COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT DES MATIERES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS UN POLYMERE SILICONE GREFFE A SQUELETTE POLYSILOXANIQUE GREFFE PAR DES MONOMERES ORGANIQUES NON-SILICONES ET AU MOINS UN POLYMERE ANIONIQUE

COMPOSITION FOR TREATING KERATINOUS MATERIAL, INCLUDING AT LEAST ONE SILICONE-GRAFTED POLYMER WITH A POLYSILOXANE BACKBONE GRAFTED BY NON-SILICONE ORGANIC MONOMERS AND AT LEAST ONEANIONIC POLYMER

English Abstract

A cosmetic or dermatological composition for treating keratinous material, particularly hair, including a cosmetically or dermatologically acceptable medium containing at least one silicone-grafted polymer with a polysiloxane backbone grafted by non-silicone organic monomers and at least one anionic polymer, wherein the weight ratio of the anionic polymer to the silicone-grafted polymer is 0.25-15. Such compositions are particularly suitable for use as rinsable or non-rinsable products for washing and conditioning hair, hair setting or hair styling.

French Abstract

La présente invention a trait à une composition cosmétique ou dermatologique
pour le traitement des matières kératiniques, en
particulier des cheveux comprenant dans un milieu cosmétiquement ou
dermatologiquement acceptable au moins un polymère siliconé
greffé, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-
siliconés et au moins un polymère anionique dans un rapport
en poids polymère anionique/polymère siliconé greffé compris entre 0,25 et 15.
Les compositions selon l'invention sont utilisées en
particulier comme produits rincés ou comme produits non-rincés notamment pour
le lavage, le soin, le conditionnement des cheveux, le
maintien de la coiffure ou la mise en forme de la coiffure.

Claims

15
REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique ou dermatologique destinée au
traitement des matières kératiniques, caractérisée par le
fait qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement ou
dermatologiquernent acceptable:
- au moins un polymère siliconé greffé à squelette
polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-
siliconés; et
- au moins un polymère anionique dans un rapport en
poids polymère anionique/polymère siliconé greffé compris
entre 0,25 et 15; ledit polymère anionique étant choisi
dans le groupe constitué par les terpolymères acide
acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertio-butylacrylamide, les
terpolymères acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de
vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide
crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que le polymère siliconé greffé comprend une chaîne
principale de polysiloxane sur laquelle se trouve greffé, à
l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à
l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement
organique ne comportant pas de silicone.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2,
caractérisée par le fait que le polymère siliconé greffé
est obtenu par copolymérisation radicalaire entre d'une
part au moins un monomère organique anionique non-siliconé
présentant une insaturation éthylénique et/ou un monomère
organique hydrophobe non-siliconé présentant une insatura-

16
tion éthylénique et d'autre part un polysiloxane présentant
dans sa chaîne au moins un groupement fonctionnel capable
de venir réagir sur lesdites insaturations éthyléniques
desdits monomères non-siliconés.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par
le fait que le monomère organique anionique à insaturation
éthylénique est choisi, seul ou sous forme de mélange de
monomères, parmi les acides carboxyliques insaturés,
linéaires ou ramifiés.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par
le fait que le monomère organique anionique à insaturation
éthylénique est choisi, seul ou sous forme de mélange de
monomères, parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,
l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique,
l'acide fumarique et l'acide crotonique ou leurs sels
d'alcalins, d'alcalino-terreux ou d'ammonium, ou leurs
mélanges.
6. Composition selon la revendication 3, caractérisée par
le fait que le monomère organique hydrophobe à insaturation
éthylénique est choisi, seul ou en mélange de monomères
parmi les esters d'acide acrylique et d'alcanol et/ou les
esters d'acide méthacrylique et d'alcanol.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par
le fait que l'alcanol est en C1-C18.
8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caracté-
risée par le fait que le monomère organique hydrophobe à
insaturation éthylénique est choisi, seul ou en mélange de

17
monomères dans le groupe constitué par le (méth) acrylate
d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isonyle, le 2-éthylhexyl
(méth)acrylate, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)
acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le
(méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle,
le (méth)acrylate de tertio-butyle, le (méth)acrylate de
tridécyle et le (méth)acrylate de stéaryle.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 8, caractérisée par le fait que le polymère siliconé
greffé comprend sur la chaîne silicone principale, au moins
un groupement organique à caractère anionique obtenu par
l'(homo)polymérisation radicalaire d'au moins un monomère
anionique de type acide carboxylique insaturé,
partiellement ou totalement neutralisé sous la forme d'un
sel.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 9, caractérisée par le fait que le polymère siliconé
greffé est choisi parmi les polymères siliconés comportant
dans leur structure le motif de formule (I) suivant:
<IMG>
dans lequel les radicaux G1, identiques ou différents,
représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10 ou
un radical phényle; les radicaux G2, identiques ou
différents, représentent un groupe alkylène en C1-C10; G3
représente un reste polymérique résultant de l'(homo)

18
polymérisation d'au moins un monomère anionique à
insaturation éthylénique; G4 représente un reste
polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins
un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique, m et n
sont égaux à 0 ou 1; a est un nombre entier allant de 0 et
50; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et
350; c est un nombre entier allant de 0 et 50; sous réserve
que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée
par le fait que le motif de formule (I) présente au moins
l'une des caractéristiques suivantes:
- les radicaux G1 désignent un radical alkyle en C1-C10;
- n est non nul, et les radicaux G2 représentent un
radical divalent en C1-C3;
- G3 représente un radical polymérique résultant de
l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type acide
carboxylique à insaturation éthylénique;
- G4 représente un radical polymérique résultant de
1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type
(méth)acrylate d'alkyle en C1-C10-
12. Composition selon la revendication 10 ou 11, carac-
térisée par le fait que le motif de formule (I) présente
simultanément les caractéristiques suivantes:
- les radicaux G1 désignent un radical méthyle;
- n est non nul, et les radicaux G2 représentent un
radical propylene;
- G3 représente un radical polymérique résultant de
l'(homo)polymérisation d'au moins un acide acrylique et/ou
l'acide méthacrylique; et

19
- G4 représente un radical polymérique résultant de
l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type
(méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 12, caractérisée par le fait que la masse moléculaire
en nombre du polymère siliconé greffé varie de 10 000 à
1 000 000.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée
par le fait que la masse moléculaire en nombre du polymère
siliconé greffé varie de 10 000 à 100 000.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 14, caractérisée par le fait que le polymère siliconé
greffé est utilisé en une quantité allant de 0,01 a 15% en
poids par rapport au poids total de la composition.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée
par le fait que le polymère siliconé greffé est utilisé en
une quantité allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au
poids total de la. composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 16, caractérisée par le fait le rapport en poids
polymère anionique/polymère siliconé greffé est compris
entre 0,3 et 8.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 17, caractérisée par le fait que le polymère anionique
est utilisé en une quantité allant de 0,1 a 20% en poids
par rapport au poids total de la composition.

20
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée
par le fait que le polymère est utilisé en une quantité
allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de
la composition.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée
par le fait que le polymère est utilisé en une quantité
allant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de
la composition.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus
au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les
épaississants, les esters d'acides gras, les esters
d'acides gras et de glycérol, les silicones, les
tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres
solaires, les protéines, les vitamines, les polymères et
les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 21, caractérisée par le fait que le milieu cosméti-
quement ou dermatologiquement acceptable est constitué par
de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant
cosmétiquement acceptable.
23. Composition selon la revendication 22, caractérisée
par le fait que les solvants cosmétiquement acceptables
sont choisis dans le groupe constitué par les monoalcools,
les polyalcools, les éthers de glycol, les esters d'acides
gras et leurs mélanges.

21
24. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 23, caractérisée par le fait que le polymère siliconé
greffé est dissous dans le milieu cosmétiquement ou
dermatologiquement acceptable ou utilisé sous forme de
dispersion aqueuse de particules.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 24, caractérisée par le fait que les matières
kératiniques sont des cheveux humains.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 25, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous
forme de gel, de lait, de crème, de lotion plus ou moins
épaissie ou de mousse.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 26, caractérisée par le fait qu'elle est un produit de
coiffage.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 27, caractérisée par le fait qu'elle est un produit
capillaire choisi dans le groupe constitué par des
shampooings, des produits capillaires à rincer ou non, à
appliquer avant ou après un shampooing, une coloration, une
décoloration, une permanente ou un défrisage.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 28, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée
sous forme de vaporisateur, de flacon pompe ou bien dans un
récipient aérosol en vue d'obtenir un spray, une laque ou
une mousse.

22
30. Utilisation d'une composition telle que définie selon
l'une quelconque des revendications 1 à 29, pour le
traitement des matières kératiniques.
31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisé par
le fait que les matières kératiniques sont des cheveux
humains.

Description

CA 02207478 2004-04-06
1
COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT DES MATIERES KERATINIQUES
COMPRENANT AU MOINS UN POLYMERE SILICONE GREFFE A SQUELETTE
POLYSILOXANlQUE GREFFE PAR DES MONOMERES ORGANIQUES NON-
SILICONES ET AU MOINS UN POLYMERE ANIONIQUE
La présente invention a trait à une composition cosmétique ou dermatologique
pour le
traitement des matières kératiniques, en particulier des cheveux comprenant au
moins
un polymère siliconé greffé, à squelette poiysiloxanique greffé par des
monomères
organiques non-siliconés et au moins un polymère anionique.
On connaît dans l'état de la technique des polymères siliconé greffé tels que
ceux
décrits dans les demandes de brevet EP-A-0582152 et WO 93123009. Ces polymères
sont proposés dans les compositions capillaires pour leurs propriétés
coiffantes.
Cependant, lorsque l'on utilise ces polymères, la tenue de la coiffure et le
toucher des
cheveux ne sont pas satisfaisants.
La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'en associant au moins un
polymère siliconé greffé avec au moins un polymère anionique dans un rapport
en
poids polymère anionique /polymère siliconé greffé compris entre 0,25 et 15,
on
obtenait des propriétés de toucher et de douceur des cheveux sensiblement
supérieures à celles obtenues avec chaque poiymère utilisé seul.
La composition selon l'invention est donc essentiellement caractérisée par le
fait
qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement
acceptable
au moins un polymère siliconé greffé, à squelette polysiloxanique greffé par
des
monomères organiques non-siliconés et au moins un polymère anionique dans un
rapport en poids polymère anionique / polymère siliconé greffé compris entre
0,25 et
15.
L'invention telle que ci-après revendiquée est également
caractérisée par le fait que le polymère amonique utilisé
est exclusivement choisi dans le groupe constitué par les
terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertio-
butylacrylamide, les terpolymères acétate de vinyle/tertio-

CA 02207478 2004-04-06
la
butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpoly-
mères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de
vinyle, et ce même si d'autres polymère anioniques sont
décrits en détails ci-après.
Dans ce qui suit, on entend désigner par polymère siliconé, en conformité avec
l'acception générale, tous polymères ou oligomères organosiliciés à structure
linéaire
ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par
polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement
fonctionnalisés, et
constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans
lesquels les
atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison
siloxane
=5i O Si=), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant
directement
/
;
/
~

CA 02207478 2002-08-09
2
liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.
Les
radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en
C1-
Clo et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls
et en
particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle;
d'autres types de
radicaux susceptibles d'être liés soit directement, soit par l'intermédiaire
d'un radical
hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les
halogènes et
en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux
alcoxy, les
radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène
et/ou poly-
oxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements aminés
substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou
acyloxyalkyls, les
radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium
quatemaires, des groupements amphotères ou bétaïniques, des groupements
anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, suifosuccinates,
thiosulfates,
phosphates et suifates, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative
(silicones
dites "organomodifiées").
Selon la présente invention, le ou les polymères siliconés qui doivent être
utilisés sont
ceux qui comprennent une chaîne principale de silicone (ou polysiloxane
sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaine ainsi
qu'éventuellement à
l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement organique ne
comportant
pas de silicone.
Ces polymères siliconés peuvent être des produits commerciaux existants, ou
encore
être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par
réaction
entre (i) une silicone de départ correctement fonctionnalisée sur un ou
plusieurs de
ces atomes de silicium et (ii) un composé organique non-siliconé lui-méme
correctement fonctionnalisé par une fonction qui est capable de venir réagir
avec le
ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une
liaison
covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction
d'hydrosylilation
entre des groupements =Si-H et des groupements vinyliques CH2=CH-, ou encore
la
réaction entre des groupements thio-fonctionnels -SH avec ces mêmes
groupements
vinyliques.
Des exemples de polymères siliconés convenant à la mise en oeuvre de la
présente
invention, ainsi que leur mode particulier de préparation, sont notamment
décrits dans
les demandes de brevets EP-A-0 582 152, WO 93/23009 et WO 95/03776.

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3
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la
présente invention, le polymère siliconé mis en oeuvre
comprend le résultat de la copolymérisation radicalaire
entre d'une part au moins un monomère organique anionique
non-siliconé présentant une insaturation éthylénique et/ou
un monomère organique hydrophobe non-siliconé présentant
une insaturation éthylénique et d'autre part une silicone
présentant dans sa chaîne au moins un groupement
fonctionnel capable de venir réagir sur lesdites
insaturations éthyléniques desdits monomères non-siliconés
en formant une liaison covalent, en particulier des
groupements thio-fonctionnels.
Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à
insaturation éthylénque sont de préférence choisis, seuls
ou/en mélange, parmi les acides carboxyliques insaturés,
linéaires ou ramifiés, éventuellement partiellement ou
totalement neutralisés sous la forme d'un sel, ce ou ces
acides carboxyliques insaturés pouvant être plus
particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,
l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique,
l'acide fumarique et l'acide crotonique. Les sels
convenables sont notamment les sels d'alcalins, d'alcalino-
terreux et d'ammonium. On notera que, de même, dans le
polymère siliconé greffé final, le groupement organique à
caractère anionique qui comprend le résultat de
l' (homo) polymérisation radicalaire d'au moins un monomère
anionique de type acide carboxylique insaturé peut être,

CA 02207478 2001-05-08
3a
après réaction, post-neutralisé avec une base (soude,
ammoniaque, ... ) pour l'amener sous la forme d'un sel.
Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à
insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls
ou en mélanges, parmi les esters d'acide méthacrylique
d'alcanols. Les alcanols sont de préférence en Cl-Clg et
plus particulièrement en Cl-C12. Les monomères préféren-
tiels sont choisis dans le groupe constitué par le
(méth)acrylate d'isooctyle, le (méth) acrylate d'isonyle,
le 2-éthylhexyl(méth)aqcrylate, le (méth)acrylate de
lauryle, le (méth) acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate
de stéaryle ou leurs mélanges.

CA 02207478 1997-05-26
WO 97/12592 PCT/FR96/01432
4
Une famille de polymères siliconés greffés particulièrement bien à la mise en
oeuvre
de la présente invention est constituée par les polymères siliconés comportant
dans
leur structure le motif de formule (I) suivant : =
G, G, Gi
(-SI-~-)a (-SI-O-)b (-SI )~ -O-
I
(G2)" S-G3 G~ (G2)m S-G4 (I)
dans lequel les radicaux Gl, identiques ou différents, représentent
l'hydrogène ou un
radical alkyle en C,-C,o ou encore un radical phényle ; les radicaux G2,
identiques ou
différents, représentent un groupe alkylène en Ci-C,o ; G3 représente un reste
polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère
anionique
à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de
l'(homo)
polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ;
m et
n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un
nombre
entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de
0 et 50 ;
sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.
De préférence, le motif de formule (I) ci-dessus présente au moins l'une, et
encore
plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- les radicaux G, désignent un radical alkyle, de préférence le radical
méthyle ;
- n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3,
de
préférence un radical propylène ;
- G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérisation
d'au
moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de
préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ;
- G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérisation
d'au
moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyle(Ci-C,o), de préférence du
type
(méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle.
Des exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment
des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par
l'intermédiaire d'un
chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du
type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle.

CA 02207478 1997-05-26
WO 97112592 PCT/FR96/01432
D'autres exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont
notamment
des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par
l'intermédiaire d'un
chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type
poly(méth)acrylate d'isobutyle.
5
De préférence, la masse moléculaire en nombre des polymères siliconés de
l'invention varie de 10 000 à 1 000 000 environ, et encore plus
préférentiellement de
000 à 100 000 environ.
10 Le polymère siliconé greffé est utilisé de préférence en une quantité
allant de 0,01 à
15% en poids du poids total de la composition. Encore plus préférentiellement,
cette
quantité varie de 0,1 à 10% en poids.
Selon l'invention, on peut utiliser tout polymère anionique connu en soi. Ces
polymères sont de préférence des polymères fixants, c'est à dire ayant pour
fonction
de fixer temporairement la forme de la coiffure.
Bien entendu, on peut utiliser un ou plusieurs polymères anioniques.
Ainsi, les polymères anioniques généralement utilisés sont des polymères
comportant
des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et
ont un
poids moléculaire compris entre environ 500 et 5.000.000.
Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères mono ou diacides
carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule :
R
' (A)-COOH
,c~c (V)
R2 Rs
dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement
méthylène,
éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au
groupement
méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un
hétéroatome tel
que oxygène ou soufre, R, désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle
ou benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou
carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un
groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle.

CA 02207478 2001-05-08
6
Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur
désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de
carbone et en particulier, méthyle et éthyle.
Les polymères anioniques à groupements carboxyliques
préférés selon l'invention sont:
A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou
méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits
vendus sous les dénominations VERSICOL E* ou K* par la
société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD par la société BASF. Les
copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous
la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN
421*, 423* ou 425* par la Société HERCULES, les sels de
sodium des acides polyhydroxycarboxyliques.
B) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique
avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le
styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide
acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un
polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol et
éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en
particulier dans le brevet français n . 1.222.944 et la
demande allemande n . 2.330.956, les copolymères de ce type
comportant dans leur chaîne un motif acrylamide
éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que
décrits notamment dans les demandes de brevets
luxembourgeois n s. 75370 et 75371 ou proposés sous la
dénomination QUADRAMER* par la Société AMERICAN CYANAMID.
On peut également citer les copolymères d'acide acrylique
et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et le copolymère
* (marques de commerce)

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7
d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous a
dénomination LUVIMER MAEX* par la société BASF.
C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que
ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou
propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères
tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique
ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire
ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux
comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères
pouvant éventuellement être greffés et réticulés ou encore
un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide
carboxylique (x- ou R-cyclique. De tels polymères sont
décrits entre autres dans les brevets français n .
1.222.944, 1.580.545 2.265.782, 2.265.781, 1.564.110 et
2.439.798. Des produits commerciaux entrant dans cette
classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10
vendues par la société NATIONAL STARCH.
D) les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides
maléique, fumanque, itaconique avec des esters vinyliques,
des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des
dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters;
ces polymères peuvent être estérifiés. De tels polymères
sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398,
2.723.248, 2.102.113, le brevet GB 839.805 et notamment
ceux vendus sous les dénominations GANTREZ AN* ou ES* par
la société ISP.
Des polymères entrant également dans cette classe sont les
copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaconique
et d'un ester allylique ou méthallylique comportant
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
8
éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide,
une a-oléfine, des esters acryliques ou méthacryliques, des
acides acrylique ou méthacrylique ou la vinylpyrrolidone
dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont
monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par
exemple décrits dans les brevets français n s. 2.350.354 et
2.357.241 de la demanderesse.
E) les polyacrylamides comportant des groupements
carboxylates.
Les polymères comprenant les groupements sulfoniques sont
des polymères comportant des motifs vinylsulfonique,
styrène sulfonique, naphtalène sulfonique ou acrylamido
alkylsulfonique.
Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi:
- les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids
moléculaire compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi
que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les
acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que
l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la
vinylpyrrolidone.
- les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de
sodium ayant un poids moléculaire d'environ 500.000 et
d'environ 100.000 vendus respectivement sous les
dénominations Flexan 500* et Flexan 130* par National
Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet français
n . FR 2.198.719.
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
8a
les sels d'acides polyacrylamide suffoniques ceux
mentionnés dans le brevet US 4.128.631 et plus parti-
culièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfonique
vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180* par
Henkel.
Selon l'invention, les polymères anioniques sont de
préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique
tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate
d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination
ULTRAHOLD STRONG* par la société BASF, les copolymères
dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères
acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/acide
crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de
vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination
Résine 28-29-30* par la société NATIONAL STARCH, les
polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique,
fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des
éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés
phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que
le copolymère méthyl-vinyléthee/anhydride maléique mono
estérifié vendu sous la dénomination GANTREZ ES 425* par la
société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de
méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination
EYDRAGUT L* par la société ROHM PHARMA, le copolymère
d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la
dénomination LUVIMER MAEX* par la société BASF et le
copolymère acétate de vinyle/acide crotonique vendu sous la
dénomination LUVISET CA 66* par la société BASF et le
terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/poly-
éthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A* par la
société BASF.
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
8b
Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés
sont choisis parmi le copolymère méthylvinyléther/anhydride
maléique mono estérifié vendu sous la dénomination GANTREZ
ES 425* par la société ISP, les copolymères d'acide
méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la
dénomination EUDRAGIT L* par la société ROHM PHARMA, le
copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle
vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX* par la société
BASF, le terpolymère de vinylpyrrolidone/acide
acrylique/méthacrylate de lauryle vendu sous la
dénomination ACRYLIDONE LM* par société ISP.
Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères
anioniques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à
dire sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de
polymères insolubles.
* (marques de commerce)

CA 02207478 1997-05-26
WO 97/12592 PCT/FR96/01432
9
Le rapport en poids polymère anionique/polymère siliconé greffé est de
préférence
compris entre 0,3 et 8
Selon l'invention, le ou les polymères anioniques peuvent représenter de 0,1 %
à
20 % en poids, de préférence de 0,2 % à 15 % en poids, et encore plus
préférentiellement de 0,5 % à 10 % en poids, du poids total de la composition
finale.
Le milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable est de préférence
constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et de solvants cosmétiquement
acceptables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol ou
des
esters d'acides gras, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On peut citer plus particulièrement les alcools inférieurs tels que l'éthanol,
l'isopropanol, les polyalcools tels que le diéthylèneglycol, les éthers de
glycol, les
alkyléthers de glycol ou de diéthylèneglycol.
Les polymères siliconés greffés selon l'invention peuvent être dissous dans
ledit
milieu cosmétiquement acceptable ou utilisés sous forme de dispersion aqueuse
de
particules.
La composition de l'invention peut également contenir au moins un additif
choisi parmi
les épaississants, les esters d'acides gras, les esters d'acides gras et de
glycérol, les
silicones, les tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres
solaires, les
protéines, les vitamines, les polymères, les huiles végétales, animales,
minérales ou
synthétiques et tout autre additif classiquement utilisé dans le domaine
cosmétique.
Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention dans des
proportions
pouvant aller de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la
composition. La
quantité précise de chaque additif est fonction de sa nature et est déterminée
facilement par l'homme de l'art.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés
à
ajouter à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés
avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention
ne
soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée.

CA 02207478 2001-05-08
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter
sous forme de gel, de lait, de crème, de lotion plus ou
moins épaissie ou de mousse.
Les compositions selon l'invention sont utilisées comme
produits capillaire tel que des produits capillaires à
rincer ou non notamment pour le lavage, le soin, le
conditionnement, le maintien de la coiffure ou la mise en
forme des matières kératiniques telles que les cheveux.
Elles sont plus particulièrement des produits de coiffage
10 tels que des lotions de mise en plis, des lotions pour le
brushing, des compositions de fixation (laques) et de
coiffage. Les lotions peuvent être conditionnées sous
diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des
flacons pompes ou dans des récipients aérosols afin
d'assurer une application de la composition sous forme
vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de
conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on
souhaite obtenir un spray, une laque ou une mousse pour la
fixation ou le traitement des cheveux.
Les compositions peuvent être également des shampooings,
des compositions à rincer ou non, à appliquer avant ou
après un shampooing, une coloration, une décoloration, une
permanente ou un défrisage.
Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée
sous forme d'aérosol en vue d'obtenir une laque ou une
mousse aérosol, elle comprend au moins un agent propulseur
qui peut être choisi parmi les hydrocarbures volatils tels
que le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, un

CA 02207478 2001-05-08
11
hydrocarbure chloré et/ou fluoré et leurs mélanges. On peut
également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz
carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther,
l'azote, l'air comprimé et leurs mélanges.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement
des matières kératiniques telles que les cheveux consistant
à appliquer sur ceux-ci une composition telle que définie
précédemment puis à effectuer éventuellement un rinçage à
l'eau.
L'invention va être maintenant plus complètement illustrée
à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient être
considérés comme la limitant aux modes de réalisation
décrits. (Dans ce qui suit MA signifie Matiêre Active).
EXEMPLE 1 Spray de coiffage en flacon pompe
- Polymère siliconé greffé de formule
(I) de structure polyméthyl/
méthylsiloxane à groupements propyl
thio-3 acide polyméthacrylate de méthyle 5 g
- Terpolymère acide acrylique/acrylate
d'éthyle/N-tertiobutyl acrylamide
(ULTRAHOLD STRONG* de BASF) 1 g
- Aminomêthylpropanol neutralisation a 100%
des deux polymères qsp
- Ethanol qsp 100 g
EXEMPLE 2 Shampooing
- Polymère siliconé greffé de formule
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
12
(I) de structure polyméthyl/méthyl-
siloxane à groupements propyl thio-3
acide polyméthacrylique et groupements
propyl thio-3 1 g
- Lauryl (C12/C14 70/30) éther sulfate de
sodium oxyéthyléné a 2,2 moles d'oxyde
d'éthylène en solution aqueuse à 28%
de MA vendu sous le nom d'Empicol ESB
3/FL* par la société Albright et Wilson 10 g MA
- Cocoylbétaïne en solution aqueuse à 28% de MA 4 g MA
Terpolymère acétate de vinyle/acide
crotonique/néodécanoate de vinyle vendu
sous le nom de Résine 28-29-30* par National
Starch (neutralisée par NaOH) 1 g MA
- Parfum, séquestrant, conservateur
- Eau qsp 100 g
Le pH est ajusté à 7,5 par l'addition de soude.
EXEMPLE 3 Spray de coiffage en flacon pompe
- Polymère siliconé greffé de formule (I) de
structure polyméthyl/méthylsiloxane à
groupements propyl thio-3 acide
polyméthacrylique et groupements propyl thio-3
polyméthacrylate de méthyle 0,5 g
- Terpolymère acide méthacrylique/acrylate
d'éthyle/acrylate de-tertiobutyle (LWIMER
100 P* de BASF) 5g
- Aminométhylpropanol neutralisation à 100%
des deux polymères qsp
- Eau qsp 100
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
12a
EXEMPLE 4 Spray de coiffage en flacon pompe
- Polymère siliconé greffé de formule (I)
de structure polyméthyl/méthylsiloxane à
groupements propyl thio-3 acide
polyméthacrylique et groupements propyl thio-3
polyméthacrylate de méthyle 2 g
- Copolymère acide méthacrylique/acide
acrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate
de méthyle en dispersion aqueuse à 25%
(AMERHOLD DR 25* de AMERCHOL) 7 g MA
- Eau qsp 100 g
EXEMPLE 5 Spray de coiffage en aérosol
- Polymère siliconé greffé de formule (I)
de structure polyméthyl/méthylsiloxane à
groupements propyl thio-3 acide poly-
méthacrylique et groupements propyl
thio-3 polyméthacrylate de méthyle 5 g
- Copolymère acétate de vinyle/acide
crotoniquel tertio-butyl-4-benzoate de
vinyle (65/10/25) tel que décrit et préparé
dans le brevet français n . FR 2.697.160 2,5 g
- Aminométhylpropanol neutralisation à 100%
du polymère siliconé greffé et du copolymère
non siliconé qsp
- Ethanol qsp 100 g
Schéma de pressurisation:
Composition ci-dessus: 80 g
* (marque de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
12b
Mélange ternaire de n-butane, isobutane et
propane (23/55/22), vendu sous la
dénomination "AEROGAZ 3,2 N* par la
société ELF AQUITAINE 5 g
1,1-difluoroéthane (SOLKANE 152 A* de SOLVAY) 15 g
* (marques de commerce)

CA 02207478 1997-05-26
WO 97/12592 PCT/FR96/01432
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FxFMPLF fi Spray de coiffage en aérosol
- Polymère siliconé greffé de formule (I) de structure
= polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl
thio-3 acide polyméthacrylique et groupements
propyl thio-3 polyméthacrylate de méthyle 4,6 g
- Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique/tertio-
butyl-4-benzoate de vinyle (65/10/25) tel que décrit
et préparé dans le brevet FR 2.697.160 3 g
- Aminométhylpropanol neutralisation à 100% du polymère
siliconé greffé et du copolymère non siliconé qsp
- Ethanol 38,5 g
- Eau qsp 100 g
Schéma de pressurisation :
- Composition ci-dessus : 65g
- Diméthyléther 35 g
EXEMPLE 7
On a préparé deux compositions selon l'invention A et B et on les a comparé
aux
compositions C et D contenant chacune un seul des deux polymères et à la
composition E qui contient les deux polymères mais dans un rapport non compris
dans l'invention. Les cinq compositions ont été conditionnées dans un flacon-
pompe.
Un panel de 5 testeurs expérimentés a évalué la douceur des cheveux après
traitement avec ces compositions.
La notation allait de 0(mauvais) à 5 (excellent), c'est à dire allant de pas
du tout doux
à extrêmement doux.

CA 02207478 2001-05-08
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Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après:
EngMA A B C D E
(Invention) (Invention) (Comparatif) (Comparatif) (Comparatif)
PSV{') 0,5 1 1,5 - 1,3
GANTREZ ES* 1 0,5 - 1,5 0,2
42512)
AMP"'
neutralisation qs qs qs qs qs
à 100% du ou
des polymères
Eau qsp 100 100 100 100 100
R 2 0,5 - - 0,15
Douceur 4 4,25 3,5 3,5 3,25
R= GANTREZ ES 425*/PSV
(l)PSV: Polymère siliconé greffé de formule (I) de
structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl
thio-3 acide polyméthacrylique et groupements propyl thio-3
polyméthacrylate de méthyle.
(2)GANTREZ ES 425* Copolymère méthylvinyléther/anhydride
maléique mono estérifié vendu par la société ISP.
(3)AMP : Amino-2 méthyl-2 propanol.
Les cheveux traités avec les compositions A et B selon
I'invention sont plus doux que ceux traite's avec les
compositions ne contenant qu'un seul des deux polymeres.
* (marques de commerce)

CA 02207478 2001-05-08
14a
Lorsque les deux polymères sont présents dans un rapport
qui n'est pas compris entre 0,25 et 15 (Composition E), il
n'y a pas d'amélioration de la douceur des cheveux par
rapport aux polymères utilisés seuls (Compositions C et D).