NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES

NEW SILICON COMPOUNDS WITH STERICALLY HINDERED CYCLIC AMINE FUNCTIONS USEFUL FOR THE LIGHT AND HEAT STABILIZATION OF POLYMERS

English Abstract

This invention concerns linear, cyclic or branched polyorganosiloxanes with at least three siloxyl units per molecule, including at least one (I) formula functional unit in which: R1 stands for an alkyl radical in C1 to C4 or phenyl; X is a monovalent group containing one (or several) amines, formula (II), where R is a hydrocarbonic group, U = -0 or -NR' - with R' being H or a hydrocarbonic group, Z is a tetra alkyl group -2,2,6,6 piperidinyl, x = 0 and 1; y = 0, 1 and 2; z = 1, 2 and 3; y + z = 3; and a is 0, 1 and 2. This invention also concerns the use of similar polyorganosiloxanes in polymers to improve their photostabilization.

French Abstract

La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs
siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), dans laquelle: R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle; X est
un groupe monovalent refermant une (ou plusieurs) amine(s), de formule (II), où R est un groupe hydrocarboné, U = -O- ou
-NR'- avec R' étant H ou un groupe hydrocarboné, Z est un groupe tétraalkyl-2,2,6,6 pipéridinyle, x = 0 et 1; y = 0, 1 et 2; z = 1, 2 et 3; y
+ z = 3; et a est 0, 1 et 2. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour
améliorer notamment leur photostabilisation.

Claims

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REVENDICATIONS
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins
3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:
<IMG> (I)
dans laquelle:
~ les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés,
ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle;
~ le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
<IMG> (II)
dans laquelle:
~ les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle,
phénylalkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de
carbone;
~ U représente -O- ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome
d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone;
~ les symboles Z, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent
dont la valence libre est portée par un atome de carbone et de formule
<IMG> (V)
où:
~ les radicaux R8, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les
radicaux alkyles. linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone,
phényle et benzyle;
~ R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le
reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
les radicaux phényle et benzyle et un radical O;

~ x est un nombre choisi parmi 0 et 1;
~ y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2;
~ z est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3;
~ la somme y + z est toujours égale à 3;
~ a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
~ f est un nombre choisi parmi 0 et 1.
2.- Polyorganosiioxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les
radicaux R1 sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 2,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel deformule:
<IMG> (III)
dans laquelle:
~ les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I);
~ le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi
parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un
radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule
-R4-O-(R5-O)C-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et
R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de
1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un
radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
~ b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
4.- Polyorganosiloxanes selon la revendication 3 caractérisé en ce que les
fonctions compatibilisantes W sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle
R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de
carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de

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carbone; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un
radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente
un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un
nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou
ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
5.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule:
<IMG> (IV)
dans laquelle:
~ les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I);
~ d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
~ e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
~ la somme d + e est au plus égale à 3.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'il est choisi parmi:
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires,
statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
<IMG) (VI)

dans laquelle:
~ les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (III);
~ les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome
d'hydrogène;
~ m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
~ n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
~ p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 30;
~ q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100;
~ avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p
+ q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 ~
0,5; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ~ 0,5, ce rapport étant identique ou
différent du précédent rapport;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100; et le rapport 100 n/n + p + q + 2 ~ 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant
de 5 à 100; le rapport 100 m / m + p + q + 2 ~ 0,5; et éventuellement au moins un
des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un
des substituants Y étant le radical X; et éventuellement l'autre substituant Y étant le
radical W;
et ceux de formule moyenne:
(VII)
<IMG>
dans laquelle:
~ les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (III);
~ r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
~ s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
~ t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1,5;

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~ u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
~ la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
7.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 6, caractériséen ce que :
~ les symboles Y représentent R1;
~ m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90;
~ n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90;
~ p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15;
~ q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50;
~ la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
~ le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
~ le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce
rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent;
~ les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
8.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 6, caractériséen ce que :
~ r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5;
~ s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5;
~ t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75;
~ u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5;
~ la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
~ les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon
l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en
oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction
d'addition (hydrosilylation), ou
- dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s)
compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou
. successives,
ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de
groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s)organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) le (ou

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les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s)
éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s)
W, et que les quantité des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(~) +
éventuellement (~)]/SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés
organiques insaturés (~), dont dérivent les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s)
sont ceux de formule:
<IMG>
(X)
dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données
ci-avant à propos des formules (II) et (V).
11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés
organiques insaturés (~) de formule (X) sont préparés en faisant réagir:
~ un alcool ou un dérivé aminé de formule:
<IMG>
(XI)
dans laquelle U, R8, R9 et f ont les significations données ci-avant à propos des
formules (II) et (V) (dans le cas où U = -O-, on part d'un alcool; dans le cas où
U = - NR'-, on part d'un dérivé aminé de l'amine cyclique);
~ sur un chlorosilane de formule:
<IMG> (XII)
dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II).

12.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé, selon la revendication
9, un nouveau composé organique insaturé (~) de formule:
<IMG>
(X)
dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données
ci-avant à propos des formules (II) et (V).
13.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement
mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la
dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
14.- Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymèresorganiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les
polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les
polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs
méianges.
15.- Composition de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la
chaleur et des UV, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère organique à
stabiliser et une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane
éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser,
- une quantité de polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s)
stériquement encombrée.
17.- Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que les
polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les
polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les

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polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs
copolymères et leurs mélanges.

Description

CA 022082~1 1997-06-09
WO 96/18667 PCTIFR95/01637
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES,
UTILES POUR LA STAI31LISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés
silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement
encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Sl-A-C où A est un reste
organosilicié de faible condensation en carbone; elle concerne également, dans son
premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction
amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone, et au moins une
autre fonction comp~ibilis~nte liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi,
dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones Elle
concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les
polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des
radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les
polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs
et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de
petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique,
notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus
efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces
st~hilis~nts anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique
leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise
en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente
compatibilité avec les polymères à stabiliser
ll a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel
avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles
stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par
exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art
antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure
dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à
l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste organosilicié de faible

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condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiies pour améliorer
la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de
l'oxygène de l'air et de la chalewr.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un
5 polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins
un motif siloxyle fonctionnel de formule:
(~)aXSi(O)3 a (I)
dans laquelle:
10 ~ Ies symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés,
ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle;
~ Ie symbole X représente un groupe monovalent de formule:
( IR) y
--CH. CH~ (CH2) x si~
dans laquelle:
~ Ies symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle,
phénylalkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de
20 carbone;
~ U représente -O- ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome
d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone;
~ Ie symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée
par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou
tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à
30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique
situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne
comportent pas d'atome d'hydrogène;
~ x est un nombre choisi parmi 0 et 1;
~ y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2;
~ z est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3;
~ Ia somme y + z est toujours égale à 3;
~ a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel
de formule;

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( ~) bWSi(O)3 b (III)
dans laquelle:
~ Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I);
~ Ie symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi
parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un
radical de formule -R2-Coo-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule
-R4-o-(R5-o)C-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et
R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de
1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -Co-R7 où R7 représente un radical
alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
~ b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane
réponde(nt) à la formule:
( Rl )d (H)e Si(~)4-(d + e) (IV)
dans laquelle:
~ Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I);
~ d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
~ e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
~ Ia somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être
30 identiques ou différents entre eux; la meme remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (Ill) et (IV).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par:
- "fonctions amines cycliques": les groupes monovalents Z non équipés de la rotule
organosiliciée divalente [quand, dans la formule (Il), z = 1], trivalente (quand z = 2) ou

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tétravalente (quand z = 3) par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de
. . .
slllclum;
nfonctions compatibilisantes": les éventuels groupes monovalents W qui sont
directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisonsSi-C);
norganopolysiloxanes (ou polymères) mixtes": les polymères qui sont équipés à lafois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatibilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit
comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc
présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement
présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (BSiO3/2) eVou ~Q~
(SiO4/2), B étant un reste organique monovalent].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'aumoins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs ~M~ (B3SiO1/2) eVou
~T" et éventuellement des motifs "D~ (B2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs ~M~ /
nombre de motifs "Q" eVou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport
nombre de motifs "[)" / nombre de motifs ~Q" eVou ~T" est en général compris entre 0 à
1 00/1 .
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et
éventuellement (Ill) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention
contiennent:
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions
amines, et éventuellement
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions
compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions
pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle;de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des
méthyles.
Les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s), qui sont préférés, sont choisis
parmi les groupes X de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle les symboles R, U, x, y
et z ont les significations données précédemment et le symbole Z est un groupe de
formule:
-

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RP' R8
~<N--~9 (V)
~H,)f ~ R~
R8
OU:
~ Ies radicaux R8, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et
5 benzyle;
~ R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le
reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les
radicaux phényle et benzyle et un radical O-; et
10 ~ f est un nombre choisi parmi 0 et 1.
De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s)sont choisis parmi les groupes X de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle:~ Ies radicaux R sont des méthyles eVou des phényles;
~ U représente -0- ou -NR'-, R' étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
15 ~ Z est une fonction amine cyclique de formule (V) où les radicaux R8 sont des
méthyles, le radical R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et ~ f est un nombre égal à 1;
~ x est égal à zéro, tandis que y et z ont les significations données ci-avant à propos
de la formule (Il).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies: parmi unradical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de
formule -R2-Coo-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou
ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carboneet R4 représente un radical alkyle, linéaire
ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R4-o-(R5-o)C-R6
dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6
atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical
acyle -Co-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5
atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies
parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène
carboxylate de méthyle ou d'éthyle

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WO 96118667 PCT~R95/01637
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément
encore:
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires,
statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
Y~ O -i--O ' i O i-O i--O '-i Y (Vl)
~.1 X m W _n -- --P -- --q ~ 1
dans laquelle:
~ Ies symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (Ill);
~ Ies symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome
d'hydrogène;
~ m est un nombre entier ou fractionnaire aiiant de 0 à i 80;
~ n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
~ p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 30;
~ q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100;
~ avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p
+ q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 2
û,5; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 2 0,5, ce rapport étant identique ou
différent du précédent rapport;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100;etlerapport100n/n+p+q+220,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant
de 5 à 100; le rapport 100 m / m + p + q + 2 2 0,5; et éventuellement au moins un
des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; I'un
des substituants Y étant le radical X; et éventuellement l'autre substituant Y étant le
radical W;
et ceux de formule moyenne:
Rl Rl Rl Rl
Si--O ,Si--O- Si-O ,Si--O- tVII)
_X _ r _ --s _ H _ t _R _ u

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dans laquelle:
~ Ies symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (Ill);
~ r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
5 ~ s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
~ t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1,5;
~ u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
~ Ia somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (Vl), qui sont préférés (polymères dits PL1 ) ou très
10 préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels:
~ Ies symboles Y représentent R1;
~ m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90;
- ~ n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à.90;
~ p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15;
15 ~ q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50;
~ Ia somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
~ Ie rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
~ avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / m + n + p + q
+ 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou
20 différent du rapport précédent;
~ Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans
le cas des polymères PL1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vll),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très
25 préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels:
~ r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5;
~ s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5;
~ t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75;
~ u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5;
30 ~ Ia somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
~ Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans
le cas des polymères PC1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vl), qui conviennent spécialement bien (polymères dits35 PLS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2
définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .

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Les polymères de formule (Vll), qui conviennent spécialement bien (polymères dits
PCS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou
PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5.De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de
5 I'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention:
~ des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de
groupe(s) X à fonction(s) arnine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W,
~ du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de châîne
(~) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s),
10 ~ et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de
chaîne (_) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être- obtenus en mettant en oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction
d'addition (hydrosilylation), ou
- dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s)
compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou
successives,
ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de
groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s)organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) le (ou
les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s)
éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ( -) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s)
W~
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de
l'ordre de 20 à 200~C, de préférence de l'ordre de 60 à 1 20~C, en présence d'uncatalyseur à base d'un métal du groupe du platine; on peut citer en particulier les
dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730,
US-A-3 159 601, US-A-3 159 662
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par
million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (~ , on considérera comme entité élémentaire
l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même
dans la définition de la "mole de (_)", on considérera comme entité élémentaire
I'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent
généralement à un rapport molaire [(~Y) + éventuellement (_)] / SiH [de (H)] qui est de
l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2.

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Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au
sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le
tétrahydrofuranne, I'heptane, I'octane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut
contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide
5 monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont
obtenus peuvent être purifiés notamment par p~s~ge sur une colonne remplie d'unerésine échangeuse d'ions eVou par simple dévol~tilis~tion des réactifs introduits en
excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et
10 1 80~C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des
polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (Vl) sont ceux de formule:
~ IR~ R1 ~R1 R
Y'--Si--O ISi--O lSi-O Si--Y' (VIII)
R1 ~1 _ -- H --v Rl
q
dans laquelle:
15 ~ Ies symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-
avant à propos de la formule (Vl);
~ Ies symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène;
~ v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
~ avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle
20 allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome
d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des
polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (Vll) sont ceux de formule:
Rl Rl
--Si-O ,Si-O (IX)
_ Rl _ _ H _ W
dans laquelle:
~ Ies symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-
avant à propos de la formule (Vll);
~ w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
30 ~ Ia somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.

=
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De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (Vlll) et (IX) sont connus
dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (~), dont dérivent les groupes X à fonction(s)amine(s) cyclique(s) sont de préférence ceux de formule:
CH.=CH~CH )--S,--U~N--R
( CH2 ) f ~ R8 (X)
-- Z
dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations générales ou
préférentielles données ci-avant à propos des formules (Il) et (V).
Comme composés (~), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés
de formules:
<9
CH3 ,Si CH3 CH3 ~SI O~-R
~ /
~N~ ~N~
R9 1 R9 2
~~~
R9 3
dans lesquelles R9 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les composés organiques insaturés (Y~) à fonction(s) amine(s) cyclique(s) de
formule (X) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des
produits nouveaux. De pareils composés peuvent etre aisément synthétisés en faisant
réagir:
~ un alcool ou un dérivé aminé de formule:

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R8 8
~<R
H--U~ N--R9 (XI)
~H ~ ~ ~
R8
dans laquelle U, R8, R9 et f ont les significations générales ou préférentiellesdonnées ci-avant à propos des formules (Il) et (V) (dans le cas où U = -O-, on part
d'un alcool; dans le cas où U = -NR'-, on part d'un dérivé aminé de l'amine cyclique);
~ sur un chlorosilane de formule:
(R)y
CH7=CH--(CH2) X Si--(Cl) (XII)
dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (Il).
Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (Xl), on peut citer: I'hydroxy-
4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et l'hydroxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine.
Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (Xll), on peut citer:
CH2=CH-Si(CH3)2CI, CH2=CH-Si(CH3)2(CI)2 et CH2=CH-Si-(CI)3.
La réaction entre un alcool ou un dérivé aminé de formule (Xl) et un chlorosilane
15 de formule (Xll) est conduite généralement en présence d'une base de type amine
aliphatique tertiaire, comme par exemple la triéthylamine, en opérant au sein d'un
solvant polaire inerte, comme par exemple le tétrahydrofuranne, et à une température
allant de la température ambiante (23~C) à la température de reflux du milieu deréaction. La quantité de fonctions _Si-CI à mettre en oeuvre est en générale équivalente
20 à celle des fonctions alcools ou HNR'. Il est préférable d'utiliser un excès de base
aminée tertiaire par rapport à la quantité théorique de HCI libérable. En fin de réaction,
la purification des composés (~) obtenus est réalisée selon les techniques classiques
comme par exemple la distillation sous pression réduite eVou la recristallisation dans un
solvant approprié
Les composés insaturés (_) dont dérivent les fonctions W sont des composés
présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir
en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (_), Oll peut citer à titre d'exemples l'octène-1, I'undécène-1, le
dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être
utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des
polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.

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.
12
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les
polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les
polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs
copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus
particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le
polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le
polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des
différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de
l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différentsproblèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les
compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et
des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane
éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en
fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser~
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention
contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement
encombrée(s) pour 100 9 de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées
contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement
mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être
effeGtuée pendant ou après !a pr~iparztior; des polymt re~.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés
habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre
les stabilisants et additifs suivants: des antioxydants comme des monophénols alkylés,
des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-
phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides
de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide
(dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique; des stabilisants lumière comme des
esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, descomposés du nickel, des oxalamides; des phosphites et phosphonites; des
désactivants de métaux; des composés destructeurs de peroxydes; des stabilisants de
polyamide; des agents de nucléation; des charges et agents de renforcement; d'autres

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additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des
ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous lesformes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de
5 fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou
comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée
en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait
10 I'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1
Exemple de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée.
15 A - PréDaration du diméthyl. vinyl. (oxy-4 tétraméthyl-7 ~ 6.6 pipéridinyl) silane:
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont levolume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 31,45 g
(0,2 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 81 g (0,8 mole) de triéthylamine
anhydre (séchée sur potasse) et 70 9 de tétrahydrofuranne anhydre. Le milieu est mis
20 sous agitation et porté à une température de 65~C. On couie alors sur une durée de 50
minutes 24,13 9 (0,2 mole) de diméthyl, vinyl, chlorosilane et on laisse encore 3 heures
sous agitation à la même température.
Le chlorhydrate de triéthylamine formé est filtré sur filtre cellulosique et rincé avec
35 g de tétrahydrofuranne. Du filtrat, on distille d'abord sous pression atmosphérique
25 I'excès de triéthylamine et le tétrahydrofuranne, puis on effectue une distillation sous
pression réduite (4,66.102 Pa) à 90~C pour isoler 28 9 (0,116 mole) de diméthyl, vinyl,
(oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 99 % en poids (pureté déterminée par
chromatographie en phase gazeuse).
30 B - Préparation du polyor~anosiloxane mixte:
Dans un réacteur de 100 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont levolume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 26 g de
toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100~C, puis on
introduit 4,2 nm2 (4,2,ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un
35 complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyl-
disiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule alors simultanément en 80 minutes 5 g
d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,0792 mole de fonction Si-H) dont les
caractéristiques sont les suivantes:

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.
~ Mn=3160g;
~ 1580 méq H/100 9,
~ structure moyenne:
CH3
( CH3)3SiO--Si--O Si(CH3)3
_50
et 11,48 9 (0,0475 mole) de diméthyl, vinyl, (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane
pur à 99 % en poids. 2 heures après le début de la coulée, le taux de transformation des
fonctions hydrogénosilanes est de 60 % (en mole). On coule alors en 20 minutes
10,08 9 (0,057 mole) de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 4 heures après le début de la
première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 68 %
en mole; on rajoute alors 2,1 nm3 (2,1 ,ul) de catalyseur de Karstedt. 21 heures après le
début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes
est de 82,3 %; on rajoute là encore 4,2 nm3 (4,21~1) de catalyseur de Karstedt. 24
heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions
hydrogénosilanes est de 85,6 %.
On rajoute à nouveau, par coulée dans le milieu réactionnel, 4,04 9 (0,023 mole)de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 29 heures après le début de la première coulée, le
taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 88 %.
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à 110~C sous une
pression réduite de 1,33.102 Pa et l'on récupère 17 9 d'une huile limpide brun clair dont
les caractéristiques sont les suivantes:
~ Mn=12774g;
~ 239,3 méq. de fonctions amines Z / 100 9 (cet indice de basicité est mesuré par
titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N);
~ structure moyenne de l'huile:
CH3 CH3 CH3
(CH~ )3 SiO~ O i--~ $i~)--Si(CH3)3
_(CH2) 2 -30 _ Cl2H2s -14 _H _ 6
'-i(CH3)2
o
CH~<CH3
N
CH3 H CH3

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WO 96/18667 PCT/FR95101637
~ proportion de fonctions Z: 57,7 % (en moles de fonctions par 100 atomes de
silicium);
~ proportion de fonction W: 26,9 %.
FxemDle 2
Exemple de préparation d'un autre polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée.
A - Préparation du méthyl. vinyl. bis (oxy-4 tétraméthyl-2 ~ 6.6 ~iDéridinyl) silane:
Dans un réacteur de 500 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont levolume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 87,7 9
(0,558 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 210,7 g (2,086 moles) de
triéthylamine anhydre (séchée sur potasse) et 187,15 9 de tétrahydrofuranne anhydre.
Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 57~C. On coule alors sur
une durée de 55 minutes 42,4 g (0,3 mole) de méthyl, vinyl, dichlorosilane. La
température du milieu monte jusqu'à 72~C. Après la fin de la coulée, on laisse encore
sous agitation pendant 8 heures à 60~C.
L'excès de triéthylamine et du tétrahydrofuranne sont distillés, puis on filtre le
milieu sur filtre cellulosique pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et obtenir 81 9
(0,19 mole) de méthyl, vinyl, bis (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 90 %
en poids (pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse) On poursuit alors
la distillation sous pression réduite (7,98.102 Pa) à 157~C pour obtenir 54,3 9 (0,135
mole) du même produit pur à 95 % en poids.
B- Préparation du polyor~anosiloxane mixte:
Dans un réacteur de 100 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont levolume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 44,8 9 de
toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100~C, puis on
introduit 4,2 nm2 (4,2 ,ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un
complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyl-
disiloxane (catalyseur de Karstedt) On coule alors simultanément en 80 minutes 5,4 9
d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,085 mole de fonction Si-H) dont les
caractéristiques sont les suivantes:
~ Mn=3160g;
~ 1580 méq H/100 9,
35 ~ structure moyenne:
- CH3
( CH3)3SiO--ISi--o Si(CH3)3
H ~o

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et 20,9 g (0,052 mole) de méthyl, vinyl, bis(oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane
pur à 95 % en poids. 3,5 heures après le début de la coulée, le taux de transformation
des fonctions hydrogénosilanes est de 51,6 % (en mole). 4 heures 10 minutes après le
début de la coulée, on introduit en 15 minues 13,9 g (0,078 mole) de dodécène-1 pur à
5 95 % en poids.18 heures après le début de la première coulée, le taux de
transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 92 %. On rajoute alors 5,7 nm3
(5,7i~1) de catalyseur de Karstedt. 42 heures après le début de la première coulée, le
taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 97 ~/O.
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à 180~C sous une
pression réduite de 7,98.102 Pa et l'on récupère 25,8 9 d'une huile limpide brun clair
dont les caractéristiques sont les suivantes:
~ Mn = 18050 g;
~ 352,6 méq. de fonctions amines Z / 100 9 (cet indice de basicité est mesuré par
titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N);
~ structure moyenne de l'huile:
CH3 CH3 CH3
(CH3)3 SiO~ o -i--~ $i o Si(CH3)3
CH~H~ _( CH2 ) 2 _ 31~5 _ Cl2H2s -17 _H _ 1,5
H--N ~--O--~iCH3
>~ O
CH3 CH3 ~
CH~ ~ CH3
N CH3
CH3 H
~ proportion de fonctions Z: 60,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de
silicium);
20 ~ proportion de fonction W: 32,7 %.
Exemple 3
Photostabilisation du polypropylène (PP)
Préparation descompositions:
- malaxage 3 minutes à 160 ~C de 100 parties en poids de PP ELTEX(~) PHV001 P
(grade 10) + 0,2 partie d'un antioxydant commercial (cf. définition ci-après) + 0,1 partie
de stéarate de calcium + 0,2 partie de st~hiiis~nt;

CA 022082~1 1997-06-09
Wo 96/18667 PCT~R95/01637
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- compression sous une presse à plateau à 190 ~C (1 minute de mise en contact + 1
minute de maintient à 250.105 Pa + 1 minute de refroidissement à la même pression).
On obtient ainsi des plaques quasi-circulaire de 200 micromètres d'ép~isseur d'où
l'on découpe des éprouvettes.
* Composition a témoin: stabilisant = CHIMASORB 944 (cf. formule ci-après)
contenant 341 méq de fonctions pipéridinyles pour 100 9 de stabilisant.
* Compositions b et c: stabilisants = huiles silicones respectivement dans les
exemples 1 (partie B) et 2 (partie B).
Définition de l'antioxydant commercial mis en oeuvre: mélange 50 / 50 en poids
de tétrakis(hydroxy-4'-ditertiobutyl-3',5'-phényl)-3 propionate de pentaérythrityle
(commercialisé sous la dénomination IRGANOX~) 1010) et de tris(ditertiobutyl-2,4-
phényl)phosphite (commercialisé sous la dénomination IRGAFOS~) 168).
Formule du CHIMASORB~) 944:
N--_ (CH,)6--N ~,N~
I
H H C8Hl7
-- n>l

CA 02208251 1997-06-09
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Les trois compositions sont testées sous UV A.
Sous UV A la dégradation étant beaucoup plus lente que sous UV B, le test de
stabilisation s'effectue en comparant simplement les durées au bout desquelles il y a
rupture des éprouvettes (D) Pour chaque composition trois éprouvettes sont testées. ~,
Conce"lr~lion en
Durée de rupture de l'éprouvette: fonction amines D/nombre de
D (heure) (méq/100 g méq/100 g
d'huile)
Composition éprouv.1 éprouv.2éprouv.3 moyenne
a 744 768 798 770 341 2,26
b 878 844 1079 897 239,3 3,75
c 1914 1938 1958 1937 342,6 5,65

Representative Drawing