~mine qui forme
une liaison ionique avec les acides de la surface. Cep~n~nt, contrairement au carbone greffé via une
liaison amide, lorsque l'on protone les carboxylates en ajoutant un acide à la solution~ le carbone
sé~limente en grande partie immédi~t~mpnt Malgré la plésel~ce de polymère à la surface du carbone,
une faible Agit~tion m~c~nique est l~ce-ssAire pour dicperser le matériau, et ce afin de désenchev~ r
les chaînes de polymère qui l~ n~.~t les grains les uns aux autres. De plus, un film de POE 300000
col.l, ~AI~ 40% en volume de ce carbone, obtenu par épandage d'une solution de POE et de carbone
dans l' ~ étonit~ ile, plésellte un aspect visuel particulièrement homogène. Un bonne inrlicateur de la
qualité de la ~isper~sion du c~l,one dans le polymère est la conSel ~alion de cette homogénéité lorsque
l'on t;rr~;l~Je une traction du film, ce fait traduit la co~p ~I;bilit~ des grains avec la matrice polymère.
127
21 94 1 27
-
Si l'on suppose qu'il est ainsi possible de disperser ~icérnpnt les grains de carbone, il est possible
d'admettre qu'il est envisageable d'obtenir une composite dans laquelle les particules sont
ul~ifo~ P.nt réparties. L'on peut estimer la ~lict~nce séparant ces grains, en supposant les particules
sphériques, en fonction de la fraction volumique de carbone, dans l'hypothèse d'une l~p~lition dans
l'espace donn~R. Dans le cas présent, il est calculé cette ~i~t~nce (dCC) pour une taille de grain donnée
(dc), soit dans l'hypothèse d'un plaçem~ment des grains selon une structure cubique centrée, d'après
l'équation 1, ou cubique face centrée, d'après l'équation 2, et ce en fonction du rapport volumique de
calbone au polymère (~). On remonte à la fraction volumique (~) de carbone dans la composite à
partir de l'équation 3.
Structure cubique centr~e: (~ ) Équation 1
Structurecubiquefacecentrée: (~ 2
Fraction volumique de carbone: ~ Équation 3
La dic~nce séparant deux grains est calculée sur la figure 2.12, pour une structure cubique centrée et
cubique face centrée, et ce pour un diamétre de 13 nm égal à celui des particules de FW 200 [Degussa],
en fonction de la fraction volumique de carbone dans une matrice polymère telle du poly(oxyde
d'éthylène). Quelle que soit la lép~liLion supposée des particules, l'on aboutit à une ~list~n~c entre les
grains de l'ordre de 50 A pour une fraction volumique aux alentours de 15%, représent~tive de la
yua~ é de carbone entrant génér~l~m~nt dans la composition de la cathode des batteries à électrolytes
polymères.
100
80 ~ Structure cubique centrée
8 _ \~ _
d~ 60 ~
- \ \ FW 200/J-2000
_ \ \ compacté
20- Structure ~\ ~ '
~i - cubique face centrée ~ ~ -
O I I ~ ' I ~
1 0 1 5 20 25 30 35
Fr~ction volumique de carbone (%)
Figure 2.12: Distance entre les grains de carbone en fonction de la structure cristalline
128
2 1 94 1 27
Cette ~ist~nce de 50 A est celle à partir de laquelle l'on peut supposer que les électrons se déplacent
par effet tunnel entre les grains de carbone, sans qu'il ne soit nécess~ire que les particules soient
physiqllement connectées les unes aux autres. Comme nous pouvons le constater, la fraction
volumique co~ olldant au CalbGI~ greffé compacté, colles~olld à des ~lictanr~es inférieures à 20 A,
ceci expliquant la faible résistivité de ce m~t~ri~l Dans les mêmes conditions, la distance qui
s~pa,~.~.l des grains de noir de Shawinigan, d'un diamétre de 42,5 nm [Banl1], serait de l'ordre de
200 A. La conducl;vi~ élevée du noir de Sha~-vinigan ne s'explique donc que par la ~ n des
grains de carbone suivant un réseau tri~imen~ionnel suivant lequel les électrons se déplacent dans
l'électrode.
Ce méc~ni.cme de déplacement des électrons par effet tunnel est reconnu pour expliquer les
conductivités obtenues avec les carbones à hautes conductivités électriques tel le Ketjenblack
(Akzo) [AkZo~verhel~Nelsonl. Ce carbone présente un cas particulier du fait de sa slluclu~ ressr.mbl~nt à
celle d'un coquillage vide, telle que décrit sur la figure 2.13, qui augmente la probabilité pour que
deux aggrégats él~menl ~i.es soit s~ffl.c~mment proche l'un de l'autre pour que les électrons puissent
se déplacer par effet tunnel. Ainsi, il suffit de charger un film de polyéthylène par ~ 2,5% en volume
de Ketjenblack pour obtenir une résistivité # 50 Ohm-l.cm-l [Akzol, identique à celle du FW 200
greffé par de la Jeffamine M-2000 à l'état compact~.
C'~
~,'_.;7
Figure 2.13: Structure d'un aggrégat de l~tjen~l~ck, d'apres tAlczo].
Ce type de carbone du fait de sa surface spécifique élevée (-1000 m2/gr) augmentl~nt rapidement la
viscosité du polymère chargé rVe~elstl, ce qui risque d'induire rapidement un f~l~nçage du m~.ri~ll
Par contre, il est probable qu'il existe un intérêt pour l'u~ tion conjointe de carbone greffé et de
Ketjenblack dans la cathode des batteries à électrolytes polymères, le premier assurant une
distribution homogène des électrons à la surface du m~-~ri~.. d'insertion, et une faible quantité du
second (3 2% en volume) assurant une conductivité électrique globale élevée. Une telle composite
pourrait être décrite, d'un point de vu formel, comme un réseau interpénétré de deux types de
cond~,c~u~ éleclr~,~ue.
D'autre part, en terme de technologie de fabrir ~ion~ l'on peut im~iner d'obtenir une telle composite
par un procédé d'extrusion, or un tel procédé de par les co..~ es m~c~ ues élevées qu'il implique
e,~ îne la desiuu~;~on des aggrégats. L'extrusion est donc favorable à une dispersion optimale des
129
2194~27
-
grains de c~bone tant aussi bien greffés que du Ketjenblack. Or, une dispersion homogène est le but
~h~.;llé pour le carbone greffé, et la condu~;livi~ du KPtjenbl~rl~ est peu ~ffçctée par le procédé de
mélange [Akzol. Ces deux types de carbone sont donc complémentaires aussi bien en termes de
fonctio~n~lités que du procédé de fabrication évenhlellP~ des cathodes. Cela ne serait pas le cas, si l'on
iliC~it le carbone le plus employé dans le dom~in-P, des b~tteries, le noir de Shawinigan, dont la
résisdvité ~lug~e~-t~ lorsque les aggrégats sont brisés sous l'effet des co,lll~ltes m~c~ni(lues ind~ es
par le procédé de m~l~ngP,
Ces carbones greffés n'ont actuellement pas donné lieu à des essais en batterie, mais il semble clair
que le principe du greffage d'un polymère à la surface du carbone peut apporter de nettes
améliorations dans le domaine particulier des b~tteries à électrolytes polymères, tant au niveau de
l'anode que de la cathode.
II-2-3 Greffage de sel:
Comme nous l'avons précédemmPnt exposé, l'utilisation d'électrolytes polymères à anions greffés, et
donc à transport purement cationique, permet, à priori, d'améliorer les perform~nces des b~tteries à
électrolytes polymères, et particulièrement lors d'appels de pnics~nce important. Aussi, il peut être
intéressant de greffer à la surface de grains de carbone des anions dissociés, qui permettraient
d'obtenir loc~lement à la fois une conductivité électronique, et une conductivité ionique unipolaire,
après dispersion dans un polymère solvatant.
Le greffage de malononitrile à la surface d'un carbone portant des gro--pem~nt~s carboxyles, comme le
FW 200, est une des voies, relativement simple à mettre en oeuvrè, qui devrait permettre d'aboutir à
un tel matériau. De plus, comme nous l'avons vu prérédPmm~ont, la conductivité du sel de lithium du
poly(méthacrylate d'acétylmalononitrile) étant proche de 10-5 Ohm~l.cm~l à 50~C, le sel de lithium
du malononitrile greffé à la surface du carbone devrait donc être au moins aussi conducteur, les
noyaux aromatiques cond~nsés sur lesquels est branché l'acide étant plus attracteur qu'un groupement
alkyle. D'autre part, si il peut exister un doute quant à la stabilité des anions contenants des
groul~c;ll.ents nitriles vis à vis d'une électrode de lithium, le potentiel d'oxydation de l'anion du
benzoyl~llalononitrile dans le DMSO - 4,5 Volts g~r~ntit la stabilité électrochimique de ce sel dans
une cathode fonctionnant typiquement entre 1,5 et 3,5 Volt~s. Tout ceci justifie, dans un premier
temps, le choix de greffer le malononitrile à la surface du FW 200, afin de pouvoir valider le principe
de salifier la surface du carbone sur le~s performances de la cathode des batteries à électrolytes
polymère~s.
La réaction permettant le greffage du malononitrile est sch~m~ticée sur la figure 2.14. Plus
précisément 4 gr de FW200 (~2,44 meq d'acide carboxylique), sont traités par 0,5 cc de
chlorure d'oxalyle (~ 6 meq) dans ~ 10 cc de THF à 0~C, il en résulte un dégagement de CO2
130
~ i 941 27
,- ~
pendant quelques minutes. Dans le même temps, une solution de 322 mg (~S meq) demalononitrile dans # 10 cc de THF à 0~C, est traitée par 80 mg d'hydure de lithium (~ 10 meq).
Après 30 ...h..~P~, la solution col-tPn~nt le carbone est centlirugée pour ~liminer l'excès de chlorure
d'oxalyle, et l'on ajoute alors l'anion du m~lonitrilP, en solution dans le THF au carbone traité. Après
2 heures, on ajoute un peu d'eau afin d'é!iminPr le LiH qui pourrait resté dans la solution, puis le
carbone est lavé plusieurs fois avec du THF. Le carbone est ensuite séché pendant ~ 24 heures sous
vide à la température ambiante.
(~COOH > (~CO~ LiH/a~2(CN)2 ~ (~ICI--C~ Li
Figure 2.14: Greffage d'un anion dé.'~c~ à la sufface du carbone.
Le résultat de la microanalyse effectuée sur ce carbone est donné dans le tableau 2.5, celui-ci ne
concorde pas avec le calcul théorique en supposant que l'on greffe 0,61 meq de sel de lithium du
malononitrile à la surface du carbone. Par contre, les sels de lithiums étant généralement
hygroscopiques, si l'on admet que le cation lithium est sous forme d'un hydrate contenant 21
molécules d'eau par lithium, le calcul théorique est en bonne concordance avec le résultat de
l'analyse. L'hypothèse d'une telle quantité d'eau n'est pas dénuée de sens puisque contrairement à un
sel libre, les sels greffés à la surface du carbone ne peuvent pas s'organiser en cristaux, ~ugmçnt~nt
ainsi leurs pouvoirs hydrophiles. L'excès de lithium peut s'expliquer par la présence de traces de
LiOH adsorbés à la surface du carbone (~ 30 mg/gr).
Tableau 2.5 Résultat de nl uanalyse du carbone greffé par du rnalononitrile.
Carbone C% H% N% 0% Li%
analyse 80,26 1,8 1,88 / 1,15
théorie 97,8 0,3 / / 0,4
Li, 21 H2O 80,4 2 0,6 16,4 0,3
II-2-4 Conclusion:
Même si ces carbones greffés n'ont pas encore donné lieu à des essais en b~ttPries, il a été possible de
montrer d'une part la richesse de la chimie Fennett~nt de modifier la surface de carbone, et d'autre
part la po~ibilit~, de greffer de courts segments de poly(oxyde d'éthylène) à la surface d'un carbone
oxydé commercial. Cette chimie peut-être étendue au greffage d'anions délocalisés qui pourraient
limiter le dévelop~.llell~ des gr~iPntc de concpntration apps~ 5~iu lors de la décharge de la batterie.
Le principe de modifier la surface du carbone n'est pas limité a la c~tho~e composite, ce concept
pOull~it prob~hlemPnt être étendu à l'anode par le greffage de ~oegrn~nt~ de poly(oxyde d'éthylène) à
la surface de c~l.one servant d'anode dans les bqtteri~ps~ tel des grains de glaphile, pour les b~tterips
d~-no~ ~s "rocking chair", dans lequel il joue le rôle d'une électrode à insertion.
.
131
~1 94i 27
II-3 LES POLYMERES SOLVATANTS REDOX:
II-3-1 Introduction:
Un polymère solvatant rédox est un matériau qui contient à la fois des segments d'un polymère
solvatant, tel le poly(oxyde d'éthylène), capable de l.~ o,ler les ions, et une fonction électroactive
perrnettant le transport des électrons. L ~ m~c~ni.cmc de depl~cPment des électrons peut s'effectuer par
sauts successifs entre une fonction électroactive dans un état oxydé et une fonction dans un état
d'oxydation inférieure, parmis ces matériaux, citons les copolymères peignes ou séquencés de la
phénothi~7ine [;: :, du f~l,ocène [W ~ ' 3~r ~1, ou du méthylviologène la'an91 avec des segments
poly(oxyde d'éthylène). Les électrons peu~el~t eg~l~ment se déplacer par un méc~nisme de transport
coop~ if, et ceci spéci~l~-m~nt dans le cas des polyimides formés par con-lPnc~tion de segments de
poly(oxyde d'éthylène) ~ min~s avec des dianhydrides de molécules aromatiques, au sein d'une
bande de conduction résultant du recouvrement des orbitales 7~ des fonctions aromatiques lBanl1 2].
Comme il sera précisé par la suite, ces m~tkri~llx font appels à la notion dlempilpmentc moléculaires
pour expliquer leur plupliété de con~iuction électronique.
L'on peut distinguer les fonctions électroactives par différents critères électrochimiques, comme par
exemple, le nombre d'électrons échangés par fonction, le potentiel du ou des couples rédox, la
cinétique d'échange électronique. Mais du point de vue de la chimie, le pararnètre essentiel est la
nature de la charge pr~sente sur la fonction électroactive.
POLYMERE
REDOX
CA~ONIQUE ~+ X
Me Me Me
M+ ~ M+
O=C~N~C_O -O--C~=O O--C ~=O
~; REDOX
f~C~N~O r~C~N~o ~C~N~O;
Figure 2.15: Exeilr ~es de poiy",eles a conduction mixte an ~n:,ue et c~lioni~ue.
132
~ 1 94~ 27
,......... .
Ainsi que l'illustre la figure 2.15, le méthylviologène, par exemple, existe soit sous forme neutre ou
c~tioni~lue~ dépendant de son état d'oxydation-réduction. Il en est de même pour le ferrocène ou la
phénothi~7ine, aussi, les polymères rédox les intégrants dans leurs structures seront classés dans la
famille des polymères rédox c~tioniqlle~
InvP~r~men~, les polymères comportants des diimides de noyaux aromatiques électroactifs, tel le
diimide du bç~ e (Cf figure 2.15), du narht~lPnP., ou du pérylène, étant soit sous forme neutre ou
anionique, ils seront considérés par la suite comme des polymères rédox anionique.
La chimie des batteries au lithium est une chimie basique, en effet, les traces d'eau présentes dans
l'électrolyte, les extrémités de châînes des copolymères de poly(oxyde d'éthylène), ou certains
catalyseurs de polym~ri.cation dor-nPnt des bases fortes par réaction avec le lithium, comme par
exemple de l'hydroxyde de lithium. Dès lors, les polymères rédox cationique risque de subir une
attaque nucléophile par les bases présentes dans un tel milieu, limit~nt par la même la durée de vie de
ces matériaux. Au contraire, les amines liquides, dont l'ammoniaque liquide, sont des solvants de
choix pour l'étude des propriétés électrochimiques des hydrocarbures à caractères
aromatiques 1~ . En effet, le très faible pouvoir électlophile des amines permet d'observer dans
ces solvants la réduction réversible de molécules aromatiques, tel le pérylène par exemple. Les
polymères rédox anionique sont donc, à priori, compatibles avec la chimie propre aux batteries au
lithium, en particulier à électrolytes polymères, comme il sera tenter de le prouver par la suite.
II-3-2 Les polymères rédox cationique:
Malgré le doute quant à la stabilité à long terme des polymères rédox cationique en milieu basique, il
est tout de même intéressant de chercher à étendre cette famille de polymères, les applications
poten~ielles de ces matériaux dépassant le domaine des b~tteries au lithium. Dans ce cadre, notre
intérêt s'est porté sur les copolymères de la ph~n~7ine et de la 4,4'-bipyridine avec des segments
solvatants.
La synthèse de la polyph~n~7ine, à notre conn~iss~nce origin~le est décrite sur la figure 2.16. La
mét~ tion des azotes du cycle augmente considér~blem~nt leur pouvoir nucléophile, ainsi la
ph~ a~ e traité pré~l~blt-m~nt par du sodium m~t~ ue dans le ~im~thoxyéthane permet d'obtenir,
par réaction avec des halogénur~s d'alkyles, les dérivées N-alkylés de la ph~n~7ine ['' '~ ]. Pour
notre part, nous avons obtenu le dérivée di-lithiés de la ph~n~7ine en cobroyant une quantité
st~:chiométrique de lithium avec de la ph~n~7ine dans le THF. Plus précicément 541 mg de
ph~n~7ine (3 meq) et 42 mg de lithium (6 meq) sont pesés en boîte à gants dans un flacon étanche
en polyéthylène, l'on ajoute alors ~10 cc de THF, et des rouleaux en zircone. Le THF prend
rapi~emen~ une couleur mauve foncée, typique de la phén~7ine monolithiée. Le flacon, sous
atmosphère d'argon, est alors mis en rotation sur lui-même, afin d'effectuer le cobroyage via les
133
21 94127
rouleaux en zircone. Après ~ 24 heures, l'on obtient en suspension dans le THF, redevenu incolore,
un pléci~ilé orange de 9,10-di-Li 9,10-dihydroph~n~7in~. On ajoute alors en boîte à gants 561 mg de
1,2-bis(2-chloroéthoxy)éthane (3 meq), la réaction du composé dichloré est pratiquement immédi~te
Après une heure de broyage dans le flacon, la solution est centlir~lgée, et l'on récupére ainsi la
polyph~n~in~ insoluble dans le THF. Le polymère ainsi obtenu est ensuite séché pendant
# 24 heures sous vide à 60~C.
co-broyage Li (-CHzOCH2CH2Clk
HN N THF ~ UN~ U THF ; --N N--(CH2CH20)2--(CH2)2--
Figure 2.16: Synthese de la polyphénazine.
Les azotes de la 4,4'-bipyddine sont suffic~mmPnt nucléophiles pour être quaternarisés, par exemple
avec des segments de polymères di-halogénés, suivant la réaction de MenchustkinlB~Uridahl.
Malheureusem~nt il existe peu de dérivées di-halogénés du poly(oxyde d'éthylène) disponibles
commerci~lement. Même si il est possible de synthétiser ces matériaux à partir de poly(éthylène
glycol), nous avons préféré utilisé une autre voie de synthèse. Le poly(oxyde d'éthylène) étant coupé
par les électrophiles, en traitant du POE de haute masse par l'anhydride trifluorom~th~nesulfonique,
l'on obtient des segments de POE fonctionn~licés par des trin~tes~ ce groupement étant connu pour
être un excçllent groupe partant lMarChl. L'avantage d'une telle approche est de pouvoir disposer de
segments fonctionn:~lisés dont la masse moyenne est déterminée uniquement par la quantité
d'anhydride utilisée, la figure 2.17 décrit sch~m:ltiquement cette synthèse. Plus précisément, on
prépare une solution de 3 gr de POE 9.105 dans 20 cc de dichloroéthane anhydre, et ceci sous
atmosphère d'argon. Cette solution est portée à ~-20~C par un mélange méthanoVazote liquide, puis
l'on ajoute 940 mg d'anhydride trifluorométh~nesulfonique (3,33 meq) à la solution, cette
stoechiométrie co.lespond à une masse moyenne de 900 pour les segments de POE fonctionn~li~s.
Après une nuit, la solution est revenue à température ambiante, et l'on peut observer une nette
diminution de la viscosité de la solution. L'on ajoute alors 521 mg de 4,4'-bipyridine (3,33 meq) en
solution dans 10 cc d'ac~to~ ile. Après quelques heures, le solvant est évaporé, le polymère repris
dans l'acétonillile, puis ~~p-~cipité dans l'éther. Le polymère est ensuite séché pendant ~ 24 heures à
60~C sous vide.
_ ~ .~,(CF3So2)2c~Dc ~ CF3SO3~a~2a~2~02SCF3 N
M = 900 000 ~ 20~C m ~ t~r. 'r;~e
-'03SCF3 CF3S03
~2a~2~~
; Figure 2.17: Synthèse du polyv~~.'Dgène.
134
21 94 1 2~
L'analyse par c~lnrim~trie différentielle à balayage (Cf Annexe) du polyviologène, pour une vitesse
de balayage de 10~C/min, permet de d~t~nniner une lP-~ de tr~nCition vill~use du polymère de
-40~C. Par contre l'on n'observe pas de pics de fusion ou de recrist~lli.c~tion, ceci indiquant le
c~,t~-~; amorphe du polyviologène [GUillaudl.
La voltampérométri~. cyclique pour deux balayages succes.cif.c de la polyphénazine sur une
micfoéle~il,ude de 125 llm (cf Annexe) est donnée sur la figure 2.18. Le dépôt sur la mi~roélectrode
est réalisé en trempant son extrémité dans une dispersion, obtenue dans l'acétonitrile, de
polyph~.n~7.ine dans du POE 9.105, et ce à plusieurs reprises après évaporation du solvant. La
microélectrode est ensuite séchée pendant # 24 heures à 100~C sous vide, et placé sur son support
vis à vis d'un électrolyte de POE 5.106 contenant du LiTFSI à une concentration O/Li _ 20/1. La
voltal~ ro,l.étrie est obtenue à l'aide d'un potentiostat EG&G 270 pour une vitesse de balayage de
2 mV/s entre 1,5 et 4 Volts, et ce à 80~C.
12
8T = 80~C v = 2 mV/s Ep ox = 3,65 VA
Sur~ o~e hvdedePt12511m
E~2 = 3,2 V~
3 0
-4
~ ip ox
-8 ~~Ep red = 2,77 V ip red
- 1 2
1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,4 3,8 4,2
E (Volts) vs. Li+/Li~
Figure 2.18: Volta",~érui"F:l,ie cyclique à 2 mV/s de la poly~,héna~i"e pour deux cycles su~cessifs.
Comme nous pouvons le constater, la vol~~ élu~llétrie cyclique de la polyph~.n~7ine, car~cté.n.cti-lue
d'un système électrochimique quasi-réversible, présente deux couples rédox à 3,2 et 3,8 Volts (cette
demière valeur étant confirmée par une autre e~ h~nt~tiQn)~ les réactions rédox correspondantes
sont donn~,Pc sur la figure 2.19.
[~,~ E - 3,2 V ~,~ E = 3,8 V [~
Figure 2.19: Réa~,tions rédox de la phénazine.
Le polyviologène a donné lieu à un essai en batterie (Cf Annexe) suivant un régime de décharge
intonciost~tirlue à une densité de courant de 30 IlA/cm2, et ce à une temp~érature de 80~C, le résultat
de cette e~ .nt~tion est donné sur la figure 2.20 [Guillaud
135
2194127
2, 8 ~
2, 6 - ~ Polyvlologène
_ 2,4
2,2- ~ -
1, 8 -
1,6--
1 ,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5
e par ".Dléc-~'e
Figure 2.20: Déch~rye i"tensio~ti~.Je à 30 ~Vcm2 du Polyviologene.
Pour évaluer les potentiels rédox co~ ondants à ces couples, la figure 2.21 préS~ntent le résultat de
la dérivée inverse du potendel en fonction du temps, l'on obtient ainsi une courbe similaire à celle
obtenue par une voltampérométrie cyclique. Ainsi, comme nous pouvons le constater, le
polyviologène présente deux paliers de réduction d'un potentiel moyen de 2,6 et 2,15 Volts
respectivement. Ces valeurs sont en concordance avec les résultats de la littérature ~Boundahl pour le
dibromo poly(decaviologène) en voltampérométrie cyclique.
~ I ~ I ~ I ~ I ~ I ~ I -
~ ~ r
UJ
1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8
E (Volts) vs Li +/Li ~
- - Figure 2.21: Dérivée inverse du p-,len~iel en fonction du temps (lissée).
La .echa~gcabilité de cette électrode est médiocre, d'autre part l'on ne décharge que 1,5 électrons par
motif viologène au lieu de 2 en théorie, relativement aux deux couples à 2,6 et 2,15 Volts.
L'électrolyte utilisé pour cet essai ayant été uni~uelllellt placé en boîte à gants pendant quelques jours
pour le sécher, après évaporadon du solvant à l'air, il est probable que celui-ci contipnnp encore des
4~ ;lés non négligeable d'eau. Dès lors, on peut supposer que l'hydroxyde de lithium généré à la
surface du lithium attaque le viologène, et rende la réacdon éle~ u~ --ique irréversible.
136
2194127
.
II-3-2 Les polymères rédox anionique:
Le KaptonQ ou poly(4~4~-o~ydiphénylèn~p~ cllitimide) est un m~qtéri~q.~l de choix de l~in(~ustrie
électronique, e~ nl;ell~om~n~ du fait de son eYc~ nt~ tenue à la te-mp~ , aux agents cl~ih~ ues, et
de sa résistivité de 10l6 Q.cm. Malgré ces propriétés, lorsque le Kapton~ est plastifié par un
solvant, le pyrom.qllitimide est capqhle d'accepter
réversiblement deux électrons. Une fois dope, le O ~
polymère devient un semi-conducteur d'une ~N~O~
résistivité de 105 à 107 Ohm.cm IKraUse~
Récemmen~, les propriétés électrochimiflues des o O n
diimides de noyaux aromatiques furent mises à FORMULEDU KAPTON
profit pour la synthèse de polymères solvatants
rédox obtenus par polycondencqtion de dianhydrides aromatiques avec des segments de poly(oxyde
d'éthylène) ~1iqmin~s [Baril1-2], Le travail cité porte esse-ntiell~ment sur les polyimides utilicqnt le
narhtqlèn-~. et le pérylène comme noyau aromatique.
Étant donné l'intérêt potentiel des polymères rédox anionique, il existe un intérêt d'étendre cette
famille de matériaux en étudiant les possibilités d'utiliser d'autres noyaux aromatiques que le
nqphtql~ne ou le pérylène, et plus particulièrement le ben7~ne, la benzophénone, la pyrazine, et le
dinitrobenzène [GUillaudl. Mais en premier lieu, il est apparu important d'évaluer les possibilités
d'améliorer la synthèse de ces polyimides.
II-3-2-1 Synthèse:
La synthèse des polyimides peut s'effectuer par la polycon~enc~ion de composés di~min~s et de
dianhydrides, comme l'illustre la figure 2.22. L'amine est suffis~mment nucléophile pour initier
l'ouverture de l'anhydride, on aboutit ainsi à l'acide polyamique qui par déshydratation donne le
polyimide souhaité.
O O O O H H
~ N--
O ¦ 1 o + H2 N-- --NH2
~ HOOC-- J--COOH n
~ ~ Acide pol~ e
O O .
~ 2 H20
--N~N
O _n
~1~ ' '
Figure 2.22: Synthèse d'un p~iy;".._'e par condens~tion d'une diamine et d'un dianhydride.
137
21 941 27
Dans le dom~ine de l'électronique, on utilise directement une solution d'acide polyamique, déposée à
la tournette sur le substrat. Après évaporation du solvant, l'acide polyamique est cyclisé par un
;lr-~ llt thPrrnique à ~ 350~C lK~ ] ou en le traitant par une solution équivol~,lique de pyridine et
d'anhydride acétique IMaZurl.
La pOly~t~ ;c ~;on du dianhydride du n~rht~lane ou du pérylène avec de la Jeff~mine ED-900 dans la
DMF, sous forme d'acide polyamique dans un premier temps, puis sa cylisation par le mélange
pyridine/:lcétQnitrile donne effectivement des polyimides électroactifs [Banl11 Cependant, ce procédé
présente l'inconvénient d'utiliser un solvant à haut point d'ébullition (Teb = 153~C) dont il est
relativement tliffi~ile de se déb&-lasser.
Dans un premier temps, il est possible d'obtenir les polyimides par polycondensation de Jeffamine
ED-900 ou ED-2000 avec respectivement le dianhydride du ben7~ne, du napht~l~ne, et du pérylène,
direct.oment en cha~-ff~nt un mélange de polymère et de dianhydride sous vide à 160~C. Plus
précicément les éçh~ntillons de Jeff~mine sont dans un premier temps dégazés et déshydratés, en
faisant buller de l'argon sec pendant - 2 heures dans le polymère fondu porté à une température
100~C. La masse exacte des Jeff~min~ est ensuite détermin~e en dosant les amines te rnin~lP~ dans
l'eau par une solution titrée d'acide chlorhydrique. Par la suite, 10 gr de Jeff~mine ED-2000 ou
ED-900 et la quan~itG stoechiométrique respectivement de ben7~ne~ de napht~l~nP, ou de pérylène sont
pesés dans une cellule en verre. La cellule est ensuite placée dans un four, connectée à une pompe à
vide, puis le four porté à une température de 100~C pendant 2 heures, et pendant une nuit à 160~C par
la suite. On observe une nette augmellt~tion de la viscosité au cours du temps, indiquant que la
polycon-lenc~tion s'effectue dans les conditions sus décrites avec le dianhydride du benzène et du
napht~l~ne~ Il est intéressant de noter la similitude de cette voie de synthèse avec une extrusion à
chaud d'un mélange de Jeff~mine et de dianhydride, ce procédé pouvant très bien être une voie
d'accés inrlllstrielle à ces m~téri~m~
Par contre, les deux essais avec le pérylène n'aboutissent pas à une réaction de polycondens~tion, la
Jeff~mine restant à l'état liquide, de plus on observe encore nettement les grains du dianhydride du
pérylène. n semble donc que la faible solubilité du pérylène empêche la Jeffamine de réagir avec
l'anhydride. La polycondenc~tion du polyimide avec le dianhydride du pérylène est fin~l~mPnt
obtenue en portant au reflux, sous argon, une ~luanlilG éqUimol~ire de JeffAmine ED-900 ou ED-2000
dans la DMF pend~nt ~ 24 heures. La DMF est ensuite évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif.
Les polyimides obtenus sont ensuite mis en solution dans l'~célon; I . ile, centrifugés pour éliminer les
impuretés p~nt~s dans la solution, puis .G~rGcipités dans l'éther. Ces polymères sont ensuite
séchés sous vide à 80~C pendant ~ 24 heures.
Par la suite, lors d'une nouvelle synthèse de ces m~t~ri~ c à une temperat--re de 180~C, il est apparu
que les polyimides obtenus étaient insolubles dans l'acétonitrile. Vraisembl~hl~m,ont les polyimides
138
2~ 941 27
peuvent réticuler lorsque la temp~l~lur~ de cyclisadon est trop élevée, probablement par l'attaque des
oxygènes de la Jeffamine par les acides carboxyliques, relativement acide (pKa~ 2), de l'acide
polyamique. Aussi, une autre voie de synthèse par diC-tilI~tio~ azéotropique de la Jeffamine et d'un
dianhydride dans le toluène a été envisagée pour la synthèse des polyimides. Les essais ont été
effectué avec le dianhydride du ben7~ne, respectivement avec la Jeff~min~q ED-900, ED-600, ou du
ppO ~ min~s de masse 400. Afin de limiter le risque de réticulation, l'on ajoute à la solution quatre
équiv~lcnts de triéthylamine p~r équivalent de dianhydridc. Unc fois l~ scl..~iGn de Loiuene au reflux,
l'on observe une quantité d'eau, dans le doigt de condensation de l'appareil de Dean-Stark,
sensiblement équivalente à la quantité stoechiométrique correspondant à la polycon~çnc~tioll, et ce
après un laps de temps ~ l heures. Après une nuit au reflux, le toluène est évaporé, le polymère
repris dans l'açétQnitriIe, centrifugé, ~ JleCi~ dans l'éther, et enfin sé~ché pendant ~ 24 heures à
60~C sous vide. Avec les mêmes monomères de départ, l'on obtient des polyimides solubles dans
l'acétonitrile même en l'~bsence de triéthylamine, la réaction s'effectuant à une température modérée
(Teb toluène = l l 1~C) qui n'est pas suffic~nte pour réticuler le matériau.
La dét~l...;..~tion, par chromatographie d'exclusion stérique (Cf Annexe), de la masse moyenne des
polyimides permet de comparer l'influence de leur procédé de synthèse sur la réaction de
polycon~encqtion. A cet effet, le tableau 2.6 regroupe les résultats obtenus pour les copolymères du
dianhydride du benzène avec différents segments solvatants r~i~min~s ~GUillaudl. A partir de la masse
moyenne en nombre, il est possible de déterminer le nombre moyen d'unités monomères composant
les ch~înPs de polyimides. Excepté pour le polyimide avec la Jeffamine ED-2000, ce nombre est
compris entre lS et 30 unités, ce qui est un bon résultat pour un polymère obtenu par une réaction de
polycorldçnc~tion.
Tableau 2.6 Influence de la l"~t~de de synthèse des poly;,l, des sur la réaction de polycondensation.
Polymère Masse Masse Indice de Nombre Méthode
diaminés en poids en nombrepolydispersité d'unités de cyclagePPO-400 9100 4600 2 15 A
J-600 21400 10300 2,1 27 A
J-900 18100 9400 2 16 A
J-900 21800 14200 1,5 20 B
J-2000 16500 9700 1,7 8 C
A: Distillation azi:vtr lue dans le toluène en preseI~e de triéthylamine.
B: Poly~;ondensation dans I'acétonitrile à 20~C, puis cy.,Ii~tWn de racide polyamique à 160~C sous vide.
C: Cyclisation à 1 60~C sous vWe.
Le faible nombre d'unités monomères avec la kff~mine ED-2000 peut s'expliquer par le procédé de
synthèse. En effet, l'on ne part pas d'un mélange homogène de dianhydride aromatique et de
Jçrr~.,,i,.&, ce qui ~1iminIle d'autant le ren-lem~nt de la polycûntlen~qtiorl Par contre, comme l'illustre
les résult~tc avec la Jeffamine ED-900, l'on obtient un polymère sencibleme-nt équivalent aussi bien
par (li~till~ n azéotropique, que par cyclisation à chaud de l'acide polyamique, obtenu auparavant en
solution dans l'a~ ~tQ~ihiIe
139
21 94 1 27
n apparâît donc que la synthèse par azéotropie ou par cyclisation à chaud des polyimides permet
d'obtenir des masses moyennes comprises entre 10000 et 20000, ce qui est s~lffls~nt pour une
applir~fion dans le~s b~tt~ries à électrolytes polymères. En effet, le polyirnide est dans ce cas chargé
avec des grains de carbone et de matériau d'insertion qui servent de renfort au polymère. De plus, il
est peu probable que les polyimides de basse masse puissent diffuser dans l'électrolyte à base de
poly(o~cyde d'éthylène), des poly~ ,s de nature chimique dirr~.~ente étant en général inr~o~patibles
entre-eux. La synthèse des polyimides par azéotropie est par contre la plus intéressante à utiliser à
l'échelle du laboratoire, du fait de sa facilité de mise en oeuvre, et de par la possibilité de synthétiser
des lots de polymères d'une cent~ine de grammes à chaque fois.
Un autre p~m~tre ~cc~ntiel à considérer est de ~éterminer si l'ensemble du polymère est bien cyclisé
sous forme de polyimide dans les conditions de synthèse précé~e-mment décrites. Pour ce faire, le
procédé le plus simple est de décha-ger une batterie (Cf Annexe) dont la cathode est composée d'un
mélange de carbone et du polyimide à étudier, ce qui correspond en fait à effectuer un dosage
coulométrique des fonctions imides du polymère. Ainsi, la figure 2.23 présente le résultat de la
décharge intensiost~tique à 30 ~lA/cm2 du polyimide obtenu par a_éotropie, à partir du dianhydride
du benzène et de la Jçff~mine ED-900 (B/J-900), pour une batterie d'une capacité ~ 0,16 mA.h/cm2.
3,5 1 ~ l
3 BlJ-soo
~ -
t_
' 2,5 --
o
1, 5 -
o o ,5 1 1 ,5 2
e par molécule
Figuro 2.23: Décharge i"lel~sio~ ue à 30 ~LA/cn~ du B/J-900 obtenu par azéotropie.
C~omme nous pouvons le co~ e~, la quantité de charge extraite du polyimide colle:,yond e"~ e~ nt
à l'équivalent de deux électrons par molécule de pyrom~.llitimi~e, ce résultat permet de valider le
procédé de la synthèse par distill~tioll a_éotropique des polyimides. De la même façon, des essais
similaires sur le polyimide du dianhydride du ben7~nP. avec la Jerr~";~lo ED-900 ou ED-2000, obtenu
par cyc!i~tion à chaud, confirrn.-nt que dans ces con-litions l'ensemble du polymère est bien cyclisé.
- 140
2~94127
II-3-2-2 Essai électrochimique:
~.cssons-nous m~inten~nt à l'étude des propriétés électrochimiques de divers dianhydrides de
noyaux aromatiques (ben~ e, benzophénone, pyrazine, dinitrobenzène) copolymérisés avec la
J~rr~ ç ED-900. Les réslllt~t.c sont obtenus à partir de batteries (Cf Annexe) dont la cathode est
composé d'un m~ nge du polyimide étudié et de carbone, à l'aide d'un appareil Mac Pile~9
(Bio-Logic) développé pour eLfecluer de la vol~ on~étrie lente.
a) Benzène: -
La figure 2.24 p,~sente la voltampérométrie cyclique du polyimide du dianhydride du ben7~ne avec la
Jçffamine ED-900, obtenu par distillation azéotropique, que nous dénommerons plus simplement par
B/J-900. Cette voltampérométrie cyclique, typique d'un système quasi-réversible, montre que le
matériau pl~senle deux couples rédox bien dé~mis respectivement à 2,16 et 2,5 Volts, les deux
couples étant séparés par ~ 340 mV.
5 0
T=80~C ~ ~E~85 mV
POE/LiTFSI 20/1 / \ P
B/J-900 J
- 25 -
v=84 mV/hr Epréd2=1,94 V Epréd1=2,27 V
- 5 0
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6
E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.24: Vo/tai"~é,u",~lri~ cyclique à 84 mV/hdu B/J-900.
Les résultats donnés dans le tableau 2.7 permettent de co,l,parer les potentiels rédox des diimides du
~l~ne, du naphtalène [Banl1], et du pérylène IB~nlll avec de la Jçffamine ED-900.
Tableau 2.7 rolerdiel rédox des diimides du benzène, napl,l Y ~e, pérylène avec la Jeffamine ED-900.
NoyauE~l (Volts) E~2 (Volts) ~E (mV) Méthode Vitesse
~ ~n~ène 2,31 2,16 340 Volt~"~r.A"e~ie lente 84 mV/h
Naphtalène2,6 2,35 250 11élecrode 125 llm 2 mV/s
Pérylène 2,48 / Volt~,,~,e,u,,,ét-ie lente 10 mV/h
141
219ll~27
._
Il est inlél~,ssanl de noter que l'écart entre le premier et le second couple rédox tlimin~le au fur et à
mesure que l'on ~ugJnente la taille du noyau aromatique, il est probable que ceci soit lié à
l'~ugm~nt~tiorl de la ~ict~nce séparant les deux fonctions imides. Ainsi, pour le pérylène, les deux
fonctions imides sont sllfflc~mment éloignées pour ne pas être influencées l'une relativement à
l'autre, la réd~ction s'Prrecll~e dans ce cas par un m~C~nicme biélectronique.
b) Benzophénone:
La voltampérométrie cyclique du polyimide du dianhydride de la benzophénone avec la Jeff~mine
ED-900 (BzP/J-900), obtenu par azéotropie, est donnée sur la figure 2.25. Ce polyirnide présente
trois pics de réduction d'un potentiel au sommet du pic d'environ 2,1, 1,75, et 1,4 Voltc, en accord
avec les r~slllt~tc de la littérature sur le polyimide du dianhydride de la benzophénone avec le
di~mi~ino phénylindole [V~hbeck].
BzP/J-900 f
O ~
~-1 O- ~
- 2 o
~ 3 ~ ~ v=10 mV/h
- 4 0
0,5 11,5 2 2,5 3 3,5
E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.25: Voltai"~éru",ts~rie cyclique à 10 mV/h du BzP/J-900.
Contrairement à ces derniers résult~tc, l'on n'observe pas de pics d'oxydation en balayage retour
dans le cas présent. La réaction rédox correspondant à ce polyimide est donnée sur la figure 2.26.
--N~ ON-- --N~N--
o O O O'
--N~N--~--N~N--
Figure 2.26: F/éa- tions rédox du diimide de la ben2~hénone.
142
~1 941 27
Il est inlél~cs~ll de noter que tout se passe comme si l'on superposait les propriétés rédox du diimide
avec celle propre à la benzophél-one. La pl~nce d'une espèce r~ ire à bas potentiel, conjugué à
la lelll~ ule de cyclage de 80~C, peut expliquer la dégradation du m~téri~u; par coupure d'une
liaison c~l,one carbone, ou par une réaction de collp1age entre deux espèces r~rli~ ires par ~emrle
c) Dinitrobenzène:
Le dianhydride du dinitroben7~ne n'étant pas commercial, il est synthéticé par oxydation du
dinitrodurène, comme l'illustre la figure 2.27. Une solution dans 2 litres d'eau de 30 gr de
dinitrodurène (0,159 moles), 118,1 gr de carbonate de potassium (0,855 moles), 211,5 gr de
permanganate de potassium (1,34moles), et 20gr de bromure de tétrabutylammonium
(0,064 moles) est portée au reflux sous agitation méc~nique pendant ~ 72 heures. La solution est
alors filtrée afin d'~liminer le dioxyde de manganèse formé au cours de la réaction. Après avoir
concentrée cette solution au 3/4 à l'aide d'un évaporateur rotatif, celle-ci est aci~ifi~e avec 80 ml
d'acide chlorhydrique pur (pH~ 1). On extrait alors par cinq fracdons d'acétate d'éthyle, puis trois
fractions d'éther. Les fractions organiques sont mélangées, s~h~e.~ par du sulfate de sodium, puis
l'ensemble évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le produit obtenu (6 gr, rendement de 10%)
fond à une température de 230~C, ce qui est en accord avec le point de fusion de l'acide
dinitropyromellitique donné dans la littérature [Smith]. Le mauvais rendement obtenu s'explique
probablement par la faible solubilité de ce tétraacide dans les solvants organiques.
NO2 N~2 o N~2 o
H3C~ 1 CH3 HOOC_ 1 COOH \~
H3~ KMnO4 ~ ~ COOH THF ~
N02 N~2 ~ N~2 ~
Figure 2.27: Synthèse du dianhydride du dinitrobenzène.
Ce produit est ensuite cyclisé en son dianhydride en le traitant par deux équivalents d'anhydride
trifluoroacétique dans le THF à froid. Après une heure, le THF est évaporé à l'aide d'un évaporateur
rotatif, et le dianhydride du dinitrobenzène stocké en boîte à gants. Ce produit perrnet d'obtenir le
polyimide coll~,~ondant avec la J~ffamine ED-900 (DNB/J-900) par azéotropie.
La figure 2.28 présente la courbe de décharge intentiostatique à 30 ~A/cm2 du DNB/J-900. n est
surprenant de con~t~ter que le diimide du dinitrobenzène est capable d'accepter quatres électrons en
réduction Malheu~ se~ .e~-t ce m~tér~ pr~llte une cyclabilité médiocre. Une décharge limitée à
un électron n'améliore pas la cyclabilité du matériau, cette faible réversibilité du
dil.i~ rllitimide n'est app&lc llent pas liée au fait d'illje ~r quatres électrons dans la molécule.
143
~1 941 27
, .
3 1 1 1 3,2
DNB/J-900 ~ DNB/J-900 ~
o ~ 3 - _
+ 2,5
\~er décharge 2,8 ~
-- 2
u~ \ \ 2,6 ~ ~r décharge
2ème décharge ~ -
- ~ 2ème décharge ~~
1,5 1 1 1 ~2,4
0 1 2 3 4 0 0,2 0,4 0.6 0,8
e~ par molécules e~ par molécules
Figure 2.28: Décharge inten~io,~ ue à 30~A/cm2 du DNB/J-9oo.
Le calcul de la dérivée inverse du potentiel en fonction du temps permet de simuler une décharge
potentiostatique du polyimide, et ainsi de préciser le potentiel des couples rédox, telle que l'illustre la
figure 2.29. Lors de la première décharge jusqu'à un potentiel de 1,5 Volts, trois pics en réduction
sont obtenus d'un potentiel respectif d'environ 2,7, 2,5, et 1,8 Volts. Par contre, la deuxième
décharge ne fait plus apparâître qu'un pic à 1,78 Volts, illustrant par la même la dégradation du
polyimide. En limitant la décharge à un électron par dinitropyromelli~imi~e, on observe encore un pic
à z 2,5 Volts à la deuxième décharge, mais la capacité déchargée ne correspond qu'au cinquième de
la capaci~ au premier cycle.
~ I ~ I ~ ~ I ~ I ~ I -
1 er cycle 1 er cycle
~/ ~
J ~ ~ ~ 2ème cycle
,0 ~ , r2ème cycle '~,J
2 3 4 2,2 2,6 3 3,4 3,8
E (Volts) vs Li+/Li~ E (Volts) vs Li~/Li~
Figure 2.29: Dérivée inverse du potentiel en fonction du temps (lissée).
144
~1 94127
.
Pour en tPrminer avec ce m~té~ l la figure 2.30 p-~sente une réaction rédox pouvant expliquer
l'injection de quatres électrons dans la molécule. En fait, il semble que tout se passe, idendquement
au cas du dimide de la benzophénone, comme si l'on supe-posait les propriétés rédox du ~liimide~
avec celle propre au dih~i~obe..~n~..
~N~
_~_ = ~_~
Figure 2.30: ~éa-,tions rédox du dinitropyromellitimide.
d) Pyrazine:
Avant d'effectuer l'étude de ce matériau, il nous a fallu effectuer la synthèse de son dianhydride,
suivant le mode opératoire décrit sur la figure 2.31 lCha~aWaYl. Plus précisément, 55 gr de
1,2-phényl~nedi~mine (0,51 moles) sont dissous dans 500 ml d'eau chaude, puis l'on ajoute 70 gr
de dihydro~y~l,~te de sodium. Après dissolution compléte de ce dernier, la solution est filtrée, et
l'on ajoute au filtrat 100 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Après refroi~issement, la solution est de
nouveau filtrée, et le solide obtenu recrict~ é dans 700 ml d'eau bouillante avec du charbon actif.
Après filtration à chaud, il apparâît au refroidic~emçnt de la solution des cristaux, qui sont récupérés
par filtration et lavés avec de l'eau froide. L'acide quinoxaline-2,3-dicarboxylique est obtenu avec un
rçndement de 38%, et présente un point de fusion de 188~C.
OH
Q~NH2 HO COO Na+ Ha ~ ~COOH
~NH2 HO- COO~a+ H2o l~l~hd~COOH
OH
o~O~o ~ (CF3CO)20 X(~ ~ KMnO4
O O
Figure 2.31: Synthèse du dianhydride de la pyrazine.
145
21 941 ~7
Par la suite, une solution de 18,6 gr de cet acide dans 240 ml de potasse lM, additionnée d'un litre
de KMnO4 à 8%, est porté au reflux pendant 6 heures. Une fois la solution refroidie, l'on ajoute du
rnéth~nol jusqu'à ce que la solution se décolore. Après filtration, la solution est concelllr6e à 200 ml,
puis acidifiée à un pH de 3 par 50 ml d'acide chlorydrique SM. Le précipité du di-sel de potassium
du tétraacide de la pyra_ine est récupéré par filtration, et lavé avec de l'alcool absolu. Le sel de
pot~Csillm est ensuite recrict~llisé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 20%, puis par 40 ml d'eau.
L'on obtient ainsi l'acide Létlacall,oxylique de la P,~ h~G, avec un ren~emçnt de 70%. Son anhydride
est obtenu dans les mêmes conditions que pour le dianhydride du dinitroben7~ne
Dans ce cas, il n'est pas possible d'obtenir le polyimide correspondant par azéotropie, la pyrazine
sembl~nt se dégrader pendant la réaction, prob~blement par une réaction de décarboxylation. Le
polyimide est plutôt synthétisé par réaction de l'anhydride avec de la kff~mine ED-900 (Py/J-900)
dans l'~rétonitrile~, puis cyclisation de l'acide polyamique par le m~l~npe pyridine/anhydride acétique,
suivit d'une reprécipitation dans l'éther. La figure 2.32 donne le résultat de la premiére et de la
seconde décharge intensiostatique effectuée à 30 ~Vcm2 de ce m~téri~
2,8
2 ,6 ~ PYlJ-9oo T=80~C
o_ - \ ~ POE LiTFSI 20/1
~ 2,4 - ~ ~ Id=30~A/cm 2
, 2,2 -- \ ~ --
.. 2 -- \ ~ _
1,8 - \ 1ère décharge
1, 6 - 2éme décharge
1,4
o 0,5 1 1,5 2 2,5
e par",~é ~lle
Figure 2.32: Décharge i"la,)ti~sl~ e de la Py/J-900 à 30 ~J/cn~.
Lors de la première décharge, il apparâît deux plateaux bien définis que l'on peut attribuer aux
couples rGdox propres aux deux fonctions imides, mais qui ne IGprésentent que la moitié de la
~pa~ théorique du polyimide. De plus, après recharge, ces deux plateaux se distinguent encore sur
la courbe de décharge, mais ne IGprGsGlltent plus que la moitié de la capacilé au premier cycle Pour
~valuer les potentiels rédox correspondant à ces couples, la figure 2.33 pr~n~en~ la dérivée inverse
du potentiel en fonction du temps, l'on obtient ainsi une courbe simil~ire à celle obtenue par une
voltamp~ IllGl~ie cyclique. Les potentiels au sornmet des pics que nous attribuons aux couples rédox
du diimide de la pyrazine sont respectivement de 2,6 et 2,25 Volts, soit approximativement 300 mV
au dessus de ceux relatifs au diimide du ~ 7~l~e.
146
~1 94~27
.
~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
J \~me cycle
J J \~1 er cycle
\ ~
~/'
~ . I ~ . . . I . . . . I . . . . I . . . .
1,5 2 2,5 3 3,5
E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.33: Dérivée inverse du potentiel en fonction du temps (lissée).
II-3-2-3 Les empilements moléculaires:
Le tableau 2.8 regroupe les intPnsités de courant de pic obtenues en voltampérométrie cyclique sur
une microélectrode de 25 ~Lm, pour trois espèces électroactives, respectivement le diamide du
ferrocène, le diimide du naphtalène, et le diimide du pérylène, copolymérisés avec de la
Jeff~mine IBanl1l. Ces inten.citPs étant déterminées pour une vitesse de balayage identique (40 mV/s), à
une même le~ t~Ire (80~C), et avec une même longueur de chaîne du ~egm~ n~ solvatant (Jeff~mine
ED-900), l'a~Igmentation de l'intensité de courant entre le ferrocène et les ~iimides de noyaux
aromatiques est pour le moins surprenante.
Tableau 2.8 Influence de I'espèce électroactive, copoly",éri~ée avec la Jeffamine ED-900, sur Ie courant
de pic mesuré sur une ", r~le_ll.,de de 25 llm à 80~C, pour une vitesse de 40 mV/s, d~apres lBanI1].
Molécule rédox Ferrocène diamide Naphtalène diimide Pérylène diimide
ipiC (nA) 0,046 1,3 130
ipic/ipic(ferrocène) 1 283 2830
Cet accroissPmP-nt du courant pour les ~iimides de noyaux aromatiques peut se justifier si l'on admet
que les électrons ne se déplacent plus par saut activé d'un site actif à l'autre, en corrélation avec les
mouvements segmP~ s de la chaîne macromoléculaire, comme dans le cas du ferrocène, mais par
un m~r~n;~ e de transport coopératif. Un tel m~c~ni.c.Ae de déplaremPnt des électrons fait intervenir
la notion d'empilement moléculaire 18anl1l En effet, les molécules planes po~s~éd~nt un système
d'orbitales ~ conjuguées, comme les diimide~ de noyaux aromatiques, sont susceptibles de crictallicp~r
suivant une structure quasi-~midimPn.cionnelle qui correspond en fait à un empiIe.mP.nt des noyaux
aromatiques. Ces empilPments sont à priori favorisés dans les milieux polaires lalond~ que sont en
particulier les électrolytes polymères formés par la ~icsol~tion d'un sel à anion délocalisé dans du
poly(oxyde d'é~ylène)
147
2194t27
I .
La figure 2.34 illustle ce conce~l dans le cas particulier du copolymère obtenu à partir du dianhydride
du n~rh~lP.nP, et d'un oegm~nt de poly(o~yde d'éthylène) (li~min~s
e- ' O . .
' . ~ ~ M ~
.
Figure 2.34: Modéle d'e"l~.;.'e7,ents i7..,'éc~ espour le poly(naphtalimide-co-oxyde d'éthylene).
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (Cf Annexe) des propriétés tllprmi~lues des
polyimides en fonction de la longueur de la châîne du segrnent solvatant, et de la nature de l'espèce
électroactive.devrait permettre de conr~ er la validité de cette hypothèse. La ffgure 2.35 illustre les
résultats obtenus pour les copolymères, obtenus par azéotropie, du diimide du benzène, avec la
Jçff~rninP, ED-600, 900, 2000, et le PPO di~rnin~s de masse 400 IGUilbUdl.
- 30~
T/~t= 1 0~C/mn
- 44~ l ~ B / J-600
o ~
~D . 60~1 ~ B / J-900
B / J-2000
~ I\
~300\
\~ B / PPO-400
-100 -50 0 50 100 150
Température
Figure 2.35: Influence de la nature du sey",~"l diaminés sur les propriétés tl,e"" ~es des copolymeres
du diimide du be,~el)e avec la Jeffamine ED-600 900, et 2000, et le PPO 400 diaminés d'apres [Guillaud].
148
21 941 27
. .
Il app~ul que la tempél~tulG de tr~n.cition vill~se des polyimides ~ngmçnte lorsque l'on diminue la
longueur des rh~în~-s, et passe ainsi de -60~C avec la Jerr~..ine ED-2000, valeur proche de celle pour
le POE pur [VaU~el, à 3~C avec le PPO 400. Cette a~lgrn~nt~til~n de la te~ de tr~n.cition vitreuse
est probablement liée à la ~limim1tion des degrés de liberté des ch~înP~ contraintes à leur deux
e~ ilés. Par contre, seul le polyimide avec la Jeff~mine ED-2000 recri.ct~lli.se, les trois autres
segments perm~tt~nt d'obtenir des m~t~.ri~ amorphes.
Le tableau 2.9 quant à lui permet d'évaluer l'h-fl.)e~-ee du noyau aromatique sur la température de
transition vitreuse des copolymères de la Jeffamine ED-900, avec respectivement le diimide du
ben7~ne~ n~pht~l~.n~., et du pérylène lGUillaudl.
Tableau 2.9 Influence du noyau aI~"~d~ Je sur Ia te""~érdl- re de l,dnsiti~n vitreuse des copolymères de
la Jeffamine ED-soo avec .~ ~;tiioment le diimide du benzène, na~ ne, pérylène, d'après [GuiIIaud].
Noyaux aromatiques Benzène Naphtalène Pérylène
T~, (~C) -44 -43 -45
Comme l'indique ce tableau, la température de transition vitreuse est indépendante du noyau
aromatique composant le diimide, il est possible d'en conclure que celle-ci ne dépend que des
propriétés thermiques de la Jeffamine ED-900. Ce résultat milite pour l'hypothèse de la présence
d'empilementc moléculaires des diimitles de noyaux aromatiques, les segments polymères placés à
l'extérieurs s'or~ni.c~nt indépend~mment de ceux-ci.
D'autre part, pour compléter ces résultats, une étude de diffraction des rayons X de différents
polyimides a été entrepris en collaboration avec le laboratoire de spectrométrie physique (LSP) de
l'Université de Grenoble. En premier lieu, la figure 2.36 présente le spectre de diffraction X des
copolymères du diimide du bçn7~n~, naph~ ne, et du pérylène, avec la Jeff~mine ED-148 lDiuradol.
~ P/J-1 48
... ., , .. ,,,~, ~,,
~ , N/J-148
I
~ ~ ~ B/J-148
o 10 20 30 40 50 60
2~ (degré)
Figure 2.36: Spectres de diffraction X des copol~",er~s du diimide du benzène,naphtalene,
etp~ ne avec la Jeffamine EO-148, relativement à la raie K"~ du cuivre, d'apres [Djurado].
149
21 941 27
.
Pour sa part, la figure 2.37 permet de comparer le spectre de diffraction des rayons X entre le
copolymère de la Jerr~ ED-148 et ED-230, et le diimide du b~n7~n~
J ~ ~ B/ J- 230
~ ~ B/ J- 148
o 10 20 30 40 50 60
20 ( degr é)
Figure 2.37: Influence de la longueur de la chaîne sur les spectres de Jirfict-,lion X du diimide du
benzene avec la Jeffamine ED-148 et E0-230, relativement à la raie Ka du cuivre, d'apres [Djurado].
Quant à la figure 2.38, elle permet de comparer le spectre de diffraction des rayons X entre le
copolymère de la Jeff~mine ED-900 et ED-2000, et le diimide du ben7~ne
1~' 1 1
BIJ- 900
JJ
~ B/ J- 2000
0 10 20 30 40 50 60
20 ( de~ é)
Figure 2.38: Influence de la longueur de la chame sur le spectre de diffraction X du copolymere du
pyrromellitimide avec la Jeffamine ED-900 et ED-2000, relativement à la raie Ka du cuivre, d'après [Djurado].
150
219412~
151
2194127
II-3-3 Application comme ~né~ teur d'électrons dans les batteries:
Les polymères à conduction mixte devl~ienl permettre de catalyser la réaction d'insertion au sein de la
cathode des batteries à électrolytes polymères, en permett~nt le transport conjoint des ions et des
électrons à la surface du matériau d'insertion. Une manière de mettre en évidence cette hypothèse est
de colupa~r la décharge d'une batterie dont la cathode est conctit-lée du mélange d'un m~t~ri~u
d'insertion et d'un électrolyte polymère à base de poly(oxyde d'éthylène), en l'~bsPnre de tout additif
de conduction électronique, comme des particules de carbone, avec une batterie dans laquelle l'on
substitue le poly(oxyde d'éthylène) par un polymère à conduction mixte, capable de transporter les
électrons dans l'état d'oxydo-réductio~ approplié.
Plus précicément, l'équation ci-dessous décrit la réaction correspondant à l'insertion conjointe d'un
cation lithium et d'un électron dans la ~ u;Lure du m~t~ri~l d'insertion (MI):
~Li+ + ~e~ + LixMl ~ Lix+~MI
La catalyse de cette réaction consiste à enrober le m~t~ri~l) d'insertion (MI) par un polymère à
conduction mixte (PI) capable de transporter sim--lt~né-mPnt le cadon et l'électron à sa surface. D'une
certaine façon, ceci revient à considérer que le polymère à cond~lction mixte pr~se~t~nt une cinédque
rapide relativement à celle du matériau d'insertion, il stocke temporairement les charges, avant que
celle-ci ne s'insére au final dans le matédau d'inser~ion. L'équadon suivante illustre ce pdncipe:
~Li+ + oe~ + PI + LiXMI ) Li~+PI~- + LiXMI ) Pl + LiX+~MI
Si il est possible d'effectuer une telle catalyse, une faible capacité coulombique du polymère à
conduction mixte, relatdvement à celle du matédau d'inserdon, doit être suffis~nte Mais ce principe
ne peut fonctdonner que si le potentiel thermodynamique du matériau d'inserdon est supédeure dans
une large gamme de composition à celui du couple rédox, idé~lement à plus haut potentiel, du
polymère rédox, afin de permettre la réoxydadon de ce dernier au cours de la décharge. Si la cinétique
de la réaction d'insertion est contrôlée par le polymère à conduction mixte, l'on devrait décharger la
batterie au potentdel d'oxydo-réducdon de ce dernier. Le but étant bien évidemment de faire travailler
le matériau d'insertion au potendel le plus élevé possible, afin d'opdmiser la densité d'énergie.
.
Si l'on envisage de védfier ce pdncipe en u~ n~ le diimide du benzène qui présente un premier pic
de réducdon à 2,27 Volts, le trioxyde de molybdène (MoO3) dont le potendel de demi-décharge est
2,3 Volts l~,piésellte un bon choix de m~t~ri~u d'insertion pour une telle étude. Ce matédau, de
sllu~:lu~ m~ ire~ et capable d'insérer dans sa structure 1,5 atomes de lithium par molybdène, a fait
l'objet de nombreuses études dans les années 70, en vue d'une éve-ntuçll~ applicadon comme cathode
dans les batteries à anode de lithium [Al, ,d~]. Cet essai n'a de sens que si l'on compare des cathodes
d'une capacilé et d'une composition équivalente. Aussi, les deux batteries testées pr~sçn~e~-t telles la
152
2194127
c~pacité la plus proche possible relativement au trioxyde de molybdène, en l'occurrence comprise
entre 14 et 15 C/cm2, en considérant 1,5 Li/Mo, et sont d'une même composition volumique, soit
40% en volume de MoO3 pour 60% en volume de polymère, quelqu'en soit la nature.
La figure 2.39 présente le résultat de la décharge à un même régime de 30 IlA/cm2 pour ces deux
configurations de b~tteries. Le calcul de la capacité théorique pour celle utilisant le polymère à
COI-duC!;OI~ mixte (B/J-900) tient compte de la cap~i~é apportée à la cathode par ce dernier. La simple
substitution du poly(oxyde d'éthylène) par le poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) permet
d'améliorer sans conteste les performances de la cathode, et ainsi de passer d'une capacité
d'utilisation de la c~thode de 28 à 91%. De plus, il app~î~ un plateau bien défini à 2,35 Volts,
représentant ~ 20% de la capacité théorique de la cathode, que l'on peut attribuer au potentiel
d'oxydo-réduction correspondant au début du premier pic de réduction du polyimide (Cf II-3-2-2).
2,8 ~ Polymère: B/J-900
2,6 - \ ---~---- r~c.ly"~èr~:; POE 3.105
t. ~ Materiau d'insertion: MoO3 ~
J 2,4 --
Id=30~A/cm2 -
2,2 - ~. Em=2 26 V Em=2 3
o 2
uJ 1, 8 -
1, 6 --C,h=3,9 nlA.hlcm2 C~h=4,4 mA.h/cm2
1,4 ~ I ~ I I. I ,
0 20 40 60 80 100
%Capacité théorique
Figure 2.39: Catalyse de li"se,~i~n du lithium dans MoO3 parle B/J-900.
La validité de ces essais est confinnée par un ~e-lxième essai en batterie pour chaque configuration,
pour des capacités légèrement différentes, qui donne un rendement coulombique de décharge
sensiblement équivalent à celui obtenu lors du première essai correspondant à chaque configuration~
Pour sa part, la figure 2~40 permet de comparer la décharge de la cathode cont~n~nt le polymère à
con~uction mixte et le trioxyde de molybdène, à celle relative à ce que serait la décharge du seul
polymère à con~u~tiQn mixte, et ce d'après le résultat obtenu lors de la décharge intenctiost~tirlue du
B/J-900 (Cf II-3-2-1, figure 2~22) pour une même densité de courant, et une capacité du même
ordre de grandeur (0,16 vs~ 0,26 mA~h/cm2). Dans le cas présent, la c~p~eité théorique appo.~ée par
le polyimide n,pr~sellte ~ 6% de la capacité théorique du trioxyde de molybdène, de plus, si l'on
s'int~.esse ul~ uenlent à la capacilé col-espondant à un potentiel supérieur ou égal à 2,35 Volts,
celle-ci ne ~ lese~ plus que 0,3% de la c~r~ç;l~ pratique obtenue lors de la décharge de la cathode.
153
21 941 27
3 1 1 1 l l l
------- MoO3+B/J-900
~ 2,5 - " B/J-900seul
t~ ~ --------------------_ _ Id-30~A/cm
2 ~ ~. -
2 2
C~h=0,26mA. h/cm C,h=0,26(B/J-900)+4 ,1 7(MoO3)=4,43mA. h/cm
0 2 0 40 60 80 100 120 140
Temps (en heures)
Figure 2.40: Décharge théorique du polyimide relativement a la cathode MoO3/B-J900.
Il résulte de l'ensemble de ces r~s--1tqtc, que le terme de catalyse électronique est parfaitement
app,op.ié, dans le cas présent, pour qualifier le rôle de m~iqtellr électronique du polyimide vis à vis
de la réaction d'insertion du lithium dans le trioxyde de molybdène
Il est bien sur évident que ces essais mériteraient d'être approfondis plus en avant, mais à ce stade, il
est déjà clair que le concept de catalyse électronique, lors de la décharge des batteries, par les
polymères à conduction mixte anionique, et ce au niveau microscopique, ouvre la voie, tout au moins
pour les systèmes primaires, à un large choix de matériaux de cathode dont l'utilisation n'a jusqu'à
présent pas été retenu en pratique, du fait de leur cinétique lente, ou de leur résistivité électronique
trop élevée, défauts qui pourraient dès lors être partiPll~m~n~ surmontés.
D'autre part, ces résultats laissent entrevoir l'importance de trouver des polymères à conduction mixte
anionique, dont le potentiel serait supérieure à celui du matériau d'insertion, et se situerait donc
ide~l~mPnt dans une gamme de potentiel située entre 3 et 4 Volts, et qui permettraient pour leur part
de catalyser la réaction de décincertion lors de la recharge de la batterie.
II-3-4 Application comme réserve de pl~;cs~rce dans les batteries: -
Depuis quelques ~nnpes~ il existe un regain d'intérêt pour les systèmes énergétiques de pnic~cqnce~initié à l'origine par les programmes militaires américains visant à développer des canons
électrom~gr~tiques et des lasers pulsés. A l'heure ;~tu~Plle, les applications potentiplles de ces
systèmes d~pq~nl largement ce cadre, et l'on envisage di~er~s utilic~tions de ces composants pour
l'électrot-~hnique, et plus particulièlGIllellt dans le dom~ine de l'automobile.
En effet, dirÇélGnles fonctions électriques dans les automobiles actuelles, comme le démarrage des
moteurs thermiques, le déclenchemel-t des airbags, le préch~nff~ge des pots catalytiques, ou le
154
21 94~ 27
.;
dégivrage n~ces$;lent de disposer d'une p~licQqnce importante (~ 2 kW) pendant des laps de temps
assez courts. Le problème est encore plus crucial dans les véhicules électriques pour lesquels seules
les bq-tte ieS embarquées fol-rniccent l'énergie perrnettq-nt de les propulser, et d'autant plus dans les
véhic~lles à traction électrique hybride, c'est à dire ceux où l'on couple une g~n~r~qtrir,e thermique avec
des bqtteriPs Pour fixer les ordres de grqnde~lrs, le tableau 2.10 résume les besoins énergétiques
fournis par des b~qttpries pour ces trois types de v~hicllles en termes de contenu énergétique, de
puiCcqnce, et de potentiel d'qlimerlt~tion du moteur [Degayllo~. En supposant que ces véhicules soient
équipés avec des b~q-tte-~içs d'une énergie spéçifique de 100 Wh~kg, ce tableau indique ég~lement le
poids de b ~tte ieS n~cess~i~e, et la pnic~cqnce spécifique qui leur faut délivrer dans ces conditions.
Tableau 2.10 Besoin énerg~tique d'un véhicule ~ ue hybr~e, et électrique.
Puissance et EnergieVéhicule actuel Véhicule hybride Véhicule électrique
kW 2 50 100
kWh 0,5 5 50
Vol ts 26 300-500 500-700
poids de batterie (kg) 5 50 500
W/kg batterie 400 1000 200
IndépPndq-mmP-nt de la nature des bq~ttç~ies utilicées, il est souvent antagoniste de les optimiser à la
fois pour mqlrimicer l'énergie spécifique, et pour délivrer des p~iss~qnres importantes, cette lltilicq,tion
r~sult~nt en une dégradation prématurée des battçriPs. Le couplage de la batterie avec un composant
de pniccqnce est actuellçmPnt la solution envisagée pour disposer à la fois d'une batterie dont l'on
peut optimiser la géométrie afin d'optimiser sa densité d'énergie, et qui permet de limiter la pnicsqnce
qui lui est dem~ndée à une valeur relativement faible (~ 20 W/kg).
Les études sur les composants de pllissq-nre sont centrées sur les capacités qui mettent en application
l'utilicqtion de la double couche électrochimique (~ 20 IlF/cm2) se développant à la surface de
carbone de grande surface spécifique (-1000 m2/gr). A l'heure actuelle, en lltilicq-nt des électrolytes
organiques, I'on obtient des capacités d'une énergie spécifique -SWh/kg et d'une pnicsqnce
spécifique de 1 à 10 kW/kg, capables d'effectuer au moins 100000 cycles de charge/décharge.
D'autres voies d'études portent sur l'utilic~tion d'électrodes en oxyde de ruthénium en milieu acide
sulfurique, I'on met à profit dans ce cas l'insertion rapide du proton dans RuO2, il s'agit en fait d'un
phénomène de pseudo-c~p~ ce Il est églqlpmpnt envisagé de développer des systèmes symétriques
utiliQqntc des électrodes à base de polymères cond~c~u~ électroniques, en milieu organique, dont
l'une des électrodes subirait un dopage de type "p", pçn-lqnt que l'autre serait soumis à un dopage de
type "n", il s'agit de nouveau d'un ph~nomane de pseudo-capacitance, puisque l'on travaille non pas
à la surface, mais dans le volume du m~t~riqll d'électrode.
Cepen~qnt le couplage des batteries avec des composants de puicsq-nce nécçsc~ t d'utiliser une
clc.,lrollique de p~ s~nce coûteuse. Par contre, il est possible d'envisager l'utilicq-tion des polymères
solvatants rédox pour introduire directement cette fonctionnalité dans les batteries. En effet,
155
21 941 27
.
supposons que l'on s lbstitue l'électrolyte polymère composant la cathode par un polymère rédox
solvatant. Lors d'un appel de p~liQ-Q~r~e important, la cinétique du polymère rédox étant plus rapide
que celle du m~n~l~ d'insertion, l'on réduit eQ~QentiPll~m~nt le polymère rédox. Tant que le potentiel
du m~t~n~l~ d'insertion est ~u~lieur à celui du polymère rédox à l'état réduit, lorsque la dem~n~e de
puiQs~nce cesse le matériau d'insertion réoxyde le polymère rédox, et celui-ci est à nouveau
disponible comme réserve de p~-;c5 ~ce dans la b ~tPrie. Ce concept est résumé sur la figure 2.41, en
ut~ Q Int l'exemple d~une cathode composée du m~l~nge de poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène),
de carbone, et d'oxyde de v~n~ m
Cathode en Contrôle Contrôle
Pseudo-équilibre cinétique thermody"alr,:~ e
App~ 3 n~ lon
ECath = EMI
ECath = EPI /~ 5
ECath = EMI ~D .
puissance
slalionnaire Istationnaire
temps
o O o O Li+ r~ O
O N-- >--N~ EMI >EPI ~N--
- Li yVOx Li yVOx Li y+~ VOx
Figure 2.41: Principe d'utilisation d'un polymere rédox comme réserve de puissance dans une batterie.
Afin de mieux définir les ordres de grandeurs, supposons que l'on s'intéresse à une batterie utilic~nt
une cathode d'une capacité de 5 C/cm2, consti~U~e d'une fraction volumique de 40% en oxyde de
v~n~inm, de 1'0% en volume de carbone, et d'un polymère rédox ,e~l~se.,l~nt 60% du volume de
l'électrode. Sarh~nt que l'on insére 0,6 Li par atome de v~n~ lm~ et conn~i~s~nt la densité et la
masse molaire de chacun de ces m~t~ri~llx, le tableau 2.11 donne l'épaisseur et le poids par cm2 de
film de batterie, pour le s~ lnc comprenant le lithium (Li) en excès relativement à la cap~i~ de la
cathode (3 fois), l'électrolyte (l~lec), la cathode, et les coll~cte-lrs de courant en aluminium (Al).
156
21 941 27
,
Tableau 2.11 Poids et é~ seur surfacique des différents co,-l~osa"ts d'un film de batterie.
Matériau ~o Volume Poids (mg/cm2) épaisseur (llm)
V~x (5 C/cm2) 40 7,85 23,4
Polymère 10 3,5 29,2
Carbone 50 1,16 5,8
Al/Li(3x)/Élec(30~1)/Cathode/Al(8~)mbatt=21,5mg/cm2 ebatt= 124,6~1
Une telle confi~l~ation coll~cpond à 3,5 mg de polymère rédox par cm2 de film de batterie L'étude
sera limitée au poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène). Il faut inclure dans ce poids, le sel de
LiTFSI supposé dans le cas présent à une concentration O/Li = 30/1. Dans ces conditions, il est
possible de d~'tenniner la densité d'énergie massique et volumique fourni par le polyimide, telle que
l'illustre la figure 2.42. Ce calcul est Pffectllé en c~ ncidér~nt les deux électrons du benzodiimide, et en
supposant que le potentiel moyen d'utilic~tion de ce rn~t~ est de 2 Volts. Ainsi, si l'on s'intéresse
à un polyimide constitué par un POE di~min~s d'une masse de 600, l'on dispose d'une densité
d'énergie #20Wh/kg de film de batterie, en sus de celle du matériau d'insertion de 160Wh/kg. Il
est possible d'estimer l'énergie et la pui~s~nr,e à 60% de cette valeur pour un système complet de
batterie, soit ~ 12 Wh/kg et 100 W/kg . En reprenant l'hypothèse d'une puicc~nce de 100 kW pour
un véhicule électrique, et de 500kg batteries embarquées, ceci correspond à une réserve de
puissance ~ 360 s, ce qui est tout à fait compatible avec le temps d'une accélération (~ 1 mn).
. ~ , I . I .
~ Wh/l
40 --~ _
~~ \
a~ ~
30 --
c 20 -
~, ,. Wh/lcg
10 -
O ~ I ~ I . I ,
400 800 1200 1600 2000
Masse du POE diaminés
Figure 2.42: Densité d'énergie foumi par le poly.;).:~ c~")~osanl la cathode du film de batterie.
Ce principe n'est viable que si le polymère rédox est capable d'effectuer de 50000 à 100000 cycles
charge/décharge, tout en conservant la cyclabilité du m~t~-ri~l d'insertion. Cette hypothèse n'est pas
dénuée de sens. En effet, lors d'un appel de puics~nce important, le potentiel de la cathode peut
suffics~ P~ minl)er pour atteindre la limite de stabilité du m~tkri~ll d'insertion. Par exemplP
l'oxyde de vanadium se dégrade lorsque le potentiel de la cathode devient inférieure à ~ 1,5 Volts.
Par contre, dans l'hypothèse ou le polymère rédox absorbe le pic de pllics~nce~ le potentiel de
l'él~;trode reste à des valeurs compatibles avec le m~t~ri~u d'insertion. La v~ tion de ce prinrire
157
21 94127
.~ .
dt~pqc~c~tlu le cadre des études à notre porté, nous nous sommes contt~ntt~s d'évaluer la cyclabilité et la
p~.;cc~l~tt~e ~tcce~:ble d'une batterie (Cf Annexe) utilitt~qnt le copolymère obtenu par azéotropie à partir
de la Jerr;~ ED-900 et du dianhydride du bte-~tt7~i-e (B/J-900), comme matt~r~ de cathode. Ainsi,
t la cathode de la batterie testée contient 3,4 mg/cm2 de polyimide, valeur proche de celle envisagée
prt~rédemmt~nt ce qui colltt~,pond à une capacilt~ de 0,57 C/cm2.
La figure 2.43 présente le résultat de cyclage pour une densité de courant de 30tuA/cm2 de cette
batterie. Comme l'indique cette figure, l'ensemble de la capacité du matériau est ~ccessihle à la
première décl~ge, mais elle décroît rapidt~mçnt dans les dix premiers cycles pour se stabiliser par la
suite à tt- 80% de la cztp~citt~ initiale. n est probable que cette perte de ca~acilé est liée à la dégr~d~tion
d'une partie des fonctions électroactives à l'état réduit, par l'hydroxyde de lithium formé par réaction
de l'eau résiduel à la surface du lithium. De plus, le rendement coulombique exprimé par le rapport de
la capacité en recharge sur celle en décharge (C/D) est de un pour la majorité des cycles, ce qui
indiquent l'~losence de ph~nom~m~s parasites durant la recharge, et en particulier de den~ri~çc
12 0 ~ 1 1, 2
1 oo ~ I ~ IJ~I~)~L~ nJ l l ll ll l~JJ~ 1
~_ Essal de puissance
3 80- ~ 0,8
.~q 60 - Ic=6011A/cm' ~ - 0,6 c~
Ic=3011A/c m2 ~
4 0 - Id=301lA/cm2 Id=60~lA/cm2 ~ 0 4
I Umin=1 ,SV
20 ~ ¦umax=2~5v .- 0,2
O I I I I I I o
0 1 o 20 30 40 50 60 70
N~ ,II,r~ de cycles
Figure 2.43: Cyclage de la batterie a 30~LA/crn2.
La capacité étant parfaitement stabilisée après soLlcante cycles, il a été possible d'effectuer un essai de
puics~nce sur cette batterie en augmentant réguliérement le courant de décharge de 15 à
3840 IlA/cm2. Le courant de recharge est choisi à la moitié de la valeur du courant de décharge
jusqu'à 120 ILA/cm2, puis fixé à 120 ~LA/cm2 par la suite, et ce pour garantir une recharge efficace de
la c~thocle après une dé,l~d~ge rapide.
La figure 2.44 ~pr ainsi la fraction de la capacité disponible en fonction de la densité de
courant, ~ull~lle~lt dit de la p~liss~nce dçm~ndée, l~Çélellcée à une car~ité de 100% après 59 cycles
(Csg) pour plus de commodités 11 est au~ssi indiqué le régime de décharge en Cltd, qui exprime en fait
le temps en heures (td) qui coll~,spondrait, pour un courant donné, à la décharge de la batterie, en
supposant une utili~tion de 100% de la capa. ;l~
158
o I ~1 9412~7
120 ~ 2,2
100 ~ C/4 ~ 2,1~ - C/2
~ 80 f~ C - ~ 2 - ~\ -
._ - ~C ~D
._ 60 ~ 4C~ _ ~1,9-
- 8C ~
40 _ 16C \ - ~--c 1,8 -
\~ rL ~\
2 0 - 32C - 1, 7 - \~
o I I I I I I 1 1,6
o 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 o 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Densité de courant (mA/cm2) Densité de courant (mAlcm2)
Figure 2.44: Influence du régime de déchargeFigure 2.45: Influence du régime de
surb capacité de la cathode, I~,Sf~ ~Se a C59décharge sur le p.~lenliel moyen de la cathode.
Le potentiel moyen, calculé par intégration de la courbe de décharge, est quant à lui donné sur la
figure 2.45. Ce potentiel évoluant de façon relativement linéaire avec la densité de courant jusqu'à
960 IlA/cm2, l'on peut en déduire une r~sis~nce ohmique équivalente # 350 Ohm.cm2. Cette valeur
est relativement élevée, mais il ne faut pas oublier que la batterie utilise un électrolyte
approximativement dix fois plus épais à celui qui serait utilisé dans un système optimisé.
La figure 2.46 quant à elle permet d'évaluer l'hystérésis entre le potentiel pendant la recharge
relativement à celui dé~lllPillé en décharge pour le 59ème cycle de la batterie. Il en résulte que pour un
régime de décharge et de charge lent (30 ~lA/cm2), le potentiel en recharge n'est supérieure que
# 50 mV à celui en décharge, ce qui est somme toute relalivelllent faible.
2,8 1 , I
2, 6 - Cycle N~59
_ 2.4 ~ Id=lc=30~lA/cm2
2, 2 ~
~ 2- ~ ~ _
uJ 1, 8--
1,6-
1,40- 20 40 60 80 100
%Utilisation
Figure 2.46: D~cl)aryd et charge i"lensi~ '~ ue à 30~/crri2 du B/J-900 au 59~me cycle.
159
2 1 941 27
-
La figure 2.47 donne les courbes de décha,~,es de la batterie pour les différents courants (indiqués en
~A/cm2) utilisés lors de l'essai de pniss~nce Il est il,t~ssant de conct~ter que la perte de capacité est
çcoentiell.ompnt due à la clensi~me réd~lction du ~mo~1iimi(3e, ce qui traduit une moindre cinétique de
la réaction relativement à la pl~",iè,t; ré~uction du polyimide.
3840 1 920 960
0 20 40 60 80 1 00
%Utilisation
Figure 2.47: Influence de la densité de courant (en l~A/cn~) sur le potentiel de décharge.
Il est d'usage courant de caractériser un système énergétique en reportant sur une échelle
logarithmique, la densité de puissance en fonction de la densité d'énergie. Autrement dit, cette
,epr~sel-t~tion donnée sur la figure 2.48, appelée courbe de Ragone, permet de mettre en évidence les
limites cinétiques du fonctionnement de la batterie. L'établissement de cette courbe suppose
d'effectuer des hypothèses sur la géométrie du système, qui correspondent dans le cas présent à une
épaisseur de 86 llm, et un poids de 12 mg par cm2 de film de batterie, incluant le lithium,
l'électrolyte, la cathode, et deux collecteurs de courant en aluminium. Le calcul de la densité d'énergie
tient compte du potentiel moyen de décharge de la batterie pour une densité de courant donnée.
103 ' ' ' ' ' ' ' ' I
~ e(AI)=2x811m=1 611m ~
3 ~ 280W/I _~ e(Li)=1 0~1m
200W/kg ~ e(Elec)=3011m
" 1 o2 ~ e(Cath)=30)1m
~t ~e=8611m
.~ ~ --
~ 1 01~
._
o , , . ..... I , . . .....
1 0 1 0 0
Densité d'énergie (Wh/l)
Figure 2.48: Courbe de Ragone de la batterie étudiée.
160
21 941 27
L'électrolyte que nous supposons d'une ép~isse~lr de 30llm pour le calcul est en réalité d'une
épaisseur ~ 200 à 300 ~Lm dans la batterie étu~ e. Dès lors, la densité de puiss~nce évoluant à
l'inverse du carré de l'épaisseur du ~s~ c, la pui.cs~nce calculée est une sous-estim~tion de la
puiSs~nce qui serait obtenue avec un électrolyte mince. De plus, pour une pnics~nce donn~e, la
densité d'énergie disponible est é~le.ment sous-évaluée du fait de la pol~ris~tior~ Quoi qu'il en soit,
cet essai prouve qu'il est possible d'obtenir des p~ics~l~ces i~pollantes ~1 kW/l pour une densité
d'énergie ~ lOWhA, ce qui est tout à fait co...p~lible avec l~app~ ;on envisagée.
L'autre paramètre e.s.senti~l à conci~lérer est la cyclabilité de ces matériaux pour un régime de charge et
de décharge rapide en relation avec le rôle ~csign~e aux polymères rédox dans la b~tterie- La figure
2.49 présente les premiers cycles obtenus pour une densité de courant de 500 ~A/cm2, ce qui
correspond approximativement à une puics~n~e de l00 Wh/l et une densité d'énergie de 20 Wh/l. La
cdpacilé en décharge dépend du potentiel de recharge de la batterie, l'épaisseur du film d'électrolyte
nécessite d'augmenter légérement le potentiel de recharge pour limiter l'effet des gradients de
co~nt~tiOns. n est tout à fait illt~.~ssdnt de col~t~r l'e~cçll~ntP. cyclabilité du polymère rédox, sa
c~p~c;l~ d'~ltili.c~tion restant stable pen~nt plus de 300 cycles de charge/déch~;e, ainsi que l'~hsP.nre
de ~P.nl1rites lors de la recharge. Cette ~hspnre de ~len~ritec pOUIl~ût être mis sur le compte de la faible
capacité de lithium cyclée, d'environ 0,25 C/cm2, ce qui correspond à une épaisseur ~ 0,3 ~m/cm2,
au regard de l'épaisseur du film d'électrolyte. D'après l'expérience sur d'autres essais en batterie, cet
effet doit plutôt etre imputé à l'homogénéité de la cathode résult~nt de la nature macromoléculaire du
matériau de cathode, qui garantit une dissolution et un dépot homogène du lithillm
1 2 0 ~ 1, 2
100 - ~:00~00 0 0 o ~to o O ~ O 1
c 80 _ ¦ Id=500~lA/cm2 - 0,8
~ I Ic=500~lA/cm2
.tn 60 - ~ ~f 0,6 c~
40 _Umax=2,6V ¦ Umax=2,8V ¦ Umax=2,6V o 4
- Umin=1 ,5V
20-- -- 0,2
O I I I I I I o
1 oo 1 50 200 250 300 350 400
Nombre de cycles
Figure 2.49: Cyclage à 500JJA/cn~ de la batterie, %Utilisation r~f~r~nc~ à la ~ h~ à Cs~
L'essai s'est poursuivi à une densité de courant de 1 mA/cm2, soit approximativement à une
pniss~nce de 200 W/l et une densité d'énergie de 15 Wh/l. Pour simplifier, la capacité est une
nouvelle fois norm~ e à celle obtenue après 59 cycles de charge/décharge. Le résultat obtenu dans
ces con~ition~ est donné sur la figure 2.50.
,, .
~ 161
2194~27
60 1 1 1 1 1 1,2
5 ~ ~1~ ~~ ~V\~V - 1
0 4 0 ~ O, 8
, ¦Ic=lmA/cm2 ~_~ - 0,6--
20 - Id=lmA/cm' ~, _ 0 4
- I Umin=1,5V
10 - I U max=3V - 0 , 2
O l l l l l O
0 10 20 30 40 50 60
Nombre de cycles (en milliers)
Figure 2.50: ~yclage a 1 mA/cm2 de la batterie, %Utilisation ~rér~nce à C69.
Comme nous pouvons le constater, après - 60000 cycles de charge/décharge, la batterie délivre
encore ~ 30% de la capacité obtenue au d~but de l'essai de cyclage, pour ce régime de décharge de
1 mA/cm2. L'--tili.c~tion de la capacité de la batterie pour quelques décharges effectuées à lS ~LA/cm2
lors de ce cyclage est donné dans le tableau 2.12. n est clair d'après ces résultats que la décroissance
observée de la capacité n'est pas liée pour l'esse~tiel à une dégradation du polymère rédox, mais
probablement à une ~lgment~tion de la r~sict~nce d'interface entre l'électrolyte polymère et le lithium.
Tableau 2.12 Eissai de décharge à faible courant (15 ~Vcm2) de la batterie durant le cyclage à 1 mA/cm2.
Nombre de cycles 34761 51231 57565
% Uttl. 15 ~A/cm2 76 73 67
ft r~ncé à 100% pour la ~ ;t é au 59ème cycle.
Ceci est confirmé par la diminution du potentiel 2
moyen obtenu lors de la décharge de la batterie au Umin=1 ,6VlUmax=3V
cours du cyclage, comme l'illustre la figure 2.51, 1,9 ~ Ic=ld=1mA/cm2_
celui-ci diminuant - 250 mV après 60000 cycles à
un régime de 1 mA/cm2, ce qui correspond à une o_
résistance de S00 Ohm.cm2, qui correspond t-- 1~8
probablement pour l'essentiel, à l'évolution de
l'in~rfa~e entre le lithium et l'électrolyte polymère E 1, 7 -
De plus, d'après les réslllt~c du tableau xx, la perte 1, 6 -
de capacité après ~ 57000 cycles à un régime de
déchargede 1mA/cm2est~35%,soitunepertede 1,5 l l l l l
capacité -6.10-4% par cycle, Ce résultat est tout à o 1 o 20 30 40 50 60
" , ~Jo."bre de cycles (en milliers)
falt remarquable, surtout consldérant qu 1l s aglt là Figure 2.51 ~volution du pot~i"iel moyen
d'un essai de laboratoire pour lequel les différents brs de b decharye de la batterie ~ 1 mA/cm2.
162
21 9~1 ~7
paramètres ne sont pas contrôlés au mieux, comme par exemple le séchage des m~t~,ri~u~, l'état de
surface du lithinm, dont il est bien connu qu'ils influent notablement sur les perform~nces des
systèmes éle~ ocl~ liques les intégrants, et parti~;uli~.~,.llenl sur leur durée de vie.
Après l'essai de cyclage à un régime de décharge de 1 mA/cm2, le cyclage s'est poursuivi à un
régime de décharge lent de 30 ILAlcm2, le résultat en est donné sur la figure 2.52. Même si la c~u~
dimimle légérement au cours des vingt premier cycles, elle se stabilise par la suite à ~ 60% de la
capacité au S9~me cycle jusqu'au 64~me cycle. La diminution du courant de décharge à 15 ~lA/cm2
permet d'améliorer encore l'utilisation de la cathode z 10%.
1 00 ~ 1,2
8 0 e~rl J ~ ~ ~ ml ~, . . l . ~
'' ~ 60~0,8
- ~ o
4 ~ ~ I ic=ld=30~A/cm ¦ Ic=ld=15~A/cm' 0,6
20- ¦Uminx=li56V ~ 0~4
0 1 1 1 1 1 1 0,2
0 1 0 2 0 30 4 0 50 6 0 70
Nombre de cycles
Figure 2.52: Essai de cyclage à faible courant après 57500 cycles, %U~ .dlion ,eférencé à Csg.
La figure 2~53 permet de vi.c-~li.cer les courbes de décharge à faible courant de la batterie effectués au
cours du cyclage~ Hormis la perte de capacité, l'on n'observe pas d'indice visuel qui traduirait une
dégradation majeur du matériau de cathode, et ce même après z 57000 cycles de charge/décharge~
~ 3
- Ic=ld=30~Ucm2 (59,57505)
J 2,5 ~ Ic=ld=15~Vcm2 (34761,51231,57565)
~ 1,5
c~l
,~ u) ~
0 2 0 4 0 60 8 0 100
. %Utilisation
Figure 2.53: Essai de cyclage à faible courant après 57500 cycles, %Utilisation ~ rt7nc~ à C59.
163
21 941 27
._
Pour en finir avec cette essai de cyclage, la figure 2.54 donne l'évolution de la densité d'énergie et le
cumul de la densité d'énergie pour l'ensemble des cycles effectués. Après ~ 60000 cycles, la densité
d'énergie résiduelle, pour un régime de décharge de 1 mA/cm2, est encore ~ 4 Wh/l. L'él~ment le
plus intéressant à noter est la valeur de l'énergie cumulée ~ 450 kWh/l. Comparativement, un
élémPnt de batterie au lithium, u tilis~nt un m~t~.ri~u d'insertion comme cathode, effectue rarement plus
de 1000 cycles de charge/décharge avec une densité d'énergie moyenne de 100 Wh/l, soit une densité
d'énergie cumulée de 100 kWh/l, il faut noter que ce calcul col.~ond à une ectim~tion haute des
pe~ro~ ncPs d'une telle b~tteriP.. Dans ces con~itionc~ la plése"le batterie utilis~nt un polymère rédox
stocke 4,5 fois plus d'énergie qu'une batterie au lithium à base de matériau d'insertion.
1 0 0 ~ 5 0 0
400
, 1 0 _ '/ ~ 300 ~
- 200 ~.
4Wh/ll - 100
o
0 1 020 30 40 50 60
Nombre de cycles (en milliers)
Figure 2.54: Densité d'énergie et densité d'énergie cumulée de la batterie.
On définit en général les performances de l'électrode de lithium d'une batterie par son facteur de
mérite, exprimé par le rapport de la quantité de charge cumulée. au cours du cyclage relativement à la
charge équivalente à la quantité de lithium initi~lemen~ présente dans la b~t~rie Dans le cas présent,
ce calcul ne plésente pas de sens, l'électrode de lithium étant épaisse ~100 llm ce qui correspond à
un excès de lithium de l'ordre de 100. Il est plus intéressant de définir le facteur de mérite du
polymère rédox qui est particulièrement élevé, puisque d'une valeur ~12000, relativement à la
capacité de la première décharge de la batterie.
Ce résultat valide l'hypothèse selon laquelle les espèces électroactives exict~n~ sous forme neutre ou
anionique sont compatibles avec la chimie propre aux batteries aux lithium et justifie plein~ment de
l'intérêt et de l'étude de cette classe matériaux.
,
Dès lors, il est possible d'envisager de développer des batteries dont la cathode serait composée
uniquement du mél~nge d'un polyimide avec des grains de carbone, pour réaliser soit des batteries de
pl~iss~nce~ des batteries stationnaires pour la gestion d'un réseau électrique, ou des batteries de
secours par exemple.
164
i.
21 941 27
Par exemple, la figure 2.55 présente la densité d'énergie volumique d'une batterie ~ltilic~nt un
poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) comme n ~té uq-- de cathode, en supposant une épaisseul de
cathode fixe de 5011m, d'électrolyte de 20~Lm, de collecteurs en aluminium de 1611m, et une
épaisseur de lithium correspondant à trois fois l'excès relativement à la cqp~cité de la cathode. De
plus, l'on considère que la cathode travaille sur deux électrons avec un potentiel moyen de 2 Volts.
140
1 2 0 --\
~" 1 0 0 - \ -
c 80--
~7 ~
60--
._
400 500 600 700 800 900 1000
Masse de la Jeffamine
Figure 2.55: Densité d'~nergie volumique en foncthn de la masse de la Jeffamine.
Le calcul est effectué pour une masse de Jeffamine comprise entre 400 et 1000, une masse de 400
permettant encore d'obtenir un polymère soluble dans les solvants organiques, tels l'acétone,
l'acétonitrile, ou le THF par exemple, et d'obtenir ainsi des cathodes homogènes. Le résultat obtenu
est une approximation, proche de la réalité, puisqu'il n'est pas tenu compte de la présence de carbone
dans la composite, ni de la masse de sel de lithium dissout dans le polyimide.
Il est ainsi possible d'obtenir une densité d'énergie volumique de 100 Wh/l, pour un film de batterie,
en utilisant une Jeffamine d'une masse -540. Dans ce cas, la fraction de segments solvatants
représente encore 74% en poids du matériau, et 83% de sa fraction volumique, ce qui permet
d'envisager d'obtenir une conductivité ionique proche de celle obtenue pour le POE dans un état
amorphe. Cette densité d'énergie est certes inférieur d'un facteur deux à celle pour une batterie
utilisant un matériau d'insertion, mais ce désavantage peut-être compensé par la durée de vie de la
batterie. En fait, l'intérêt d'une telle batterie est dépendante de l'application envisagée.
En particulier, il est difficile de concevoir la réalisation d'un véhicule électrique avec une telle batterie,
la densité d'énergie étant incllffic~nte pour garantir une ~-tonomie appréci~q~ble~ Par contre, dans le cas
d'un véhicule hybride, le besoin en énergie fourni par les b~tteries étant dix fois moindre (Cf II-3 ~1,
tableau 2.10), et la pnics~nce l-~Sce~s~i.t; plus importante, il est possible que de telles batteries p.~3e.l~
un intérêt tout particulier. Enfin, une durée de vie impol~-le est le para nètre p,;nr;p~ql~ à envisager
pour les systèmes de batteries stationnaires, tels les onduleurs, ou les centrales d'accumulateurs
165
~- 21 941 27
dis~,~,s~es servant au stockage des pointes de courant des réseaux électriques, par exemple, pour
lesquels il est plus judicieux de r~i~onn.o,r en terme d'énergie cumulée.
166
21 941 ~1
II-3-5 Applications aux vitrages électrochromes:
Polyin~ide-Polyether Mixed Conductors As Switchable Materials
For Electrochromic Devices
i
C. Michot, D. Baril and M. Armand.
Laboru~ d'lonique et d'Ele~ chi~ue d~ Solide
ENSEEG Ins~inlt Na~ional Polytechnique de Grenoble
Domaine Universitaire, B.P. 75,
38402 Saint-Mar~in d'Hères, France.
1 - Introduction:
Electrochromism is under active scrutiny by both the scientific and industrial communities. The
principle of ch~nging the coloration of a material by an elec~ ...ic~l reaction was origin~lly studied
for applications in displays for the watch industry tl], but extrapolation to the video r~erlce (~25
Hz renewal) soon appeared elusive. The main en~ph~cic is now on visible light and IR modnl~tion for
windows in bnildingc and glare attenuation in rear view mirrors for automobiles tl-5] For the former
application, the response time can be much longer and there is anyhow a compromise bel~ ,n the
thickness, thus conductance, of the ITO or similar conductor destined to ensure a uniform potential
distribution across the whole surface and the tr~ncmi.ssion of visible light in the bleached state. While
elegant all thin-film systems obtained using various deposition technologies (sputtering, CVD...)
have been shown to be feasible [7,8], many technical difficulties may arise when dealing with large
surfaces. A plastic solid electrolyte is desirable for systems which then can be lamin~ted. Though, the
pursuit of high conductivities with gelled systems, i.e. a solvent thir~Pned by a small fraction of high
polymer may still result in the long term to viscous flow and creep for systems operating in the
vertical position.
As electrochromic materials, transition metal oxides have the favor of many research groups,
especially WO3 due to its high coloration efficiency and (relative) stability at pHs < 3 or in aprotic
systems. This is in fact returning to the first m~tenal for which electrochromism was described t9].
Photochromism may however play a deleterious role when this semi-conductor is under
illumination [10] Conjugated polymers offer in principle more opportunities for tuning the adsorption
in the desired spectral domain and several, like poly(aniline) and poly(thiophene), are
straightforwardly obtained as adherent films by electropolymerization [11] However, their cycle life
is presently limited. A possible explanation for the lack of stability is the fragility of the positively
charged moieties which are formed upon "p" doping and are very se"silive to nucleophiles. Such
basic species are created in the electrolyte by electrochemical side reactions, including hydrogen
evolution from trace water which locally creates OH- speciP-s
On the other hand, polyimides are widely used in the electronic industry for their thermal stability,
in~ln~ling high Tg's and in~nl~ting plupellies, all p~pellies dependent upon the use of rigid aromatic
subunits in the backbone. It came as a surprise when these m~teri~lc were reported to become
electronically conducting upon electrochemic~l reduction, owing to the relatively large electron
affinity of the imide group [12-14] There is however no eYten~ion of the conjugation beyond these
centers, and the conductivity results from electron hoping ~Iween neighboring moi~ptips~ RPS;deS, the
diffusion of the required charge-con~ c~ting ionic species (cations) is excee-iingly slow in the
~bsPnc e of a solvent acdng as swelling agent or p~ ;c;7f,~. To O~ ;GIllC thi~s riiffi~ulty, a new family
of mixed-conduclivily co-polymer in which imide redox-active groups are separated by solvadng
PEO blocks have been de~igne~ (iiffering from the already described PEO-based nelwoll~ bearing
.
167
2194i27
"
pendent redox groups like ferrocene and phenothi~ine [15]. In the following, the preparation,
electr~hPmic~l and optica~ p,~ ies of these novel m~tPri~lS are des~ibe-l
2 ~ Experimental:
2.1 ~ Synth~sic:
The polymers were pl~,pa~d by polycond~nQ~tion reaction b~,~2~n~ t_t~d~Aylic dianhydride
of a,c~-diamino oligopolyethers with various aromatic
bis(cyclic anhydrides). The later whose formula is depicted
inFig. 1 wereobtained from commercialsources (Aldrich, ~ ~
Fluka), together with LiC104, with the highest available naph -'enetetracarboxylicdianhydride
purity and were used as received. Samples of
Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) were given by Hydro-Québec c ~
(Canada). ~ ~O
O,O'-Bis(2-aminopropyl)polyethylene glycols:
perylene t~t~dcdll~A~ dianhydride
H2NCH(CH3)CH2[0CH2CH2]nOCH2CH(CH3)NH2 3_~~
with central PEO sequence of l~IW 500, 800 and 1900
(JeffaminesZD ED 600, ED 900 & ED 2000 resp.) hereafter
referred as J-600, J-900 and J-2000 were a generous gift benZOpl~enOnet~lldcdll~uAylicdlanhydnde
from Texaco-France. ~ _~
'Samples of O,O'-Bis(3-aminopropyl)poly(THF) were c 1~ ' ~L~,~
simil~rly don~ted by BASF (~w 750, 1100). Prior to the c o
polycondensation reaction, the oligomers were dehydrated Fig. 1: dcvel~ped fonmulae of the starting
by bubbling anhydrous argon for two hours while kept at bisanhydrides used as precursors for the
80 C. The amino functionality numbers were obtained by pr~pdjdtion o.f poly;.,, 'e s The corres-
acid-base titration in water. Solvents (HPLC or anhydrous B, N, P 8 BZO respectively.
grade) from SDS were kept on activated neutral alumina
granules. All h~ndling of oxygen- or moisture-sensitive m~leri~lc was done in a dry box (< lvpm ~2,
H20).
2.2 - Polymer characterization:
The GPC analysis was performed on a Waters 590 GPC, through two lOOA UltrastyragelB~
columns. A Netzsch STA 409 differential sc~nning calorimeter (DSC) was used to determine the
glass transition temperatures Tg, and the m~l~ing points Tm. Thermograms were recorded at a rate of
10~C.mn-1 in helium. Each sample was first quçn~hed to -100~C and then heated to 150~C, allowed to
cool and at last heated again to 150~C.
The thermal stability range was investig~t~od by heating the sample in air at the rate of 10~C.mn-l from
room Llllpe.a~ul~ up to 400~C.
The optical absorbance spectra were recorded on a Perkin-Elmer (Lambda 7) UV-visible
s~ec~u~
2.3-Ele.;tloçl.~..;c~l char~ .;7~;on:
Conductivity ûf films samples were sandwiched bet~n s~inless-steel electrodes. AC conductivity
measu G...ents were carried out under dynamic va~;uulll using a HP 4192A impedance analyzer, from
room temperature up to 110~C, over the rlG~lu~ncy range S Hz - 13 MHz
168
21 94127
.
The redox plupellies were tested by cyclovoltAmmet-y- using a computer-controlled microelectrode
(0 either 25 or 125 ~lm) set-up built in the laboratory with a resolution of 1 pA . The cell comprised
the c~ f ~;r~l chain:
Li / PE0-Li+TFSI- (C104-) / Pt microelectrode
(TFSI- = (CF3S02)2N-)-
el)~, ultra slow-scan vQ~ y (MacPile~19) was used with 2 cm2 button cells:
Li / PE0-Li+TFSI- / redox polymer / stAinless steel
In both cases, the redox polymers were used in thick films (~50~Lm). For the button cell
ex~. ;.~PntC, the theoretical capacity could be c~qrlculqted from the weight of the sample and, otherwise
specified, 5% v/v carbon black was added.
No attempt was made to use electrolytes other than linear PE0 to reduce the operating
temperature [15].
3 - Results and .liecns~;on:
3.1 - Synthesis and characterization:
The formation of imide linkage from reaction of a primary amine group on a cyclic anhydride is
known to proceed in two steps via an interrnerli~qte amic acid (Fig. 2).
O
0 11 0
H\ ~OH !~
O + N~ _ _ H20 + ~l~r
H~ H Y~
O O
Fig. 2: reaction scheme for the formation of the imide linkage from a cyclic anhydride and a primary amine
group.
In the case of the polyethers used as soft segment~s, the reaction of stoichiometric quantities of
~IiAmine and dianhydride in a common solvent proceeds readily at room tempeli,l,.~ to the polyamic
in~erme~iAte; cyclisation is achieved chemically with the well known acetic anhydride/pyridine
mixture. More simply, heating of the neat components at 200~C achieves similar result. We also
found recently that Dean-Stark azeotropic rlistillq,tion in toluene cleanly and rapidly yields the
polymers from the simple mixture of the starting ingredientc In all cases, precipitation into diethyl
ether from the reaction medium yields the solid polymers. pllrifieqtion can be $imilArly accomplished
by dissolution in dichloromçthAne or acetonitrile and pf~cip;~tion with ether. The appeq--,qnce and
concict~nre of the materials varies widely depending upon polyether segment length, from waxy
semi-crystalline mq~eriq1 (JçrrAt~ e 2000, poly(FHF)) to amorphous and l~spa~e,-l (Jeffqmine 600
and 900). Similarly, the imide segment imposes its color (benzene: colorless; narht~len~: light
yellow-brown; perylene: dark red).
GPC of the materials in THF indicates molecular weight close to 2.104 and a broad distribution
cpe.~;~y ~ 2) as e~l)ected from a polycon~en~qtion reacdon.
169
21941~7
The DSC traces, with some
shown in Fig. 3 indicate ~ 31O ~T/at=5~Cmn~
that all m~~ s made from
Jeffamine'~9 ED 600 or ~ ~ B/J 600ED 900 which are both
molten at room leM~Iatu~
yield amorphous polymers ~ ~ N / J- 900
e~hibiting well detect~lDle ~ -~
Tg's. With Jeffamine0 ~ ~ ~30o
ED 2000, an endothermic ~ P /J- 2000
event is detected at 30~C, ~ ~ no
reflecting the crystallinity
of the starting materials.
These results are to be ex- '' B / PP~ 400
pected when considering a
st~tictir~l(butnon-random) 1Illllllllllll llll~ lllllll~ll llllll lllll lllll lllll
distribution of crystallinity- -100 -50 o 50 100 150
breaking aromatic groups t~r"~-e,dture
along the PEO chains [17]. Fig. 3: DSC traces for some polyconden n polymers.
The poly(THF) samples
showed a similar trend and PPO-co~ining polymers were completely amorphous -as expected-.
0.1 ~ Under helium, no significant weight loss is
,~ apparent up to 300~C on thermogravimetric
B-J900 f analysis, temperature beyond which the aliphatic
polyether segm~onts decomposes.
0.05~
3.2 - Electrochemir~l characle~ ion:
J In the neutral state the solvating power of the
E 0~, ~_ polyether segment is kept, as expected. All the
r , materials prepared could form complexes with low
lattice energy salts like LiCl04 or Li(CF3SO2)2N.
Conductivities were found to be comparable with
005 _ \ I I _ those of conventional amorphous polymer
V ¦ electrolytes with ~10-5 S.cm-1 at or slightly
J above room temperature. The melting point of the
materials containing semi-crystalline J-2000
-0.1 segments was no longer visible at EO/Li = 8 to 12
1.6 1.8 2 2.2 2.4 ratio as seen on DSC traces.
Volts vs Li+/ Li~ All materials tested showed redox activity. The
Fig. 4: sbw scan (~ i o9~ "",~t"~ scan of slow scan voltammogram for benzenetetracarboxylic acid di-imide co-Jeff~mine 900 (B-
benzene t~lla~.ln,Ayllc-Jeffamme ED 900
polymer; scan rate = 84 mV/h, T = 80OC. J 900) is shown on Fig. 4; two well defined
reversible l-electron reduction / oxidation waves
are app~,nt on the forward and reverse scans. The quantity of charge passed co.l~,sponds to the
entire theoretical capacity, suggesting an effirien~ clccl.~n hopping mech~l-is... between the relatively
distant sites.
N~pht~lene and perylene-based polymers behave simil~rly, with a ~nr~ency for the two l-electron
waves to merge into a broader l-electron one, especi~lly appa~nt for the highly delocalized perylene
170
21 94127
moiety. This is shown on the C.V. scans obtained on Pt microelectrode on Pig. 5. It is notewo~ y
that the much faster scans of the microelectrode may also result in smaller peak sep~ ;on This is to
be brought together with the example of caroviologenes [18] where the two pyri~inillm rings are
separated by conjugated -(CH=CH)o- spacers, showing a t~n(lency low~ds displ.,pol~ionation of
the intenne~i~te radical species into neutral and di~tionic forms with increasing conjugation length
n. Perylene does howe.er sustain larger current il.t~ .C;I;l'c
o.q.,.,.,~
~ N-J 900 P-J 900 l~\
-0.3 ~ ' ~ ' ~ ' ~ ' ' ' ' '
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
E / V vs. Li+/Li~
Fig. 5: microele~,t,. de cyclovoltammetry traces using Pt microelecl,ode (0 = 25 llm) for naphtalene and
perylene - Jeffamine 900 copoly-.-t:-~ (a: N-J 900; b: P-J 900); T = 80 oc, LiC104, O/Li = 9/1 .
PPO or Poly(THF)-based mate-
rials equally showed redox activity 8
at comparable potentials, with a
tendency for peaks to become 6 .
broader. This behavior is tenta- : / ~
tively attributed to the lower ionic 4 - / ~--_
conductivity of the base polyether. ~z : / ,~
Besides, their weaker solvating 3 - ~/
propel lies, as compared with PEO, c O f
may result in saltdepletion to the , : / ¦
advantage of PEO when the latter ~ -2 . ~
is used as electrolyte. Similarly, 4 - / ¦ _
the benzophenone-based polymer : / ¦
where the conjugation of the redox -6 . L_ I ~
molecule is less pronounced than
for the others, is reduced at less -8
negative potentials and the scans 1 ~5 2 2,5 3 3,5
showmediocrereversibility. E vS. Li/Li (Volts),~. . . Fig. 6: slow scan (MacPile~E9) voltammetry traces of ben~ene tetra-
Strong ln lc~tlon for the eY~s~llce carboxylic dianhydride - Jeffamine 900 copolymer without carbon;
of a mixed conductivity, i.e. the T = 80 ~C, LiTFSI, O/Li = 20/1, scan rate = 10 mWh.
mobility of both ions and electrons
.
171
21 94127
in the reduced states is given when the volt~mmetry scans are performed in the absence of carbon
black additive; while the shape of the traces, as shown in Fig.6, are distorted, the reduction being
observed at more negadve potentials with an abrupt rise in current corresponding to the onset of
electronic con~luc!;vily, reversibility and total av~ ility of the redox sites spread over the 4511m of
the film, is m~int~in~A
20 - ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' We found interesting the result from the
a' electrochemical screening of a
15- b,;~/ ~ copolymer in which three of the
aromatic moieties having shown to
10 - behave reversibly (B, N & P) were
c~ / ~ _ co-ir,col~,o.dted in the same backbone of
J-900 polyether as shown in Fig 7.
~ ~ Again, the electrochemical activity of
~ 5 ~ each component of the copolymer is
- c \ / preserved, the first wave being
-10 . \f\/ - attributed to P and N (first electron a,
b a') the second (b,b') to a combination
2 2 3 of the N second electron and B first
~ ~5 . 3-5 electron. The last reduction step is in c,
Volts vs Li+ / Ll~ c' for the B moieties. Electron mediat-
Fig.7:Slowscan(MacFi'e~)v~"- "",~ ytracesofbenzene, ion throughout the system obviously
naphtalene and perylene tetracarboxylic dianhydride- occurs, as in such copolymer each
Jeffamine 900 copolymers; T - 80 ~C, LiTFSI, individual entity B, N, P, is now highly
diluted in the PEO matrlx.
3.3 - Optical plupellies:
In the reduced state, all polyimides showed intense color changes. The water solubility of the longer
chains PEO allowed a simple color test using sodium dithionite as reducing agent in
carbonate-buffered solution. The results are summarized in table l.
aromatic ring
neutral state colorless yellow-brown ceep red
reduced state greenish blue deep purple-brown ~eep purple
Table 1: color ~;l~nges induced upon S2O42- re~lu ~-~n of water solution of poly:." ~e s
The UV/visible absol~lion spectra for ben~ne and n~rht~ ne derivatives in water solution are shown
in Fig. 8. The concentration was chosen to give the equivalent of a ~1.2 llm thick layer of dry
polymer, a reasonable value for an electrochromic device.
The molar absoll,allces were c~tc~ ted in the visible region (~g = 26500 mole-l.l.cm-l at 545 nm;
f ~N = 15200 mole~l.l.cm~l at 545 nm). In addition, the colors obtained by combining the two
aromatic molecules were found to be compl~mPnt~ry: either a Illib~lUle of the B and N homopolymers,
or their copolymers resulted in a neutral brown hue.
172
- 21 94121
.
2~5
1 ~5
._ 1'
0~5~
o r ~~
400 500 600 700 800
~ Wave number (nm)
hg. 8: abso,Ldnces vs. Iight wave length for benzene and na~l ' na derivatives of
Jeffamine 900. Data were r~o.Jed in water solution at a conc~rltldtion of 0.1 mg.cm-3
using excess Na2S2O4 as reducing agent with addition of Na2CO3 as buffer.
4- Conclusions:
The polyimides described here are members of a new and broad family of redox-active polymers.
Both the intrinsic properties of the starting polyether (ion conduction) and of the bis(imide) moieties
(redox center) are kept in the block a~hilr.;l.~c; obtained from polycon~len.c~ti~ n All the redox centers
in such materials are readily acceccihle irrespective of the polyether spacer length, suggesting both a
fast electron-exchange mech~nism between anion radicals and a tendency for self ~cspmhly (ct~lring)
of the planar aromatic groups. This type of chemistry allows for easy manipulation of the polymers,
including simple copolymers obtained by from mixtures of either the anhydrides or the starting
amines. Similarly, groups allowing for further crosclinkin~ can be incorporated.
Though no test on actual windows were made, the relatively high ~ values should translate into good
coloration efficiencies. The stability of the radical anions formed during reductdon was found
excellent, as shown in battery tests to be reported elsewhere. Under similar conditions, polymers
incorporating viologen moietdes performed poorly.
These materials appears as promising c:~n~ es for electrochromic devices, the ease of casdng thin
films on transparent conducting glass or plastdc substrate being an obvious advantage. Work is in
progress for redox polymers showing redox activity upon oxi(~ti~n.
Acknowledgments:
. All the authors are indebted to Hydro-Quebec for fin~nci~l support of this work and one of us (C.M.)
for partial fellowship from CNRS. We are grateful to F. Dervaux from Texaco-France for the
Jeff~mine samples and useful information relative to these m~ri~ls. We thank P. Mailley and
L. Burel for l~cording the absol~ ce spectra.
173
~1 941 27
Les nouveaux anions developpés introduit dans le docu~ ,nt pr~cité sont des anions stables de
faiblcs b~Ci~it~s perfluor~s ou non dont le coût est a priori moindre que ceux actuellement udlisé~.
Le ~locun~ent dc thèse fait r~f~,cncc à plusieurs famille~ d'anions d~local~ peu basiques décrit
ci-dessous.
Famille d'anions:
a) Le~ anions basés sur les tiverses chtmie de substitution de~ perfluorom~thanesulfonamide
(RFS02NH2), ou ~ventuellement polyalcoxysulfor ~nide (RFCH20SO~NH2), dont un exemple est
dc nné ci-Jessvus;
RFS~2NH2 ~ Base I YSO2X 3 RFSO2NHSO2Y
~ R~ ~p Cscntdnt gén~ralement un g~u~,c.nent pe.lluor~ du type (cn~2n+l)~
~ X repr6sentant un électrofuge approprié (halogéne, imid ~ole. ..,)
~ Y pouvant ~tre un groupe foncdonncl de quelque nature que ce soit et plus partic~ rc.lJellt
- un ~,lo.,pe~ n~ organique alkyle ou aUcènyle, aryle, aL~yl-aryle ou alkényl-aryle, contenant
ou non des subst;~ ts OXA OU aza, slmplc ou perhAlogén6. Comme eA~ plc pa~lculier
citons le~ déri~és obtenus à partlr des haloO~nules de sulfonyle~ du poly~ ènc~
- un halogène
- un pse~do~ ogène, c'est à dire un radical el~ih. P~dcte~-l monovalent tel que OCP3
- un ~vupe''lcnt alcoxy, ~vinyloxy ou dialkylamino, diQlkèny1Amino.
- un ~ Juycnlc,nt chir~l.
Le~ g-~upc-~e~s contenant des insaturations comme par exemple les styr~nes, actylnte~, les éther~
~inyliques, les allyles, vinyle~,.,. sont pardculi~r~nlo~t adapt~s à l'obtention de polyéIectrolytes ou
à lcurs incG~ .s à un réscau n Rr ~ loléculaire par tout mode de liaison chimique pc.~ ant
de fonner un réseau ~ ,nol~culaire.
174
- 21 94121
-
L'on peut aussi conci~-er les chimie~ deri~r~nt de 1~ ré~c~ion des sels de perfluoroslllfinates comme
par e7cemple les pc.lluor~ tfinates de sodium (RFS02Na) sur leg chlomres dc sulfon~mide du type
YSOzNHCl. Y étant défini comn~e prtScé~ nt.
Cette chimie s'~étend de hcto à celle d'aut~c~ flnion~ nucléophileg pcrfluor~s oo non, dont le
malononitrile (CH2(CN)2) ou la cy~n~m;de (H2NCN) en sont des exemples ~eprésentatifs sur des
prvduits tels que décrit Ci~ 5S~ , Y se ~tSfin issant avec la m~me généralité que p~c~den~-nent.
YSO2CHC(CN)2 YS02NHCN YCOCH(CN)2 YCONHCN
b) Les anio~s cycliques dérivants de la famille des acides barbituliques de formule gén~rale:
Yt~ 'Z'''N ,Y2
O~c~x~''o
~ Z repr~sent~nt un ~grouQel--ent carbonyle (-CO-) ou sulfonyle (-SO2)-.
~ X r~pr~Sc~nt un groupement -CH(RW)- ou un groupement -NH-. Le groupement R pouvant
être~ rien, un carbon~,rle ou un suIfonyle et W se d~f~nissdnt lui-même co~me
- un groupement organiquc ~Ikyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, contenant
ou non des substitutuants oxa ou aza, simple o~l perhalogéné.
- un halogène
- un pse~ oh~lQgène, c'est à dire un radical éleclroat~racteur monov~lellt tel quc CN, NO2,
SCN, OCF3, SCE'3,...
- un ~,~ou~l~lent alcox~ Inyloxy ou dialkylamino, dialkènylamino.
~ Yl, Y2 idendques ou différents represe~tfln~ essentiellement un gl~upement orgAniquo, alkyle ou
alkényle aLlcyl-aryle, contenant ou non des substitutuants oxa ou aza, simplc ou perhalog~né.
Citons plus pRrticulièrement les groupements CF3C~12, ou Ie~ groupen-ent~ pol~m6risables ou
réticulables allyles. vinyle5, CH~~CH20(CH2)n-
c) Les anions h~t~.oc~cliqucs de fonnule générale~
~1~2
Z5~z3
Z représentant soit Un atome d'azote ~N, goit un radical ~CY, un groupe-l,ent ~S~=O)Q ou
=PQ'Q":
175
; .:
2194127
-
Q, Q'et Q" identiques ou différents ~e~résentant:
- Un ~srollpcn~ent organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou
alkényl-aryl, co~lt~-n~nt ou non des substinl~n~s oxa ou aza, simple ou
perhalogéné, en particulier pçrfll~oré de type Rp~
~prCsu~ t
- un gro~ nel t Q
- un halogène P, ~1, Br
- un pseudo-halogène, c'est à dire une rfldical <~lec~oat~.ac~ r
monovalent tel que CN, SCN, N3, CE'3, OCP3, 0CnE~2n~1j OC2E74H.
SC~3, SCnP2n+1, SC2F4H. ...
- un ~5~uupe.n~nt XC~ ou XSO2 dans lesquels X ,t;p-~sente soit un
atome de fluor, un groupemellt Q, un gro~,pe.l.en~ alcoxy, vinyloxy ou
dialkylamino, diaL~cènyl an~o.
Les ~-uupeQ~ent Q ou X pouvant êtrc incGryo~és à une trame polymèriquc, en particulier par
ouverture de doubk~ on< contenues dans X ou Q, soit par tout autre mode de liaison chimique
pc~.l.etl~nt la f~ ~ion d'un r~se~u ~l~fi.,-oll)c~léc~.laire.
Dcux ~3~ Y ~ .,n~ de plus faire partie d'un cyclc inco.l.ul~nt de 4 à 8 atomes de
calbone, ou de hCI~rc~rcles contcnant les ~ n-~ O, N~ S. Ce cycle peut à son tour poss~der de~
substituants sur lcs sites libres du rnême type que ceu~ d~crits pr~c~dç ~me!~ (halogène, pseudo-
halûg~ne, Q. RF. un grûupcmcnt XCO ou X~02, ou faire partie intégrante d'une trame poly-
m~rique~.
l:)ans te cas ou seul~ un ou deux atomes d'azote sont presents dan~ le cycle, il est nécéss~ire, pour
obtenir de bonnes conductivités, que les groupe~slents CY complétant le cycle contiennen~ au moin~
deux g,oupe.~n~ fc"~ement alt-~c~c~ ,s d'électrons, en palticulier, Cl, CN ou CP3 ou OCF3. Il a en
ef~et été montré par Wright et a1.(Solid-Sate Tonic~ 1993) que la conductl~ité des sels de sodium
dérivés de l'in~ ,ol~ ou du b~n7;lni~1~7ole dissous dan~ le poly(oxyde d'ethylène) était uès faible.
notnalne d'nppllcntlon:
Considérons Ic~ composés ioniques de formule g~n~rales M~X~ an8 ces matériaux M~ peut
représenter par exemple les cations: H', (Li+. ~a+, K~, ~g~, Ca'~ a+~,...), ou un
cation organ~que tel un a,..,llon;-,l,., un ~mi~inium~ un gu?ni~linium, un pyridinium, un nitrosyle,
un sulfonium. un phosphonium, un iodonium".. ces exemples ne sont pas 1~mi~;fc et ~'inscrivent
dans la genéralit6. Pour sa p~rt l'anion X- tel que decri~ p~c~e~ f ~t posséde une charge négative
lisée pe.-n~ltant ainsi dc former des sels M+X- de faible énergie rétirul~ire~
Ces con~posh ioniqucs ont des applic~tions dans plusieurs domaines essenl;çllç~erlt en tant que
solutés électrolydques. Pam~is ces domaines citons:
~ Les syst~.nes é-lectrochimique~ tels les batterie~ ou supercapacités pour le stockage dc l'énergie
élce~ uc, ainsi que tes ~o~:(;f~ ~lect~ r~.nes pe~ nr de mo~ er ta lumière. Les solution~
électrolydques utilis6es dans ces doln~ines peuvent 8tre obtenus par ~en~rl~ par dissoluffon d'un
sel M~X- dans un liquide protique ou apro~ique, ou un polymère sot~Jatant ainsi que leur~ mélanges
176
,: :
21 94127
pour fonne~ par extension des gel~ en u~ilis~n~ les combinaisons adcquates pour ce faire.
~Icndonnons également la possibilit~ d'obtenir des scls fondus, en u~i1i59r~ les combinaisons
ad~quates pour ce faire, par exemple prodquc dans le cas des mélangcs binaires des sel~
d'imidazolium de X- et d'i~ a7Qle ou aprotlque par exemple dans le cas des sels d'alkyles
in~id~.olium de X- ainsi que leur~ n~élange~ Avec des liquides ou des polymères.
Le~ polym~res conducteurs ~ ~niqucs dont la conductivité est obtenue par dopage dit "p", c'est
dire par oxydation de la trame macromol~culaire et insertion d'anions X- dans le résea~l. A titre
d'exemple l'on pc-lt citer le~ déri~lrés de la famille des polypyroles, polythiophéne~, ou de la
polyanilines, Dans ce cadre~, il est a~antageux de pouvoir uti1iser les sels M~X~ comm~ source
d'ion~ X- dans des solution~ 61ectrolytiques au cours de la synthase de ces m~-~r~ Y, ou de faire
appel à des agents OAYdd~lS chimique~ la polyn~is~ior des ~~onv~ s et le dopage du
polymère ainsi obtenu où Ic dopa~ge sur le pdymèrc d6jà. p~tpare s~par~ ent par une autre m6thode.
~ Lcs polyn~ tiQns ca!:o~ u~s de poly,.~es r~ches en ~lectrons comme les ~poxydes ou ~c~
éthers vinyliques, les aziridine~, le~ vinyls P.ni~es, I'isobulylènc. certains hydfoc~bu~e3. Les
acides HX peuvent être dcs catalyseurs de ce mode de polymérlsation soit sous forme libre, soi~
.SOIIS fonne latente comme des sels d'~~ .onlulll ou de pyr~ nillm ~usceptibles de lib~rer ces ac~des
par chauffage ainsi quc sou~ la forme de sels M+X-, M~ représentant par exemple un trlaryl
sulfonillm ou un diaryl iodonium ~usceplible de libérer les acides HX sous l'effet d'une r~ or~
~ctinique.
~ La catalysc dcs réacdons de ch3mle organique par l'utilisation de cat~ons .qcdfs dans cette
application comme le lanth~ne, I'aluminium, les terres rare~,...
177
:;
2 1 ~ 4 1 2 7
CONCLUSIONS
A l'origine, le présent travail visait à l'étude des cap~;l~s utilic~nt le phénomène de double couche
éle.;lrocl~,~llique se développant à la surface de carbone de grande surface spécifique, ces composants
relativement anciens largement utilisés en électronique, par exemple pour la sauvegarde des mémoires
d'ordinateurs, étant considérés depuis quelques années comme sources d'énergie de plliC~c~nce pour
diverses appli~tiom à l'éle~;l.o~cl~ ue.
Pour tenter d'améliorer les performances des systèmes actuels, il est apparu judicieux de greffer de
courts segments polymères à la surface de grains de carbone, afin de favoriser l'échange ionique entre
l'électrolyte et la surface du grain, et d'autre part de faciliter la dispersion des grains dans la matrice
polymère. Les résultats obtenus montrent qu'une dispersion de ces carbones dans du poly(oxyde
d'éthylène) permet d'atteindre une capacité en accord avec la surface géométrique des grains de
carbone, ce qui est somme toute un résultat prometteur. Cependant, il faut juger ce résultat
relativement aux nombreuses études à caractères industriellps en cours actu~qll.om~nt, qui en selllPm~n~
quelques années ont permis de faire des progrès importants sur les performances de ces composants
tant du point de vue de leur Cdpa~ énergétique, que de leur technologie de fabrication.
D~s lors, I'objectif initial de ce travail se justifiait moins, à la fois d'un point de vue fondamental et
pratique, de par la difficulté d'atteindre les résultats déjà obtenus sur des prototypes industrielles, et
par l'incapacité de se lancer dans une étude à caractère technologique au niveau du laboratoire. De
plus, il est intéressant de souligner qu'il n'existe pas une nécescit~ de développer ces capacités en
milieu tout solide, contrairement aux batteries au lithium à électrolyte polymère, les systèmes
u~ilic~nts des électrolytes liquides ayant parfaitement fait leur preuve avec des durées de vie de plus de
100 000 cycles, tant aussi bien pour les composants commercialisés depuis une vingtaine d'années
pour l'électronique, que pour les prototypes actuellement développés et testés dans le cadre des
recherches sur les composants de puissance pour les véhicules électriques. Cependant, il reste
certainement à approfondir l'étude des électrolytes gélifiés pour optimiser les performances de ces
composants.
En définitive, il a semblé plus raisonnable de réorienter le présent travail dans une optique plus
prospective concel.lant différents ~l~mentc. composants les sy~t~mes électrochillliques de stockage de
l'énergie, et plus particulièrement les batteries à électrolytes polymères.
21 941 27
Ainsi le p~ lier pale d'intérêt de cette étude est le domaine des électrolytes polymères, tant aussi bien
pour les conducteurs protoniques que pour les conducteurs alr~lin~ L'étude sur les conducteurs
protoniques motivée par la conduction g~n~r~lempnt élevée de ceux-ci, en vue de réali~r des sources
d'énergie de fortes puics~nce~ a permis d'obtenir des électrolytes polymères protoniques basés sur le
m~l~n~e d'un sel fondu avec une m~trice de poly(oxyde d'éthylène). Ces sels fondus basés sur le
dopage par un acide fort de l'imidazole ne sont qu'un des exemples de tels électrolytes dont le
plincipe est proche des m~c~nism~s de conduclivi~é du proton dans les ~y;~Lèmes biologiques. Les
électrolytes polymères étudiés dans ce cadre sont açtllPllPment les conducleul~ protoniques anhydres
présentant les meilleures rés~llt~t~ en termes de conduclivilés, et ce particuli~re.,lcnt à basse
~lllpélalu~e~ une conduclivité de 10-5 Ohm~l.cm-l étant obtenue à -20~C dans le mPillPllr cas.
Les conduc~eur~ alcalins présentent un intérêt pratique indéniahle pour le développement de systèmes
électrochimiques en films minces, et plus particulièrement de batteries au lithium Le poly(oxyde
d'éthylène) ou ses dérivés étant actuellPment ~econnu comme le meillPur choix de solvant polymère
pour une telle application, le point essentiel restant à améliorer conce.lle la chimie propre aux anions
qui constitue les sels de lithium utilisés dans l'électrolyte; les anions actuellPm~nt utilisés dérivants
pour la plupart de la chimie du fluor dont le coût est relativement élevé pour l'application envisagée.
Une analyse des données physico-chimiques sur l'acidité et la stabilité de différents anions a permis
de définir des critères relativement simples permettant d'aboutir à des sels dissociés et peu oxydables
dans les solvants aprotiques dipolaires, et particulièrement les solvants polymères. Il a ainsi été
possible d'identifier différentes familles d'anions répondant à ces critères, dont l'on a pu confirmer
l'intérêt par la mesure de leur conductivité dans le poly(oxyde d'éthylène), et surtout de montrer qu'il
existait probablement des substituts non fluorés ou reposant sur une chimie du fluor facilement
a~cPscihle aux sels actuPIlPmPnt utilisés, et donc d'un coût subst~ntiPll~nPnt moindre.
La deuxième partie de ce travail s'est intéressée à l'étude des polymères à conduction mixte. Le
greffage de segments polymères à la surface de carbone développé pour les capacités n'est pas dénué
d'intérêt dans ce cadre, puisque directement transposable aux batteries au lithium à électrolyte
polymère, la réaction d'insertion dans leur cathode nécessi~nt un transport homogène des ions et des
électrons, or, ces carbones permettent de localiser au niveau nanoscopique une conduction
électronique et une conduction ionique.
L'étude des polymères à conduction mixte a aussi été étendu au copolymère composé d'une espèce
électroactive et d'un segment de polymère solvatant, et plus pardculi~.ll~,nl aux polyimides obtenus
à partir de dianhydrides de molécules aromatiques avec des sc~-llents de poly(oxyde d'éthylène)
min~s, dont l'étude a été initié aupaldvdnt au labolatoil~. n a été montré que l'on pouvait étendre
les choix possibles de noyaux aromadques, mais que la synthèse ou la réversibilitP éle~;lr~ ;...ique de
certains d'entre-eux pouvait être remis en cause. Par contre, les essais plus poussés sur le
poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) montre tout l'intérêt de cette famille de matériaux pour
i
.' l~ ~
21 941 27
_
améliorer la cinétique d'insertion du lithium dans les mat~riallx d'insertion, en permettant d'effectuer
une catalyse du transport électronique de façon homogène à leur surface, et permet d'espérer
d'importantes applications de ces m~téria~x dans les b~tteries à électrolytes polymères. Mais le
résultat à notre avis le plus intéressant est d'avoir pu montrer l'exceptionnelle stabilité de ces
polyimides en tant que m~téri~u de cathode lors d'un essai de cyclage de longue durée. Ce résultat
co,-rir...e la n~ceSsité de s'in~.ess~r plus particuL;~ au~ espèces rédox compati~les avec la
chimie basique propre aux batteries au lithillm D'autre part, la durée de vie de ce~s mat~ri~llY et les
performance~s, tant en terme de densité d'énergie que de pllicc~nce~ que l'on peut e~ -er pour des
batteries ~ltilic~ntc de telles mat~r~ x montre qu'il est possible d'envisager le développement soit de
b~tteries au lithium de puics~nce qui sont en fait un él~mçnt de réponse à l'objectif qui était fixé
initi~lPmçnt à ce travail, ou de b~ttçries pouvant effectuer un nombre de cycles très importants pour
des applications aux systèmes de stockage stationnaire de l'énergie électrique. En terme de chimie,
ces résultats tendent à montrer tout l'intérêt de s'intéresser en profondeur à l'étude des matériaux
o~a,li~lues électroactifs dans le cadre des travaux sur les générateurs éle~ ~hillliques.
L'intérêt des matériaux étudiés dans le présent travail ne se limite pas au domaine des générateurs
éle~ ochi.niquçs, mais peut s'étendre en particulier à celui des vitrages éleclloch~mes qui présPntçnt
égalemPnt un débouché potentiel de ceux-ci. D'une façon plus générale, il est préférable de regrouper
l'ensemble de ces études dans le cadre du domaine de la chimie des milieux aprotiques.
Pour conclure, les résultats regroupés dans ce travail confirment notre choix d'avoir privilégié une
recherche à priori prospective, plutôt que l'étude ponctuel d'un point particulier. Malgré les lacunes
inhérentes à un tel choix, cette option nous a fin~lempnt permis de répondre aux objectifs initi~lemçnt
envisagés, et d'étendre à la fois les concepts et la palette de mat~ri~u pour la mise au point de divers
systèmes électrochimiques, tout aussi bien que de contribuer à la connaicsance des aspects
fondamPnt~ liés à ce domain~ de la sciçnce
C
~194127
Annexe A: Méthodes expérimentales
A.l Caractérisation thermique des échantillons:
La c~lo~m~tri~- diLrélen~ielle à balayage, ou DSC (Dirr~.en iel Camping Calorimetry), est un oudl de
choix pour la Cd~ t~ tion des pr~pfi~t~s thermiques tant aussi bien, dans le cas présent, des sels
fondus protoniques que des électrolytes polymères. Son principe consiste en l'analyse de la
dirr~ ce enthalpique enregistrée entre un e~h~ntillon et une l~f~.el~ce inerte qui subicsent le m8me
processus de chauffe. On accède ainsi aux propli~tés physiques de tels mélanges binaires, et en
particulier à la température de transition vitreuse Tv (en dessous de laquelle plus aucun mouvement de
réorganisation n'existe au niveau microscopique dans le m~t~ri~ll), à la température de recrict~llic~tion
Tc, et aux différentes températures de fusion Tf. La figure 1 donne un exemple typique d'un tel
thermogld.,.",e obtenu par DSC.
A B C D
r
x
CD ~ T ,~
Tg
Te"l~ér~ture >
Figure1: Exemple de ll,er".og,dn""e typique d'un mélange blnaire obtenu par DSC.
La tempé,~lul~ de transition vitreuse (zone A) est ainsi caract~risCe par une allgmlont~tion de la chaleur
spécifique du matériau sous forme d'une "marche", nous avons choisi de la déterminer comme la
température au milieu de celle-ci. La zone B présente un phénomène exothermique attribué à la
recrict~llis~tion de tout ou partie de la phase amorphe. Le premier pic endoth~rmique (zone C)
caractérise la température à partir de laquelle une phase liquide (ou amorphe pour les polymères)
apparâît dans le matériau, et col,~ond à celle du palier eu~ectique Te. Quand au deuxi~me point de
fusion (zoneD), il indique la température où l'ensemble du m~téri~u est fondu.
Ces données permettent de construire le diagramme de phase des matériaux, par l'étude des
propriétés thermiques d'éch~ntillor c de différentes concentrations, comme l'illustre la figure 2.
21 94127
L ~_____.TCD
Tf ~ - - - / L ~ CD
E A + L~\/
~ Te
- A ~ ._
Tg _ _ _ -- -- -- -- E ~D
A Co""~ositi~n CD B
Figure 2: Exemple de diagramme de phase d'un systeme binaire.
Dans le cas présent, l'éch~ntillon étudié est placé dans une capsule étanche en al~lminium anodisé
(Dupont), et placé sur la tête de mesure de l'appareil de DSC (Netzsch STA 409), une capsule vide
servant d'~le'ment de référence. L'on effectue alors deux montées en température succe~cives pour
une vitesse de balayage de 10~C/mn, précédée chacune d'un refroidissernent à -100~C (- -30~C/mn).
Il est important de noter que l'appareil Netzsch STA 409 n'effectue pas une mesure de DSC, qui
consisterait à dé~rminer le flux de chaleur néce~ss~ire pour équilibrer la température de l'échantillon à
celle de la référence, mais une analyse thermique différentielle, autrement dit la mesure de la
différence de température entre l'échantillon et la référence, qui est reconvertie par la suite à ce que
donnerait une véritable analyse en DS(~
A.2 Conductivité des électrolytes:
Les films d'électrolytes, d'une épaisseur de 100-200 ~m, sont placés entre deux électrodes
bloquantes en acier inoxydable. Si l'on suppose que l'on peut symboliser l'électrolyte par un circuit
électrique RC parallèle, la détermination par spectroscopie d'impédance de l'impédance du système
r~ permet de déterminer la r~e~ist~nee de l'électrolyte pour une tempél~lul~ donnée (RéleC)~ et ce à partir
de la ~eyl~sentaLion de l'impé-iance dans le plan de Nyquist, telle que l'illustre la figure 3.
Par la suite, la conn~icslnce du facteur géométrique de l'échantillon permet de déterminer la
conductivité de l'électrolyte pour une température donnée. Dans le cas présent, les mesures sont
effectuées à l'aide d'un spectromètre d'impé~l~nce Hewlett-Packard, modèle HP 4192 A, couplé à un
microor(lin~teur, dans la gamme de fréquence S Hz-13 MHz.
21 941 27
.
~/
Q
Zr (Ohms) Relec
Figure 3: Exemple typique de spectre d'impédance dans le plan de Nyquist
La description du mode opératoire permettant de préparer les échantillons pour la mesure de
condllctivité des électrolytes protoniques ayant déjà été décrite (Cf ChapI, II-2-3), il sera limité dans
le cas présent aux électrolytes ~lc~linc. Les films d'électrolytes polymères sont obtenus en coulant
dans un anneau en verre placé sur une plaque de Téflon, une solution dans l'acétonitrile,
précédemment dégazée, du sel étudié et de poly(oxyde d'éthylène). Après évaporadon du solvant à
tempf5rature ambiante, les films sont placés en boîte à gants au moins une sem~inp avant d'effectuer la
mesure de conductivité. n faut noter que l'on disperse le polymère avec du m~th~nol avant d'ajouter
l'acétonitrile (5-10% en volume relativement à l'acétonitrile) afin d'accélérer la solubilisation du
polymère. Le POE 5.106 est cour~mment utilisé pour réaliser des films d'électrolytes présentant de
bonnes propriétés mécaniques qui facilitent leur manipulation ultérieure. Cependant, le POE 5.106
présente une masse trop élevée pour lui permettre de fluer dans la cellule de conductivité, et assurer
ainsi un collage homogène de l'électrolyte sur les électrodes. Aussi, l'électrolyte est composé d'un
mélange pondérale de 60% de POE S. 106, et de 40% de POE 9.105, permett~nt ainsi de garantir le
contact entre l'électrolyte et les électrodes. Il a été vérifié qu'un tel mélange n'influe pas la valeur de
conductivité obtenue, et ce pour le sel de lithium du dicyanotriazole.
.
Afin d'effectuer la mesure de conductivité, les films d'électrolytes sont placés sur un support
composé de deux cylindres en acier d'un diamètre de 16 mm, et d'un guide en Téflon permett~nt de
garantir l'~lignPmerlt des deux électrodes en acier. Ce support est ensuite introduit dans une cellule de
conductivité en verre conçue pour pouvoir être placée par la suite dans un four Buchi TO-50, toutes
ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon en boîte à gants. Une fois introduite dans le
four, la cellule est branchée sur une pompe à vide, et portée à une t~mp~ldlu~ de 120~C pendant au
moins quinze heures. Les mesures sont ensuite effectuées à partir de 120~C jusqu'à la température
ambiante, à intervalle de trois heures typiquPmPnt L'épaisseur de l'électrolyte est dét~rminPe à la fin
des mesures à l'aide d'un micromètre m~canique. Il est important de noter que pour s'assurer de la
précision de cette mesure, les surf~ces des deux cylindres en acier ont été rectifi~s sur un tour.
j!'
III
21 941 27
Pour finir, la figure 4 présente la conductivité obtenue en ~ ture décroissante pour le LiTFSI à
O/Li = 8/1, pour deux mesures effectuées par des e~ différents.
1 o 2
~ - LiTFSI O/Li=8/1
E ~ Temp~rature décroissante
-E 10-3 - o C~ J
O ~
'~D ~
C~ 10 4 - ~ _
~ POE 6.106, [Sylla]
C~ ~ ~------ POE 9.105, [Hammouche]
1 0 5
5060 70 80 90
Température (~C)
Figure 4: Comparaison de la conductivité pour deux fl/ms de POE/LITFSI a O/Li = 8/1.
Celle-ci permet de confirmer qu'il est tout à fait possible d'effectuer des mesures de conductivités,
dans les conditions ~ccessihles au laboratoire, avec une précision tout à fait correcte, l'écart observé
entre ces deux courbes correspond en effet à une dispersion maximum de +/- 2% des valeurs,
excepté pour les deux points extrêmes qui correspondent à une dispersion de l'ordre de +/- 5%. De
plus, il faut signaler que l'écart pour une température ~ 90~C correspond probablement à un léger
A.3 Caractérisation électrochimique à l'aide de microélectrode:
Le support permettant
d'effectuer les essais en
microélectrode est décrit sur
la figure 5. En régle générale
l'on prépare un film du
matériau a étudier, ou l'on
dépose directement sur
l'électrode ce produit à partir
d'une solution, ou d'une
dispersion de ce dernier dans
un solvant. Le potentiostat
utilisé pour piloter la mesure a
été réalisé au
labo,~lo~ etzschl
A.4 Caracte~;sation élelrochi~.lique à partir de batterie:
IV
2194127
-
La caractérisation des matériaux à partir d'une batterie permet d'apporter de nombreuses
inform~tione, en particulier d'obtenir les CuulbCS de décl~&ge int~miost~tique~ et de vol~ étrie
lente permp~tt~nt de les c~dct~ ;ser, à partir d'un potentiostat Mac Pile~ (BioLogic) développé à cet
effet. Les ép~icse~ typiques des différents composants d'une telle batterie sont donn~es sur la
figure 6. De plus, conl.~i.~,...~a~t à la microélectrode, la capa~;ilé coulombique de m~t~r~ sur lequel
s~erç~lue l'essai électrochimique est connue, par
la pesée de la qual.lité de m~t~n~u d~pos~ sur la Cathode e ~ 25-50 ~m
pastille en acier d'une surface de 2 cm2, servant _ Cl~t~ l~to e ~ 200-300 ~m
de support à la cathode. Il est dès lors possible de Flgur~ 6 ~p~isseur typiqu~3 des constituants des
définir la capacité théorique de la batterie (Cth) ~It~r;~ utiliséespourles essais ~ chfmiques.
exprimée g~n~ralem~nt en nombre de Coulomb par
cm2 ou en mA.h par cm2, qui s'obtient en divisant la capacité en Coulomb par un facteur égal à 3,6.
Il n'est en aucun cas tenu compte de la capacité de l'anode, celle-ci de par l'épaisseur de la feuille de
lithium est approximativement 100 fois supérieure à celle de la cathode.
Par la suite, lors de la réduction ou de l'oxydation du m~t~n~u de cathode, I'on détermine la capacité
pratique obtenue pour un courant ou une vitesse de balayage en potentiel donnée, et il est ainsi
possible de définir le pourcentage d'utilis~tion du matériau électroactif (%Utilisation) par le Mpport de
la capacité pMtique à la capacité théorique. Lors d'un essai de cyclage de la batterie, I'évolution de ce
par~mètre perrnet de qu~ntifier la dégradation du matériau de cathode au cours du cyclage. De plus, le
rapport de la capacité obtenue en décharge, sur la capacité en recharge, que l'on exprime par le
rapport C/D permet d'obtenir le rendement faradique qui est égal à 1 en l'absence de phénomène
parasite. Si lors de la recharge de la batterie, il apparâît une dendrite qui croit jusqu'à la cathode, le
rendement coulombique devient supérieure à 1, ce qui caractérise bien ce genre de phénomènes.
D'autre part, I'essai de décharge intensiostatique d'une batterie pour différents courants de décharge
permet d'évaluer l'influence du régime de décharge sur la capacité disponible de la cathode. Il est
alors possible d'en déduire la densité d'énergie et de puissance pour un poids ou un volume de
batterie donné, en général à partir d'une géométrie correspondant à un système optimisé.
,, .
Pour finir, signalons que les essais sont pour la plupart effectués dans une cellule placé dans une
étuve dans laquelle circule de 1 'argon à une temp~,dluie de 80~C, les boitiers scellés utilisés n'étant
étanches qu'environ lS jours à une telle temp~.alu-~,. Pour les essais qui ne sont pas réalisés sous
argon, I'on vérifie à la fin de l'essai en démontant la batterie que le lithium est toujours brillant et donc
non oxydé, ni nitruré, ce qui garantit la validité de l'essai.
A.5 Caractérisation par RMN:
~1 941 ~7
La résonance magnétique nucléaire (RMN) permet d'étudier la structure et la composition des
produits organiques synth~ti$~s~ afin de s'assurer de leur pureté. Elle est effectllée soit sur un appareil
Brucker travaillant à 80 MHz (carbone et proton), ou sur un appareil de la même marque fonctionn~n~
à 200 MHz (carbone, proton, fluor). La référence pour le fluor étant CFCl3 dans le chloroforme, il
est n~ceCc~;~ de sou~ e 3,87 ppm à la valeur obtenue pour la ~f~.~,. ce. à l'n~élon;l, ;le
A.6 Caractérisation par spe~;lroscopie infra-rouge:
Les ,pe;ll~,s infra-rouge sont obtenus sur un appareil à transformée de Fourier Nicolet ~-l~ 410.
Référence:
[I b"",~uche] Commu,l ~ ~' n per~onne"e
[Netzsch] Notice t~l,r, ,_e Netzsch STA 409.
[Sylla] Sylla, S. Thèse de doctorat de l'Université de Grenoble, INPG, 1992.
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VI
