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WO 96112829 PCT/FR95/01412
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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS EN ALLIAGE ALSIMGCU
A RESISTANCE AMELIOREE A LA CORROSION INTERCRISTALLINE
Dmaine technique
L'invention concerne le domaine des produits en alliage
d'aluminium à haute résistance AlSiMgCu, appartenant à la
série 6000 selon la nomenclature internationale de l'Aluminum
Association aux Etats-Unis, et destinées aux applications
structurales, notamment à la construction aéronautique.
Etat de la technique
Parmi les alliages de la série 6000, certains présentent
des caractéristiques élevées qui les rendent aptes aux
applications structurales les plus exigeantes.
Ainsi, le brevet US 4082578 d'ALCOA décrit deux familles
d'alliages, enregistrées ultérieurement à l'Aluminum
Association sous les n 6009 et 6010, la première privilégiant
la formabilité et la seconde la résistance mécanique. Ces
alliages présentent une bonne résistance à l'indentation, à la
corrosion sous contrainte et à la corrosion exfoliante, ainsi
qu'une bonne aptitude au soudage par points, ce qui les
destine particulièrement à la construction automobile
(carrosserie et pare-chocs).
Ces alliages ont la composition suivante (en poids):
Si: 0,4 - 1,2%
Mg: 0,4 - 1,1%
Cu: 0,1 -- 0, 6$
Mn: 0,2 - 0,8%
Fe: 0,05 - 0,35%
Dans certains cas, on peut dépasser à l'état T6 (selon la
désignation de l'Aluminum Association) 400 MPa pour la
résistance à la rupture Rm et 370 MPa pour la limite
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élastique à 0,2% RO 2.
Le brevet US 4614552 d'ALCAN couvre des tôles d'alliage
d'aluminium, destinées également à la carrosserie automobile,
de composition:
Si: 0,60 - 1,0%
Mg: 0,62 - 0,82%
Cu: 0,65 - 0,79%
Mn: 0,10 - 0,50%
Fe: < 0,40%
Ti: < 0,10%
autres: < 0,05% chacun et < 0,15% au total.
Cet alliage a été enregistré ultérieurement sous la
désignation AA 6111. Comme les alliages 6009 et 6010
mentionnés plus haut, il ne présente pas une bonne résistance
à la corrosion intercristalline à l'état T6.
Le brevet US 4589932 d'ALCOA propose pour la construction
automobile, ferroviaire, navale ou aéronautique, un alliage,
enregistré ultérieurement sous la désignation AA 6013, de
composition:
Si: 0,4 - 1,2% et de préférence: 0,6 - 1%
Mg: 0,5 - 1,3$ 0,8 - 1,2%
Cu: 0,6 - 1,1%
Mn: 0,1 - 1% 0,2 - 0,8%
Fe: < 0,5%
Cr: < 0,10%
Ti: < 0,10%
Zn: autour de 0,25%
L'alliage subit une mise en solution entre 549 et 582 C, cette
température étant voisine de la température du solidus.
Les tôles obtenues se comparent très favorablement, en matière
de limite élastique et de tenacité, à l'alliage 2024 plaqué
utilisé couramment pour le fuselage des avions, et, de plus,
le coût de fabrication est plus faible.
Cependant, un certain nombre d'études publiées dans la presse
scientifique montrent une forte sensibilité à la corrosion
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intercristalline de cet alliage à l'état T6 (cf. T.D. BURLEIGH
"Microscopic investigation of the intergranular corrosion of
6013-T6" in ICAA3 Trondheim 1992, p. 435).
Le brevet EP 173632 de la demanderesse est relatif à des
produits filés ou matricés en alliage de composition:
Si: 0,9 - 1,3% et de préférence: 1 - 1,15%
Mg: 0,7 - 1,1% " 0,8 - 1$
Cu: 0,3 - 1,1% 0,8 - 1$
Mn: 0,5 - 0,7%
Zr: 0,07 - 0,2% 0,08 - 0,12%
Fe: < 0,30%
Zn: < 0,7% " 0,3 - 0,6%
présentant une structure essentiellement non recristallisée.
Cet alliage, enregistré ultérieurement sous la désignation AA
6056, présente des caractéristiques mécaniques très élevées,
aussi bien en résistance qu'en ductilité:
Rm > 420 MPa RO 2> 380 MPa A > 10%
Les études de la demanderesse montrent que cet alliage est
également sensible à la corrosion intercristalline à l'état
T6, avec des résultats analogues à ceux du 6013 (cf. M. REBOUL
et al. "Stress Corrosion cracking of high strength Al alloys"
in ICAA3 Trondheim 1992, p. 455).
Objet de 1'invention
La demanderesse s'est aperçue que l'utilisation d'un
domaine particulier à l'intérieur du domaine de composition
des alliages 6000 chargés en Si, Mg et Cu, associée à un
traitement particulier de désensibilisation à la corrosion
intercristalline, permettait d'obtenir à la fois des
caractéristiques mécaniques équivalentes à celles de l'alliage
2024 à l'état T3 et une résistance à la corrosion
intercristalline à l'état non plaqué nettement améliorée, ce
qui rend les alliages de ce type ainsi traités
particulièrement appropriés à la réalisation de fuselages
d'avions et, plus généralement, aux applications structurales
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à haute résistance.
L'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication
de produits corroyés en alliage d'aluminium AlSiMgCu à haute
résistance mécanique et présentant une bonne résistânce à la
corrosion intercristalline, comprenant les étapes suivantes:
- coulée d'une plaque ou billette de composition (en
poids):
Si: 0,7 - 1,3%
Mg: 0,6 - 1,1%
Cu: 0,5 - 1,1%
Mn: 0,3 - 0,8%
Zr: < 0,20%
Fe: < 0,30%
Zn: < 1%
Cr: < 0,25%
Ag: < 1%
autres éléments: < 0,05% chacun et < 0,15% au total
reste aluminium.
avec: Mg/Si < 1
- homogénéisation de cette plaque ou billette à une
température c=omprise entre 470 et 5700C
- corroyage à chaud et éventuellement à froid
- mise en solution à une température comprise entre 540
et 570'C
- trempe
- revenu comportant au moins un palier à une température
comprise entre 150 et 250 C, et de préférence entre 165 et
220'C, et d'une durée comprise entre 30h et 300h, de
préférence entre 70 et 120h en durée équivalente à 175 C.
Le revenu comporte, de préférence, un autre palier à
température plus élevée comprise entre 185 et 250 C, la durée
équivalente à 175 C étant toujours, pour l'ensemble des 2
paliers, comprise entre 30 et 300h.
L'invention a également pour objet un produit laminé ou
filé en alliage d'aluminium de la composition mentionnée ci-
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dessus, désensibilisé à la corrosion intercristalline(au sens
de la norme MIL-H-6088 du Département de la Défense des USA)
et présentant, à cet état désensibilisé, une conductivité
électrique supérieure d'au moins 0,5 MS/m à celle mesurée à
5 l'état T6.
Elle a également pour objet un élément de fuselage
d'avion ou un élément structural de véhicule routier ou
ferroviaire réalisé à partir de produits selon l'invention ou
de produits élaborés selon le procédé de l'invention.
Description de l'invention
Les alliages selon l'invention ayant un rapport Mg/Si < 1
ont une teneur en silicium plutôt plus élevée, puisque les
fourchettes de composition de Mg sont typiques des alliages de
la série 6000. Il est surprenant d'obtenir une meilleure
résistance à la corrosion intercristalline en augmentant la
teneur en Si, alors que celle-ci est réputée agir dans le sens
contraire. Ainsi, Kemal NISANCIOGLU dans le SINTEF Report A
820/3 du 23/8/1982 "Intercrystalline, stress and exfoliation
corrosion of AlMgSi alloys. A litterature survey." ISBN n 82-
0595-2860-6, p.7, mentionne que "la susceptibilité à la
corrosion intercristalline (à l'état T6) augmente avec la
teneur en Si, spécialement pour les alliages où Si est en
excès par rapport à la teneur stoechiométrique".
On constate qu'avec des alliages situés dans les mêmes
fourchettes de composition, mais avec un rapport Mg/Si > 1, le
revenu particulier ne permet pas d'obtenir une
désensibilisation satisfaisante à la corrosion
intercristalline. On observe en effet localement des traces
d'attaque intercristalline. La désensibilisation pourrait sans
doute être obtenue, mais au prix d'une dégradation
inacceptable des caractéristiques mécaniques.
On observe également, pour les alliages selon l'invention
ayant un rapport Mg/Si < 1 et désensibilisés à la corrosion
FEUt1i E V-'0D1FIEE
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intercristalline, de nombreux précipités intergranulaires en
forme de planchettes, alors que ceux-ci sont plutôt en forme
d'aiguilles à l'état T6. Au moins certains de ces précipités
en forme de planchettes contiennent des composés quaternaires
AlMgSiCu.
Par ailleurs, les alliages désensibilisés selon l'invention
présentent une conductivité éléctrique plus élevée d'au moins
0,5 MS/m par rapport à la conductivité électrique à l'état T6
lorsque le revenu pratiqué est de type bipalier et de 1 MS/m
dans le cas d'un revenu monopalier.
La teneur en Cu doit être > 0,5% pour avoir à la fois des
caractéristiques mécaniques suffisantes et une bonne stabilité
thermique de l'alliage. Au delà de 1,1%, on risque de voir
apparaitre des problémes de corrosion sous contrainte et de
corrosion exfoliante, ainsi qu'une baisse de la tenacité à
cause de particules primaires au cuivre.
Une addition de Zn à une teneur comprise entre 0,15 et 1%
a, pour une composition et un revenu identiques, une influence
positive sur la résistance à la corrosion intercristalline.
Par ailleurs, une addition de l'ordre de 0,5% d'Ag permet
d'améliorer les caractéristiques mécaniques.
Les produits selon l'invention peuvent étre des tôles
laminées ou des profilés filés. L'alliage est coulé en plaques
(pour les tôles) ou en billettes (pour les profilés) et sa
gamme de transformation est relativement classique jusqu'au
revenu final. L'homogénéisation se fait entre 480 et 5700C
pendant une durée comprise entre 5 et 50h. On procède ensuite
au corroyage par laminage à chaud ou filage, puis, dans le cas
des tôles, au laminage à froid jusqu'à une épaisseur comprise
entre 0,5 et 15 mm. On effectue ensuite une mise en solution
poussée à une température proche du solidus, comprise entre
540 et 575 C, puis une trempe à l'eau avec une vitesse de
refroidissement dépendant de l'épaisseur du produit.
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Le revenu est un traitement thermique particulier qui
permet à la fois d'obtenir les caractéristiques mécaniques
requises tout en désensibilisant l'alliage à la corrosion
intercristalline. Ce traitement peut étre soit un traitement
monopalier à une température comprise entre 150 et 250'C, et
de préférence entre 165 et 2200C, soit un traitement bipalier,
l'un des paliers étant à une température comprise entre 150 et
2500C (de préférence 165 et 220 C) et l'autre à une
température plus élevée, comprise entre 170 et 270'C.
Le temps de traitement dépend de la température. On peut
ramener cette durée à un temps équivalent à 175=C teq, lié à
la température T du palier en =K et à la durée t de traitement
à cette température (la durée de montée en température étant
prise en compte dans le calcul du temps équivalent) par la
relation:
(teq/448) exp(-Q/448R) - t/T exp(-Q/RT)
dans laquelle Q- 145000 J/mol et R est la constante des gaz
parfaits.
Pour les traitements bipalier, on constate qu'on obtient une
désensibilisation partielle à la corrosion intercristalline
pour teq > 30 h et une désensibilisation totale pour teq >
70 h. On entend par désensibilisation partielle l'absence de
ramifications intercristallines de longueur supérieure à 20
microns, sur une coupe polie réalisée à la suite de l'essai
selon la norme militaire américaine MIL-H-6088. La
désensibilisation est considérée comme totale en l'absence de
ramifications de taille supérieure à 5 microns.
Il n'est pas recommandé de dépasser un temps équivalent de 120
h, car on a alors une dégradation trop importante de la limite
élastique qui chute nettement en dessous de 300 MPa. L'optimum
de la plage de désensibilisation se situe entre 70 et 120 h
pour les traitements bipalier et entre 150 et 250 h pour les
traitements monopalier. A la suite de ce revenu, on constate
que la différence de conductivité avec l'état T6 est toujours
supérieure à 0,5 MS/m.
On peut aussi pratiquer un traitement thermique monopalier,
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mais, pour étre efficace, il doit avoir une durée équivalente
supérieure à celle d'un traitement bipalier, ce qui conduit
généralement à des caractéristiques mécaniques inférieures.
Cette durée équivalente est comprise de préférence entre 150
et 250 h. Dans ce cas, l'écart de conductivité par rapport à
l'état T6 est d'au moins 1 MS/m.
Les produits réalisés selon l'invention présentent un bon
module d'élasticité et un excellent module spécifique
(quotient du module par la densité) compte-tenu de leur
densité plus faible que celle des alliages 2000 par exemple.
Ainsi, pour des tôles d'épaisseur 1,6 mm, on a mesuré un
module de 71 GPa, à peine inférieur au module de tôles de même
épaisseur en alliage 2024 nu, et nettement supérieur à celui
du 2024 plaqué utilisé habituellement pour le fuselage des
avions commerciaux.
Ces produits présentent également, grâce au revenu à haute
température, une bonne stabilité thermique qui les rend aptes,
par exemple, à étre utilisés pour le fuselage d'avions
supersoniques.
lbzestples
Sxemple 1
On a élaboré sous forme de plaque un alliage de
composition: Si: 0,79%
Mg: 0,94%
Cu: 1,0%
Mn: 0,58%
Fe: 0,22%
Zn: 0,15%
avec donc un rapport Mg/Si - 1,2.
La plaque a été homogénéisée 21h à 5300C, écroutée, puis
laminée à chaud et à froid jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm. La
mise en solution a été effectuée à 550"C pendant lh.
Le revenu standard pour un tel alliage, conduisant à l'état
T6, serait de Bh à 175 C et les caractéristiques mécaniques
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dans le sens travers obtenues dans ce cas sont:
limite élastique RO 2- 375 MPa
résistance à la rupture Rm - 417 MPa
allongement A - 14%
Sa conductivité électrique est de 24,0 MS/m.
Différents traitements thermiques ont été effectués sur ces
tôles pour essayer de les désensibiliser à la corrosion
intercristalline. On a utilisé, pour qualifier cette
sensibilité, soit un test nommé "Interneutre", correspondant à
la norme militaire américaine MIL-H-6088, soit un test interne
nommé "Interano", consistant en une attaque anodique de
l'échantillon, pendant 6h, en milieu chlorures - perchlorates
et sous une densité de courant de 1 mA/am2, suivie d'un
examen en coupe micrographique.
Les températures équivalentes de revenu ainsi que les
résultats en matière de caractéristiques mécaniques dans le
sens travers et corrosion intercristalline sont rassemblés
dans le tableau 1.
Bzes~ple 2
On a élaboré sous forme de plaque deux alliages A et B de
composition suivante:
A B
Si: 0,95 0,82
Mg: 0,87 0,80
Cu: 0,80 1,0
Mn: 0,63 0,58
Fe: 0,20 0,21
Mg/Si: 0,91 0,98
Les plaques ont été homogénéisées 21h à 5300C, écroutées, puis
laminées à chaud et à froid jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm.
La mise en solution a été effectuée à 550 C pendant lh pour
l'alliage A et à 570 C pendant 1h pour l'alliage B. Le revenu
standard pour conduire à l'état T6 est de 8h à 175 C et les
caractéristiques mécaniques dans le sens travers sont alors:
pour A RO 2= 350 MPa Rm = 380 MPa A - 13%
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pour B RO 2= 363 MPa Rm = 400 MPa A= 14$
Les conductivités à l'état T6 des alliages A et B sont
respectivement de 24,3 et 24,7 MS/m.
Différents traitements thermiques de revenu ont été effectués
5 sur ces tôles pour essayer de les désensibiliser à la
corrosion intercristalline, qui a été qualifiée par des tests
accélérés "Interneutre" et "Interano".
Les temps équivalents à 175 C, les caractéristiques mécaniques
dans le sens travers, la conductivité électrique et la
10 sensibilité à la corrosion intercristalline ont été rassemblés
dans les tableaux 2 (pour l'alliage A) et 3 (pour l'alliage
B).
Ss~le 3
On a élaboré sous forme de plaque un alliage de composition:
Si: 0,924
Mg: 0,860
Cu: 0,869
Mn: 0,550
Fe: 0,192
Zn: 0,152
Zr: 0,103
Ni: 0,017
Ti: 0,020
Cr: 0,004
avec donc un rapport Mg/Si - 0,93
La plaque a été homogénéisée à 530 C, ecroutée, laminée à
chaud à une épaisseur de 35 mm, mise en solution à 550 C et
trempée. On a comparé des échantillons ayant subi un revenu
classique correspondant à un état T6 à des échantillons ayant
subi un traitement de désensibilisation à la corrosion
intercristalline selon l'invention, avec un revenu à double
palier de 6 h à 175 C + 2 h à 220 C.
Les caractéristiques mécaniques mesurées dans le sens long et
travers-long sont les suivantes:
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sens L sens T-L
R0,2 Rm A RO 2 Rm A
MPa MPa $ MPa MPa $
état T6 368 380 13,0 356 394 9,6
selon invention 315 344 11,5 316 349 9,0
Les echantillons traités selon l'invention présentent aux
tests "Interano" et "Interneutre" une absence de sensibilité à
la corrosion intercristalline, contrairement aux échantillons
T6.
Les produits laminés ou filés et désensibilisés à la
corrosion intercristalline selon l'invention sont
particulièrement bien adaptés à la réalisation de pièces
structurales pour l'aéronautique, en particulier des
fuselages, et pour des véhicules routiers et ferroviaires.
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TABLEAU 1
ITRAITEMENTI téq RO,2 RM A ISENSIBILITE
ITHERMIQUE ! (h) ! (MPa) ! (MPa) ! (%) ! CI !
16h 175 C 9,7 367 396 12,7 oui
!+ 30 min ! ! ! ! ! !
! 200 C ! ! ! ! ! !
!6h 175 C ! 20,8 ! 363 ! 386 ! 11,9 ! oui !
!+ 2h 200 C! ! `! r! ! !
!6h 175'C 1 65,2 ! 330 ! 371 ! 11,5 ! oui !
!+ 8h 200 C! ! ! ! ! !
! ! ! ! !- ~ !
16h 175 C ! 21,8 ! 326 ! 379 ! 11,8 ! oui !
!+ 30 min ! ! ! ! ! !
1220 C ! ! ! ! ! !
I---! ! !--l--~
16 h 175 C ! 69,3 ! 314 ! 363 ! 11,8 ! oui !
!+ 2h 220 C! ! ! ! ! !
i_---! ~ I---!---!
16 h 175 C ! 119,4 ! 304 ! 348 ! 11,3 ! partielle !
!+ 30 min ! ! ! ! ! ~
1250 C ! ! ! ! ! !
I----1--1--I----I-!
!6 h 1750C ! 459,5 ! 277 ! 328 ! 10,7 ! partielle !
!+ 2h 250 C! ! ! ! ! !
!--!-----!--!----l----!--!
!100 h ! 100 ! 351 ! 380 ! 13 ! oui !
!à 175 C ! ! ! ! ! t
I---!--!---!--N--! !
!8h à 185 C! 18,3 ! 360 ! 398 ! 6,7 ! oui !
!--l----!-!--!--! !
!8h à 220 C! 253,3 ! 290 ! 343 1 6 ! oui
L 1 1 1 1 1 ~
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TABLEAU 2
ITRAITEMENT I t.éq I R0,2 RM A ISENSIBILITEI J-
lTHERMIQUE ! (h) ! (MPa) ! (MPa) ! (X) ! CI ! MS/m !
16h 175 C 35,6 322 370 I 11,4 oui 24.6
!+ 4h 200 C ! ! ! ! ! ! !
16h 175 C ! 65,2 ! 319 ! - 361 ! 10 ! partielle ! 24.7 !
!+ 8h 200`C ! ! ! ! ! ! !
I-1--! I !--!--I---!
!6h 175 C ! 21,8 ! 338 ! 376 ! 11,4 ! oui ! 24.5 !
!+ 30 mi n ! ! ! ! ! ! !
1220 C ! ! ! ! ! ! !
! ! ! I--!--! I !
!6h 175 C ! 69,3 ! 310 ! 349 ! 10,1 ! non ! 25.1 !
!+ 2h 220 C ! ! ! ! ! ! !
I-I--! ! I-!--I--1
!6h 175 C ! 119,4 ! 288 ! 331 ! 10,1 ! non ! 25.8 !
!+ 30 min ! ! ! ! ! ! !
1250 C ! ! ! ! ! ! !
!_---! ! ~! ! I---I
!6h 175 C ! 459,5 ! 241 ! 300 ! 10,2 ! non ! 26.7 !
!+ 2h 250 C ! ! ! ! ! ; i
~ ! ! ~-~-! f
18h à 185 C ! 18,3 ! 349 ! 388 ! 11,1 ! oui ! 24.3 !
!--!-!-!-é--!-!-!
18h à 200 C ! 59,2 ! 322 ! 353 ! 10,3 ! partielle ! 24.7 !
!8h à 220 C ! 253,3 ! 272 ! 323 ! 9,5 ! non ! 25.8 !
1 1 1 1 1 1 1 Y
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TABLEAU 3
ITRAITEMENT I téq RO,2 RM A ISENSIBILTE 1'
ITHERMIQUE ~(h) ~(MPa) ~ (MPa) CI ~ MS/m ~
162h 220 C
! I- 1--I----I--I---f--I
16h 175 C ~ 119.4 ~r 282 345 ~ 11 ~ non ~ 25.4 ~
l+ 30 min 1
là 250'C 1
1 1 1 1 1 1 1 ~
