COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES ET A FONCTIONS COMPATIBILISANTES ET LEUR UTILISATION DANS LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES

SILICONE COMPOUNDS HAVING STERICALLY HINDERED CYCLIC AMINE FUNCTIONS AND COMPATIBILISING FUNCTIONS, AND USE THEREOF FOR LIGHT AND HEAT STABILISATION OF POLYMERS

English Abstract

Mixed polyorganosiloxanes having, per molecule, (i) at least one functional siloxyl unit (I): (R<1>)aXSi(O)(3-a)/2, wherein R<1> is a C1-4 alkyl radical or phenyl, X contains a secondary or tertiary cyclic amine function bound to the silicon via a -Si-A-C bond, where A is a hydrogen atom or a radical -CH2-CHR<2>-COO- (R<2> being a hydrogen atom or a C1-3 alkyl radical), and a is 0, 1 or 2; (2i) at least one other functional unit (II): (R<1>)bWSi(O)(3-b)/2, wherein W is a compatibilising function, particularly an alkyl radical having more than 10 carbon atoms, and b is 0, 1 or 2; and optionally (3i) at least one other unit (III): (R<1>)d (H)i Si(O)(4-(d + e))/2, wherein d is 0, 1, 2 or 3, e is 0 or 1, and the sum of d + e is no greater than 3. The use of such polyorganosiloxanes in polymers, in particular for improving the light-stability thereof, is also disclosed.

French Abstract

La présente invention concerne des polyorganosiloxanes mixtes ayant par
molécule: (i) au moins un motif siloxyle fonctionnel (I):
(R')a XSi(O)(3-a)12, où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle,
X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire,
liée au silicium par une liaison -Si-A-C avec A étant un atome d'oxygène ou le
radical -CH2-CHR2-COO- (R2 étant un atome d'hydrogène
ou un radical alkyle en C1 à C3), et a = 0, 1 ou 2; (2i) au moins un autre
motif fonctionnel (11): (R1)b WSi(O)(3-b)/2, où W représente une
fonction compatibilisante consistant notamment en un radical alkyle ayant plus
de 10 atomes de carbone et b - 0, 1 ou 2; et éventuellement
(3i) au moins un autre motif (III): (R1)d (H)i Si(O)(4(d + e))/, où d - 0, 1,
2 ou 3, et e - 0 ou 1, et la somme d + e est au plus égale à 3.
La présente invention concerne également l'utilisation de pareils
polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur
photostabilisation.

Claims

23
REVENDICATIONS
1.- Polyorganosiloxane mixte, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au
moins 3 motifs siloxyles dont :
- au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un
radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou
ramifiés,
ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
.cndot. A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un
radical de
formule -CH2-CHR2-COO- avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, la
valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à l'atome de
silicium;
.cndot. le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre
est
portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire
ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant
de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone
cyclique situés dans les positions .alpha. et .alpha.' par rapport à l'atome
d'azote
cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2; et
- au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-
avant à propos
de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction
compatibilisante choisi
parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de
carbone ;
un radical de formule -R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical
alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R4 représente un
radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de
formule
-R5-O-(R8-O)c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou

24
ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de
1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R8 où R8 représente un
radical
alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il
comprend
en outre au moins un autre motif siloxyle de formule :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-
avant à propos
de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que
les
radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, et la
rotule
carboxylate est choisie parmi les radicaux divalents -CH2-CH2-COO- et -CH2-
CH(CH3)-
COO-.
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que les fonctions amines Z sont choisies parmi les fonctions
amines,
secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique,
de
formule :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis
parmi les radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et
benzyle,

25
.cndot. R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles,
linéaires ou
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où
le reste
alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les
radicaux
phényle et benzyle et un radical O-;
.cndot. h est un nombre choisi parmi 0 et 1.
5.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi
un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical
de formule -
R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant
de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou
ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R5-O-(R6-O)c-R7 dans
laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à
12 atomes
de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à
3 atomes
de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R7 représente un atome d'hydrogène, un
radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un
radical acyle
-CO-R8 où R8 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3
atomes de
carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques,
séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-
avant à propos
des formules (I) et (II);
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome
d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;

26
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m et n sont différents de 0: la somme m + n + p + q se situe dans
l'intervalle
allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 .gtoreq. 0,5 ; et
le rapport 100 n/ m + n + p + q 2 .gtoreq. 0,5, ce rapport étant identique ou
différent
du précédent rapport ;
- si m = 0 et n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente
le
radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100
; et le
rapport 100 n/ m + n + p + q + 2 gtoreq. -0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: au moins un des substituants Y représente
le
radical W; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100
; et
le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 .gtoreq. 0,5; et
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un
des substituants Y étant le radical X ; et l'autre substituant Y étant le
radical W;
et ceux de formule moyenne :
<IMG>
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-
avant à propos
des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
7.- Polyorganosiloxane PL1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
.cndot. les symboles Y représentent R1 ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de
10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant
de 10 à 90 ;

27
.cndot. le rapport 100 n/ m + n + p + q+ 2 se situe dans l'intervalle allant
de 10 à 90, ce
rapport étant identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions
données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 3, 4 et 5.
8.- Polyorganosiloxane PC1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de
3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions
données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 3, 4 et 5.
9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule oxygène,
selon
l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon ledit
procédé, il
est obtenu par réaction de déshydrogénocondensation et d'addition
(hydrosilylation)
simultanées ou par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition
(hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes
(H)
correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W,
du (ou
des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (.PSI.) dont dérive(nt) la (ou les)
fonction(s) Z
équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement
insaturé(s)
en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les
quantités des
réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport molaire [(.PSI.) +(~)] / SiH
[de (H)] qui
est de l'ordre de 1 à 5.
10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule
carboxylate,
selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon
ledit
procédé, il est obtenu par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées
ou
successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants
exempts
des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des)
composé(s)
organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.PSI.') dont
dérive(nt) la (ou
les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des)
composé(s)
éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les)
fonction(s)
W, et que les quantités des réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport
molaire
[(.PSI.'') +(~)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.

28
11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés
organiques hydroxylés (.PSI.), dont dérivent les fonctions Z équipées de la
rotule oxygène
(ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
<IMG>
dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations données ci-
avant à propos
de la formule (IV).
12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés
organiques insaturés (.PSI.') dont dérivent les fonctions Z équipées de la
rotule carboxylate
(ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
<IMG>
dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations données ci-
avant à
propos de la définition du symbole X et de la formule (IV).
13.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane mixte selon
l'une
quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la dégradation
lumière,
oxydante et thermique des polymères organiques.
14.- Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les
polymères
organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les
polyuréthannes, les
polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les
polyéthers-
sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères
et leurs
mélanges.

29
15.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation
lumière,
oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser,
- une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des
revendications 1
à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s)
stériquement
encombrée(s).
16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les
polymères
organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les
polyuréthannes, les
polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les
polyéthers-
sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères
et leurs
mélanges.

Description

CA 02207112 1997-05-16
WO 96116110 PCT/FR95/01501
1
COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES ET A
FONCTIONS COMPATIBILISANTES ET LEUR UTILISATION DANS LA STABILISATION LUMIERE
ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés
silicones mixtes comprenant dans leur structure des fonctions amines cycliques
stériquement encombrées liées aux atomes de silicium par des liaisons Si-O-C
ou Si-
alkylènecarbonyloxy-C, et d'autres fonctions liées aux silicium par des
liaisons Si-C
compatibilisantes. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de
préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un
troisième objet,
l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur
résistance
contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de
l'oxygène de l'air
et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines
et les
polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents
extérieurs
et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes
solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère
de
petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment
les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus
efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de
ces
stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui
implique
leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui
implique la mise
en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente
compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel
.,. .
.,r.~.=i.~~~c.e~mon= 3 rioe nnh/nrnannCtlnYanac rlnrtant riPR fnn('.tlnnS
nlnEriCIinvles
dVdllldl.j.cuJCillcigt ca va.~ p+vyv..,.w.v.,.w.......... r......,.... .._..
._..__.-'=- r=r----'--~---
stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on
peut par
exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659. Dans ces
documents, on décrit des organopolysiloxanes porteurs de fonctions
pipéridinyles
stériquement encombrées dont le groupe pipéridinyle peut être relié à l'atome
de
silicium par une liaison Si-O-C (cf. en particulier EP-A-0-343 717 et EP-A-0
358 190) ou
une liaison Si-alkylènecarbonyloxy-C (cf. en particulier EP-A-0 358 190,
EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659).

CA 02207112 1997-05-16
WO 96/16110 PCT/F'R95/01501
.2
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a
trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes porteurs d'une part de
fonction(s)
amine(s) stériquement encombrée(s) liée(s) au silicium par une simple liaison
Si-O-C ou
Si-alkylènecarbonyloxy-C, et d'autre part de fonction(s) particulière(s) à
action 5 compatiblisante liée au silicium par une liaison Si-C, qui sont doués
de propriétés utiles
pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous
l'effet des
radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet un
polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont :
- au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
( R)aXSi(O)3-a (I) ~
2
dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou
ramifiés,
ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
- A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de
formule -CH2-CHR2-COO- avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, la
valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à l'atome de
silicium;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est
portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire
ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant
de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone
cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote
cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2; et
- au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule :
( RI) bWSi(O)3-b (II) .
2
dans laquelle : = les symboles R1 ont les mêmes significations que celles
données ci-avant à propos
de la formule (I) ;

CA 02207112 1997-05-16
W O 96116110 PGT/FR95/01501
3
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante
choisi
parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de
carbone ;
un radical de formule -R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical
alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R4 représente un
radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de
formule
-R5-O-(R6-O)c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de
1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R8 où R8 représente un
radical
aikyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane comporte, éventuellement en outre, au moins un autre
motif siloxyle de formule :
W)d (H)e Si(O)¾(d + e) (~)
2
dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos
de la formule (1) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être
identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux
motifs
siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par
l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les groupes monovalents W qui sont
directement liés
aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères mixtes selon
l'invention dans
la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de silicium
par
l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on forme alors dans ce cas des liaisons
Si-O-C) ;
- "organopolysiloxanes à rotule carboxylate" : les polymères mixtes selon
l'invention
dans la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de
silicium par

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WO 96/16110 PCT/FR95/01501
4
l'intermédiaire de la rotule A=-CH2-CHR2-COO- (on forme alors dans ce cas des
liaisons Si-CH2-CHR2-COO-C).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e on doit
comprendre encore que les polyorganosiloxanes mixtes selon l'invention peuvent
donc =
présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de
ces
structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent
éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types
"T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)]=
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées
d'au
moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3Si01/2) et/ou
"T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs
"M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et
le rapport
nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris
entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), (II) et
éventuellement (III) sont tels que les polyorganosiloxanes mixtes selon
l'invention
contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions
amines, et
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions
compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de
fonctions
pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-
butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des
méthyles.
La rotule carboxylate préférée est choisie parmi les radicaux divalents -CH2-
CH2-
COO- et -CH2-CH(CH3)-COO-.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies parmi les fonctions amines,
secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique,
de
formule :
R9 R9
~ N-R10 (IV)
(CH,f-- R9
~~R9
dans laquelle :

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= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les
radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et
benzyle,
= Ri0 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires
ou
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux aikylcarbonyles où
le reste
5 alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
les radicaux
phényle et benzyle et un radical O- ;
= h est un nombre choisi parmi 0 et 1.
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies parmi
celles
de formule (IV) dans laquelle les radicaux R9 sont des méthyles, le radical
R10
représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et h est un nombre égal
à 1.
Les fonctions compatibilisantes W préférées sont choisies : parmi un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical
de formule
-R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant
de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou
ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R5-O-(R6-O)c-R7 dans
laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à
12 atomes
de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à
3 atomes
de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R7représente un atome d'hydrogène, un
radical aikyfe, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un
radical acyle
-CO-R8 où R8 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3
atomes de
carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont
choisies
parmi les radicaux n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène
carboxylate de
méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément
encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques,
séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
1 rR1 1__r1 Rl R1 Rl
Y-1i- (V)
Ri X W H R1
R1
m n p q
dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos
les formules (I) et (II)

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= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un
atome
d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ; .
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m et n sont différents de 0: la somme m + n + p + q se situe dans
l'intervalle
allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2> 0,5 ; et
le rapport 100 n/ m + n + p + q + 2> 0,5, ce rapport étant identique ou
différent
du précédent rapport ;
- si m = 0 et n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente
le
radical X ; la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100
; et le
rapport 100n/m+n+p+q+2>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: au moins un des substituants Y représente
le
radical W; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100
; et
Ierapport 100m/m+n+p+q+2>_0,5;et
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un
des substituants Y étant le radical X ; et l'autre substituant Y étant le
radical W;
et ceux de formule moyenne :
rR1 Rl R1 R1
Lr ]r LTS Z ] O (VI)
W t Rl u
dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos
des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. Les
polymères de formule (V) qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très
préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
* selon une première modalité :

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= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
~ = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10
à 100 ;
= le rapport 100 m/ m+ n+ p+ q+ 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90
;
= le rapport 100 n m+ n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à
90, ce
rapport étant identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions
préférentielles (dans
le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères
PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux ;
* selon une seconde modalité :
= m=Oetn=0;
= un des substituants Y est le radical X, tandis que l'autre substituant Y est
le radical
W;
= p=0;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 5 à 10 ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions
préférentielles (dans
le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères
PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI) qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très
préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour tesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r+ s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions
préférentielles (dans
le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères
PC2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule
oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première modalité
du
second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s)
compatibilisante(s) W,

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= du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (W) dont dérive(nt) la (ou
les)
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène,
= du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne :, dont
dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. 5 Ainsi, les polyorganosiloxanes mixtes
de l'invention à rotule oxygène peuvent être
obtenus par réaction de déshydrogénocondensation et d'addition
(hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, par réactions de
déshydrogénocondensation puis
d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des
organohydrogénopolysiloxanes
(H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et
W, du
(ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (IF) dont dérive(nt) la (ou les)
fonction(s)
Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement
insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être
réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre
de 60 à
120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on
peut
citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3
715 334,
US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties
par
million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (IP)", on considérera comme entité
élémentaire la
fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogénocondensation. De
même
dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire
l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent
généralement à un rapport molaire [(~) +ffl] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre
de 1 à 5,
de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent avoir
lieu
en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le
toluène, le
xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou
l'isopropanol ;
le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant
notamment en
un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de
sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes mixtes bruts qui sont obtenus
peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une
résine
échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en
excès et
éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et
180 C
sous pression réduite.

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Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des
polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R1 R1 R1 R
Y'-Si-O I1- fi-O_I ~ i Y' (yu)
R1 H v R
dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles
données ci-
avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans
l'intervalle
allant de 5 à 100 et les deux radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des
polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
Rl RI
Si-O Si-O (VIII)
R1 u H
w
dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles
données ci-
avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont
connus
dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques hydroxylés (T), dont dérivent les fonctions Z équipées
de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X),
sont de
préférence ceux de formule :
R9 9
HO N-II0 (IX)
(CH_-}-~ R9
~R~9

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dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations générales ou
préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (qi), on peut citer à titre d'exemples : l'hydroxy-4
tétraméthyl-
2,2,6,6 pipéridine, l'hydroxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine. =
5 Les composés insaturés (E), dont dérivent les fonctions W sont des composés
présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible
de réagir -
en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du
platine.
~omme composés (E), on peut citer à titre d'exemples : l'undécène-1, le
dodécéne-1, le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
10 De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à
rotule
carboxylate peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde
modalité du
second objet de l'invention, :
= des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate et de fonction(s)
compatibilisante(s) W,
= du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de
chaîne
(qi') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la
rotule
carboxylate,
= du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E)
dont
dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de l'invention à rotule carboxylate
peuvent
être obtenus par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou
successives, ce à
partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des
fonctions Z
équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s)
éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q') dont dérive(nt) la (ou les)
fonction(s)
Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composé(s)
éthyléniquement
insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées ou successives peuvent être
réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et
quantité de
catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que
celles
décrites ci-avant dans le cadre des réactions de déshydrogénocondensation et
d'additions présidant à la préparation des polyorganosiloxanes mixtes à rotule
oxygène.
Selon une modalité préférée, lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées
ou
successives sont réalisées en présence d'un agent inhibiteur de polymérisation
radicalaire choisi notamment parmi : des monophénols aikylés ou alkoxylés
[comme par
exemple le para-méthoxyphénol, le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4
phenyl)méthane

CA 02207112 1997-05-16
WO 96116110 PCT/FR95101501
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et leur mélanges]. La quantité pondérale d'un pareil agent, exprimée par
rapport au
poids du milieu réactionnel, est comprise en général entre 0,001 % et 0,1 %.
Dans la définition de la "mole de (V)", on considérera ici comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par
hydrosilylation ; le
rapport molaire [W) +(-w)] / SiH [de (H))] varie là aussi entre 1 et 5 et, de
préférence
entre 1 et 2.
Les composés organiques insaturés (W') dont dérivent les fonctions Z équipées
de
la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X),
sont de
préférence ceux de formule :
R2 R
9 R9
CH,=C-COO N-1~0 (X)
fCHZ R9
R9
dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations générales
ou
préférentielles données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de
la formule
(IV).
Comme composés (T'), on peut citer à titre d'exemples : le (méth)acrylate de
tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4, le (méth)acrylate de pentaméthyl-1,2,2,6,6
pipéridinyle-4. Ces composés sont connus dans la littérature (cf. en
particulier W. LAU
et Coli., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 et
suivantes) et ils
peuvent être préparés par réaction du composés pipéridinol sur le
(méth)acrylate de
méthyle en présence d'un catalyseur à base d'un alcoolate métallique.
Les polyorganosiloxanes mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme
stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères
organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les
polyoléfines, les
polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les
polysulfones, les
polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs
copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus
particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que
le
polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le
polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs
mélanges.

CA 02207112 1997-05-16
WO 96/16110 PCT/FR95/01501
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Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des
différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés
mixtes de
l'invention, cesdits composés peuvent être facilement adaptables aux
différents
problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les
compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la
chaleur et
des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane
mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milfiéquivaients en
fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention
contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement
encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées
contiennent de 0,01 % à 5 k en poids de composé polyorganosiloxane mixte par
rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes mixtes peut être effectuée pendant
ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants
utilisés
habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre
en oeuvre
les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols
alkylés,
des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des
alkylidène-bis-
phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des
amides
de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de
l'acide
(dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière
comme des
esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques,
des
composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des
désactivants de métaux ; des composés destructeurs de péroxydes ; des
stabilisants de
polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres
additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants
optiques, des
ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent Ctre appliquées sous
les
formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de
feuilles, de
fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de
revêtement, ou
comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.

CA 02207112 1997-05-16
WO 96/16110 PGT/FR95/01501
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Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée
en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la
concentration qu'aurait
l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exem{2{e 1
Expmi2le ~Q préoaration d'un organooolysiloxane mixte à rotule oxyQ~,pg
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation central et dont
le
volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 25
g(0,159
mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 100 cm3 de toluène sec, 0,01
g
d'acétate de sodium et 22 nm3 (ou I) d'une solution dans le
divinyltétraméthyidisiloxane
d'un complexe du platine à 12 % en poids de platine ligandé par du
divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On porte le milieu réactionnel à 100 C, puis on coule, progressivement, sur
une
période de 3 heures, 20 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,316
mole de
fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq. H/1 00 g ;
= structure moyenne : -
ÇH3
( CH3)3SiO Si-O Si ( CH3)3
1H
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse
réagir
le milieu réactionnel à 100 C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux
de
25 transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 34 % (en mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'une heure,
75 g (0,44 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène,
on
laisse réagir le milieu réactionnel à 100 C pendant 8 heures. Le taux 'de
transformation
des fonctions hydrogénosilyles est complet.
30 Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (23 C), puis il
est lavé par
extraction avec 100 cm3 d'eau. La phase organique résiduelle est concentrée à
l'aide
d'un évaporateur rotatif en opérant un chauffage à 160 C, sous une pression
réduite de
0,67.102Pa, pendant 3 heures. On récupère ainsi 65 g d'une huile limpide dont
les
caractéristiques sont les suivantes :
35 = Mn=11300g;

CA 02207112 1997-05-16
WO 96/16110 PCT/FR95/01501
14
= 178,5 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 222 méq/100 g
(cette
indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
rcH31H31
(CH3 )3Si Si-O Si--O Si(CH3)3
U 20 C12H2530
CH3 CH3
NH
CH3 CH3
= proportion de fonctions Z : 38,5 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de
silicium) ;
= proportion de fonctions W: 57,5 %.
Exem I~ 2
Exemple de oréaaration d'un oroano2Ysiloxan . mixte à rotule oxycène
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé comme indiqué à l'exemple 1, on introduit
27,3 g (0,159 mole) d'hydroxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine et 100 cm3 de
toluène
renfermant 0,012 g d'acétate de sodium. On additionne, en deux fois, 60 nm3
(ou l) de
la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple 1.
On porte le milieu réactionnel à 90 C, puis on coule, progressivement, sur une
période de 3 heures, 20 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en
oeuvre dans
l'exemple 1 (soit 0,316 mole de fonctions Si-H).
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse
réagir
le milieu réactionnel à 90 C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux
de
transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 44,3 % ( en mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'l heure,
60 g
(0,356 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène, on
laisse
réagir le milieu réactionnel porté à 100 C pendant 6 heures. Le taux de
transformation
des fonctions hydrogénosilyles est complet.

CA 02207112 1997-05-16
WO 96/16110 PCT/FR95/01501
On additionne ensuite 2 g de résine échangeuse d'ions disponible dans le
commerce sous la marque déposée Amberlite A21, et on laisse réagir le milieu
réactionnel, refroidi à 80 C, pendant 3 heures, puis on le filtre sur membrane
"milliport"
(porosité de 0,2 m). Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2
heures à
5 160 C sous une pression réduite de 0,67.102 Pa. On récupère ainsi 32 g d'une
huile
limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11300g;
= 197,8 méq. de fonctions amines Z/ 100 g, pour une théorie de 219 méq/100 g
= structure moyenne de l'huile :
rCH3 ftH3
(CH3 )3Si ~i-O Si-O Si(CH3)3
22 Ci2Hzs 28
CH3
CH;N~
CH3 ' CH
10 ' CH3 3
= proportion de fonctions Z : 42,3 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de
silicium) ;
= proportion de fonctions W: 53,7 %.
ExemDle 3
Fxem Iprér2aration d'un organopQy_siloxane mixte à rotule carboxylate
1) - Plécaration de méthacrylate de tétraméthyl-2.2.6.6 Roéridinyle-4 :
Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'une agitation mécanique centrale, d'un
thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de hauteur,
on
introduit 0,6 g (0,024 mole) de magnésium et on purge le ciel du réacteur à
l'azote ; puis
on introduit 10 cm3 de méthanol sec et 0,5 g de dibromo-1,2 éthane. On porte
le milieu
réactionnel à 45 C, il y a formation d'hydrogène et de diméthoxylate de
magnésium.
Une fois le dégagement d'hydrogène terminé, on additionne 40 g (0,25 mole)
d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, puis 142 g (1,42 mole) de
méthacrylate de
méthyle (titre massique : 99,8 %), et on porte le milieu réactionnel à sa
température de
reflux. Le méthanol formé distille.

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Une fois la distillation de méthanol terminée, on laisse refroidir le milieu
réactionnel
à température ambiante (23 C), puis on le verse dans 660 cm3 d'eau. Le mélange
obtenu est filtré sur une terre de type "kieseiguhr" disponible dans le
commerce sous la
marque déposée Clarcel DIT 2R. On sépare les deux phases et on extrait la
phase
aqueuse par 3 fois 200 cm3 de méthacrylate de méthyle. Après lavage de
l'ensemble
des phases organiques par 50 cm3 d'eau et séchage sur Na2SO4, on procède à une
concentration du milieu organique à l'aide d'un évaporateur rotatif ; on
récupère ainsi
55,3 g d'un solide jaune-clair (rendement en produit isolé : 88,6 % en poids
par rapport à
la quantité de pipéridinol engagée).
Le produit solide obtenu est recristallisé à l'aide d'un mélange de 20 cm3
d'acétone
avec 10 cm3 d'eau. Après séchage à température ambiante (23 C) sous 1,33.102
Pa, on
récupère 49,1 g de solide blanc dont le point de fusion est de 60 C (mesuré
par analyse
DSC). Le rendement en produit recristallisé est de 80 %. Les analyses RMN et
par
infrarouge confirment la structure du produit attendu.
2) Préoaration de I'orqanopQlysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume
intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13,6 g de
toluène
sec et 0,003 g d'acétate de sodium que l'on porte à 110 C. On introduit
ensuite
4,5 nm3 (4,5 t) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple
1.
On coule ensuite simultanément, sur une période de 80 minutes, en maintenant
la
température à 110 C, d'une part une solution de 12,88 g (0,057 mole) de
méthacrylate
de tétraméhyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 et de 0,1 g de paraméthoxyphénol dans
9,5 cm3 de toluène sec, et d'autre part 5,25 g de l'huile
polyméthylhydrogénosiloxane
mise en oeuvre dans l'exemple 1 (0,083 mole de fonctions Si-H).
Après avoir coulé l'huile, on observe que le taux de transformation des
fonctions
hydrogénosilyles est de 70 %. On introduit alors à nouveau 4,5 nm3 (4,5 I) de
la
solution de catalyseur de Karstedt, puis, progressivement sur une période de
20
minutes, 8,13 g (0,048 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids en maintenant la
température à 110 C. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu
réactionnel à 110 C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le taux de
transformation
des fonctions hydrogénosilyles est de 100 %.
Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 138 C sous une
pression réduite de 0,399.102 Pa. On récupère ainsi 20,12 g d'une huile
limpide jaune
très claire dont les caractéristiques sont les suivantes :

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= Mn = 13420 g ;
= 248,3 méq. de fonctions amines Z 100 g, pour une théorie de 258 méq/100 g
= structure moyenne de l'huile :
FCH3 CH3
( C H) S i 1 1
:~ 3 Si-O Si-O Si(CH3)3
ÇH, 33,3 C1~H~ 16,7
ÇH-CH3
CO
CH3 CH3
CH3 NH CH3
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,3 %
molaire de
motifs T ;
= proportion de fonctions Z: 64 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de
silicium) ;
= proportion de fonctions W: 32 ~.
Exem Ip e 4
Exemole de préoaration d'un orçtanooolysiloxane mixte à rotule carboxylate
1) - prénaration du méthacrylate de oentaméthyl-1.2.2.6.6 2 éR ridinyle-4 :
Dans un réacteur pentacol de 500 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale,
d'un thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de
hauteur, on
introduit : 0,93 g (0,038 mole) de magnésium. On purge ie ciel du réacteur à
l'azote,
puis on introduit 15 g de méthanol anhydre.
On porte le milieu réactionnel à 45 C. Il y a formation d'hydrogène et de
diméthoxylate de magnésium. Une fois le dégagement d'hydrogène terminé on
additionne :
- 69,2 g (0,404 mole) d'hydroxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine (pure à 97
%
massique), puis
- 217 g (2,17 moles) de méthacrylate de méthyle (pur à 99,8 % massique),
- 2,17 g de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényl) méthane et on porte le
milieu
réactionnel à sa température de reflux. Le méthanol formé distille pendant
environ deux

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heures. On coupe alors le chauffage; lorsque la température est descendue à 40
C, on
verse sous agitation 5 cm3 d'eau distillée.
Il se forme un précipité qui est filtré, puis on sèche la phase organique sur
du
sulfate de sodium anhydre. On filtre à nouveau, puis on concentre le milieu
par =
évaporation de méthacrylate de méthyle à l'évaporateur rotatif (80 C sous
7,98.102Pa).
De ce milieu concentré, on extrait par distillation sous pression réduite (75
C sous
0,1.102Pa) dans une colonne vigreux de 45 cm de haut, 56,7 g (0,233 mole) de
méthacrylate de pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinyle-4 pur à 98 % (massique).
2) - Prénaration d'un oraaor)Qjysiloxane mixte :
Dans un réacteur tetracol de 50 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale,
d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit :
- 6,9 g de toluène sec,
- 0,0034 g d'acétate de sodium,
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1, et
- 0,05 g de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényl)méthane
On porte le contenu du réacteur à 108 C et on inerte le ciel du réacteur avec
de
l'azote. On coule alors simultanément en 80 minutes et à l'aide de deux
seringue
séparées :
* d'une part
:
- 15 g (0,062 mole) de méthacrylate de pentaméthyl -1,2,2,6,6 pipéridinyle-4
pur à 98 %
résultant de l'exemple 4, (partie 1),
- 15 g de toluène sec,
* et d'autre part :
- 5,2 g (0,082 mole de fonctions Si-H) de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane
mise en
oeuvre dans l'exemple 1.
A deux reprises en cours de réaction (2 heures, puis 3 heures 30 minutes après
le
début de la réaction) on rajoute 2,2 mg de la solution de catalyseur de
Karstedt décrite
dans l'exemple 1.
24 heures après le début de la réaction le taux de transformation des
fonctions
hydrogénosilyles (en moles) est de 71 % (soit un taux de transformation des
fonctions
méthacrylate de pentaméthyl pipéridinyle de 93 %); on injecte alors 8 g
(0,0474 mole)
de dodécène-1 à 95 % en poids en 20 minutes en maintenant la température à 108
C.
4 heures après la fin de l'injection du dodécène, le taux de transformation
des
fonctions hydrogénosilyles est de 98,2 %.

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Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures 30 minutes à 130 C
sous
une pression réduite de 2,66.102Pa. On récupère 21,8 g d'une huile limpide
jaune dont
les caractéristiques sont les suivantes :
-Mn-14110g;
- 271,4 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
- structure moyenne de l'huile :
i [CH3 CH3
~ ~3
~CH; ) 3 Si0 Si-O i i-O i iSi(CH3);
CH2 38,2 C12H2s 10,8 H J1
i H-CH;
CO
C H ;
CH; N CH;
CH3
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 15 %
molaire de
motifs T ;
= proportion de fonctions Z : 73,5 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de
Si) ;
- proportion de fonctions W: 20,8 %.
Exemi2le 5
Préparation d'un oraanor)oly_siloxane mixte à rot I. r.arboxylate
Dans un réacteur tetracol de 50 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale,
d'un thermomètre en d'un réfrigérant à boules, on introduit :
- 31,1 g de toluène sec,
- 0,0034 g d'acétate de sodium, et
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1.
On porte le contenu du réacteur à 110 C et on inerte le ciel avec de l'azote.
On coule alors simultanément en 80 minutes et à l'aide de deux seringues
séparées :
*d'unepart:
- 15 g (0,062 mole) de méthacrylate de pentaméthyl -1,2,2,6,6 pipéridinyle-4
pur à 98 %
résultant de l'exemple 4, partie 1),
- 15 g de toluène sec,

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- 0,05 g`de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényi) méthane,
+ et d'autre part :
- 9,74 g (0,154 mole de fonctions Si-H) de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane
mise en
oeuvre dans l'exemple 1.
5 En fin de coulées le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles
est de
20,4 %. Å deux reprises en cours de réaction (3 heures, puis 7 heures après le
début de
la réaction) on rajoute 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt
décrite dans
l'exemple 1.
24 heures 30 minutes après le début de la réaction, le taux de transformation
des
10 fonctions hydrogénosilyles (en moles) est de 27 % (soit un taux de
transformation des
fonctions méthacrylate de pentaméthyl pipéridinyle de 68 %); on injecte alors
:
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 et
- 31,1 g (0,184 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids en 20 minutes en
maintenant la
température à 110 C.
15 5 heures 30 minutes après la fin de l'injection du dodécène, le taux de
transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 94,4 %.
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures 30 minutes à 140 C
sous une pression réduite de 2,66.102 Pa. On récupère 35,3 g d'une huile
limpide
jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
20 = Mn = 12000 g
= 106,2 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile
= structure moyenne de l'huile :
IH: CH3 z CH3
iCHtI;SiO Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3
Çt-H, 12. î Ci_HJ34,5 LH J2,8
CH-CH,
CO
CH, CH;
CH N CH2
:
CH 3
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,4 %
molaire de
motifs T ;
= proportion de fonctions Z : 24,4 %(en moles de fonctions pour 100 atomes de
Si) ;
= proportion de fonctions W: 66,3 %.

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Exemple 6
Photostabilisation du golyRropyJène (PP)
Préparation des compositions :
- malaxage 3 minutes à 160 C de 100 parties en poids de PP ELTEX PHV001 P
(grade 10) + 0,2 partie d'un antioxydant commercial (cf. définition ci-après)
+
0,1 partie de stéarate de calcium + 0,2 partie de stabilisant ;
- compression sous une presse à plateau à 190 C (1 minute de mise en contact
+ 1
minute de maintient à 250.105 Pa + 1 minute de refroidissement à la même
pression).
On obtient ainsi des plaques quasi-circulaire de 200 micromètres d'épaisseur
d'où
l'on découpe des éprouvettes.
Composition a témoin : stabilisant = CHIMASORB 944 (cf. formule ci-après)
contenant 341 méq de fonctions pipéridinyles pour 100 g de stabilisant.
Compositions b, c, d et e : stabilisants = huiles silicones décrites
respectivement
dans les exemples 1, 3 (partie 2), 4 (partie 2) et 5.
Définition de l'antioxydant commercial mis en oeuvre : mélange 50 / 50 en
poids
de tétrakis(hydroxy-4'-ditertiobutyl-3',5'-phényl)-3 propionate de
pentaérythrityle
(commercialisé sous la dénomination IRGANOX 1010) et de tris(ditertiobutyl-
2,4-
phényl)phosphite (commercialisé sous la dénomination IRGAFOS 168).
Formule du CHIMASORB 944:
N (CH2)6--N v
NN
N TNH
i ~~N 1
1
H H CaHi7
L J n>1
`
Les compositions b et c sont testées sous UV B, les compositions d et e sous
UV
A. La composition témoin a est testée sous UV A et UV B pour servir de
comparaison.

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Sous UV B le suivi de la dégradation s'effectue par spectrométrie Infra-Rouge.
On
mesure tous les deux jours, et ce jusqu'à rupture du film, l'augmentation de
l'absorbance (en avréviation A2) de la bande des carbonyles à 1720 cm'1
résultant de
la dégradation du PP et l'on ramène cette absorbance à l'absorbance (en
abréviation =
A1) d'une bande d'un groupement inerte (méthylène à 2722 cm'1).
A2 / A1 au bout de : Concentration en
fonctions amines
(mé /100 d'huile)
Composition 2'ours 4'ours 6'ours 8'ours 9'ours
a 0,054 0,066 0,13 rupture 341
b 0,075 0,076 0,07 0,08 rupture 197,8
c 0.058 0.046 0,08 0,09 rupture 248,3
Sous UV A la dégradation étant beaucoup plus lente que sous UV B, le test de
stabilisation s'effectue en comparant simplement les durées au bout desquelles
il y a
rupture des éprouvettes (D). Pour chaque composition trois éprouvettes sont
testées.
Concentration en
Durée de rupture de l'éprouvette : fonction amines D/nombre de
D (heure) (méq/100 g méq/100 g
d'huile)
Composition é rouv.1 é rouv.2 éprouv.3 moyenne
a 744 768 798 770 341 2,26
d 878 1196 1196 1090 271,4 4,02
e 603 720 727 683 106,2 6,43