Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
1
CONDITIONNEMENT POUR BOISSON A BASE D'ANETHOLE
La présente invention concerne un nouveau conditionnement.
contenant une boisson aqueuse alcoolisée ou non à base d'anéthole.
Elle concerne également un procédé destiné à limiter la
40 déperdition d'anéthole contenu dans une solution éventuellement alcoolisée
au contact de la paroi d'un conditionnement en matière polymère ainsi que
l'utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en
contact avec des solutions d'anéthole éventuellement alcoolisées afin de
limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement.
45 Les boissons anisées contiennent de l'anéthole ou para propényl
méthoxy benzène, sous forme majoritaire trans (supérieure à 96-97 9/0).
L'anéthole présente la particularité d'être très peu soluble dans l'eau (< 50
mg/1) et soluble dans l'alcool. En présence d'eau, l'anéthole se trouble,
alors
que dans une solution eau/alcool à forte teneur en alcool (de l'ordre de 45 %
50 en volume), l'anéthole reste à l'état solubilisé.
Dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9
~Yo vol), on a recours à un émulsifiant car l'anéthole n'est plus soluble.
Lors de la conservation de boissons anisées, des dégradations
importantes apparaissent au cours du temps, notamment sous l'action de :
55 - la lumière (isomérisation cis-trans),
- l'oxydation en présence de lumière,
- l'interaction entre l'anéthole et le matériau de
conditionnement.
Si on a pu pallier les deux premiers inconvénients précités à l'aide
60 d'emballages opaques aux ultra-violet et présentant un effet barrière aux
gaz,
il n'en n'est pas de même en ce qui concerne le troisième point relatif à la
déperdition d'anéthole au contact du matériau de conditionnement.
De fait, dans le cas des conditionnements en polymère utilisés
classiquement (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle,
65 polyéthylènetérephtalate), on observe au cours du temps une perte très
importante d'arôme, (jusqu'à 100 %) au contact des parois polymères, ce qui
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
2
empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballages
plastiques.
Ce problème est encore plus sensible dans le cas des boissons sans
alcool ou faiblement alcoolisées à base d'anéthole pour lesquelles la
déperdition au contact du polymère est encore plus rapide.
Plusieurs observations scientifiques illustrent le comportement
particulier de ce composé:
L'anéthole présente un faible coefficient de solubilité dans l'eau
mais un coefficient de solubilité élevé dans les polymères. Ce phénomène est
d'autant plus important pour les boissons peu ou pas alcoolisées. Cela induit
une interaction électrostatique importante avec la surface 'du polymère et
l'adsorption de l'anéthole sur celle-ci.
Par ailleurs, l'affinité de l'anéthole pour les polymères est telle
qu'il se produit un phénomène d'absorption, par insertion de ce composé
entre les chaînes du polymère. Il s'agit donc d'un phénomène dynamique
d'adsorption/absorption.
L'anéthole révèle en outre une forte propension à polymériser en
polyanéthole. Cette polymérisation de type cationique est favorisée par le
caractère très donneur d'électrons du groupement méthoxy. Ce phénomène se
produit notamment dans le cas des polymères dérivés du styrène, d'anhydride
maléique ou d'acrylonitrile couramment utilisés en tant que
conditionnements pour boissons. Ceci est dû au fait que l'anéthole réagit avec
les chaînes moléculaires de ces polymères.
Mais l'anéthole peut également réagir avec les monomères
résiduels étant donné la réaction de copolymérisation bien connue avec le
styrène (T. Higashimura et al, Journal of Polymer Science: part A.1, vol.10,85-
93 (1972) ) ou la terpolymérisation avec l'anhydride maléique et les
monomères acryliques tels que l'acrylonitrile (T. Kobuko et al,
Macromolecules, vol.3, n 5, Sept-Oct. 1970,518-523).
Pour toutes ces raisons, on ne connait pas, à l'heure actuelle de
conditionnements en matière plastique pour boissons à base d' anéthole.
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
3
On a bien décrit dans l'abrégé Derwent AN-92319511(39) une
bouteille formée d'un polyamide aromatique écrasable, mais ce document
indique simplement que la bouteille peut contenir de la bière, des boissons
gazeuses ou des jus. Cette bouteille est d'ailleurs assimilée aux bouteilles
de PEI'
qui comme on le sait, sont inutilisables dans le cas des boissons à base
= d'anéthole.
C'est pourquoi actuellement les boissons anisées sont
conditionnées dans des bouteilles en verre.
Il est donc souhaitable de proposer de nouveaux conditionnements
en matière polymère permettant d'atteindre ou d'approcher les
performances d'inertie du verre.
Après des recherches systèmatiques, la société déposante a mis au
point un nouveau conditionnement destiné à contenir des boissons anisées
éventuellement alcoolisées qui présentent des caractéristiques satisfaisantes,
notamment en ce qui concerne l'absence de sorption de l'anéthole.
C'est pourquoi, l'invention a en premier lieu pour objet un
conditionnement pour une boisson éventuellement alcoolisée comprenant de
l'anéthole, caractérisé en ce que la couche interne dudit conditionnement est
formée d'un film polyamide comprenant des motifs aromatiques.
Par "conditionnement", on entendra tout emballage monocouche
ou multicouches, susceptible de contenir ladite boisson, que ce soit sous
forme
de bouteille, de boîte ou d'autres systèmes fermés équivalents, y compris les
outres et poches.
Le conditionnement s'est révélé particulièrement intéressant dans
le cas des boissons non alcoolisées ou faiblement alcoolisées dont la teneur
en
alcool est de préférence inférieure à 10 % en volume, de préférence entre 3
et9
De façon connue, la boisson aqueuse alcoolisée comprend de 0,01
à 2 g/1 d'anéthole, de préférence 0,02 g/1 ou plus d'anéthole.
Dans les concentrés à diluer tels que la boisson connue sous la
dénomination "Pastis", la concentration en anéthole est de l'ordre de 2 g/l.
Dans les boissons alcoolisées prêtes à boire, elle est de l'ordre de 200 à 400
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
4
mg/l. Dans le cas des boissons aromatisées à l'anis, elle est de l'ordre de 10
à 50
mg/l.
On rappellera que pour les boissons alcoolisées à 45 % en volume,
l'anéthole est entièrement solubilisé, tandis que pour les boissons sans
alcool
ou faiblement alcoolisées (4-9 % en volume), on a recours à un émulsifiant
afin de maintenir l'anéthole sous forme d'émulsion stable.
De préférence, le film de polyamide est tel que l'absorption d'eau
mesurée selon ATSM D570 est inférieure à 8 % et la reprise en eau mesurée
selon ASTM D570 est inférieure à 5 %. De préférence le film de polyamide est
tel que la vitesse de perméation à l'oxygène (cc-20 /m2 jour. atm) à 20 C et
à
0% de RH est inférieure à 4.
Ces polymères polyamides sont obtenus par polycondensation d'un
dialcool avec une diamine, l'un des monomères étant aromatique.
Avantageusement, les polymères polyamides sont obtenus par
polycondensation d'un dialcool aliphatique avec une diamine aromatique en
C6 (phénylique).
Parmi les polymères polyamides convenant dans le cadre de la
présente invention, on pourra citer avantageusement ceux obtenus par
polycondensation de méta-xylylènediamine avec l'acide adipique comme le
Nylon-MXD6 commercialisé par la société SOLVAY ou le SELAR PA
commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS.
Ces résines étaient déjà connues pour former une couche barrière
à l'oxygène, aux gaz carboniques et à l'humidité et étaient déjà donc
préconisées pour l'emballage de différents produits alimentaires.
On notera cependant qu'aucune publication ou brochure
commerciale des fabricants ne suggère les propriétés particulièrement
remarquables de ces résines vis-à-vis de l'anéthole.
On notera par ailleurs que dans la publication de 1992 parue dans
Journal of Food Science, vol. 57, pages 490 à 492, les auteurs étudient
l'absorption d'esters ou d'aldéhydes aromatiques par divers polymères dont le
Nylon-6 ou le polyéthylènetérephtalate et que ceux-ci ont conclu que le
polyéthylènetéréphtalate constitue un film "barrière" remarquable vis-à-vis
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
des esters et aldéhydes ou alcools comparables au polyamide. Cependant, il est
surprenant de constater que le polyéthylènetéréphtalate n'est pas
acceptable dans le cas des conditionnements pour boissons contenant de
l'anéthole, notamment dans le cas des boissons faiblement alcoolisées, alors
5 que les polyamides selon l'invention révèlent des qualités remarquables
rendant possible la mise en oeuvre industrielle du conditionnement.
En général, outre les caractéristiques de barrière vis-à-vis de
l'anéthole les films polyamides à motifs aromatiques doivent présenter une
imperméabilité suffisante vis-à-vis du gaz carbonique. Ils doivent également
présenter une résistance au déchirement et un module d'élasticité suffisants
pour l'application considérée, qu'il s'agisse du conditionnement proprement
dit, du moyen d'obturation ou encore du joint d'étanchéité, monocouche ou
multicouches.
De préférence, l'épaisseur du film de polyamide est comprise entre
10 et 100 micromètres, en général comprise entre 20 et 80 micromètres et
avantageusement de l'ordre de 50 micromètres.
L'invention concerne en particulier un conditionnement bi-
couche comprenant une couche externe de structure et une pellicule interne
formée d'un film de polyamide comprenant des motifs aromatiques.
Par couche externe de structure, on entend un matériau
présentant une résistance au déchirement suffisante dans le cadre de
l'utilisation considérée, polymère, métal ou carton notamment.
De préférence, la couche externe présentera une rigidité
suffisante pour la mise en forme de bouteille et sera choisie avantageusement
dans le groupe constitué par les polyesters tels que le
polyéthylènetéréphtalate (PET) ou les polyoléfines telles que le
polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE).
Selon une forme de réalisation préférée, on effectue la co-
extrusion du film polyamide avec la ou les couches associées dans des
conditions de températures et de pression bien connues dans l'art considéré.
Les températures d'extrusion sont usuellement comprises entre 200 et 320 C.
L'opération de co-extrusion peut être suivie d'une orientation bi-axiale.
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
6
De préférence, le conditionnement se présente sous la forme d'un
matériau tri-couche obtenu par co-extrusion comprenant une couche
intermédiaire d'un liant assurant la cohésion entre la couche interne et la
couche externe.
Les différentes épaisseurs des couches constituant un tel matériau
sont généralement comprises entre les intervalles suivants (en m).
Couche externe 50 à 1000
Couche intermédiaire 5 à 50
Couche interne (film polyamide) 20 à 100
La couche externe présente en général une épaisseur comprise
entre 200 et 600 m mais peut descendre jusqu'à 50 m pour les films et aller
jusqu'à 1 mm ou plus pour les gros emballages (fûts ...).
L'invention concerne également un moyen d'obturation' desdits
conditionnements pourvu d'une pellicule interne formée d'un film
polyamide comprenant des motifs aromatiques venant en application sur
lesdits conditionnements.
Toutes les variantes indiquées ci-dessus relatives aux
conditionnements s'appliquent audit moyen d'obturation.
Notamment, le moyen d'obturation est un matériau multicouche
dont la couche externe est choisie dans le groupe constitué par les polyesters
tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polyoléfines telles que le
polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE).
Ce moyen d'obturation est notamment une capsule cylindrique à
l'intérieur de laquelle est logée une pellicule interne telle que définie ci-
dessus.
Parmi les nombreux conditionnements selon l'invention qui
peuvent être réalisés, on peut citer les applications suivantes:
- bouteilles plastiques multicouches du type PP/L/PA; PET/L/PA.
On a représenté à la figure 1 annexée une telle bouteille. Cette
figure est une vue en coupe longitudinale dans laquelle la bouteille 1 formée
d'un corps 2 cylindrique et d'un goulot 3 est constituée d'une couche externe
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
7
4 en polyéthylène térephtalate, une couche de liant 5 intermédiaire et une
couche interne 6 de polvamide à motifs aromatiques.
La capsule 7 est formée d'un corps cylindrique 8 et d'une base
circulaire 9. A l'intérieur de la capsule 7 est logé Lin disque formé d'une
couche en PE 10 appliquée sur la face intérieure de la base et une couche de
polyamide aromatique 11 venant en appui sur le goulot 3.
Il est également possible de réaliser des emballages carton dont la
face interne est revêtue d'un film polyamide à motifs aromatiques tels que des
briques, mais également des boîtes métalliques comportant un tel revêtement
ou des articles de bouchages (capsules, opercules)..
L'invention concerne également l'utilisation d'un polyamide
comprenant des motifs aromatiques pour la réalisation de conditionnements
destinés à venir en contact avec des solutions d'anéthole, notamment
faiblement alcoolisées, afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact
de
la paroi du conditionnement.
Elle concerne également un procédé destiné à limiter la
déperdition d'anéthole contenu dans des solutions alcoolisées ou non,
notamment faiblement alcoolisées, au contact de la paroi du conditionnement
en matière polymère, caractérisé en ce que la paroi en matière polymère en
contact avec la solution d'anéthole est un polyamide comprenant des motifs
aromatiques.
L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un
conditionnement contenant une boisson alcoolisée ou non comprenant de
l'anéthole, caractérisé en ce que l'on remplit un conditionnement tel que
décrit précédemment avec ladite boisson que l'on obture ensuite celui-ci.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants,
donnés à titre illustratif.
Exemnle 1
Des bouteilles constituées d'une couche externe de polypropylène
et d'une pellicule interne d'un film de polyamide de marque SELAR PA sont
formées par co-extrusion avec un liant d'adhésion. La pellicule interne
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
8
présente une épaisseur moyenne de 50 micromètres, la couche externe
présente une épaisseur moyenne de 520 micromètres et la couche
intermédiaire une épaisseur moyenne de 44 micromètres.
Les bouteilles sont toutes thermoscellées avec un opercule
PE/ALU/PE et sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une
solution anisée non alcoolisée contenant 23 S mg/1 d'anéthole, puis sont
laissées 12 mois à 20 C.
On évalue la perte en anéthole périodiquement :.
On constate qu'après 6 mois, la perte en anéthole est de 12,7 % et
qu'après un an elle est de 14 %. On observe donc un palier à partir de six
mois,
la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme.
Exemple 2
Des bouteilles constituées d'une couche externe de polypropylène
et d'une pellicule interne d'un film de polyamide de marque SELAR PA sont
formées par co-extrusion avec un liant d'adhésion. La pellicule interne
présente une épaisseur moyenne de 50 micromètres, la couche externe
présente une épaisseur moyenne de 520 micromètres et la couche
intermédiaire une épaisseur moyenne de 44 micromètres.
Les bouteilles sont toutes thermoscellées avec un opercule
PE/ALU/PE et sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une
solution anisée contenant :
- 235 mg/1 d'anéthole,
- 6 % d'alcool en volume,
puis sont laissées 12 mois à 20 C.
On évalue la perte en anéthole périodiquement :
On constate qu'après 6 mois, la perte en anéthole est de 11,8 % et
qu'après un an elle est de 13 %. On observe donc un palier à partir de six
mois,
la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme.
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
9
Exemple 3 -
On a réalisé un autre essai avec des bouteilles identiques remplies
d'une boisson anisée à 2 g/1 d'anéthole et 45 % v/v d'alcool.
Les bouteilles sont laissées 12 mois à 20 C.
On évalue la perte en anéthole périodiquement :
On constate qu'après 6 mois, la perte en anéthole est de 5 % et
qu'après un an elle est de 6 %. On observe donc un palier à partir de six
mois,
la perte en anéthole ayant peu évolué depuis ce terme.
Exemple 4 (comparatif)
Des bouteilles formées de polyéthylènetéréphtalate
commercialisées par la société Cusenier (France) pour des sirops de fruits
(Sironimo ) sont remplies des mêmes solutions qu'aux exemples 1 et 2 et sont
laissées 12 mois à 20 C.
On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate
qu'après 6 mois, la perte est de l'ordre de 90 % et de 100 % après 12 mois.
Exemple 5 (comparatif)
Un exemple similaire à l'exemple 4 a été effectué avec des
bouteilles en polyéthylène commercialisée par la société Pampryl (France)
pour des jus de fruits et avec des bouteilles en polypropylène.
On constate après 6 mois une perte supérieure à 90 % et de 100 ~Yo
après 12 mois.
Exemple 6 (comparatif)
Un exemple similaire à l'exemple 4 avec une bouteille en PVC est
réalisé.
On constate après 6 mois une perte supérieure à 90 % et de 100 %
après 12 mois.
CA 02203154 1997-04-18
WO 97/07029 PCT/FR96/01300
Exemple 7 (comparatif)
Un essai similaire à l'exemple -4 avec une bouteille en verre est
réalisé. On constate après 6 mois une perte de 3 % environ et de 6 % environ
après 12 mois.
5 Le diagramme de la figure 2 résume les résultats obtenus en
pourcentage de perte d'anéthole en fonction du nombre de mois pour les
essais 1,4,5,6 et 7.
On conclut de ces expériences: alors qu'il était bien connu que les
polymères à motifs aromatiques tels que le PET ou le polystyrène ne
10 convenaient pas pour les raisons exposées dans la présentation de
l'invention
et qu'il en était de même des polyoléfines, la combinaison particulière de
motifs aromatiques et de groupements amide conduit à une diminution
drastique de la perte d'anéthole.
Légende de la figure 2 $ PE PP /
PET%
$SELAR. PA'/o
VERRE %
MUlLLE DE RErlIPLACEMENT (REGLE 26)
