PROCEDE POUR INHIBER OU RETARDER LA FORMATION OU L'AGGLOMERATION D'HYDRATES DANS UN EFFLUENT DE PRODUCTION

PROCESS TO INHIBIT OR DELAY THE FORMATION OR AGGLOMERATION OF HYDRATES IN A PRODUCTION STREAM

English Abstract

A process for inhibiting or retarding hydrate formation, growth and/or agglomeration in a fluid comprising water and gases, is accomplished by addition of at least one hydrosoluble homopolymer or copolymer derived from at least one nitrogen-containing monomer selected from cationic monomers, for example those containing at least one quaternary ammonium moiety, amphoteric monomers, for example those containing at least one quaternary ammonium moiety and at least one carboxylate or sulphonate moiety, and various neutral monomers, said hydrosoluble homopolymer or copolymer being neutral or anionic, or consisting of a polyampholyte. The homopolymer, copolymer or mixture of polymers optionally mixed with an alcohol is generally incorporated into the fluid to be treated at a concentration of 0.05% to 5% by weight with respect to the quantity of water in the medium. The additive, composed of one or several polymers, can also be used in addition to at least one alcohol (monoalcohol or polyol). In general, the proportion of 0.5% to 20% by weight of alcohol with respect to a concentration of water of 0.05% to 3.0% of medium water content.

French Abstract

On décrit un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et des gaz par addition d'au moins un homo- ou d'au moins un copolymère hydrosoluble dérivant d'au moins un monomère azoté choisi parmi les monomères cationiques, plus particulièrement ceux contenant au moins une fonction ammonium quaternaire, les monomères amphotères, plus particulièrement ceux contenant au moins une fonction ammonium quaternaire et au moins une fonction carboxylate ou sulfonate et divers monomères neutres, ledit homopolymère ou ledit copolymère hydrosoluble pouvant être neutre ou cationique, ou consister en un polyampholyte. L'homopolymère, le copolymère ou le mélange de polymères est incorporé au fluide à traiter en général à une concentration de 0,05% à 5% en masse par rapport à la teneur en eau du milieu. L'additif, composé d'un ou de plusieurs polymères, peut également être utilisé en mélange avec au moins un alcool (monoalocool ou polyol). Les proportions sont alors en général de 0,5% à 20% en masse d'alcool par rapport à la teneur en eau pour 0,05% à 3,0%o en masse d'additif par rapport à la teneur en eau du milieu.

Claims

20
REVENDICATIONS
1. Procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou
l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un
gaz,
du gaz naturel, du gaz de pétrole ou d'autres gaz, dans des conditions où des
hydrates
peuvent se former à partir de l'eau et dudit gaz, caractérisé en ce qu'il
comprend
l'incorporation audit fluide d'au moins un homopolymère ou copolymère
hydrosoluble
dérivant d'au moins un monomère azoté choisi parmi les monomères
cationiques,les
monomères amphotères et les monomères neutres choisis parmi
- les monomères [A] répondant à la formule générale [1]:
<IMG>
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est
choisi
parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-,
R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec
1.ltoreq. n .ltoreq. 3,
-C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome
d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome
d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle
- les monomères [B] répondant à la formule générale [2]:

21
<IMG> [2]
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R4 un
groupement -C(CH3)2-CH2-CO-CH3 ou -CH2OH
- les monomères [C] répondant à la formule générale [3]
<IMG> [3]
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle
- les monomères [D] répondant à la formule générale [4]:
[4]
<IMG>

22
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle
- ~et les monomères [E] répondant à la formule générale [5] :
(CH2=CH-(CH2))2-N-R5 ~~[5]
dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle C n H2n+1, avec 1 .ltoreq. n .ltoreq.
10, ou un groupement
hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2;
dans lequel lesdits monomères cationiques sont choisis parmi:
- ~les monomères [F] répondant à la formule générale [6] :
<IMG>
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est
choisi
parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-,
R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1
.ltoreq. n .ltoreq. 3,
-C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome
d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome
d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R6 est choisi parmi les
groupements
méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3- ;
- ~les monomères [G] répondant à la formule générale [7] :

23
<IMG>
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R7 un
groupement -C(CH3)2-CO-CH3, -CH2OH, méthyle, éthyle ou benzyle et X est un
ion chlorure ou un ion CH3OSO3- ;
- ~et les monomères [H] répondant à la formule générale [8]
<IMG>
dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle C n H2n+1, avec 1 .ltoreq. n .ltoreq.
10, un groupement
hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2, R6 est choisi parmi les groupements
méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3 ; et
dans lequel lesdits monomères amphotères sont choisis parmi:
- ~les monomères [I] répondant à la formule générale [9] :

24
<IMG>
dans laquelle R', R8 et R9 sont soit des atomes d'hydrogène soit des
groupements méthyle, R10 est choisi parmi les groupements divalents -COO-
ou -CO-NH-, R11 et R12 sont choisis parmi les groupements divalents suivants
-(CH2)n-, avec 1 .ltoreq.5 n .ltoreq. 3, -C(CH3)2- ou -C(CH3)2-(CH2)2- et G-
est un
groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate;
- les monomères [J] répondant à la formule générale [ 10] :
<IMG>

25
dans laquelle R13 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R14 est
choisi
parmi les groupements divalents -(CH2)n-, avec 1 .ltoreq. n .ltoreq. 4, ou -
CH2-C6H4- et G- est
un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
- et les monomères [K] répondant à la formule générale [11]:
<IMG>
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R15 est
un groupement divalent -(CH2)n-, avec 1 s n s 4, et G- est un groupement
carboxylate ou sulfonate chargé négativement.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en jeu
au moins un copolymère dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les
monomères de [A] à [K] et au moins un monomère anionique choisi parmi les

26
monomères contenant des groupements carboxylate ou des groupements
sulfonate.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit monomère
anionique est choisi parmi les monomères acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-
acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate, 2-méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-
acrylamido-3-méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl
sulfonate, anhydride maléique ou acide maléique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en
ce que l'on met en jeu au moins un copolymère dérivant d'au moins un
monomère choisi parmi les monomères de [A] à [K] et au moins un monomère
neutre choisi parmi les monomères acrylamide, alkyl acrylamide ou vinyl
acétamide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en
ce que l'on met en jeu au moins un copolymère dérivant d'au moins un
monomère choisi parmi les monomères de [C] à [K] et d'au moins un
monomères N-vinyl lactame choisi parmi la N-vinyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-
.delta.-
valérolactame et le N-vinyl-.epsilon.-caprolactame, en des proportions de 1 à
99%
molaire.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en
ce que ledit polymère présente une masse moléculaire de 3000 à plusieurs
millions.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en
ce que ledit polymère est ajouté dans le fluide à traiter à une concentration
de
0,05 à 5% en masse par rapport à l'eau.

27
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en
ce que ledit polymère est ajouté dans le fluide à traiter conjointement à au
moins
un alcool renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit alcool est
choisi parmi le mono-, le di-, le tri-éthylèneglycol, l'éthanol et le
méthanol.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en
ce que ledit alcool est ajouté en une proportion de 0,5 à 20% en masse par
rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en
ce que ledit polymère est préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique et
ensuite ajouté au milieu à traiter, de façon à obtenir une concentration
finale en
polymère de 0,05 à 3% en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à
traiter.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en
ce que ledit polymère hydrosoluble est utilisé en milieu eau pure ou en milieu
salin.

Description

CA 02206918 1997-05-14
PROCÉDÉ POUR INHIBER OU RETARDER LA FORMATION OU L'AGGLO-
MÉRATION D'HYDRATES DANS UN EFFLUENT DE PRODUCTION
L'invention concerne un procédé pour inhiber oti retarcler la formation, la
croissance ou/et l' agglornération des hydrates de gaz naturel, de gaz de
pétrole ou
d'autres gaz, par utilisation d'au ttioins un additif. Les gaz qui formetit
cles hydrates
peuvent notamment comprendre au moitls un laydrocarbure choisi parmi le
méthane,
l'éthane, l'éthylètie, le pt=opatie, le propène, le n-btttane et l'iso-
butatie, et
évetituellemetit de l'112S et/ou du COZ.
Ces hydrates se formettt lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à
l'état
libre, soit à l'état dissous dans utte phase liquide, telle qu'un Itydt-
ocarbtire liquide, et
lorsque la température atteinte pair le mélange notamment d'eau, de gaz et
éventuellement d'Itydrocarbures liqttides, tels que de l'huile, devient
inférieure à la
température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant
dotitiée pour une composition des gaz contttie et lorsqtte leur pression est
fixée.
La formation d'hydrates peut ètre redoutée, rtotatnment dans l'industrie
pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de fortrtation
d'liydrates peuvent
être réunies. Eti effet, pour ditnitiuer le coût de production du pétrole brut
et du gaz,
tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation,
une voie
envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer,
les
traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et
notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à
transporter. Ces
traitements en mer s'effectuent en gétiéral sur ttne plate-forme située en
stirface à
proxitnité du gisement, de matiière que l'effluetlt, initialetnetit chaud,
puisse être traité
avant que les conditions thermodynamiqùes de forniation des hydrates ne soient
atteintes du fait du refroidissennent de l'efflttent avec l'eau de mer.
Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions
tllertnodynamiques requises pour foirtner des hydrates sotit réunies,
l'agglomération
des liydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de
bouchons
qui empéchent tout passage de pétrole brut ou de gaz.
La formation de bouctiotis d'hydrates peut entraîner utl arrêt de la
production et
provoquer alttsi des pet-tes financiéres importatttes. De plus, la remise en
service de
l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut
être lotigue,
car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. Eti
effet, lorsque

CA 02206918 1997-05-14
2
la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz
comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée
au fond de
la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit,
que les
conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment,
s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond
de la mer
peut être, par exemple, de 3 ou 4 C.
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies
de
la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément)
enfouies
dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est
froide.
Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser
des
produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en
abaissant la
température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des
alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le
tri-
éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs
à ajouter
peut atteindre 10 à 40% de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles
à récupérer
complètement.
On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à
éviter que la température du fluide tratisporté n'atteigne la température de
formation
des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle
aussi, très
coûteuse.
2 5 On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le
mécanisme de
formation des hydrates, puisque, au lieu dé s'agglomérer rapidement les uns
aux
autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le
fluide sans
s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la
demande de
brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de
composés
3 0 amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides
carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide
; la
demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit
notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des
diéthanolamides
d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit
3 5 l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates
organiques, des esters

CA 02206918 2006-04-04
3
pllosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des
polyphosphates
inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des
copolymères-
acrylamide-acrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit
l'utilisation de
composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylaryisulfoniques et
leurs sels
de métaux alcalins.
Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé
succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides
polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyétliylèneglycol ont
également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates
de gaz
naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).
Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables
d'inhiber
ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à
cet égard la
demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la
tyrosine, la
demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés
homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la
demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent
l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose
et de leurs
mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-F--
caprolactazne et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom
de
GAFFIX* VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus
généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-
hétérocycles
carbonylés dans des formulations complexes. Il en est de même de la demande
2 5 internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de
terpolymère à
base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamido méthyl propane sulfonate et
d'acrylamide. Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A-9604462
décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés
soit
seuls soit mélangés à un inhibiteur de corrosion.
On a maintenant découvert que certains polymères hydrosolubles qui peuvent
être des homopolymères ou des copolymères neutres ou chargés positivement, ou
encore des polyampholytes et qui dérivent d'un ou de plusieurs monomères
azotés,
permettent, à de faibles concentrations, d'irihiber ou de retarder la
formation, la
3 5 croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de
pétrole ou
* (marque de commerce)

CA 02206918 1997-05-14
4
d'autres gaz, avec une efficacité très nettement supérieure aux composés
précédemment décrits.
Ainsi, l'invention propose un procédé pour inhiber ou retarder la formation,
la
croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant
de l'eau
et un gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former (à partir de
l'eau et
du gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un
homopolymère ou
copolymère hydrosoluble défini d'une manière générale comme dérivant d'au
moins
un monomère azoté choisi parmi les monomères cationiques (ou chargés
positivement), les monomères amphotères (c'est-à-dire comportant à la fois une
charge
positive et une charge négative) et les monomères neutres choisis parxni :
- les monomères [A] possédant au moins une fonction amine tertiaire et
éventuellement au moins une foncion amide sur une chaîne latérale et répondant
à la
formule générale [ 1]:
R'
CH2 C
R
Rt
Ra R3
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est
choisi
parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-,
RI est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 19 n S
3,
-C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome
d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome
2 5 d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ;

CA 02206918 1997-05-14
k 5
- les monomères [B] possédant au moins une fonction amide sur une chaîne
latérale et répondant à la formule générale [2] :
R'
CH2 C
C O [21
NH
R4
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R4 un
groupement -C(CH3)2-CH2-CO-CH3 ou -CH2OH ;
- les monomères [C] possédant un radical azoté aromatique pendant et
répondant à la formule générale [3] :
R R'
I 1
CH2 ou CH2 [3]
= o 0
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
- les monomères [D] possédant une fonction succinimide sur une chaîne
latérale et répondant à la formule générale [4] :

CA 02206918 1997-05-14
6
R'
I
CH2 C [4]
O N O
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
- et les monomères [E], répondant à la formtile générale [5] :
(CH2-CH-(CH2))2-N-R5 [5]
dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+l, avec 1:5 n<_ 10, ou un
groupement
hydroxyle ou un groupement -(CH2)2-CO-NH2.
Comme exemples de monomères neutres illustrant ces formules, on peut citer
le diméthyl-amino-éthyl acrylate et le diméthyl-amino-éthyl méthacrylate.
Les monomères cationiques considérés plus particulièrement dans la définition
des polymères de l'invention sont ceux qui comportent des groupements ammonium
quaternaire. Il peut s'agir de monomères dérivant de la quaternisation par
chlorométhylation, sulfométhylation, sulfoéthylation ou chlorobenzylation des
monomères de type [A], [C] ou [E] décrits ci-dessus. Ces monomères cationiques
[F],
[G] et [H] répondent respectivement aux formules générales [6], [7] et [8] ci-
après :

CA 02206918 1997-05-14
7
- les monomères [F], à la formule générale [6] :
R'
CH2 C
R" [6)
Rl
R2 N+ R6 X -
R3
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est
choisi
parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-,
Rt est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1:9 n S
3,
-C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome
d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome
d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R6 est choisi parnii les
groupements
méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH30S03- ;
- les monomères [G], à la formule générale [7] :
R' R'
1 1
CH2 ou CH2 [7]
X
R7
X
R7

CA 02206918 1997-05-14
.. ,
8
dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupenient inéthyle, R7 un
groupement -C(CH3)2-CO-CH3, -CH2OH, méthyle, éthyle ou benzyle et X est un
ion chlorure ou un ion CH30S03- ;
- et les monomères [H], à la formule générale [8]
(CH2=CH-(CH2))2-N+-R5R6 X- [$]
dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+l, avec 1:9 n<_ 10, un
groupement
hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2, R6 est choisi parmi les groupements
méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chloture ou un ion CH3OSO3-.
Comme exemples de monomères cationiques, on peut citer le chlorure de
méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium, le chlorure de méthacrylamido-N-propyl-
triméthyl ammonium et le chlorure de diallyI-diméthyl ammonium.
Les monomères amphotères [I], [Jj et [K] (comportant à la fois une charge
positive et une charge négative) considérés dans la définition des polymères
de
l'invention répondent aux formules générales suivantes :
- les monomères [I], à la formule générale [9] :

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.. .
9
R'
CH2 C
l to
R, t 19)
1 +
R8 N R9
R12
I_
G
dans laquelle R', Rg et R9 sont soit des atomes d'hydrogène soit des
groupements
méthyle, Rlp est choisi parmi les groupements divalents -COO- ou -CO-NH-, Rt 1
et
R12 sont choisis parm.i les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 S
n_ 3,
-C(CH3)2- ou -C(CH3)2-(CH2)2- et G- est un groupement chargé négativement de
type carboxylate ou sulfonate ;
- les monomères [J], à la formule générale [10]
:
CH2 CH
+' ~\
R13 [10]
LI
R14
=
G
.. =

CA 02206918 1997-05-14
1
dans laquelle R13 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R14 est
choisi
parmi les groupements divalents -(CH2)n-, avec 19 n<_ 4, ou -CH2-C6H4- et G-
est
un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
5 - et les monomères [K], à la formule générale [ 11 ] :
R' R'
(
CH2 C ou CHz C
0 + R t5 G_
Ris
[~x]
G R.
I
ou CH2 C
o+ _
R15 G
CH3
10 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, Rt5 est
un
groupement divalent de type -(CH2)n-, avec 1 S n<_ 4, et G- est un groupement
chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate.
Comme exemple de monomères amphotères, on peut citer le méthosulfonate
d'acrylate d'éthyl-triméthyl arn.monium

CA 02206918 1997-05-14
,
, 11
Les monomères cationiques, les monomères amphotères et les monomères
neutres de [A] à [E] définis dans la description qui précède peuvent être
inclus dans les
homopolymères ou copolymères, en toutes proportions, c'est-à-dire allant, pour
chacun, de 0 à 100% molaire.
L'invention propose également la mise en jeu comme additifs, de copolymères
résultant de l'association d'au moins un des monomères décrits ci-dessus
(monomère
cationique, monomère amphotère et/ou monomère neutre de [A] à [E]), avec au
moins
un monomère anionique (ou chargé négativement) et/ou au moins un motiomère
tteutre
autre que ceux déjà décrits plus haut.
Les monomères anioniques considérés sont plus particulièrement des
monomères contenant des groupements carboxylate ou des groupements sulfonate
et
plus précisément des monomères acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-acrylamido-
2-
1 5 méthyl-propane sulfonate, 2-méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-acrylamido-
3-
méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl sulfonate,
anhydride
maléique ou acide maléique.
Peuvent être associés aux monomères cationiques, aux monomères amphotères
et/ou aux monomères neutres de [A] à [E] décrits ci dessus, également un ou
plusieurs
autres monomères azotés neutres tels que des monomères de type acrylamide,
alkyl
acrylamide ou vinyl acétamide.
Dans ces copolymères, les proportions en monomères cationiques, en
2 5 monomères amphotères, en monomères neutres de [A] à [E], en monomères
anioniques et/ou en les monomères neutres additionnels peuvent varier, pour
chacun
des monomères, par exemple de 1 à 99 %, plus particulièrement de 10 à 70 % en
moles.
3 0 Les monomères cationiques, les monomères amphotères et les.monomères
neutres de [CJ à [E] décrits ci-dessus peuvent encore être associés à un ou
plusieurs
autres monomères azotés neutres de type N-vinyl lactame, en particulier la N-
vitiyl-2-
pyrrolidone, le N-vinyl-8-valérolactame et le N-vinyl-E-caprolactame.

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Dans ces copolymères, les proportions en monomères cationiques, en
monomères amphotères, en monomères neutres de [C] à [E] et en les monomères
neutres additionnels peuvent varier, pour chacun des monomères, par exemple de
1 à
99 %, et plus particulièrement de 10 à 70 % en moles.
Compte tenu de la définition des homopolymères et des copolymères donnée
plus haut, en relation avec la nature des monomères qui peuvent etltrer dans
leur
constitution, les homopolymères et les copolymères considérés dans l'invention
peuvent consister en des (co)polymères neutres, cationiques ou en des
polyampholytes
(ces derniers contenant à la fois des monomères chargés positivement et des
monomères chargés négativement).
Les polymères décrits dans l'invention peuvent être linéaires ou rarnifiés.
Leur
masse peut varier de 3000 à plusieurs millions.
Dans le procédé de l'invention, les homo et copolymères tels que décrits ci-
dessus peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter seuls ou sous forme de
mélanges de
deux ou plusieurs d'entre eux. Lorsque plusieurs copolymères sont utilisés en
mélange, il peut s'agir de copolymères qui diffèrent entre eux par exemple par
la
nature des motifs d'au mqins tl"n type et/ou par une composition différente en
au moins
un motif et/ou par leur masse moléculaire.Les homo ou copolymères, ainsi que
leurs mélanges en toutes proportions
peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en
général de
2 5 0,05 à 5% en masse, de préférence de 0,1 à 2% en masse, par rapport à
l'eau.
Par ailleurs, les homo ou copolymères préconisés comme additifs dans
l'invention peuvent être mélangés à un ou plusieurs alcools (monoalcools ou
polyols)
renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement le
mono-, le
3 0 di- ou le tri-éthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol, ce dernier étant
l'alcool préféré.
Cet alcool (ou ces alcools) est (sont) ajouté(s) en général en des proportions
allant de
0,5 à 20% en masse, de préférence de 1 à 10% en masse, par rapport à l'eau
présente
dans le fluide à traiter. Le (ou les) homo ou copolymère(s) considérés dans
l'invention
peuvent être alors préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique et ensuite
ajoutés
35 au milieu à traiter, de façon à obtenir des concentrations finales en homo
ou

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copolymères allant en général de 0,05 à 3% en masse, de préférence de 0, 1 à
1% en
masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.
La présence dans le milieu d'additif(s) cinétique(s) tels que les polymères
préconisés dans l'invention et d'alcool(s) tels que par exemple le méthanol,
permet,
par leurs actions conjuguées, d'obtenir des retards à la formation des
hydrates
extrêmement satisfaisants et ce, d'une part, en diminuant les quantités
d'additifs
utilisés (alcool et polymères) et, d'autre part, - et surtout - en pet-mettant
d'opérer dans
une gamme de températures beaucoup pltis basses.
Les homo ou copolymères hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent
être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de
condensation, soit en
milieu salin, par exemple dans de l'eau de production.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes,
nullement limitatives. Les exemples 4 à 9 sont donnés à titre comparatif et ne
font pas
partie de l'invention.
EtemUle 1
La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des
hydrates
de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en masse) forme
des
hydrates sous pression atmosphérique à 4 C (voir :"Kinetic Itlhibitors of
Natural Gas
2 5 Hydrates", Sloan, E.D. et al.; 1994).
Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels
sont
introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20% en masse de THF contenant
éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en
verre d'un
3 0 diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les
tubes sont
placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est
placé dans
une enceinte réfrigérée à 2 C.
Le principe de ce test est de déterminer le temps de latence précédant la
formation
3 5 des hydrates. Ce temps de latence correspond à l'intervalle mesuré entre
le moment où
r

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les tubes sont introduits dans l'enceinte réfrigérée et le moment où on
observe la
formation des hydrates (apparition d'un trouble).
Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne
contenant pas d'additif, et les temps de latence fournis pour un additif
correspondent à
une moyenne des temps mesurés sur 16 essais.
Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THF
ont un temps de latence moyen de 35 minutes.
Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5% en masse
d'un copolymère contenant 10% en mole de motifs diméthyl-amino-éthyl
méthacrylate
(MADAME) et 90% en mole de motifs acrylanlide (AA) multiplie le temps de
latence
par approximativement 4,5, l'addition de 0,5% en masse d'un poly(chlorure de
méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium) (MAC) conduit quant à lui à un temps
d'induction qui est en moyenne plus de 7 fois supérieur à celui de l'eau pure.
L'addition de 0,3% en masse d'un copolymère contenant 55% en mole de motifs
acrylamide (AA) et 45% en mole de motifs chlorure de diallyl-diméthyl ammonium
(DADMAC) permet de multiplier par plus 51e temps de latence.
Enfin, l'addition de 0,5% en masse de poly(méthosulfate d'acrylate-éthyl-
triméthyl ammonium) ou l'addition de 0,3% en masse d'un copolymère contenant
50% en mole de motifs de N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) et 50% en mole de motifs
chlorure de méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium (MAC) ou encore d'un
2 5 copolymère contenant 32% en mole de motifs [3-(2-acrylamido-2-méthyl-
propyl-
diméthyl-ammonio)-l-propane sulfonate] (AMPDAPS) et 68% en mole de motifs
acrylamide (AA) inhibe la formation des hydrates de THF pendant une période
supérieure à 6 heures.
3 0 De même, l'addition d'un mélange de type DADMAC + AA/MADAME (70/30
en moles) dans un rapport 60/40 en masse, à une concentration de 0,3% en masse
par
rapport à l'eau inhibe également la formation des hydrates de THF pendant une
période supérieure à 6 heures.

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Exemple 2
La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure
par un mélange eau pure + 5% de métlianol en masse et en abaissant la
température de
5 l'enceinte réfrigérée à -1 C.
Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions eau pure + 5% de
méthanol/THF en l'absence d'additif est de 29 minutes.
10 L'addition de 0,15% en masse par rapport à l'eau, d'un copolymère contenant
50% en mole de motifs diméthyl-amino-éthyl acrylate (ADAME) et 50% en mole de
motifs acide acrylique (Ac Acrylique) dans le milieu eau + 5% de méthanol
multiplie le
temps de latence par plus de 5.
Exemple
La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure
par une solution de NaCI 3,5% en masse, la température de l'enceinte
réfrigérée est
abaissée à 0 C. Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions
NaCI/THF en l'absence d'additif est de 42 minutes.
L'addition de 0,5% en masse d'un poly(chlorure de diallyl-diméthyl ammonium)
(DADMAC) perniet de multiplier par environ 5 le temps de latence. L'addition
de
2 5 0,5% en masse d'un poly[3-(2-acrylamido-2-méthyl-propyl-diméthyl-ammonio)-
1-
propane sulfonateJ (AMPDAPS) permet de multiplier par environ 6 le temps de
latence. Enfin, l'addition de 0,5% en masse d'un terpolymère contenant 50% en
mole
de motifs acrylamide (AA), 35% de mole de motifs chlorure de méthacrylamido-N-
propyl-triméthyl amrnonium (MAPTAC) et 15% de mole de motifs acrylate de
sodium
3 0 conduit à un temps de latence moyen plus de 7 fois supérieur à celui
obtenu sans
additif.
L'addition de 0,3% en masse d'un terpolymère contenant 60% en mole de
motifs de type acrylamide, 25% en mole de motifs acrylamido-méthyl-propane
3 5 sulfonate (AMPS) et 15% en mole de motifs chlorure de méthacrylamido-N-
propyl-

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triméthyl ammonium (MAPTAC) ou de 0,3% en m.asse d'un copolymère
PVP/AMPDAPS (60/40 en moles) itlhibent la formation des hydrates de THF
pendant
une période supérieure à 6 heures.
Exemples 4. 5. 6 7. 8 et 9 fcom arp atifsZ
Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de
comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1, 2 et 3) :
Ex. 4: Polyvinylpyrrolidone (poids moléculaire 10 000 ; 0,5% en masse)
Ex. 5: Polyacrylamide (0,5% en masse)
Ex. 6: Copolymère acrylamide/acrylate de sodium (0,5% en masse)
Ex. 7: Chlorure de tétrabutyl ammonium (0,5% en masse)
Lâj : HE-300 (terpolymère N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylamido-méthyl-propane-
sulfonate / acrylamide : 0,3% en masse)
Ex. 9: GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / N-vinyl-F,-caprolactame
/
diméthylaminoéthyl méthacrylate ; 0,3% en masse)
Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des
temps
d'induction précédant la formation des hydrates nettement plus courts que les
substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats
rassemblés
dans le tableau ci-dessous.

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., ,
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Additif Concentration Conditions opératoires Tenips de latence
(% molaire des motifs) % en masse) min)
Ex.1:
- sans additif / eau purelTHF à 2 C 35
- MADAME/AA (10/90) 0,5 " " 155
- MAC 0,5 270
- ADQUAT 0,5 >360
- DADMAC/AA (45/55) 0,3 180
- PVP/MAC (50/50) 0,3 " " >360
- AMPDAPS/AA (32/68) 0,3 >360
- DADMAC + AA/MADAME (70/30) 0,3 " " >360
[40/60 en masse]
Ex. 2 .
- sans additif / eau + 5% MeOFI/THF 29
à-t C
- ADAME/ Ac. Acrylique (50/50) 0,15 "" 148
Ex.3 :
- sans additif / NaCI 3,5%/THF à 0 C 42
- DADMAC 0,5 " " 220
- AMPDAPS 0,5 248
- MAPTAC/AAIAc.acrylique 0,5 " " 302
(50/35/15)
- AA/AMPS/MAPTAC (60/25/15) 0,5 " " >360
- PVP/AMPDAPS (60/40) 0,3 " " >360
Ex. 4: 0,5 eau pure/THF à 2 C 45
Ex. 5 : 0,5 " " 100
Ex. 6 : 0,5 " " 71
Ex. 7 : 0,5 " " 48
Ex. 8 : 0,3 " " 150
Ex. 9: 0,3 NaCI 3,5%/THF à 0 C 204

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Exemple 10:
Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention,
en
présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation
d'hydrates à
partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.
L'appareillage comporte une boucle de 6 mètres constituée de tubes de
diainétre
intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une
sortie
pour le gaz, une aspiration et un refouletnent pour le mélange eau et additif
initialement
introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de
diamètre
analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au
réacteur,
et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les
deux.
Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du
liquide en
circulation et donc des hydrates si ils se sont formés.
Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le
fluide
(eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une
pression de 7
MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le
réacteur,
puis la boucle est isolée du réacteur. La pression est maintenue constante par
apport de
2 0 méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5
C1min) de
17 C à 5 C, qui correspond à la température expérimentale choisie.
Le principe de ces essais est de déterminer, d'une part la température de
formation des hydrates de méthane dans la boucle, et d'autre part le temps de
latence
2 5 précédant leur formation. Le temps de latence, correspond au temps mesuré
entre le
début du test (circulation du fluide à 17 C) et la détection de la formation
des hydrates
(exothermie, forte consommation en gaz). La durée des tests peut varier de
quelques
minutes à plusieurs heures : un additif performant inhibe la formation des
hydrates, ou
les maintient dispersés dans les fluides pendant plusieurs heures.
En l'absence d'additif (milieu : eau désionisée), les hydrates de méttiane se
forment à une température voisine de 10,0 C et après un temps d'induction de
30
nv.nutes. La formation des hydrates conduit à un blocage immédiat de la
circulation du
mélange fluide + hydrates dans la boucle.

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L'addition de 0,3% en poids du terpolymère AA/AMPS/MAPTAC (60/25/15)
inhibe totalement la formation des hydrates de méthane dans les conditions de
pression
et de température imposées pour ce test même aprés 24 heures de circulation.