Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
21 97899
PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE COUPE PARAFFINIQUE
L'invention se rapporte à la séparation des hydrocarbures et plus
particulièrement à un procédé de purification d'une coupe hydrocarbure des
composés aromatiques qu'elle contient. Plus spécifiquement, I'invention traite de la
possibilité d'effectuer l'opération citée par adsorption sur un tamis molé¢ulaire. Elle a
5 pour objet plus précis la purification des coupes de paraffines normales contenant
comme impuretés des composés aromatiques. Il est de première importance que les
paraffflnes normales qui sont des produits chimiques de grande diffusion soient aussi
pures que possible en ce qui concerne leur teneur en composés aromatiques. Les
paraffines en question constituent la base pour synthétiser des molécules
10 détergentes telles que les alkylsulfonates ou les alkylarylsulfonates. A part cette
utilisation dans l'industrie de la détergence, les paraffines connaissent des usages
.variés comme solvants ou comme intermédiaires chimiques, par exemple, dans les
réactions d'aromatisation ou d'alkylation.
La raison pour laquelle les paraffines sont souvent polluées par des composés
15 aromatiques est à chercher dans le fait qu'elles sont produites à partir de coupes
essence, kérosène ou gazole formées de molécules très différentes parmi lesquelles
on peut citer les composés aromatiques, les composés naphténiques, les composés
de type oléfinique ou les composés linéaires ou branchés saturés.
Les spéciflcations commerciales des coupes paraffiniques servant, entre autre,
20 à la production de molécules détergentes tendant à devenir de plus en plus sévères;
les valeurs actuelles font état de moins de 1.000 ppm.
L'obtention de coupes d'hydrocarbures constituées principalement de
parafflnes normales par adsorption sur tamis moléculaire est un procédé bien connu
dont on peut prendre connaissance, par exemple dans US 2,988,502, assigné à
25 Esso Research and Engineering Co., qui décrit un procédé d'obtention de paraffines
normales par contact d'une mélange d'hydrocarbures en phase gaz avec un
adsorbant constitué de tamis moléculaire.
Il existe d'autres brevets portant sur les procédés de séparation ou les
purifications d'hydrocarbures. La possibilité de séparer le butène-1 d'un mélange
30 contenant au moins une autre monooléflne en C4, par adsorption sur une zéolite de
type Y ou X échangée par des cations tels que le potassium ou le baryum est décrite
dans le document US 3,723,561 (UOP). Le brevet US 3,969,223 (UOP), divulgue
une méthode de séparation d'une oléflne d'un mélange d'hydrocarbures constitués
d'oléfines et de composés saturés au moyen d'une zéolite de type X traitée pendant
35 un certain temps dans une solution de soude puis lavée; ce traitement a pour but
d'extraire une petite fraction de la silice et de l'alumine présente dans le tamis ou
dans le liant d'agglomération (constitué par de la silice, de l'alumine ou par une
'219789q
silice-alumine) et, comme effet secondaire prétendu, de ramener le rapport
NA2O/AI2O3 aussi proche de 1 que possible.
Un autre procédé de séparation d'hyrocarbures concerne l'adsorption sur
charbon actif ou tamis moléculaire carboné du 1,3-butadiène à partir d'un mélange
5 comprenant au moins un autre hydrocarbure en C4 et est décrit dans US 4,567,309
au nom de UOP. Les couples suivants sont cités: 1,3-butadiène/n-butane; 1,3-
butadiène/isobutylène; 1,3-butadiène/trans-butène ou 1,3-butadiène/cis-butène.
Dans le domaine plus particulier de l'adsorption de composés aromatiques à
partir de mélanges d'hydrocarbures, on mentionne US 3,278,422 (Esso Research
10 and Engineering Co.) qui décrit une méthode d'élimination par adsorption des
composés aromatiques contenus dans du kérosène, de l'essence ou une huile de
lubrification. Le procédé peut s'opérer en phase liquide, mais on préfère travailler en
phase gaz. Ce traitement a pour but d'améliorer la stabilité thermique de ces couples
hydrocarbures, objectif atteint dès que le niveau d'aromatiques descend en dessous
15 de 3 %. La zéolite utilisée est une faujasite, soit sous forme Na, soit échangées par
un ion divalent. Un autre document US 3,228,995 (Esso Research Engineering Co.)
enseigne plus spécifiquement comment éliminer des composés aromatiques d'une
coupe paraffinique par adsorption sur des tamis moléculaires de type X, échangéspar des ions monovalents ou divalents. Les niveaux de purification atteints selon ces
20 procédés sont aujourd'hui jugés tout à fait insuffisants.
Il est connu depuis de nombreuses années que les zéolites sont capables de
fixer sélectivement certaines molécules. Dans certains cas, la sélectivité est
pratiquement totale, ce qui signifie que dans un mélange de deux types de
molécules, I'une peut être presque complètement adsorbée et l'autre, presque
25 complètement exclue: c'est cette propriété qui a valu aux zéolites le terme de tamis
moléculaires et qui découle du fait que les zéolites sont, dans la majeure partie des
cas, des aluminosilicates cristallins formés par la condensation de tétraèdres de
silice et de tétraèdres d'alumine au moyen d'oxygènes pontants. L'arrangement deces espèces dans l'espace, impose la disposition de pores et de cavités dont les30 dimensions sont particulièrement uniformes. Seules les molécules dont la taille est
inférieure au diamètre du pore pourront pénétrer dans le cristal et s'adsorber. Les
pores varient entre environ 3 et 8 Angstroms (0,3 à 0,8 nm) selon les types de
zéolites, mais pour une zéolite donnée, les pores ont une taille parfaitement calibrée.
On pourra trouver une description de ces produits dans "Molecular Sieves Zeolites"
35 de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, 1974.
Parmi les zéolites douées de propriétés de tamis moléculaires et qui sont
utilisées à cet effet, on peut citer des produits d'origine naturelle comme la
clinoptilolite, la chabazite, la mordénite, I'érionite ou des produits d'origine
21~7~qq
-
synthétique comme les zéolites de type A (LTA dans la classification internationale),
les zéolites de type X ou Y (FAU dans la classification internationale), les zéolites de
type pentasils (MFI ou MEL). D'autres produits existent egalement qui possèdent des
propriétés de tamisage moléculaire mais dont l'utilisation couvre plutôt la catalyse,
5 comme les zéolites de type offrétite (OFF), oméga (MAZ), ferriérite (FER) ou
mordénite (MIR).
En adsorption, les zéolites de type faujasite, auquel appartiennent les X et Y
sont très souvent employées à cause de leur important volume poreux et de la taille
de pores qui permet la pénétration de molécules relativement volumineuses comme
10 les aromatiques, voire les polyaromatiques. D'autre part, I'intérêt de ces solides
repose sur le fait que l'on peut faire varier le rapport Si/AI dans de larges proportions,
ce qui modifie, parfois de manière considérable, les interactions molécules-cristal ou
sein de la structure. Des études ont montré que les zéolites de type X, dont les pores
présentent une ouverture de 8 Angstroms (0,8 nm), démontrent une forte affinité
15 pour des espèces telles que le n-dodécylbenzène, le naphtalène ou le
dibenzothiophène par rapport à des molécules, soit paraffiniques, soit naphténiques
(voir à cet égard SATTERFIELD C.N and CHEN, C.S. AichE Journal, vol. 18, N4, p.720, 1972, ou AHMETOVIC D. and SVEL-CEROVECKI S., Zeolites, Synthesis,
Technology and Applications,1985, p. 683).
Par ailleurs, des travaux, portant sur l'influence du rapport Si/AI dans les
faujasites ont montré que les produits plutôt aluminiques adsorbaient
préférentiellement les aromatiques que les molécules saturées (SATTERFIELD C.N.,CHEN C.S. and SMEETS J.K., AichE Journal, vol. 20, p. 612, 1974) tandis que le
comportement inverse était observé pour un rapport Si/AI supérieur à 30 (DESSAU
25 R.M. "Adsorption and lon Exchange with Synthetic Zeolites", A.C.S. Symp. Ser., 135,
p.123, 1980).
L'étape de désorption des composés aromatiques adsorbés a été examinée
par AHMETOVIC D. and BECK 1. ("Zeolites for the Nineties, Recent Research
Report, 8th Int. Zeolite Conf., 10-14 juillet 1989, Amsterdam), qui, après avoir30 adsorbé les aromatiques contenus dans du white spirit, ont expérimenté diverses
méthodes de désorption et ont montré que l'ammoniac était préférable à l'azote.
Les adsorbants utilisés jusqu'à présent pour l'élimination des composés
aromatiques sont donc des tamis moléculaires de type faujasite que l'on appelle
communément dans la profession 13X ou 10X. Ces matériaux, constitués par
35 I'arrangement de tétraèdres d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium possèdent
une charge électrique négative du fait de la présence d'aluminium, élément trivalent,
en substitution du silicium, élément tétravalent. La charge en question est
compensée par un cation, généralement choisi parmi les éléments alcalins ou les
.. ''' 219~899
éléments alcalinoterreux; ces cations sont naturellement hydratés dans les cavités
de la zéolite et peuvent être échangés par simple contact de celle-ci avec une
solution d'un autre cation, sous forme chlorure, nitrate, oxyalate, acétate, sulfate.
(D'autres anions peuvent être employés sans difficulté particulière et la liste citée
n'est pas ex`haustive). Ces opérations d'échange sont bien connues de l'homme dumétier et peuvent être effectuées dans de larges gammes de concentration en sel,de rapport solide/liquide, de température ou de durée. Les tamis moléculaires 13X
ou 10X se réfèrent à des faujasites dont le rapport Si/AI est compris entre 1,2 et 1,5,
domaine de composition habituel pour ces produits. L'appellation 13X fait référence
10 plus particulièrement à un solide dont le cation compensateur est le sodium et
l'appellation 1 0X à un solide dont le cation compensateur est le calcium.
Bien qu'il ait été reconnu dans les articles cités plus haut que le rapport Si/AI
(pour des valeurs supérieures à 2,5) pouvait avoir une importance dans la sélectivité
entre les aromatiques et les parafffines, on constate, à la lecture des documents de
propriété industrielle, que les adsorbants utilisés sont très généralement des zéolites
13X, des zéolites 10X ou des zéolites Y dont le rapport Si/AI est compris entre 1,5 et
3; curieusement le domaine de rapports inférieurs à 1,2 n'a pas été exploré pourcette application.
La demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue la présente
20 invention, que pour éliminer les composants a,o",ali~-les de coupes paraffiniques
qui en contiennent d'environ 0,1 à environ 2 %, il était particulièrement avantageux
de les traiter par contact à l'état liquide à température ambiante avec une faujasite
dont le rapport Si/AI est inférieur à 1,2. De plus, I'introduction de certains cations
alcalins ou alcalino-terreux en position d'échange, en particulier le lithium, permet
d'augmenter cette sélectivité par rapport à la forme sodique du solide. La raison de
ce comportement n'est pas connue de la demanderesse, mais il est possible que ces
effets de sélectivité soient dus, soit à une variation de la charge partielle portée par
les atomes d'oxygène qui détermine la basicité du solide, soit au changement de
volume microporeux autorisé par une taille différente du cation introduit.
Les faujasites qui sont le moyen de l'invention sont utilisées sous la forme de
billes ou de granulés. On préfère les billes de petit dialllàtle (0,5 - 1 mm). Le
traitement industriel est mis en oeuvre préférentiellement par percolation sur
colonnes, ce qui permet d'en régler les conditions pour obtenir des parafffines au
degré de pureté que l'on souhaite, éventuellement à des teneurs en aror"aliques
35 indétectables par les moyens ordinaires de l'analyse. Les faujasites saturées de
composés aro~"~liques peuvent être régénérées selon les méthodes bien connues
de l'hor,~me de l'art. Les coupes parafffiniques issues des procédés de séparation
MOLE~gbénéficient particulièrement du traitement selon l'invention.
2~ 1 9 7 8 9 9
Les exemples qui suivent permettront de se faire une idée plus précise de
l'invention.
Expérimentalement, on détermine la sélectivité entre les aromatiques et les
paraffines de la façon suivante:
- On prépare une solution mère comprenant 495 grammes de n-décane et 5
grammes de diisopropylbenzène. On met ensuite en contact à 25C, 1 gramme
d'adsorbant, dont les conditions de préparation sont définies ci-après, avec 10
grammes de la solution mère, et ce pendant 3 heures.
- On dose le surnageant par chromatographie gazeuse en employant de
10 I'isooctane comme étalon interne; une variante possible pour analyser la teneur en
aromatiques dans une coupe paraffinique consisterait à effectuer le dosage par
spectrométrie UV.
- On exprime la sélectivité entre le composé aromatique et la parafffine par la
formule suivante:
Nar(z).Npa(S)lNar(s) Npa(Z)
où Nar et Npa représentent respectivement le nombre de moles du composé
aromatique et le nombre de moles du composé paraffinique, et où les indices (z) et
(s) font respectivement référence à la phase zéolite et à la phase solution.
20EXEMPLE 1
On synthétise une zéolite de type faujasite et de rapport Si/AI égal à 1 selon
l'exemple 1 de FR-A-2.669.242 (CECA S.A.) dans lequel on prépare un gel de
composition:
4,87 Na20-1,63 K2o-2sio2-Al2o3-H2o
25 que l'on soumet tout d'abord à un mûrissement d'une vingtaine d'heures à 50C puis
à une cristallisation de 4 heures à 100C. Les cristaux après filtration et lavage sont
identifiés par diffraction RX comme étant constitués de faujasite pure. L'analyse du
solide donne un rapport Si/AI égal à 1,01, un rapport Na2O + K2O/AI2O3 égal à 1 et
une capacité d'adsorption de toluène en phase gaz, à 25C et sous pression partielle
30 deO,5,de22,8%.
EXFI\IIPI F 2
On échange le solide ainsi obtenu par du calcium ou par du lithium en
effectuant plusieurs contacts avec des solutions molaires de ces sels et, ce à une
35 température de l'ordre de 70C. Les solides ainsi échangés sont ensuite calcinés à
550C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote sec, puis stockés à l'abri del'air. Simultanément, on effectue la calcination d'une zéolite 13X de CECA S.A.
commercialisée dans les mêmes conditions. Ces zéolites, à l'état calciné, ont les
2 1 97899
caractéristiques indiquées au tableau ci-après, dans lequel M représente un alcalin
autre que le sodium ou un alcalino-terreux, et n sa valence:
Adsorption toluène (%) SitAI MnO/(MnO + Na?O)
23 1,25 0
1 0,9 (Mn = Li)
22,7 1 0,88 (Mn = Ca)
FxFl\llpl F 3
On échange une autre fraction de la zéolite 13X commerciale par des sels de
calcium, baryum et potassium en effectuant plusieurs contacts avec des solutions 1
molaire, et ce, à une température de l'ordre de 70C. Les solides ainsi obtenus
subissent ensuite le même traitement de calcination que les échantillons de
10 I'exemple 2.
Les caractéristiques de ces zéolites sont données dans le tableau ci-après,
dans lequel également M représente un alcalin autre que le sodium ou un alcalino-
terreux, et n sa valence:
Adsorption toluène (%) MnO/(MnO + Na?O)
23 0,89 (Mn = Ca)
18,9 0,85 (Mn = Ba)
21,1 0,95 (Mn = K)
FXFI\/ pl F 4
On met en contact la zéolite 13X commerciale de l'exemple 2 et la solution
mère précédemment décrite. On effectue la même opération pour la zéolite de
rapport Si/AI = 1 de l'exemple 1. On appellera cette zéolite FAU 1. Le tableau ci-
20 dessous, présente les résultats:
Adsorbant Sélectivité
1 3X 900
FAU 1 1700
Il apparaît que la zéolite de rapport Si/AI = 1 est remarquablement supérieure
en sélectivité à son homologue de rapport Si/AI = 1,2, pour le même type de cation
25 compensateur.
- 21 97899
EXEMPLE 5
On met les zéolites 1 3X et FAU 1 échangées au calcium (dénommées
respectivement CaX et CaFAU 1 ) en contact avec la solution mère dans les
conditions déjà décrites. On met également en contact avec la solution mère, les5 zéolites 13X échangées au potassium et au bar,vum (dénommées respectivement
KX et BaX). Les résultats de sélectivité sont reportés dans le tableau ci-après:
Adsorbant Sélectivité
CaX 610
KX 500
BaX 360
CaFAU 1 1200
Ces résultats confirment l'intérêt d'un rapport Si/AI aussi faible que possible et
10 nous enseignent que l'ordre de sélectivité croissante est: BaX ~ KX ' CaX ~ NaX.
On en déduit que la sélectivité diminue avec l'accroissement de la charge et de la
taille du cation.
FxFMpl F 6
On met en contact la zéolite FAU 1, échangée au lithium, et la solution mère
pour en estimer la sélectivité comme décrit plus haut. Les résultats comparatifs entre
FAU 1 et FAU 1 lithium figurent sur le tableau ci-après:
Adsorbant Sélectivité
FAU 1 1700
LiFAU 1 2100
Ces résultats confirment que le meilleur résultat est obtenu avec un faible
rapport Si/AI et un cation de petite taille, tel que le lithium.
