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La pr~ésente invention cnnr~rn~ des cornpositionS électrolytiques à base de polyrnères pour
générateurs ~lectrochimiques. Plus preçi~qm~nt, I'invention se rapporte à des co_positions
électrolytiqueE; aprotiques caractPri~ées en ce qu'elles sont cnn~tituéeS d'au moins un sel alcalin et
d'au moins. deux m~tricPs polymèreq séparées macroscopiqll~m~nt, imbibées par -un solvant
polaire, le dit solvant se sépare d'une maDière inégale entre les ma~ices.
.. ,-... .. .
FY~ 1C 1: '
Toutes les rnanipulations sont effectuées da~s une enrPinte étanche pourvue d'au moins un
gant (dite Ub~îte à gants") sous at~nns~hPre inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base
d'oxyde d'~thylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de
bis(tdfluoror~th~nP~)lfonimiAe) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'~étonitnle On ajuste la
cnn~.ntratiorl de sel et de terpolymère de fi~on ~ donner un rapport molaire o~ygène sur lithium
(OlL~i) de 3011.
A 20,1) rnl de cette solution mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5
g de bisttrifluor~m~fh~n~sulfonimide) de lit~ium dans 20,9 g de glycérol-
t~ri[poly(oxyéthylène)(ox~propylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 On agite
ensl~ute le mé~ange de ces deux soll~tionc à te~élal~e ~mhi~nte pendant environ t2 heures On
ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymèreQ et l'on agite
encore la sol~itinn pendant 90 minl~tes
A~rès l'avoir épandu sous forme de film de 20 ~lm d'épaisseur, on chau~e le m~t~ sous
atmnsrh~re i~erte à 85~C pPn~nd 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède de bonnes
propriétés m~e~ni(lues (ré~ t~nre à la pénékation).
On f~lbrique un g~n~r~te~r électrochimique en ~ltili5~nt une électrode négative de lithium
mPt~llique de 30 llm d'ép~iQ~eur~ laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 llm
L'électrolyte ~n~iste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane ~olymère d'une ép~i~S~P~lr de 20 llm contPn~nt du bis(trifluolur.,r~ neslllfonimide) de
lithium dans lm rapport molaire OlLi = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfilre de
titane, (TiS2)' dans une fraction massique de 90.0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une
fraction masjique de 3.6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène dièn~e), (EPDM) dans
une fraction~ massique de 6.4 %. La dite électrode positive possède une capacité de 1
Coulomb/cm~. L'électrode est obtenue par e~t~uction en phase solvant (cyclohexane) sur un
collPcte-~-r dq courant en ~ minillm de 8~ d'ép~i~seur de façon à donner un film de 15 llm
d'ép~ e!lr. ~u rnoment de l'acc~mhl~ge du générateur électrochimique on ajoute da~Lc l'électrolyte
de la tét~aéthyl s~lt:~n~ e dans un rapport molaire tétraéthyl sl~lf~mide
bLs(trifluorol~G~ Psl~lf~nimide~ de lithium égale à 1 (tétraéthyl sulf~mi~s /Li = 1). Le générateur
électroGhimic~ue est paF la suite r~p:~PmPnt ~ss,mklé par pressage à 25~C sous vide de l'électrode
négati~e de llélectrolyee et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25~C, présentés sur la
figure 1, mdntre un cyclage normal du générateur sur le plan de la c~r~rité et de l'çffic~ci~é
(définie com~e le rapport d~ne décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500 cycles, 100%
.
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correspondant à la cararité de 1 Coulomblcm2 de la positive. Les cycles de décharges profon.les
furent obtenu~ à un courant de décharge ~onct~tlt Id de 23 ~Vcm2 et un courant de charge de 18
IlAlcm2, el~tr~ des limites de voltage de 2,7 V et 1,7 V.
Fx~n~ 2:
Toute- les rranip~ tionq furent ~ffectl~ées dans une bôîte à gants sous ~tmosrhPre inerte et
a~hydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de ~,4 g de bis(trifluornméth~n~llfonimi-le) de
Iithium à 21.2 g de glycérol-tri[poly(o~y~L~lène)(o~ypropy~ène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 le façon à donner un rapport molaire oxygène sur li~hium (O/Li) de 30/1. Urle
so~ on B es~ obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(t~i~uornm~th~n~slllfon~ e) de lithium dans
52,1 g de din~t~l~erylate de polyoxyéthylè~eglycol du comm~rce dont la masse molë~ ire est de
200 (dispon~b~e chez Polyscience, USA) de façon à dorner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30~1. Une snIlltion C est obtenue par le m~l~n~e d'une proportion de ~h~c~lnP: des
sollltion.c A etB. La proportion de solution A et B est ajustée de fa~on à obtenir dans la solution
une proporti~n vol-lmique de polymère de la sC~ tinn A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ~ajout 1% en poids (poids polymères) de photnini~ ellr Irgacure-65 1~ (Ciba Geigy).
La sollltion C est épandue sous forme de film de 20~Lrn d'ép~iqs~ur et réticulée par
illadiation 1~ pe~dant 2 min. à une p~ c~nce de 14,6 mW/cm2 (UVA). Le produit réticulé
obtenu possè~e de bonne pfopriétés mec~niques l;f~ t~nce à la pénétration).
On fa~rique un générateur électroc~ rti~ e en utili~nt une électrode négative de lithium
n~Pt~ilique de 30 ~Lm d'épaisseur, laminé sur un collecte-lr de courant de nickel de 8 llm.
L'électrolyte consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédPnt
(membrane p~lyrnère d~ne épaisseur de 20 ~lm c~ntPn~nt du bis(tri~uoromPth~nP~ fonimide) de
lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'éleckode positive cQnti~nt un mélange d'o~yde de
cobalt, (LiColO2), dans une fraction massique de 9l.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans
une fraction ~assique de 2.7 % et un polymère le ~uorure de vinyldiene-co-hPY~fll!oropropène,
dans une fra~tio,n massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une c~paçité de 4.07
Coulomb/cm~. L'électrode est obtenu par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur
de courant el1 sthl"~inin~ de 811m d'épaisseur de facon à donner un film de 49 ~m d'épaisseur. Au
moment de l'~ss~mbl~ue du générateur électrochimique l'électrolyte est imrnergé 30 mim-teS dans
le solvant te~ethyl sl~lf~m;~ et la cAthn~lP est immergée 10 minutes dans une solution de
tétraéthyl s~ e contenant du bis(trifluoromPth~nPslllfonimide) de lithium à une concentration
de 0,31 mol~Kg. Suite à l'immPt.eic~n, la tétraéthyl sulf~mi~le occupe 40 % du volume de
l'électrolyte e~ 61 % du volume de la cathode. Le géné,rateur électrochimique est, par la suite
rapi~lement A~Cspm~té par ~ e léger à 25~C de l'électrode négative de l'électrolyte et de
l'électrode positive et mis dans un sachet it~n~h~. Après onze cycles de décharge profonde
obtenus à un courant de décharge cc-n~l~nl Id de 13 ~Vcm2 et un courant de charge de 13
~wVcm2, entr~ des limite de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la
acité. - . .
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_, . .
FYemrle 3: -
Touteg les manipllJAAti~nc furent eff~h~éP,s dans une bolte à gants sous atmosphère inerte etanhydre, Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de bis(triiluoromé~ fonimide) d
e
liLhiu~ 21.~ ~ ~le ~ly-;~r~ lri~ ly(0~y~ yl~ )(oxyl~royyld~e)~ triac~ylate ~lont la masse molaire
est de 8000 ~e fa,con à donner un rapport molaire oxygène sur lithiurn (OlLi) de 30/1. Une
SollltiQn B es~ obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(tri~uoromPthnnp~ fnnimide) de lithium dans
~2,1 g de flin~thAA.rylate de polyu~-yelllrlèneglycol du commerce dont la masse mo1écl~lnire est de
200 (disponi~le chez Polyscience) de fac,on à donner un ra,pport molaire ox~gène sur lithium
(O/Li) de 3011. Une solution C est obtenue par le mélange d~ne proportion de cll~1n~. des
solutions A et B. La proportion de sol~tion A et B est aju~tée de façon à obter~ir dans la solution C
ulle proportio~ volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ~joute 1% en poids (poids polymères) de photoini~iAte~r Ir~acure-651~ (Ciba Geigy).
La solllti~ n C est epAAn~ue sous forme de film de 20~1m d'épaisseur et réticulé par
iA~ion Utr pen~ n~ 2 min. ~ une pui~s~nGe de 14,6 m~lcm~ (WA). Le produit réticulé
obtenu possè~e de bonnes propnétés meCAAni~lues (rPCi~tAAn~e à la pénétration).
On falbrique un générateur électroc~imique en ~ltili~nt une électrode négative de lithium
m~t~ rlue d~ 30 ~n d'épaisseur, laminé sur un collecte~lr de courant de nLckel de 8 ~L
L'électrolyte ~onsiste ell une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(mernbrane p~lymère d'une épaisseur de 20 ~m c~nten~nt du bis(trifiuorométh~n~s.~lfonimide) de
lithium dans lhn rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'ox~de de
cobalt, (LiCo~2) dans un fractionmassique de 91.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un
rapport rnassi~ue de 2.7 % et un polymère le fiuorure de vinyldienne co-hexa~uoro propène, da~s
un rapport ~assique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4.07
Coulomb/cm~ L'électrode est obtenue par en~luc-tion en phase solvant (acétone) sur un collecteur
de courant er~ a1llminillm de 8~m d'épai~seur de façon à donner un film de 49 llm d'épaisseur. Au
moment de l'~sc~mhl~e du générateur électrochimique, llelectrolyte est immergé 30 mim~tes dans
le m~l~e d~ solva~t ca~bonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions
volumique d~ G0% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 mim]tes dans une
solution du ~nPla~e de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des
plopol ~ions volllm;1~1es de 60% et 40% respee~ivemelll) conten~n~ du
bis(tri~uorul)1éll~nP~ Irun;,'~;de) de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Suite à
l'immersio~ l~ solvant occupe 51 % du volume de l'électrolyte et 61 % du volume de la cathode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapi~çmP-nt assemblé par pressage léger à 25~C de
l'électrode negative de l'électrolyte et de l'éleckode positive et rnis dans un sachet étanche. Après
cinquante cy¢les de décharge profonde obtenus a un courant de décharge constant Id de 13
~AIcm2 et u~ courant de charge de 13 ~A/cm2, entre des lirnite de voltage de ~,2 V et 2,5 V or
obtient toujo~rs plu9 de 50 ~/O de la c~p~cité
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