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WO 96/15068 1 PCTIFR95/01450
MjqQparticules de dioxyde de vanadium procédé d'obtention desdites
microparticules et leur utilisation notamment Four des revêtements de s ace.
La présente invention a pour objet des microparticules de dioxyde de
vanadium, un procédé d'obtention desdites microparticules et leurs
applications,
notamment pour des revêtements de surface dans lesquels elles sont
incorporées.
Dans un premier aspect, l'invention concerne des microparticules de
dioxyde de vanadium de formule Vl_x Mx 02 dans laquelle 0 s x s 0,05 et M est
un métal dopant, lesdites microparticules ayant une granulométrie inférieure à
m, notamment inférieure à 5 m, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m.
Le métal dopant peut être choisi parmi des éléments de transition offrant
un rayon ionique supérieur à celui du vanadium tels que par exemple Nb ou Ta
ou
10 une contribution électronique comme par exemple Mo ou W, W et Mo étant
préférés.
Dans un aspect préféré, les microparticules selon l'invention sont
constituées de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl_x Wx 02 dans laquelle x
est compris entre 0 et 0,02.
Les microparticules de dioxyde dc vanadium selon l'invention peuvent
notamment être utilisées dans le secteur technique des compositions de
revêtement
destinées à ëtre déposées essentiellement en couches minces sous forme de film
ou
feuil, telles que des peintures, des vernis et tout type de revêtement que
l'on peut
déposer en couches successives.
Le but de l'invention est donc notamment d'utiliser les microparticules
de dioxyde de vanadium décrites ci-dessus pour réaliser un matériau
"intelligent"
qui diminue automatiquement la transmission du rayonnement solaire dans le
domaine des rayons infra-rouges, lorsque le matériau atteint un niveau de
température donné. Il est ainsi possible de bénéficier de l'énergie des infra-
rouges
en-dessous de la température fixée et d'éliminer l'échauffement excessif au-
dessus
de cette température.
Une des applications principales des microparticules de dioxyde de
vanadium selon l'invention est leur utilisation dans des revêtements destinés
à être
apposés sur des façades de bâtiments exposées aux intempéries. Les revêtements
de couleur foncée exposés aux rayonnements du soleil s'échauffent beaucoup
plus
que ceux de couleur claire. Ils subissent donc des cycles dilatation-retrait
de très
forte amplitude qui entraînent une dégradation prématurée du feuil de
revêtement.
Il n'est ainsi pas possible à ce jour de garantir une peinture foncée dont la
luminance lumineuse est inférieure à 35 %.
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Ce phénomène peut être limité par l'adjonction d'un pigment de dioxyde
de vanadium à la peinture dont la température de transition fixée soit de
l'ordre de
25'C par exemple.
Une autre application est celle de la protection de surfaces transparentes
ou translucides qui doivent laisser passer le rayonnement visible, telles que
dans
des serres, des vérandas, des vitrages d'habitation, mais dont on veut pouvoir
maîtriser la température intérieure ; une telle utilisation peut être
également
envisagée dans le cadre de vitrages et de la carosserie de voitures ou de tout
véhicule de transport.
En été, en réduisant l'entrée d'énergie solaire incidente dans les
bâtiments, le revêtement permet de diminuer les besoins en climatisation et,
d'autre
part, en hiver, le revêtement limite la dissipation de chaleur vers
l'extérieur. Ainsi
le revêtement permet avantageusement une économie d'énergie.
En effet, l'un des objectifs de la présente invention est de pouvoir
maîtriser le transfert et l'absorption d'énergie calorifique à la surface
d'une paroi,
sans nécessiter de transformer ou de traiter d'une manière spécifique le
matériau de
celle-ci, mais en déposant suivant tout procédé connu un revêtement, tel que
cela
se pratique avec des peintures, ledit revêtement suivant l'invention pouvant
être
lui-même une telle peinture, ce qui permet une mise en oeuvre et une
fabrication
économiques.
Or, on connaît divers composés moléculaires ou ioniques susceptibles
sous l'effet d'une variation de température de changer de propriétés optiques,
principalement de couleur, liée à un changement de structure électronique : de
tels
composés sont dits thermochromes. Par extension, on appelle également
thermochrome un composé qui présente la propriété d'absorber ou/et réfléchir
différemment suivant la température certains types de rayonnements du fait
d'un
changement de structure électronique. Il a été ainsi étudié depuis quelques
années
le dioxyde de vanadium qui présente une transition structurale à une
température
Tt = 341' Kelvin ou 68' C : au-dessous de Tt, la structure cristalline est
monoclinique, alors qu'au-dessus de Tt, la structure est de type rutile. Cette
transition est associée à un changement brutal des propriétés électroniques :
le
composé passe ainsi de l'état isolant lorsque la température est inférieure à
Tt à
l'état métallique lorsque la température est supérieure à Tt ; au niveau
optique, ce
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changement se traduit par de profondes modifications des propriétés
d'absorption
et de réflectance dans l'infra-rouge proche et lointain.
Dans la suite de la description, l'appellation "dioxyde de vanadium",
comprendra le dioxyde de vanadium couramment dénommé VO2 ou V204.
Diverses études ont été récemment réalisées sur ce composé telles
que celles que l'on peut relever dans les publications S.M. Babulananm, Mat.
Opt.
Sol. Light Techn. 692 (1986) 8 et J.C. Valmalette, Sol. Energy Mater 33 (1994)
135. Des études ont été ainsi menées sur des couches minces de dioxyde de
vanadium déposé sur divers substrats : elles ont notamment révélé l'intérét
pratique
de la mise au point d'un matériau transparent à la lumière mais ne laissant
passer la
partie infra-rouge du spectre solaire qu'à basse température. De fait, le
dioxyde de
vanadium semble actuellement le seul composé pour lequel la transition se
situe
dans un domaine de température et de longueurs d'ondes propre à la régulation
thermique de l'habitat.
De plus, ce composé présente l'avantage supplémentaire de pouvoir
subir des substitutions chimiques par des atomes appropriés tels que définis
plus
loin et permettant un déplacement de la température Tt vers les basses
températures.
Ainsi, de nombreux essais et recherches ont été développés pour réaliser
des couches minces de dioxyde de vanadium déposées sur des substrats, en vue
notamment de l'étude de transmittance optique dans le visible et le proche
infra-
rouge ; pour cela diverses techniques de dépôt ont été envisagées, telles que
la
pulvérisation cathodique sous vide, l'évaporation sous faisceau, les dépôts
chimiques en phase vapeur et le procédé "sol-gel".
Selon le procédé "sol-gel", le dioxyde de vanadium est préparé à partir
de vanadium tétravalent par dissolution dans un solvant, hydrolyse et
condensation
pour former progressivement un sol, puis, par évaporation du solvant,
formation
d'un gel qui est ensuite soumis à un traitement thermique pour donner du VO2 ,
sous atmosphère finement contrôlée.
Il est possible de former directement un film de VO2 sur un substrat, en
trempant un substrat approprié dans le sol. Le gel se forme ainsi directement
sur le
substrat. Un tel procédé par mouillage ou "dip-coating" est décrit notamment
dans le brevet US 4 957 725.
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Il est cependant difficile de contrôler la qualité du 5lm final déposé, de
placer la pièce complète ou même sa surface à haute température d'une façon
uniforme et de contrôler les interactions entre le support et le gel ainsi
déposé, etc...
Ainsi, d'une part, de telles méthodes qui ne s'appliquent pas aux matériaux
déjà
constitués ne permettent pas vraiment une application sur de très grandes
surfaces
comme l'on peut le faire avec une composition de revêtement de surface telle
qu'une peinture et, d'autre part, les résultats obtenus ne sont pas répétitifs
ni fiables.
De plus, c'est un procédé très coûteux lorsqu'il s'agit de grandes surfaces.
ll existe également des procédés par voie sèche, très longs (de l'ordre de
quinze jours) et donc très coûteux, qui ne permettent d'obtenir que des
molécules-
grains de l'ordre de 30 microns et plus, ce qui n'est pas compatible avec une
incorporation à une peinture sans en modifier la couleur, ne permet pas un
mélange
homogène et n'apporte pas la propriété de transition optique.
Le problème posé est donc de pouvoir obtenir une poudre de faible
granulométrie comportant essentiellement du dioxyde de vanadium non dopé ou
dopé, notamment avec du tungstène, pouvant notamment être incorporée à un
support liquide ou visqueux en vue de l'obtention d'un revêtement de surface.
Dans un second aspect, l'invention eonceme donc un procédé
d'obtention de microparticules de dioxyde de vanadium de formule V1_x Mx 02
dans laquelle M est un métal dopant et 0 s x s 0,02, par pyrolyse
d'hexavanadate
d'ammonium dopé ou non dopé, caractérisé en ce que ladite pyrolyse est mise en
oeuvre à une température comprise entre environ 400'C et environ 650'C, avec
une
vitesse de montée en température d'au moins 1000Gmin, et en ce que les gaz
issus
de ladite pyrolyse sont gardés en confinement et en communication directe avec
le
milieu réactionnel pendant une durée d'au moins 1!2 h, de préférence 1 h.
L'utilisation de l'hexavanadate d'ammonium (NH4)2 V6016 est connue
dans l'industrie pour la fabrication du V205 couramment utilisé en tant que
catalyseur, mais dans lequel le vanadium tétravalent est considéré comme une
impureté non catalytique dont on recherche l'élimination. Les essais qui ont
pu être
réalisés avec ce précurseur pour obtenir également du dioxyde de vanadium seul
n'ont pas abouti car on obtenait alors du V203 et toutes les publications
connues à
ce jour affirment qu'on ne pouvait pas arriver à obtenir du dioxyde de
vanadium
pur.
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La mise en oeuvre des conditions caractéristiques du procédé de
pyrolyse selon l'invention, à savoir :
- une vitesse de montée en température d'au moins 100'Gmin, de préférence
200'Gmin ou 300'C/min, et
5 - la non-évacuation des gaz issus de la décomposition thermique de
l'hexavanadate d'ammonium, notamment le NH3, gardés en confinement et en
communication avec le milieu réactionnel au moins 5 minutes, de préférence
entre 1/2 h et 2 h, et au maximum pendant toute la durée de la synthèse,
permet d'obtenir une réaction complète sans formation de V205 résiduel selon
le
schéma réactionnel suivant :
iNH4Y2 V6 016 - NH3 + V205 ` VO2 + H2O + N2.
On a pu en effet remarquer qu'à vitesse rapide de pyrolyse on crée une
réaction "flash" produisant du N2O qui se décompose lentement en réagissant
sur
le NH3 excédentaire pour former H20 et N2.
Par ailleurs, à ce jour, dans la plupart des fours existants, soit on balaie
l'enceinte de réaction, ce qui emporte le gaz NH3 dégagé et arrête alors la
réduction qui produit seulement V6013 et ne permet pas d'aller jusqu'à l'oxyde
de
vanadium VO2, V204 ; soit au contraire d'autres procédés rajoutent du NH3 par
circulation, ce qui crée une réduction trop importante et amène la réaction
jusqu'à
obtenir du V203 et un mélange de plusieurs oxydes de vanadium.
Avantageusement, les gaz issus de la décomposition thermique de
l'hexavanadate d'ammonium sont collectés dans un sac à gaz en légère
surpression,
par exemple d'environ 0,5 bar, placé de préférence à une hauteur inférieure à
celle
du réacteur.
La température de pyrolyse doit être comprise entre environ 400'C et
environ 650'C, de préférence 635'C. Si la température est supérieure à environ
650'C, le V205 présent dans le milieu réactionnel risque de fondre avant de
réagir.
D'autre part, une température de réaction inférieure à environ 400'C conduit
au
VO2 (B) non thermochrome.
Dans le cas de la préparation de microparticules de dioxyde de
vanadium dopé, cette durée doit également être fixée de manière à obtenir une
homogénéité de dopage tout en évitant la croissance des grains par
optimisation du
compromis température-temps.
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Par exemple pour un taux de dopage de 5 % de W:
température 600'C 650'C 700'C
temps minimum 6 h 3 h 1 h
temps maximum 60 h 12h 6 h
Si l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium ayant
une température de transition structurale différente de 68' C (correspondant à
l'oxyde de vanadium pur), il est nécessaire de doper celui-ci avec un produit
de
substitution dont la valence stable doit être supérieure à 4.
Dans un aspect préféré, on utilisera comme produit de substitution un
métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W et Mo étant préférés.
La substitution par le tungstène (W) permet d'obtenir un produit final
ayant une pente de variation de température importante en fonction du
pourcentage
de substitution : une pente importante permet en effet de couvrir une gamme de
températures assez large. Ainsi, pour des exemples de valeur de x ci-dessous,
on
obtient une température de transition de :
x=0% 1% 2% 3%
Tt = 68'C 40'C 12'C - 16'C
Dans un aspect préféré du procédé on met donc en oeuvre de
l'hexavanadate d'ammonium dopé avec un métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W
et Mo étant préférés.
Dans la suite de la description, on entend par "dopage par un métal",
ledit métal étant tel que défmi ci-dessus, le dopage réalisé en utilisant le
métal
sous forme pure ou sous forme d'un composé le contenant, tel que notamment un
tungstate ou un molybdate.
L'hexavanadate d'ammonium utilisé dans le procédé selon l'invention est
disponible commercialement. On peut également le préparer de manière connue à
partir de métavanadate d'ammonium.
Lorsque l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium
dopé, on peut donc soit doper l'hexavanadate d'ammonium, soit incorporer le
métal
dopant au cours de la synthèse de l'hexavanadate à partir de métavanadate
d'ammonium.
L'utilisation du tungstène comme produit de substitution est également
avantageuse dans la mesure où le tungstate d'ammonium est très soluble dans
l'eau.
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Notamment, lorsque l'on souhaite incorporer le tungstène à de
l'hexavanadate d'ammonium déjà synthétisé, le tungstate d'ammonium peut être
facilement mis en solution dans l'eau avec l'hexavanadate d'anunonium, avec un
minimum d'humidification de 20 % en masse pour obtenir une pâte broyée
homogène.
La substitution chimique ou dopage est ainsi réalisée par pyrolyse du
mélange des précurseurs hexavanadate et tungstate d'ammonium suivant la
réaction de réduction et de substitution suivante :
(1- x) (NH4)2 V6016 +xi? (NH4)2 H2 w12 040, y H2D
-' 6(V1-xWx)02+nN2+mH20.
Le choix de x pour un résultat homogène est un calcul exact
stoechiométrique qui permet d'obtenir la variation de température que l'on
souhaite
par rapport à la température de transition de 68'C du dioxyde de vanadium : on
peut remarquer pour celui-ci que la pente St / dx =- 28 en 102 K/mole , soit
en
fait pour x = 0,01 ou 1 lo, St =-28'C.
Selon un aspect avantageux du procédé selon i'invention, on soumet
l'hexavanadate d'ammonium avant pyrolyse à un dégazage à une température
inférieure à la température de décomposition de l'hexavanadate d'ammonium,
notamment inférieure à environ 230'C et, de préférence de l'ordre de 200'C, et
en
effectuant un pompage sous vide primaire pendant au moins 1 min, par exemple
15
min.
A l'issue de la pyrolyse, on peut avantageusement soumettre le dioxyde
de vanadium obtenu à une étape de recuit sous gaz inerte, à une température
d'au
moins 600'C, pendant une durée d'au moins 1 h, par exemple 5 h.
Par exemple, cette étape de recuit pourra être effectuée à 600'C pendant
14 h. A 800'C pendant 5 h la croissance des grains est supérieure à 5 m.
Dans un aspect préféré du procédé selon l'invention, et éventuellement
après l'étape de recuit mentionnée ci-dessus, le dioxyde de vanadium sera
refroidi
, sous gaz inerte jusqu'à une température d'environ 120'C. La vitesse de
refroidissement peut être par exemple d'environ 150'Gmin à 250'Gmin.
En tant que gaz inerte, on utilisera par exemple de l'azote ou l'argon.
Lors de la sortie à l'air libre du dioxyde de vanadium, la température
devra être au maximum d'environ 100'C afin d'éviter une prise d'eau et donc un
risque de réoxydation de surface.
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Un exemple de four permettant de réaliser le procédé selon l'invention
est représenté sur la figure 1 sur laquelle, outre le montage d'un four
tubulaire
mobile (2) sur un rail (3) par rapport à la chambre de traitement (1)
constituée d'un
tube de quartz, ce qui permet d'obtenir la vitesse de mise en température
rapide
voulue, est représenté un sac à gaz (4) qui permet de conserver en confinement
les
gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium,
notamment NH3, au-dessus des grains à traiter dans la chambre (1). Cela permet
de maintenir une pression partielle d'ammoniac suffisante pour que la réaction
de
réduction en V02 soit totale. Le gaz N20 plus lourd est entrainé vers le bas
dans
ledit sac à gaz (4), ce qui permet d'augmenter et d'optimiser la pureté des
composés
obtenus.
Sur la figure 1, sont également représentés en (5) la vanne permettant la
sortie éventuelle des gaz, en (6) et (7) les bonbonnes d'alimentation en argon
et en
azote, en (8) une pompe à vide et en (9) le cadran indicateur de pression.
Ainsi, selon le procédé de l'invention, on peut obtenir des
microparticules de dioxyde de vanadium ayant une granulométrie inférieure à
10 pm, notamment inférieure à 5 m, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m.
Certains grains peuvent être de 2 à 10 m après réaction mais peuvent
être facilement cassés par broyage ; ils se présentent tous en effet
avantageusement
sous forme de plaquettes "pré-découpées" lorsqu'ils sont préparés par le
procédé
de la présente invention, comme montré sur la photographie mar microscopie
électronique à balayage (MEB) représentée sur la figure 2, alors que dans les
procédés de l'art antérieur, tels que rappelés précédemment, même quand on
obtient de l'oxyde de vanadium pur, il s'agit essentiellement de monocristaux
massifs de l'ordre de 30 m et qui sont donc très difficiles à casser.
Ainsi, dans un aspect préféré du procédé, le dioxyde de vanadium
obtenu à l'issue de la pyrolyse, ladite pyrolyse étant éventuellement suivie
d'une
étape de recuit et/ou de refroidissement telles que mentionnées plus haut, est
soumis à un broyage humide. Ledit broyage peut être effectué par exemple dans
un
broyeur à billes de zircone tournant à plus de 3000 tours/min pendant une
durée
inférieure ou égale à 2 h.
Ainsi, après traitement par broyage, immédiatement ou ultérieurement
dans le cadre de son incorporation dans une composition de revêtement de
surface
du dioxyde de vanadium obtenu suivant l'invention, on peut ramener la totalité
de
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celui-ci dans une fourchette de granulométrie de 0,1 à 0,5 m : de telles
particules
de base permettent d'obtenir ensuite un film transparent qui répond aux
objectifs
recherchés et satisfait aux applications de l'invention, soit par mélange avec
une
peinture colorée par tout pigment, sans en changer la couleur de façon
significative, soit par incorporation dans un vernis en conservant la
transparence de
celui-ci.
Dans un aspect ultérieur, l'invention conceme donc l'utilisation des
microparticules de dioxyde de vanadium selon l'invention pour la préparation
de
compositions de revêtement de surfaces.
L'incorporation du dioxyde de vanadium dans la composition de
revêtement de surface, notanunent une peinture ou un veinis, peut se faire par
tout
procédé connu tel que l'empâtage, par introduction sous agitation, du dioxyde
de
vanadium dopé ou non et d'un agent dispersant pour aider sa dispersion et le
stabiliser sous cette forme. Un broyage est éventuellement effectué pour
réduire la
taille des particules, tel que par exemple dans un broyeur à billes de zircone
toumant à plus de 3000 tours par minute pendant 2 heures, ce qui permet de
casser
les microparticules de dioxyde de vanadium qui seraient éventuellement
supérieures à 0,1 - 0,5 m, ledit broyage peut également étre effectué, comme
mentionné plus haut, sur le dioxyde de vanadium avant incorporation dans la
composition de revêtement de surface.
Dans un aspect ultérieur, l'invention conceme également des
compositions de revêtement de surfaces contenant les microparticules de
dioxyde
de vanadium décrites dans la présente demande.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après qui ne présentent
aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 1 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé.
I. Fabrication du nrécurseur hexavanadate d'ammonium (HVAI :
20 g de métavanadate d'ammonium (MVA) (ALDRICH ref. 20,555 9
pureté : 99 % ; M: 116,78) sont introduits dans un bécher de 250 ml . Le
bécher
est placé sur une plaque chauffante. On ajoute quelques gouttes d'eau sous
agitation de façon à former une pâte fluide afin d'amorcer la dissolution du
MVA.
On chauffe le bécher à 55' C 5' C en maintenant l'agitation . On verse
ensuite
goutte à goutte (au début) une solution d'acide chlorhydrique 1N tout en
agitant et
en maintenant la température constante.
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Le pH est contrôlé de façon à réguler la vitesse d'ajoût de l'acide et éviter
les chutes brutales de pH. La durée totale de cette étape est supérieure à une
demi-
heure.
Pour un volume d'acide versé d'environ 110 cm3 (environ 2 moles d'acide
5 pour 3 moles de HVA), le pH chute brutalement sans remonter. Au-delà, le pH
atteint une valeur limite, le produit obtenu est une pâte jaune orangée,
l'ajoût
d'acide chlorhydrique 1N peut cesser à partir de 120 cm3.
Le précipité jaune orangé obtenu est ensuite rincé à l'eau (légèrement acide
pour éviter la re-dissolution) dàns un creuset filtrant de porosité n' 5 en
tirant sous
10 vide, puis séché à l'air à 200' C dans une étuve durant 24 heures. On
obtient 17 g
d'HVA.
rendement massique (exprimé par rapport à la masse initiale de MVA) _
rendement molaire (exprimé en mole de vanadium ): supérieur à 99 %
H. EMI se du précurseur
a. Dégazage préalable du HVA :
2 g d'HVA sont déposés dans une nacelle d'alumine dans la zone A(T =
200'C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min.
b. Décomposition thenmique du HVA et formation de VO2.
La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du
four où la température est de 600 t 5' C(vitesse de montée en température
d'environ 250' C/min.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère
surpression d'environ 0,5 bar en communication directe avec le réacteur et
placé
à une hauteur inférieure à celle du réacteur pendant 1 h.
c. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement dans la zone C du four est effectué dans l'atmosphère
issue de la décomposition jusqu'à une température de 120' C à une vitesse de
200' C/min. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,6680 0,0005 g.
Le spectre aux rayons X, le spectre IR et la photographie par
microscopie électronique à balayage (MEB) du produit de l'exemple 1 sont
respectivement représentés sur les figures 3, 4 et 5. Sur la figure 4a, le
spectre
IR est mesuré à une température supérieure à 68'C et sur la figure 4b le
spectre
IR est mesuré à une température inférieure à 68'C.
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EXEMPLE 2 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé à partir d'un
précurseur HVA industriel.
a. Dégazage préalable du HVA :
On dispose 2 g d'HVA (TREIBACHER (Autriche), ref. AHV Trocken
99 %) dans une nacelle d'alumine dans la zone A du four (T = 200'C). Un
pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min.
b. Décomposition thermique du HVA et formation de VO2
La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du
four où la température est de 600 5' C (vitesse de montée en température
d'environ 250' C/min.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère
surpression et en communication directe avec le réacteur et placé à une
hauteur
inférieure à celle c:a réacteur pendant 1 h.
c. Recuit du dioxyde de vanadium :
L'échantillon a été laissé durant 14 heures à 600 t 5' C dans le réacteur
en présence des gaz de décomposition. -
d. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement a été effectué dans l'atmosphère issue de la
décomposition jusqu'à une température de 120' C à une vitesse de 200' C/min
environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1, 6689 t 0,0005 g.
EXEMPLE 3 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé à partir d'un
précurseur HVA industriel.
On utilise un précurseur HVA industriel (TREIBACHER (Autriche) réf.
AHV Trocken 99 k).
a et b. Le dégazage et la décomposition thermique du HVA sont effectués
comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2.
c. Recuit du dioxyde de vanadium :
L'échantillon a été sorti puis remis dans le réacteur dans la zone A (T
=
200' C). L'ensemble a alors été mis sous vide primaire durant 15 minutes. Puis
l'échantillon a été déplacé dans la zone B du four à la température de 800'C
durant 5 heures.
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d. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans
l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température dc 120' C à une
vitesse de 200' Gmin. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,6682 0,0005 g.
EXEMPLE 4: Synthèsc de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl-x Mx 02,
avec x = 0,01 et M = W.
I. Fabrication du précurseur HVA avec doDa_n_t :
Le précurseur HVA est préparé comme indiqué ci-dessus à l'exemple 1,
mais en ajoutant 0,459 g de tungstate d'ammonium (ALDRICH réf. 32,238.5 ;
pureté : 99 % ; M = 265,88) avant l'addition d'acide chlorhydrique,lN.
La masse de produit obtenu est de 19,424 g (incluant le chlorure
d'ammonium). Le produit est caractérisé par diagramme de diffraction des
rayons X et spectre IRTF : de très faibles bandes dû au tungstate s'ajoutent à
celle du HVA.
II.J~,yrolyse du nréc^_ urseur.
a. Dégazage préalable du HVA dopé.
2,000 g d'HVA dopé préparé ci-dessus sont déposés dans une nacelle d'alumine
dans la zone A (T = 200' C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé
durant 15 min.
b. Décomposition thermique du HVA dopé et formation de VO2 dopé au tungtène.
La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du
four où la température est de 600 :t 5' C(vitesse de montée en température
d'environ 250' Gmin.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère
surpression et en communication directe avec le réacteur et placé à une
hauteur
inférieure à celle du réacteur.
c. Recuit du dioxyde de vanadium.
L'échantillon est laissé à 600' C durant 14 heures.
d. Refroidissement et sortie du four.
Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans
l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120' C à une
vitesse de 200' C/min. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,669 0,001 g,
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I.e spectre IR et la photographie MEB du produit de l'exemple 4 sont
représentés respectivement sur les figures 6 et 7.Sur la figure 6a , le
spectre IR
est mesuré à une température supérieure à 68'C et sur la figure 6b le spectre
IR
est mesuré à une température inférieure à 68'C.
EXEMPLE 5: Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl_x Mx 02
avec x = 0,01 et M = W, à partir d'un précurseur HVA industriel.
I. Inration du dopant.
20 g de HVA sont introduits dans un broyeur dans 25 ml d'eau de façon
à former une pâte visqueuse. La pâte est ensuite soumise à un premier broyage
qui a pour but d'homogénéiser la dispersion de l'HVA dans le milieu aqueux.
Le tungstate d'ammonium est une poudre blanche soluble dans l'eau. On
en ajoute 0,539 g à la pâte de broyage et on poursuit durant plusieurs minutes
la
dispersion.
Le mélange ainsi réalisé est séché sous vide ou dans une étuve à 200' C.
II. Pvroly e du précurseur HVA dopé
La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que
dans l'exemple 2 ci-dessus, en conduisant l'étape de recuit durant 5 h à 800'
C.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée : 1,670 t 0,001 g.
EXEMPLE 6: Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl-x Mx 02
avec x= 0,02 et M= W.
I. Incorrooration du dopant.
On opère comme indiqué ci-dessus à l'exemple 5 à partir de 20 g
d'HVA (Treibacher, Autriche, ref. AHV Trocken 99 %). La masse de tungstate
d'ammonium incorporée est de 1,089 g.
II. rol se du précurseur HVA dop~&
La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que
dans l'exemple 5 ci-dessus.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée : 1,671 0,001 g.
EXEMPLE 7: Caractérisation des films et mesures optiques.
On a préparé des films secs contenant du VO2 non dopé ou dopé à 1 %
de tungstène (V1_x Mx 02 avec x = 0,01 et M = W) (phase solvant) de la
manière suivante :
1) Préparation du vernis.
Formule brute du vernis
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Plexigum P675 (HULS, Allemagne) 34 (Copolymère acrylique)
Solvantar S340 (ELF, France) 28 (Solvant hydrocarbure 100%
aromatiques)
White Spirit 17% (ELF, France) 38 (Solvant hydrocarbure 17%
_ aromatiques)
100,00
On pèse le Solvantar S340 et le White Spirit 17% dans un becher, puis on
ajoute
sous agitation le Plexigum P675 et on laisse toumer jusqu'à homogénéisation
parfaite.
2) Incorporation du VO2
On pèse dans un becher 100 g du vernis. On verse ensuite sous agitation 1 g de
VO2 (dopé ou non). L'agitation est maintenue à 1500 tr/mn pendant au moins
min jusqu'à homogénéisation parfaite. Le broyage est réalisé à l'aide d'un
broyeur à microbilles de verre.
15 3) Application.
Le revêtement ainsi obtenu est appliqué sur plaque de verre à l'aide d'un
applicateur manuel permettant le dépôt d'une épaisseur de 50 m humide.
Le séchage se fait à température ambiante.
Ces films ont été caractérisés par les techniques suivantes :
- spectroscopie IRTF
- microscopie électronique à balayage (MEB)
- mesures optiques par flux-métrie (mesure de flux solaire).
4) Résultats
a. Caractérisation de la transition par spectroscopie IRTF.
Les films libres sont préparés par application sur verre, séchage et
décollement
du substrat.
Les films libres ont été caractérisés par spectroscopie IRTF en
transmission et en RTA (Réflexion Totale Atténuée). La transition isolant-
métal du dioxyde a été clairement mise en évidence au cours du chauffage
et du refroidissement par la disparition et la réapparition des bandes
d'absorption du à VO2 à Tt = 66 t 2'C pour le film contenant du VO2 non dopé
et à Tt = 43 2'C pour un film contenant du VO2 dopé à 1 % de tungstène.
Les figures 8a et 8b ci-jointes représentent en 3 dimensions l'évolution
des bandes d'absorption lors du chauffage du film (figure 8a) puis du
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refroidissement (figure 8b) pour un film contenant du VO2 non dopé. On peut
observer que seules les bandes du polymère restent inchangées.
b. Microscopie électronique à balayage.
Le MEB a permis
- d'une part de caractériser la distribution des grains de VO2 dans le
film sec,
- d'autre part, d'effectuer une mesure précise de l'épaisseur.
c. Mesures optiques par flux-métrie.
Un dispositif représenté en figure 9 de mesure de flux solaire a été
spécialement conçu afin de mettre en évidence la transition thermochrome des
films dans le domaine du proche infrarouge. Le principe a fait l'objet d'une
publication dans une revue internationale (J.C. V et al., Solar
Energy Materials, 1994).
La source solaire artificielle (11) est constituée d'une lampe halogène de
50 W dont le maximum d'émission est centré sur 1 m. Les échantillons sont
des films composites ou des rev@tements (13) de 58 mm de diamètre déposés
sur un substrat de verre (16) placés entre la source (11) et le détecteur (10)
mesurant le flux lumineux pour des longueurs d'ondes comprises entre 0,3 et
2,8 m. Le multiniètre (15) mesure le voltage délivré par le détecteur (10).
Chaque échantillon peut ëtre chauffé ou refroidi par flux d'air (12) et la
température du film est mesurée à l'aide d'un thermocouple relié au
thermomètre (14).
L'exploitation des résultats expérimentaux permet d'accéder à trois
grandeurs optiques directement liées au procédé de fabrication du film et à la
qualité de la transition.
La caractérisation de chacun des films comprend :
- une mesure directe du rayonnement de la source (sans échantillons),
- un étalonnage à partir d'un film semi-opaque comportant un pigment noir
non thermochrome par une mesure haute et basse température,
- une mesure sur une plaque de verre seule I'
- une mesure du film froid (T < Tt) : Ifroid
- une mesure du film chaud (T > To : Ichaud.
On a défini, par le calcul, trois grandeurs (dans la gamme spectrale solaire
du détecteur) :
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- l'opacité
- l'efficacité relative (1-(Ichaud / lfroid) exprimée en %
- et l'efficacité absolue (Ichaud - lfroid) en unités standard : W. m-2.
Les résultats obtenus sont les suivants (les valeurs de flux transmis à froid
sont exprimées en fonction d'une radiation incidente de 1000 W. m-2).
Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2
non dopé égale à F.M. = 0,01.
-Opacité=34t2%
-Fluxtransmisàfroid(T<Tt=66=C)=662W.m'2
-fluxtransmisàchaud(T>Tt=66'C)=606W.m-2
- Efficacité relative = 8,5 %
- Gain en efficacité absolue = 56 W. m_2
Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2
non dopé égale à F.M. = 0,025.
-Opacité=40 2%
-Fluxtransmisàfroid(T<Tt=66'C)=631 W.m-2
- flux transmis à chaud (T > Tt = 66' C) = 527 W. m-2
- Efficacité relative = 16,5 %
- Gain en efficacité absolue = 104 W. m 2
Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2
non dopé égale à F.M. = 0,05.
- Opacité = 63 %
- Flux transmis à froid (T < Tt = 66' C) = 270 W. m'2
-fluxtransmisàchaud(T>Tt=66'C)=186W.m-2
- Efficacité relative = 31,1 %
- Gain en efficacité absolue = 84 W. m-2
Films sec de 100 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2
dopé à 1 % de tungstène égale à F.M. = 0,005 :t 0,001.
-Opacité=68s2%
- Flux transmis à froid (T < Tt = 66' C) = 708 W. m-2
- flux transmis à chaud (T > Tt = 66' C) = 635 W. m-2
- Efficacité relative = 31,1 %
- Gain en efficacité absolue = 73 W. m-2
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Ces résultats montrent que la fraction volumique de pigment a une
incidence directe sur :
- le gain thermique lors de la transition,
- l'opacité du feuil de vernis.
EXEMPLE 8: Etude granulométrique.
Cette étude a été effectuée par comptage au microscope électronique sur
plusieurs échantillons de films réalisés avec du VO2 non dopé obtenu selon les
exemples 1 et 2. Les films ont été préparés selon le procédé de l'exemple 7.
Les résultats sont rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.
TABLEAU 1
Films contenant du VO2 non dopé selon l'exemple 1
distribution log-normale centrée sur D* = 0,3 m avec un écart type Ln a= 60
. épaisseur du film =10 m
fraction volumique (volume du pigment/volume total du film) = 0,02
Population tailles (microns) % de la population taille moyenne
D totale D* (microns)
A < 0,16 0,158 0,1
B 0,16 - 0,55 0,684 0,3
C > 0,55 0,158 1
D = diamètre des particules ; D= = diamètre moyen des particules
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TABLEAU 2
Films contenant du V02 non dopé selon l'exemple 2
. distribution log-normale centrée sur D* = 1 m avec un écart type Ln a= 0,80
. épaisseur du film = 10 m
. fraction volumique (volume du pigment/volume total du film)= 0,02
Population tailles (microns) % de la population taille moyenne
D totale D* (microns)
A < 0,2 23 0,17
B 0,2 - 0,45 13,6 0,30
C 0,45 -1 34,2 0,67
D 1-2,23 34,2 1,5
E 2,23 - 5 13,6 3,34
F > 5 23 5,85
D = diamètre des particules ; D* = diamètre moyen des particules.
