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UGI 95/008
,
Procédé d'élaboration d'un acier inoxydable ferritique présentant
une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance
à la corrosion intergranulaire et par piqûre.
s La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un
acier ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et
notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre.
Il est connu du brevet japonais N~ 62 250 150, (NIPPON KOKAN)
un acier ferritique inoxydable résistant à la corrosion, dont la
0 composition est la suivante: carbone inférieur à 0,04%, silicium
inférieure à 1%, manganèse inférieur à 1%, nickel inférieur à 6%,
chrome compris entre 19 et 28%, molybdène compris entre 1 et 6%,
azote inférieur à 0,03%, phosphore inférieur à 0,06%, soufre inférieur à
0,03%. Cet acier peut contenir aussi du niobium et ou du titane.
Ce document présente un acier ferritique à forte tenue à la
corrosion, utilisé pour résister à un mélange d'acide phosphorique,
d'acide sulfurique, d'ions chlore et fluor.
Sans une transformation spécifique, cet acier reste difficile à
élaborer. De plus, il est connu que les aciers résistant en milieux acides
sont des aciers contenant, dans leur composition, une quantité
relativement importante de nickel.
Il est également connu le brevet DE 3 221 087 (THYSSEN)
concernant la fabrication d'un acier inoxydable dit superferritique
CrMoNi qui inclue un affinage classique à l'oxygène par un procédé AOD
2s ou VOD, une coulée continue de billettes ou de brames, un
refroidissement intermédiaire éventuel et un recuit, suivi d'une
transformation en blooms et produits finis ou semi finis. L'acier
inoxydable superferritique a la composition suivante: carbone compris
entre 0,01 et 0,05%, silicium inférieure à 2%, manganèse inférieur à
1%, nickel compris entre 1 et 4%, chrome compris entre 21 et 31%,
molybdène compris entre 1,5 et 3,5%, azote compris entre 0,01 et
0,08%, phosphore inférieur à 0,0025%, soufre inférieur à 0,01%, titane
inférieur à 0,24%, zirconium compris entre 0,005 et 0,5%, aluminium
compris entre 0,002 et 0,12%, niobium compris entre 0,1 et 0,6%,
cuivre inférieur à 3%. Cet acier peut contenir aussi du calcium,
magnésium, cérium, et bore et les éléments de la composition satisfont
aux relations suivantes:
%Cr + 10.(%Mo) + 6.(%Si) compris entre 48 et 58;
~ 2 ~
% Nb ~ %Zr + 3,5.(%AI + 2.%Ti) compris entre 8 et 16.(%C + %N )
Il est précisé, dans ce document, qu'une partie de l'aluminium
peut être remplacée en doublant la quantité de titane, ~ condition que
l'on ait au moins 0,002% d'aluminium.
s L'acier est, de préférence, laminé à chaud ou forgé directement après
coulée continue, sans refroidissement intermédiaire.
L'invention a pour but d'améliorer la résistance à la corrosion d'un
acier ferritique, notamment la résistance à la corrosion intergranulaire et
par piqûre tout en conservant un procédé de transformation compatible
10 avec les transformations des aciers ferritiques dits à 17% de chrome
courants .
L'invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un acier
inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée,
et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et à la
5 corrosion par piqûre, caractérisé en ce que l'acier, sous forme de brame,
contenant dans sa composition pondérale:
- 18% ~ chrome< 27%
1%< molybdène < 3%
1~/0< nickel < 3%
manganèse < 1%
silicium < 1%
-- carbone < 0,030%
azote < 0,030%
0,075% < titane < 0,20%
2s - 0,20% < niobium < 0,50%
soufre < 0,01 %
phosphore < 0,1%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de la fusion des matières
nécessaires à l'élaboration, est soumis, dans une première phase, à un
refroidissement à la vitesse comprise entre 400~C et 600~C /heure
jusqu'à la température de 900~C, puis, dans une seconde phase, à un
refroidissement rapide à une vitesse comprise entre 1 200~C et
1400 ~ C/H .
Les autres caractéristiques de l'invention sont:
3s - après laminage à chaud, la bande obtenue est soumise à un
refroidissement rapide puis bobinée à une température inférieure à
600~C et de préférence à une température voisine de 550~C.
9 2 ~ 9 9 9 ~ 6
.
- de préférence, I'acier, sous forme de brame, contient dans sa
composition pondérale:
22% < chrome< 27%
1%< molybdène < 3%
s 1%< nickel < 3%
manganèse < 1%
silicium < 1%
carbone < 0,030%
azote < 0,030%
o 0,075% < titane < 0,20%
0,20% < niobium < 0,50%
soufre < 0,01%
phosphore < 0,1%
- I'acier contient en outre, dans sa composition pondérale, moins de
0,20% de cuivre.
- les éléments de la composition de l'acier satisfont, en outre, la relation
suivante:
0,07% < ~Nb= %Nb + 7/4 %Ti - 7(%C+%N) < 0,4%
L'invention concerne également un acier inoxydable ferritique
obtenu par le procédé présentant une résistance à la corrosion
améliorée, et notamment une résistance à la corrosion inter-granulaire et
par piqûre, caractérisé en sa composition pondérale:
18% < chrome< 27%
1%< molybdène < 3%
2s 1 % < nickel < 3%
manganèse < 1 %
silicium < 1%
carbone < 0,030%
azote < 0,030%
0,075% < titane < 0,20%
0,20% < niobium < 0,50%
soufre < 0,01 %
phosphore < 0,1%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de la fusion des matières
3s nécessaires à l'élaboration
De préférence, I'acier est caractérisé en sa composition
pondérale:
22% < chrome < 27%
~ 2 ~
1% < molybdène ~ 3%
1% c nickel < 3%
0,3% <manganese <0,5%
0,3 < silicium <0,5%
s carbone < 0,030%
azote < 0,030%
0,075% < titane < 0,20%
0,20% < niobium < 0,50%
aluminium < 0,05%
o soufre < 0,01%
phosphore < 0,1%
Ie reste étant du fer et des impuretés résultant de la fusion des matières
nécessaires à l'élaboration.
Les autres caractéristiques de l'invention sont:
S - les éléments de la composition satisfont la relation suivante: -
0,07% < ~Nb = Nb + 7/4 %Ti - 7~%C + %N) < 0,4%.
- la composition contient en outre moins de 0,20 % de cuivre.
La description qui suit et les figures annexées le tout donné à titre
d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention.
La figure 1 présente trois courbes de transition fragile - ductile
pour un acier de composition A (11721) selon l'invention.
La figure 2 présente deux courbes de transition fragile - ductile
pour l'acier de composition B (11722) selon l'invention.
La figure 3 présente des courbes de transition ductile fragile après
2s refoidissement rapide de la bande d'acier laminée à chaud.
La figure 4 présente des courbes de transition ductile fragile en
fonction de différentes teneurs en nickel et molybdène.
La figure 5 présente des courbes d'essais comparatifs de
corrosion par piqûres.
L'invention concerne un procédé d'élaboration d'un acier
inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée,
et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre.
La famille des aciers à plus de 18 % de chrome regroupe des
aciers dont la transformation présente des difficultés liées au fait de la
forte proportion en chrome qu'ils contiennent. Cependant, les hautes
teneurs en chrome ont pour effet d'augmenter la tenue à la corrosion,
comparativement avec les aciers ferritiques dits à 17% de chrome.
L'aluminium et le zirconium introduits dans la composition en
quantité résiduelle entrent dans la proportion d'impuretés due à
l'élaboration.
Le cuivre ne peut être introduit en plus faible quantité car il entre
s dans la composition des matériaux de base utilisés pour l'élaboration de
l'acier.
Le molybdène améliore la résistance à la corrosion généralisée en
milieu acide et à la corrosion par piqûre. Il doit être cependant limité en
concentration pour éviter des problèmes dans le domaine de la résilience
à chaud.
Le nickel améliore la résistance à la corrosion en milieu acide, mais
une limite maximale est imposée car une trop grande quantité de nickel
fragilise l'acier.
L'acier selon l'invention, sous forme de brame, subit un traitement
thermique particulier pour réduire sa fragilisation, notamment lorsque
l'acier est fortement stabilisé.
En effet il a été remarqué que le refroidissement non contrôlé de
l'acier lors de sa transformation génère une fragilisation dudit acier.
Selon l'invention, on soumet une brame de l'acier à un
refroidissement à coeur à la vitesse comprise entre 400 et 600~C/heure
jusqu'à la température de 900~C. La brame est ensuite soumise à un
refroidissement rapide à coeur à une vitesse comprise entre 1200 et
1 400~C/heure, par exemple en plongeant la brame dans une piscine
jusqu'à ce que celle-ci atteigne une température de 550~C environ.
2s Trois types de refroidissements ont été testés et comparés, en
appliquant le procédé sur une brame fortement stabilisée au niobium et
au titane, avec ~Nb égal à 0,33.
Dans le traitement thermique, la brame est soumise à un
refroidissement en piscine pendant une période de moins de 10 mn.
Avant l'entrée en piscine à une température de 900~C environ, le
refroidissement à coeur de la brame se fait à une vitesse de l'ordre de
600~C IH, puis à une vitesse de 1300~C/H lors du passage en piscine et
cela jusqu'à au moins une température d'environ 550~C.
Les compositions chimiques des aciers A (11721 ) et B (11722)
selon l'invention sont données dans le tableau 1.
a ~ 6
~D 1' ~ ~ ~ 0~
2 ~ ~ d- O ~
~ <I ~ ~ ~ .
.
~ O o~ I 1~
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Z O O, ' O O O OO O
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O O O O O O O O
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~ ~~ C C~
0 2 ~ 5 ~
La figure 1 présente trois courbes de transition fragile - ductile
pour l'acier A (11721). Les courbes 1 et 2 sont les caractéristiques de
transition fragile - ductile de l'acier A, selon I invention, I'acier A ayant
subi un refroidissement rapide en piscine, respectivement de 10 et 5 mn.
sLa courbe 3 présente la caractéristique de transition fragile - ductile de
l'acier A n'ayant pas subit de refroidissement rapide.
On remarque sur la courbe 2, une température de transition à
140~C et des valeurs de résilience à chaud à une température comprise
entre 1 90~C et 360~C relativement élevées, alors que sans
l0refroidissement, comme présenté sur la courbe 3, I'acier reste fragile
avec une température de transition de 296~C et une résilience à chaud
faible, c'est à dire environ 80 J/cm2 à une température de 350~C.
Le fait d'augmenter le temps de passage en piscine améliore peu
les caractéristiques en résilience. Avec un passage en piscine de 10 mn,
5on obtient une température de transition de 113~C et des résiliences à
chaud supérieures seulement d'environ 30%. De plus la température de
la brame en sortie de la piscine est plus faible, ce qui peut générer des
problèmes, par exemple, lors du meulage de la brame.
Le refroidissement selon l'invention évite la précipitation de
20composés intermétalliques fragilisants du type Fe2Nb enrichi en Mo.
La figure 2 présente deux courbes caractéristiques de transition
fragile-ductile pour l'acier B (11722) comparées à une caractéristique de
résilience de l'acier A. On remarque que le refroidissement assure une
température de transition ductile - fragile de 124~C et des valeurs de
2srésilience à chaud à des températures comprises entre 180~C et 260~C
de l'ordre de 160 J/cm2.
Ces valeurs montrent que l'acier B selon l'invention comporte des
caractéristiques améliorées par rapport à l'acier A, ce qui s'explique par
le fait que l'acier A est plus faiblement stabilisé. En effet, la composition
30de l'acier A satisfait à la relation: ~Nb = 0,32%.
Selon l'invention, après laminage à chaud de la brame, la bande
obtenue est soumise à un refroidissement rapide puis bobinée à une
température inférieure à 600~C et de préférence à une température
voisine de 550~C.
35Des essais ont été effectués à partir de l'acier C (11519) dont la
composition est présentée sur le tableau 1. Cet acier est fortement
stabilisé.
Les caractéristiques en résilience présentées sur la figure 3
concernant l'acier selon l'invention sont comparées avec un acier de
référence du type F1 8MT, acier à 17% de chrome, et n'étant pas
soumis à un refroidissement rapide.
s On observe une très nette amélioration résultant du
refroidissement rapide de la bande laminée à chaud. La température de
transition évolue de 220~C environ à 1 72~C pour un refroidissement
rapide et bobinage à 600~C, et à 147~C pour un bobinage à 550~C. On
remarque que la courbe 1 qui représente l'acier C ( 1 1 519) soumis
refroidissement rapide et bobinage à 550~C est proche de la
caractéristique de l'acier de référence. Il en est de même de la courbe 2
qui représente la caractéristique de l'acier C (11519) soumis à
refroidissement rapide et bobinage à 600~C, la courbe 3 étant une
courbe comparative d'une caractéristique de l'acier C selon l'invention
mais qui n'a pas été soumis à refroidissement rapide.
Le traitement thermique selon l'invention permet d'obtenir, pour
un acier à plus de 18% de chrome, des caractéristiques comparables à
celles des aciers dits à 17% de chrome. Il améliore de manière
significative ses propriétés en résilience notamment par un abaissement
des températures de transition fragile ductile.
Les teneurs en carbone et azote de l'acier selon l'invention sont
limitées pour réduire les phénomènes de corrosion intergranulaire.
Il a été constaté que les teneurs en nickel et en molybdène
doivent être limitées.
2s La figure 4 présente une courbe caractéristique de transition
ductile-fragile d'un acier C selon l'invention contenant 2% de molybdène
et 2% de nickel, caractéristique, d'une part, comparée à celle d'un acier
de meme composition générale et contenant 3,2% de molybdène et 2%
de nickel, et, d'autre part, à celle d'un acier de meme composition
générale et contenant 2% de molybdène et 4% de nickel.
La comparaison de ces trois courbes montre qu'il est nécessaire
de limiter, selon l'invention, les teneurs en molybdène et en nickel à une
valeur inférieure à 3%.
Du point de vue de la corrosion, il est nécessaire de définir les
teneurs minimales en éléments stabilisants titane et niobium, pour
assurer une tenue à la corrosion intergranulaire. Comme précédemment
~a relation : ~Nb = %Nb + 7/4.%Ti - 7.(%C + %N) correspond à
I'excédent de stabilisants après la précipitation des carbures et des
nitrures.
La tenue à la corrosion intergrànulaire est évaluée par le test
Strauss appliqué sur des échantillons sur lesquels est tracé un trait de
s fusion TIG.
Les échantillons testés de l'acier D ~ 11694) satisfaisant à la
relation aNb égal à 0,043 ne présentent pas de fissure.
De même, on constate sur des aciers plus stabilisés, comme par
exemple les aciers E (11605) et F ~11606), qu'il n'y a pas décohésion
après le test Strauss. A des niveaux supérieurs de stabilisation, par
exemple ~Nb supérieur à 0,1, il n'y a pas de déchaussement de grains,
- alors qu'au niveau de la stabilisation de l'acier D on en observe, sans
que cela conduise à l'apparition de fissures. La valeur de ~Nb égale à
0,043 est donc bien un niveau minimum pour assurer la tenue à la
corrosion intergranulaire, niveau en deçà duquel il se produira des
fissures .
La figure 5 présente des caractéristiques de corrosion par piqûre
sur des échantillons polis, vieillis à l'air puis soumis à polarisation sous
un balayage de 100 mV min~1, dans une solution aqueuse de chlorure
de sodium à 0,5 M et ayant un pH égal à 6,6 et une température de 70
~C.
Les différentes caractéristiques présentées sur la figure montrent
que les aciers E et F ont une résistance à la corrosion par piqûre
supérieure à des aciers pris en référence tels que les aciers 316 L et F
2s 18 MT.
Du point de vue de la corrosion caverneuse, il a été comparé
l'acier C (11519~ et l'acier D (11694) avec un acier de référence 316L.
L'acier C a des teneurs en titane et niobium plus élevées que l'acier D. Il
apparaît que ces éléments n'ont pas d'influence notable sur le
30 comportement de l'acier en corrosion caverneuse.
Cette comparaison a été réalisée sur des échantillons polis, vieillis
à l'air puis soumis à polarisation sous un potentiel de -750 mV/ECS
- pendant 2 mn suivi d'un maintien au potentiel d'abanbon pendant
15 mn. Les échantillons sont ensuite soumis à un balayage de 10 mV
35 min~1 entre -750 mV/ECS et 1000 mV/ECS, les échantillons étant
immergés dans une solution aqueuse de chlorure de sodium titré à 2 M
et ayant un pH de 1,0 et 1,5.
- - -
lo
Le tableau ci-dessous regroupé, pour les aciers testés, les valeurs
des potentiels et des densités de courant correspondant aux pics
d'activité mesurés sur les courbes de polarisation dans une solution NaCI
à 2M.
pH=1,0 pH=1,5
I(,LlA/cm2) E(mV/ECS) I(~A/cm2)
E(mV/EC~;)
316L 70 -335 15 -370
Acier C 91 -474 1,5 -340
acier D 47 -478 1,0 -338
Ces résultats montrent que l'acier D moins stabilisé que l'acier C
du point de vue de la concentration en titane et en niobium se comporte
de la même manière que ledit acier C. Les pics d'activité se positionnent
au même potentiel et ont une intensité maximale du même ordre de
grandeur.
On remarque que les variations des teneurs en titane et niobium,
ne modifient pas le comportement en corrosion caverneuse des aciers
selon l'invention.
De manière générale, une valeur de ~Nb égale ~ 0,040% est
considérée comme une valeur minimale pour assurer une tenue à la
corrosion intergranulaire.
Une teneur en titane supérieure à 0,075 % étant fixée par les
impératifs de la tenue à la corrosion par piqûre, la teneur minimale en
niobium est donc de préférence supérieyre à 0,30%.
