ELASTOMERE FONCTIONNALISE PAR DES GROUPEMENTS CARBOXYLIQUES OU ESTERS GREFFES ET SON APPLICATION A LA PRODUCTION DE COMPOSITIONS BITUME/ELASTOMERE FONCTIONNALISE UTILISABLES POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS

ELASTOMER FUNCTIONALISED BY CARBOXYLIC GROUPINGS OR GRAFT ESTERS, AND USE THEREOF FOR PRODUCING FUNCTIONALISED ELASTOMER/BITUMEN COMPOSITIONS SUITABLE FOR MAKING SURFACINGS

English Abstract

A functionalised elastomer (EF) consisting of an elastomeric substrate with a weight-average molecular weight (a) of 10000-600000 daltons and a polydispersity index lower than 5, and having grafted thereon 0.1-10 wt.%, based on the weight of the substrate, of sequences (b) wherein R1 is a C1-12 (x+z+1)-valent hydrocarbon radical, X is H or a C1-12 monovalent hydrocarbon radical R, z is 0 or 1 and x is an integer from 1 to 3, where x+z </= 3, and the weight-average molecular weight (Mw) of said EF is such that the ratio (c) is less than 20 %. Bitumen/EF compositions useful for making surfacings may be produced by incorporating said EF into a bituminous component.

French Abstract

L'élastomère fonctionnalisé (EF) est formé d'un substrat élastomère, ayant une
masse moléculaire moyenne en poids (a) entre 10000
et 600000 daltons et un indice de polydispersité inférieur à 5, sur lequel
sont greffées, en quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids du
substrat, des séquences (b) où R1 est un radical hydrocarboné (x+z+1)-valent
en C1 à C12, X représente H ou un radical hydrocarboné
monovalent R en C1 à C12, z est égal à zéro ou 1 et x est un nombre entier
allant de 1 à 3, avec x+z .ltoreq. 3, la masse moléculaire moyenne
en poids (Mw) dudit EF étant telle que le rapport (c) soit inférieur à 20 %.
On produit des compositions bitume/EF utilisables pour la
réalisation de revêtements en incorporant ledit EF à une composante
bitumineuse.

Claims

25
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé à large intervalle de
plasticité, dans lequel on incorpore, à une composante
bitumineuse, un élastomère fonctionnalisé comportant un
élastomère substrat, ayant une masse moléculaire moyenne en
poids (~ w)0 comprise entre 10000 et 600000 daltons et un
indice de polydispersité inférieur à 5, sur lequel sont
greffées, en quantité représentant 0,1 à 10% en poids du
substrat, des séquences portant des groupements
fonctionnels carboxyliques ou esters, la quantité dudit
élastomère fonctionnalisé représentant 0,5% à 25% du poids
de la composante bitumineuse, ledit procédé se
caractérisant en ce qu'on utilise un élastomère
fonctionnalisé qui possède une masse moléculaire moyenne en
poids (~w) ayant le rapport
<IMG>
et que celle-ci ait une valeur inférieure à 20% et dont les
séquences greffées sur le substrat répondent à la formule
<IMG>
dans laquelle R1 désigne un radical hydrocarboné (x+z+1)-
valent en C1 à C12, X représente H ou un radical monovalent
hydrocarboné R en C1 à C12, z est égal à zéro ou 1 et x est
un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3 avec
x + z.ltoreq.3.

26
2. Procédé selon la revendication 1, carac-
térisé en ce que ledit rapport
<IMG>
est inférieur à 12%.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce que le nombre x dans la formule des
séquences
<IMG>
est égal à 1 ou 2, et dont X, z et R1 sont tels que définis
à la revendication 1.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce que les séquences greffées sur le
substrat élastomère répondent à la formule -S-R3-(COOX)x,
où R3 est un radical hydrocarboné (x+1)- valent en C1 à C12,
x étant un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3,
et X est tel que défini dans la revendication 1.
5. Procédé selon la revendication 4, carac-
térisé en ce que les séquences greffées sur le substrat
élastomère répondent à la formule -S-R3-(COOH)x.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5,
caractérisé en ce que le radical R3 est en C1 à C8.

27
7. Procédé selon l'une quelconque de revendi-
cations 1 à 3, caractérisé en ce que chacun des radicaux R1
et R est un radical aliphatique saturé, linéaire ou
ramifié, en C1 à C12, un radical aliphatique insaturé,
linéaire ou ramifié, en C2 à C12, un radical cycloali-
phatique en C4 à C12 ou un radical aromatique en C6 à C12.
8. Procédé selon la revendication 7, carac-
térisé en ce que chacun des radicaux R1 et R est un radical
aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C8, un
radical aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à
C8, un radical cycloaliphatique en C6 à C8 ou un radical
aromatique en C6 à C8.
9. Procédé selon la revendication 3, carac-
térisé en ce que les séquences greffées sur le substrat
sont choisies parmi les séquences -S-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-
COOH, -S-CH2-CH2-CH2-COOH,
<IMG>
et les séquences correspondantes pour lesquelles le
groupement -COOH est replacé par un groupement ester
-COOR', où R' est un radical alkyle en C1 à C12.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 9, caractérisé en ce que l'élastomère substrat

28
est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencé
de styrène et d'un diène conjugué.
11. Procédé selon la revendication 10, carac-
térisé en ce que le diène conjugué est choisi dans le
groupe constitué par butadiène, isoprène, chloroprène,
butadiène carboxylé et isoprène carboxylé.
12. Procédé selon la revendication 11, carac-
térisé en ce que l'élastomère substrat consiste en un ou
plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères
séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène
et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de
chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé et de
styrène et d'isoprène carboxylé.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 10 à 12, caractérisé en ce que le copolymère de
styrène et de diène conjugué servant d'élastomère substrat
possède une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 13, caractérisé en ce que la masse moléculaire
moyenne en poids (~w)0 de l'élastomère substrat est
comprise entre 30000 et 400000 daltons.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 14, caractérisé en ce que l'indice de
polydispersité de l'élastomère substrat est compris entre 1
et 3.

29
16. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 15, caractérisé en ce que l'élastomère
fonctionnalisé renferme, en poids de l'élastomère substrat
0,1% à 6% de séquences greffées.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 16, caractérisé en ce que la quantité
d'élastomère fonctionnalisé représente 1% à 15% du poids de
la composante bitumineuse.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 17, caractérisé en ce que la composante
bitumineuse consiste en un ou plusieurs bitumes qui
possèdent une viscosité cinématique à 100 C comprise entre
0,5×10-4 m2/s et 3×10-2 m2/s.
19. Procédé selon la revendication 18, carac-
térisé en ce que la composante bitumineuse présente une
pénétrabilité à 25°C, définie selon la norme NF T 66004,
comprise entre 5 et 800.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 19, caractérisé en ce que l'incorporation de
l'élastomère fonctionnalisé à la composante bitumineuse est
réalisée par malaxage des ingrédients, en opérant à des
températures comprises entre 100°C et 230°C, pendant une
durée de 30 minutes à 8 heures, pour former un mélange
homogène constituant la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé.
21. Procédé selon la revendication 20, carac-
térisé en ce que ledit mélange homogène est additionné, en

30
opérant sous agitation à des températures comprises entre
100°C et 230°C, d'un ou plusieurs additifs capable de réagir
avec les groupements fonctionnels carboxyliques ou esters
portés par l'élastomère fonctionnalisé.
22. Procédé selon la revendication 21, carac-
térisé en ce que lesdites additifs sont des amines
primaires ou secondaires, des alcools, des aminoalcools,
des époxydes ou des composés métalliques.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22,
caractérisé en ce que la quantité de l'additif réactif ou
des additifs réactifs, que l'on incorpore à la composition
bitume/élastomère fonctionnalisé, représente 0,01% à 10% du
poids de la composante bitumineuse présente dans ladite
composition.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 23, caractérisé en ce que la composition
bitume/élastomère fonctionnalisé est additionnée, en cours
de production ou après avoir été produite, de 1% à 40% en
poids de la composante bitumineuse, d'un agent fluxant, en
opérant sous agitation à des températures comprises entre
100°C et 230°C.
25. Procédé selon la revendication 24, carac-
térisé en ce que ledit agent fluxant est une huile
hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à
pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-
67, compris entre 100°C et 600°C.

31
26. Procédé selon la revendication 25, carac-
térisé en ce que l'agent fluxant consiste en ladite huile
hydrocarbonée et en ce que l'élastomère fonctionnalisé est
incorporé à la composante bitumineuse sous la forme d'une
solution mère dans l'huile hydrocarbonée formant l'agent
fluxant.
27. Procédé selon la revendication 26, carac-
térisé en ce que la quantité d'élastomère fonctionnalisé
représente 5% à 40% du poids de l'huile hydrocarbonée.
28. Application de la composition bitume/
élastomère fonctionnalisé telle qu'obtenue selon l'une
quelconque des revendications 1 à 27, soit utilisée telle
quelle ou bien après dilution par une composante
bitumineuse ou par un autre composition bitume/élastomère
fonctionnalisé définie selon l'une quelconque des
revendications 1 à 27, ayant des caractéristiques
différentes, comme liant bitume/élastomère fonctionnalisé,
directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la
réalisation de revêtements routiers, à la production
d'enrobés mis en place à chaud ou à froid ou à la
réalisation de revêtements d'étachéité.
29. Procédé de préparation d'un élastomère fonc-
tionnalisé constitué d'un élastomère substrat, ayant une
masse moléculaire moyenne en poids (~w)0 comprise entre
10000 et 600000 daltons et un indice de polydispersité
inférieur à 5, sur lequel sont greffées, en quantité
représentant 0,1% à 10% en poids du substrat, des séquences
portant des groupements fonctionnels carboxyliques ou
esters, ledit élastomère fonctionnalisé possédant une masse
moléculaire moyenne en poids ~w telle que le rapport

32
<IMG>
soit inférieur à 20% et ayant des séquences greffées sur le
substrat répondant à la formule
<IMG>
dans laquelle R1 désigne un radical hydroxycarboné (x+z+1)-
valent en C1 à C12, X représente H ou un radical monovalent
hydrocarboné R en C1 à C12, z est égal à zéro ou 1 et x est
un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3 avec
x+z.ltoreq.3, lequel procédé se caractérise en ce qu'il consiste à
réaliser un greffage en mettant en contact, jusqu'à la
formation de l'élastomère fonctionnalisé, (i) l'élastomère
substrat avec (ii) un ou plusieurs précurseurs des
séquences à fonctionnalité carboxylique ou ester, choisis
parmi ceux de formule
<IMG>
dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène ou un reste
monovalent
<IMG>
et X, R1, x et z sont tels que définis précédemment,

33
la quantité de précurseur représentant 0,5% à 25% du poids
de l'élastomère substrat, ladite mise en contact étant
réalisée en opérant en masse ou dans un milieu solvant
et/ou diluant, à des températures comprises entre 40°C et
250°C et en présence, en poids de l'élastomère substrat, de
0,1% à 1,5% d'un phénol bloqué et de 0% à 2% d'un
triphosphite de dialkylphényle.
30. Procédé selon la revendication 29, carac-
térisé en ce que la quantité de phénol bloqué représente
0,1% à 1% en poids de l'élastomère substrat.
31. Procédé selon la revendication 29 ou 30,
caractérisé en ce que la quantité de triphosphite de
dialkylphényle représente 0% à 1,5% en poids de
l'élastomère substrat.
32. Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 29 à 31, caractérisé en ce que le milieu
réactionnel de greffage renferme à la fois un phénol bloqué
et un triphosphite de dialkylphényle.
33. Procédé selon la revendication 32, carac-
térisé en ce que la quantité pondérale de triphosphite est
égal ou supérieure à la quantité pondérale de phénol
bloqué.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 33, caractérisé en ce que le phénol bloqué est
choisi parmi les composés de formule:

34
<IMG>
dans laquelle les symboles R2, R9 et R4, identiques ou
différents, représentent des radicaux hydrocarbonés
aliphatiques monovalents en C1-C18 et n est un nombre de 0
à 5.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 34, caractérisé en ce que le triphosphite de
dialkylphényle est choisi parmi les composés de formule
<IMG>
dans laquelle les symboles R5 et R6 identiques ou
différents, représentent H ou des radicaux hydrocarbonés
aliphatiques monovalents en C1 à C18.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 35, caractérisé en ce que l'on ajoute, au
milieu réactionnel de greffage, un initiateur radicalaire
générant des radicaux libres aux températures, comprises
entre 40°C et 250°C, choisies pour le greffage, la quantité
d'initiateur radicalaire représentant 0,01% à 6% en poids
de l'élastomère substrat.

35
37. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 29 à 36, caractérisé en ce que le greffage
est réalisé en milieu solvant et/ou diluant ou en masse et
à des températures comprises entre 40°C et 150°C, le ou les
précurseurs des séquences à fonctionnalité carboxylique ou
ester étant choisis parmi ceux de formule
<IMG>
dont x, z et R1 sont tels que définis dans la revendication
29.
38. Procédé selon la revendication 37, carac-
térisé en ce que le ou les précurseurs des séquences
greffées sont choisis parmi ceux de formule HS-R3-(COOX)x
où R3 est un radical hydrocarboné (x+1)- valent en C1 à C12,
et x est un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3.
39. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 36, caractérisé en ce que le greffage est
réalisé en masse et à des températures comprises entre
150°C et 250°C, le ou les précurseu des séquences à
fonctionnalité carboxylique ou ester sont choisis parmi
ceux de formule
<IMG>
dont x, z, R1 et X sont tels que définis dans la
revendication 29.

36
40. Procédé selon la revendication 39, carac-
térisé en ce que le ou les précurseurs des séquences
greffées sont choisi parmi ceux de formule (XOOC)x-R3-S-S-
R3-(COOX)x où R3 est un radical hydrocarboné (x+1)- valent
en C1 à C12, et x est un nombre entier ayant une valeur
allant de 1 à 3.
41. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 et 37 à 40, caractérisé en ce que le nombre x,
dans la formule du précurseur des séquences à
fonctionnalité carboxylique ou ester, est égal à 1 ou 2.
42. Procédé selon la revendication 29, caractérisé
en ce que, dans la formule du ou des précurseurs des
séquences à fonctionnalité carboxylique ou ester, chacun des
radicaux R1 et R est un radical aliphatique saturé, linéaire
ou ramifié, en C1 à C12, un radical aliphatique insaturé,
linéaire ou ramifié, en C2 à C12, un radical cycloaliphatique
en C4 à C12 ou un radical aromatique en C6 à C12-
43. Procédé selon la revendication 42, carac-
térisé en ce que chacun des radicaux R1 et R est un radical
aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C8, un
radical aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à
C8, un radical cycloaliphatique en C6 à C8 ou un radical
aromatique en C6 à C8.
44. Procédé selon la revendication 37, carac-
térisé en ce que le ou les précurseurs des séquences
greffées sont choisis parmi ceux de formule

37
HS-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-CH2-COOH,
<IMG>
ou une formule résultant du remplacement du groupement
-COOH, dans l'une ou l'autre des formules précitées, par un
groupement ester -COOR', où R' représente un radical alkyle
en C1 à C12.
45. Procédé selon la revendication 39, caracté-
risé en ce que le ou les précurseurs des séquences greffées
sont choisis parmi ceux de formule:
HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH,
HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH,
HOOC-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-COOH et
<IMG>
ou un composé dérivant de l'un ou l'autre desdits composés
par remplacement du groupement -COOH par un groupement
ester -COOR', où R' représente un radical alkyle en C1 à
C12.
46. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 45, caractérisé en ce que l'élastomère
substrat est choisi parmi les copolymères statistiques ou
séquencés de styrène et d'un diène conjugué.

38
47. Procédé selon la revendication 46, carac-
térisé en ce que le diène conjugué est choisi dans le
groupe constitué par butadiène, isoprène, chloroprène,
butadiène carboxylé et isoprène carboxylé.
48. Procédé selon la revendication 47, carac-
térisé en ce que l'élastomère substrat consiste en un ou
plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères
séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène
et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de
chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé et de
styrène et d'isoprène carboxylé.
49. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 46 à 48, caractérisé en ce que le copolymère de
styrène et de diène conjugué servant d'élastomère substrat
possède une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%.
50. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 49, caractérisé en ce que la masse moléculaire
moyenne en poids (~w)0 de l'élastomère substrat est
comprise entre 30000 et 400000 daltons.
51. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 29 à 50 caractérisé en ce que l'indice de
polydispersité de l'élastomère substrat est compris entre 1
et 3.

Description

CA 02208588 2004-05-21
1
ELASTOMERE FONCTIONNALISE PAR DES GROUPEMENTS CARBOXYLIQUES
OU ESTERS GREFFES ET SON APPLICATION
A LA PRODUCTION DE COMPOSITIONS BITUME/ELASTOMERE
FONCTIONNALISE UTILISABLES POUR LA REALISATION
~
DE REVETEMENTS
L'invention a trait à un élastomère fonctionnalisé
par des groupements carboxyliques ou esters portés par des
séquences greffées de longueur contrôlée. Elle concerne
également l'application de cet élastomère fonctionnalisé à
la production de compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé utilisables comme revêtements et notamment
comme revêtements superficiels routiers, comme enrobés ou
encore comme revêtements d'étanchéité.
On connaît des compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé consistant en un mélange d'un ou plusieurs
bitumes, d'un élastomère fonctionnalisé porteur de
groupements fonctionnels acides carboxyliques ou dérivés,
par exemple esters ou anhydrides d'acides carboxyliques, et
éventuellement d'un agent salifiant susceptible de réagir
avec les groupements fonctionnels de l'élastomère
fonctionnalisé et ainsi de conduire à la formation de
pontages entre les chaînes macromoléculaires de l'élastomère
fonctionnalisé (US-A-5189083, US-A-5214082, US-A-5278207 et
EP-A-0548412).
L'élastomère fonctionnalisé peut consister en- un
copolymère bloc de styrène et d'un diène conjugué tel que
butadiène ou isoprène, qui renferme en outre au moins un
bloc dérivant d'un monomère acrylique susceptible de fournir
des groupements fonctionnels acides carboxyliques par
hydrolyse (US-A-5189083, US-A-5214082 et US-A-5278207), ou
bien il peut être constitué d'un copolymère bloc de styrène

CA 02208588 2004-05-21
2
et d'un diène conjugué tel que butadiène ou isoprène portant
des chaînes greffées renfermant des groupements fonctionnels
acides carboxyliques ou anhydrides carboxyliques
(US-A-5278207 et EP-A-0548412).
L'agent salifiant peut être choisi parmi les amines,
les sels d'ammonium quaternaire, les oxydes et hydroxydes
métalliques, les carbonates alcalins ou alcalino-terreux,
les carboxylates métalliques, les alcools, les aminoalcools
et les époxydes (EP-A-0548412). En particulier, l'agent
salifiant peut être pris parmi les amines polyfonctionnelles
ayant au moins deux groupements fonctionnels amino
(US-A-5278207).
Les élastomères fonctionnalisés par des groupements
acides carboxyliques ou dérivés, utilisés pour produire les
compositions bitume/élastomère fonctionnalisé des citations
mentionnées ci-dessus, ne possèdent qu'un taux limité de
groupements fonctionnels carboxyliques ou dérivés fixés le
long des chaînes macromoléculaires de l'élastomère et
susceptibles d'induire des réticulations ou pontages
desdites chaînes entre elles ou/et avec le bitume,
directement ou après addition de l'agent salifiant. De ce
fait, les caractéristiques physicomécaniques des
compositions bitume/élastomère fonctionnalisé obtenues,
notarnment intervalle de plasticité (différence entre la
température de ramollissement bille et anneau,et le point de
fragilité Fraass) et caractéristiques mécaniques aux basses
températures d'utilisation, ne sont pas entièrement
satisfaisantes.
Selon l'invention, on propose un procédé de prépa-
ration de compositions bitume/élastomère fonctionnalisé à
large intervalle de plasticité, dans lequel on incorpore, à
une composante bitumineuse, un élastomère fonctionnalisé
comportant un élastomère substrat, ayant une masse
moléculaire moyenne en poids rmw)o comprise entre 10000 et
600000 daltons et un indice de polydispersité inférieur à

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2a
5, sur lequel sont greffées, en quantité représentant 0,1 à
10% en poids du substrat, des séquences portant des
groupements fonctionnels carboxyliques ou esters, la
quantité dudit élastomère fonctionnalisé représentant 0,5%
à 25% du poids de la composante bitumineuse, ledit procédé
se caractérisant en ce qu'on utilise un élastomère
fonctionnalisé qui possède une masse moléculaire moyenne en
poids rmw) ayant le rapport
iGlw- tMv~
( mw) o
et que celle-ci ait une valeur inférieure à 20% et dont les
séquences greffées sur le substrat répondent à la formule
-S ,Rl- (COOX) x,
(SH) z
dans laquelle R1 désigne un radical hydrocarboné (x+z+l)-
valent en C1 à C12, X représente H ou un radical monovalent
hydrocarboné R en C1 à C12, z est égal à zéro ou 1 et x est
un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3 avec
x+zs3.
Selon l'invention on propose une application de la
composition bitume/ élastomère fonctionnalisé, soit
utilisée telle quelle ou bien après dilution par une
composante bitumineuse ou par un autre composition
bitume/élastomère fonctionnalisé, ayant des caracté-
ristiques diffërentes, comme liant bitume/élastomère
fonctionnalisé, directement ou après mise en émulsion
aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers, à la

CA 02208588 2005-05-10
2b
production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid ou à
la réalisation de revêtements d'étanchéité.
Selon l'invention on propose également un procédé
de préparation d'un élastomère fonctionnalisé constitué
d'un élastomère substrat, ayant une masse moléculaire
moyenne en poids rmwl comprise entre 10000 et 600000
daltons et un indice de polydispersité inférieur à 5, sur
lequel sont greffées, en quantité représentant 0,1% à 10%
en poids du substrat, des séquences portant des groupements
fonctionnels carboxyliques ou esters, ledit élastomère
fonctionnalisé possédant une masse moléculaire moyenne en
poids Mw telle que le rapport
l131w- (f~ii w) ~
(lm w) o
soit inférieur à 20% et ayant des séquences greffées sur le
substrat répondant à la formule
-S-R1-(COOX)x
(SH) z
dans laquelle R1 désigne un radical hydroxycarboné (x+z+l)-
valent en C1 à C12, X représente H ou un radical monovalent
hydrocarboné R en C1 à C12, z est égal à zéro ou 1 et x est
un nombre entier ayant une valeur allant de 1 à 3 avec
x+z-<3, lequel procédé se caractérise en ce qu'il consiste à
réaliser un greffage en mettant en contact, jusqu'à la
formation de l'élastomère fonctionnalisé, (i) l'élastomère
substrat avec (ii) un précurseur des séquences à

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2c
fonctionnalité carboxylique ou ester, consistant en au
moins un composé ayant la formule
(XOOC)X-R1-S-Y,
(SH)Z
dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène ou un reste
monovalent
-S-Ri-(COOX)x.
(SH)Z
la quantité de précurseur représentant 0,5% à 25% du poids
de l'élastomère substrat, ladite mise en contact étant
réalisée en opérant en masse ou dans un milieu solvant
et/ou diluant, à des températures comprises entre 40 C et
250 C et en présence, en poids de l'élastomère substrat, de
0,1% à 1, 5 % d'un phénol bloqué et de 0% à 2% d'un
triphosphite de dialkylphényle.
Selon l'invention, on propose aussi un élastomère
fonctionnalisé par des groupements fonctionnels
carboxyliques ou esters greffés, qui présente un indice de
polysidpersité très voisin de celui de l'élastomère non
fonctionnalisé correspondant et un distribution améliorée
des groupements fonctionnels le long des chaînes macromolé-
culaires de l'élastomère, ce qui permet, lors de
l'utilisation d'un tel élastomère fonctionnalisé dans la
préparation de compositions bitume/élastomère
fonctionnaliés, d'obtenir des compositions bitume/
élastomère

CA 02208588 2005-05-10
3
fonctionnalisé présentant un intervalle de plasticité élargi
ainsi que des caractéristiques mécaniques améliorées -en
traction.
L'élastomère fonctionnalisé selon l'invention est du
type comportant un élastomère substrat, ayant une masse
moléculaire moyenne en poids Mw) comprise entre 10000 et
600000 daltons et un indice de polydispersité IPo inférieur
à 5, sur lequel sont=greffées, en quantité représentant 0,1
à 10 % en poids du substrat, des séquences portant des
groupements fonctionnels carboxyliques ou esters, et il se
caractérise en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids
- I) ol
Mw est telle que le rapport (_) est inférieur à 20 t
Mw o
et de préférence inférieur à 12 %, et en ce que les
séquences greffées sur le. substrat répondent à la formule
-S-R1-(COOX)X, dans laquelle R1 désigne un radical
(SH) z
hydrocarboné (x+z+1)-valent en C1 à C12, de préférence en Cl
à C8, X représente H ou un radical hydrocarboné monovalent R
en C1 â C12 et de préférence en C1 à C8, z est égal à zéro
ou 1 et x est un nombre entier ayant une valeur allant de 1
à 3 et de préférence égale à 1 ou 2, avec x+z S 3.
Avantageusement, les séquences greffées sur le
substrat élastomère répondent à la formule -S-R3-(C00X)X, OU
X et x ont les significations précitées et R3 désigne un
radical hydrocarboné (x+1)- valent en C1 à C12 et de
préférence en C1 à C8, lesdites séquences ayant notamment la
formule -S-R3-(COOH)x.
Dans les formules précitées des séquences greffées
sur le substrat élastomère, le radical hydrocarboné (x+z+l)
valent R1, le radical (x+l)- valent R3 et le radical
hydrocarboné- monovalent R peuvent représenter chacun un
radical aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, en Cl à

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3a
C12, de préférence en C1 à C8, un radical aliphatique
insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C12, de préférence en
c2 à c8, un radical cycloaliphatique en C4 à C12, de
préférence en C6 à Cg, ou un radical aromatiques en C6 à
~
/
f

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WO 97/14726 PCT/FR96/01613
4
C12, de préférence en C6 à C8. De préférence, le radical R
est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 et
plus spécialement en C1 à C8 tel que, par exemple, méthyle,
éthyle, propyle, butyle, isooctyle, éthyle-2 hexyle,
n-octyle.
A titre d'exemples de séquences répondant aux
formules données plus haut, que l'on peut greffer sur le
substrat élastomérique pour former un élastomère
fonctionnalisé selon l'invention, on peut citer les
séquences pour lesquelles dans les formules précitées X est
un atome d'hydrogène, notamment -S-CH2-COOH,
-S-CH2-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-CH2-COOH,
-S-CH-COOH, -S-CH-COOH
CH2- COOH HS-CH-COOH et S
(CD) COOH
ainsi que les séquences correspondantes pour lesquelles le
groupement -COOH est remplacé par un groupement ester
-COOR', où R' est un alkyle en C1 à C12 et en particulier en
C1 à C8 comme, par exemple, méthyle, éthyle, propyle,
butyle, éthyle-2 hexyle, n-octyle, isooctyle.
L'élastomère, qui forme le substrat de l'élastomère
fonctionnalisé selon l'invention, peut être tel que
polyisoprène, polynorbornène, polybutadiène, caoutchouc
butyle, copolymère statistique éthylène/propylène (EP),
terpolymère statistique éthylène/propylène/diène (EPDM).
Avantageusement, ledit élastomère est choisi parmi les
copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un
diène conjugué, notamment butadiène, isoprène, chloroprène,
butadiène carboxylé ou isoprène carboxylé, et plus
particulièrement consiste en un ou plusieurs copolymères
choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans
charnière statistique, de styrène et de butadiène, de
styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de
styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et
d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène
conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités,

CA 02208588 1997-06-18
WO 97/14726 5 PCT/FR96/01613
possède avantageusement une teneur pondérale en styrène
allant de 5% à 50
La masse moléculaire moyenne en poids Mw) o de
l'élastomère substrat et notamment celle du polymère de
styrène et de diène conjugué et tout particulièrement celle
des copolymères mentionnés ci-dessus, est comprise entre
10000 et 600000 daltons et se situe de préférence entre
30000 et 400000 daltons.
L'indice de polydispersité de l'élastomère substrat
IPo, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne
en poids Mw) dudit substrat à sa masse moléculaire
moyenne en nombre Mn a, est, comme indiqué précédemment,
inférieur à 5 et se situe de préférence entre 1 et 3.
De préférence l'élastomère substrat de l'élastomère
fonctionnalisé selon l'invention, consiste en un copolymère
de styrène et de diène conjugué choisi parmi les copolymères
di- ou triséquencés, avec ou sans charnière statistique, de
styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de
styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et
d'isoprène carboxylé qui ont des teneurs pondérales en
styrène, des masses moléculaires moyennes en poids Mw o et
des valeurs d'indice de polydispersité IPo situées dans les
intervalles définis précédemment.
Avantâgeusement, l'élastomère fonctionnalisé selon
l'invention renferme une proportion de séquences greffées
représentant 0,1 à 6 ô et de préférence 0,3 à 3% en poids
de l'élastomère substrat.
L'élastomère fonctionnalisé, que propose
l'invention, est obtenu avantageusement par une technique de
greffage, qui consiste à mettre en contact, jusqu'à la
formation de l'élastomère fonctionnalisé, (i) un élastomère
substrat tel que défini précédemment, ayant une masse
moléculaire moyenne en poids ( Mw) o comprise entre 10000 et
600000 daltons et plus particulièrement entre 30000 et
400000 daltons et un indice de polydispersité inférieur à 5
et de préférence compris entre 1 et 3, avec (ii) un
précurseur des séquences à fonctionnalité carboxylique ou

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WO 97/14726 6 PCT/FR96/01613
ester consistant en au moins un composé de formule
(XOOC)X-R1-S-Y,
(SH) z
dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène
ou un reste monovalent -S-R1-(COOX)X, chacun des symboles X,
(SH) z
R1, z et x ayant la signification donnée précédemment, la
quantité de précurseur représentant 0,5 s à 25 -06 et de
préférence 11-il à 15 % du poids de l'élastomère substrat,
ladite mise en contact étant réalisée en opérant en masse ou
dans un milieu solvant ou/et diluant, à des températures
comprises entre 40 C et 250 C, et en présence de 0,1 à
1,5 % et de préférence de 0,1 à 1%, en poids de
l'élastomère substrat, d'un phénol bloqué et de 0 % à 2 et
de préférence de 0% à 1,5 %, en poids de l'élastomère
substrat, d'un triphosphite de dialkylphényle.
Avantageusement, le précurseur des séquences
greffées consiste en au moins un composé ayant la formule
Y1-S-R3-(COOX)X, où Y1 désigne H ou un reste monovalent
-S-R3-(COOX)x, et notamment la formule Y2-S-R3-(COOH)x, où
Y2 représente H ou un reste monovalent -S-R3-(COOH)x, les
symboles R3, X et x ayant chacun la signification donnée
précédemment.
La présence du phénol bloqué seul ou de
l'association phénol bloqué/triphosphite de dialkylphényle
dans le milieu réactionnel de greffage, empêche la
réticulation de l'élastomère substrat au cours de
l'opération de greffage. Lorsque le milieu réactionnel de
greffage renferme à la fois un phénol bloqué et un
triphosphite de dialkylphényle, la quantité pondérale de
triphosphite est de préférence au moins égale et plus
spécialement supérieure à celle du phénol bloqué.
Avantageusement, le phénol bloqué est choisi parmi
les composés répondant à la formule
OH
R2
e 0 ((CHZ)n-S-R4

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WO 97/14726 PCT/FR96/01613
7
dans laquelle les symboles R2, Rg et R4, identiques ou
différents, représentent des radicaux hydrocarbonés
aliphatiques monovalents en Ci à C18 et plus
particulièrement en C1 à C12, tout spécialement méthyle et
t-butyle pour R2 et hexyle, heptyle, nonyle et tout
particulièrement octyle pour R9 et R4 et n est un nombre de
0 à 5. Quant au triphosphite de dialkylphényle, il est plus
particulièrement choisi parmi les composés répondant à la
formule
R5 O 0 P
3
R6
dans laquelle les symboles R5 et R6, identiques ou
différents, représentent H ou des radicaux hydrocarbonés
aliphatiques monovalents en C1 à C18 et plus
particulièrement en C1 à C12, tout spécialement H,
isopropyle, t-butyle pour R5 et H, t-butyle, hexyle,
heptyle, octyle, nonyle pour R6.
Si besoin est, pour faciliter la fixation des séquences à
greffer, générées par le composé précurseur de ces
séquences, sur l'élastomère substrat, on peut ajouter, au
milieu réactionnel de greffage, un initiateur radicalaire
générant des radicaux libres aux températures, comprises
entre 40 C et 250 C, choisies pour le greffage, lequel
initiateur radicalaire est notamment un composé peroxydé et,
par exemple, un peroxyde de dihydrocarbyle comme le peroxyde
de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de
dicumyle ou encore de peroxyde de ditertiobutyle. La
quantité d'initiateur radicalaire peut varier assez
largement et peut représenter, par exemple, 0,01 % à 6 % et
plus particulièrement 0,05 % à 3% en poids de l'élastomère
substrat.

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WO 97/14726 PCT/FR96/01613
8
Comme indiqué plus haut, le greffage peut être mis
en oeuvre en masse, c'est-à-dire en l'absence de tout
solvant ou diluant, ou au contraire dans un milieu solvant
ou/et diluant. L'élastomère substrat peut donc représenter
avantageusement 10 % à 100 '% et de préférence 15 % à 100 0-,
du poids global d'élastomère substrat et de milieu solvant
et/ou diluant. Ledit milieu solvant ou/et diluant, dans
lequel on peut mettre en oeuvre la réaction de greffage,
peut consister en tout liquide sans action sur les
composants participant à la réaction de greffage et il peut
être choisi, par exemple, parmi les hydrocarbures, notamment
hydrocarbures aromatiques tels que l'éthylbenzène, liquides
aux températures choisies pour le greffage.
La durée de la réaction de greffage peut varier de
quelques minutes, par exemple 5 à 10 minutes, à plusieurs
heures, par exemple 4 à 5 heures.
Lorsque la réaction de greffage est réalisée en
opérant dans un milieu solvant et/ou diluant, l'élastomère
fonctionnalisé résultant du greffage est séparé dudit milieu
par toute technique connue dans ce but et par exemple, par
une technique comportant une dilution du milieu réactionnel
issu du greffage suivie d'une précipitation du milieu dilué
dans un liquide précipitant tel que l'acétone.
Avantageusement, lorsque le précurseur des séquences
greffées est un composé thiol ayant la formule
HS-R1-(COOX)X, plus particulièrement la formule
(SH)z
HS-R3-(COOX)x et notamment la formule HS-R3-(COOH)x, la
réaction de greffage est mise en oeuvre en opérant à des
températures comprises entre 40 C et 150 C dans un milieu
solvant et/ou diluant ou en masse. Lorsque le précurseur des
séquences greffées est un composé disulfure ayant la formule
(XOOC)x-R1-S-S-R1-(COOX)X, plus particulièrement la formule
(SH) z (SH) z
(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x et notamment la formule (HOOC)x-
R3-S-S-R3-(COOH)x, on préfère mettre en oeuvre la réaction
de greffage en masse à des températures comprises entre

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WO 97/14726 9 PCT/FR96/01613
150 C et 250 C et tout particulièrement en l'absence
d'initiateur radicalaire.
A titre d'exemples de composés précurseurs des
séquences greffées, on peut citer :
(i) les composés thiols tels que l'acide
thiolacétique (acide thioglycolique) de formule HS-CH2-COOH,
l'acide thiolpropionique de formule HS-CH2-CH2-COOH, l'acide
thiolbutanoïque de formule HS-CH2-CH2-CH2-COOH, l'acide
mercaptosuccinique de formule HOOC-CH2-CH-COOH,
1
SH
l'acide dimercaptosuccinique de formule HOOC-~H-CH-COOH,
SH SH
l'acide thiosalicylique de formule
sH
COOH
(ii) les composés disulfures tels que l'acide
dithio-2,2'-diacétique de formule HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH,
l'acide dithio-3,31-dipropionique de formule HOOC-CH2-CH2-S-
S-CH2-CH2-COOH, l'acide dithio-4,4'-butanoique de formule
HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH et l'acide dithio-2-2'-
disalicylique de formule
Q-S-S- O , ainsi que
COOH COOH
(iii) les esters dérivant desdits acides exemplifiés
ci-dessus, par remplacement des groupements fonctionnels
-COOH par des groupements fonctionnels esters -COOR', où R
est un radical alkyle en C1 à C12 et plus particulièrement
en C1 à C8 comme, par exemple, méthyle, éthyle, propyle,
butyle, éthyle-2 hexyle, n-octyle, isooctyle.
L'élastomère fonctionnalisé selon l'invention est
tout particulièrement utilisable pour la production de
compositions bitume/élastomère fonctionnalisé à large
intervalle de plasticité, par incorporation, à une

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WO 97/14726 PCT/FR96/01613
composante bitumineuse, d'une quantité dudit élastomère
fonctionnalisé représentant 0,5 --. à 25 ô et plus
spécialement 1 à 15 -*i du poids de la composante
bitumineuse.
5 La composante bitumineuse, que l'on utilise pour
former la composition bitume/élastomère fonctionnalisé, peut
consister en un ou plusieurs bitumes qui possèdent une
viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5x10-4 mz/s et
3x10-2 m2/s et de préférence entre 1x10-4 m2/s et 2x10-2 m2/s.
10 Ces bitumes peuvent être des bitumes de distillation directe
ou de distillation sous pression réduite ou encore des
bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de
désasphaltage au propane ou au pentane, voire même certaines
coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de
distillats sous vide ou encore des mélanges d'au moins deux
des produits venant d'être énumérés. Avantageusement, la
composante bitumineuse entrant dans la formulation de la
composition bitume/élastomère fonctionnalisé, outre une
viscosité cinématique comprise dans les intervalles
précités, présente une pénétrabilité à 25 C, définie suivant
la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 800 et de
préférence entre 10 et 400.
L'incorporation de l'élastomère fonctionnalisé à la
composante bitumineuse est réalisée par malaxage des
ingrédients, - en opérant à des températures comprises entre
100 C et 230 C et plus particulièrement entre 120 C et
190 C, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre
de quelques dizaines de minutes à quelques heures et, par
exemple, de l'ordre de 30 minutes à 8 heures, pour former un
mélange homogène, lequel mélange constitue la composition
bitume/élastomère fonctionnalisé.
Ledit mélange peut être avantageusement additionné,
en opérant sous agitation à des températures comprises entre
100 C et 230 C et plus particulièrement entre 120 C et
190 C, d'un ou plusieurs additifs susceptibles de réagir
avec les groupements fonctionnels carboxyliques portés par
l'élastomère fonctionnalisé pour activer ou renforcer la
réticulation des chaînes macromoléculaires de l'élastomère

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WO 97/14726 11 PCT/FR96/01613
entre elles ou/et avec la composante bitumineuse et ainsi
renforcer les caractéristiques physicomécaniques de la
composition bitume/élastomère fonctionnalisé. Selon
l'invention, il est également possible de faire réagir tout
d'abord l'élastomère fonctionnalisé avec l'additif réactif
ou les additifs réactifs, puis d'incorporer le produit de
réaction obtenu à la composante bitumineuse. Ces additifs
réactifs peuvent être en particulier des amines, notamment
polyamines, primaires ou secondaires, des alcools, des
aminoalcools, des époxydes ou encore des composés
métalliques.
Des additifs réactifs du type amine sont, par
exemple, des diamines aromatiques telles que diamino-1,
4 benzène, diamino-2, 4 toluène, diaminonaphtalène,
bis(amino-4 phényl) sulfone, bis (amino-4 phényl) éther, bis
(amino-4 phényl) méthane, des diamines aliphatiques ou
cycloaliphatiques telles que celles de formule H2N-R7-NH2 où
R7 désigne un radical alkylène en C2 à C12 ou cycloalkylène
en C6 à C12, par exemple éthylènediamine, diaminopropane,
diaminobutane, diaminohexane, diaminooctane, diaminodécane,
diaminododécane, diaminocyclohexane, diaminocyclooctane,
diaminocyclododécane, des polyéthylènepolyamines ou
polypropylènepolyamines telles que diéthylènetriamine,
triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, dipropylène-
triamine, ou encore des amines ou polyamines grasses, c'est-
à-dire des amines ou polyamines renfermant un radical alkyle
ou alkényle de C12 à C18 relié à l'atome d'azote d'un groupe
amine.
Des additifs réactifs du type alcool sont, en
particulier, des polyols tels que diols ou triols et
notamment des diols de formule HO-R8-OH, où R8 désigne un
radical hydrocarboné, notamment un radical alkylène en C2 à
C18, arylène en C6 à C8 et cycloalkylène en C6 à C8, et des
polyétherdiols de formule HO-ECq H2q 0}-f,-H où q est un nombre
allant de 2 à 6 et notamment égal à 2 ou 3 et r est un
nombre au moins égal à 2 et par exemple allant de 2 à 20.
Des exemples de tels polyols sont tels que éthylène glycol,
propylène glycol, butylène glycol, diéthylène glycol,

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triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, hexanediol, octane
diol, polybutadiène polyhydroxylé.
Des additifs réactifs du type composé métallique
sont, en particulier, des composés tels que hydroxydes,
oxydes, alcoolates, carboxylates comme formiates et
acétates, méthoxydes, éthoxydes, nitrites, carbonates et
bicarbonates de métaux des groupes I, II, III et VIII du
Tableau Périodique des Eléments, notamment Na, K, Li, Mg,
Ca, Cd, Zn, Ba, A1, Fe.
La quantité de l'additif réactif ou des additifs
réactifs, que l'on incorpore à la composition
bitume/élastomère fonctionnalisé, peut aller de 0,01 % à
10 % et plus particulièrement de 0,05 -06 à 5% du poids de la
composante bitumineuse présente dans ladite composition.
Avantageusement, ladite quantité est comprise entre une fois
et quatre fois la quantité stoechiométrique correspondant à
une réaction complète de l'additif réactif ou des additifs
réactifs avec les groupements fonctionnels portés par
l'élastomère fonctionnalisé.
En cours de production ou après avoir été produite,
la composition bitume/élastomère fonctionnalisé peut être
encore additionnée, en opérant sous agitation à des
températures comprises entre 100 C et 230 C et plus
particulièrement entre 120 C et 190 C, de 1 % à 40 % et plus
spécialement- de 2% à 30 %, en poids de la composante
bitumineuse, d'un agent fluxant, qui peut consister,
notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un
intervalle de distillation à pression atmosphérique,
déterminé suivant la norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C
et 600 C et situé plus particulièrement entre 150 C et
400 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment
une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe
pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une coupe
pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe
pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille
ou encore une huile végétale, est suffisamment lourde" pour
limiter l'évaporation au moment de son addition à la
composante bitumineuse et en même temps suffisamment

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"légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la
composition bitume/élastomère fonctionnalisé la contenant,
de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques
qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la
composition bitume/élastomère fonctionnalisé préparée sans
utiliser d'agent fluxant. La quantité d'agent fluxant est
choisie dans les intervalles définis plus haut, pour être
compatible avec l'usage final désiré sur le chantier.
Outre les additifs réactifs et l'agent de fluxage,
on peut encore incorporer à la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé, au cours de la production de ladite
composition ou après qu'elle ait été produite, des additifs
conventionnellement utilisés dans les compositions à base de
composante bitumineuse et de polymères, tels que des
promoteurs d'adhésion de la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé aux surfaces minérales ou encore des charges
comme le talc, le noir de carbone, les pneus usagés réduits
en poudrette.
Dans une forme de mise en oeuvre utilisant une huile
hydrocarbonée telle que définie plus haut, à titre d'agent
fluxant incorporé à la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé, l'élastomère fonctionnalisé est incorporé à
la composante bitumineuse sous la forme d'une solution mère
dans l'huile hydrocar=bonée formant l'agent fluxant.
La so-lution mère est préparée par mise en contact
des ingrédients la composant, à savoir huile hydrocarbonée
servant de solvant et élastomère fonctionnalisé, sous
agitation à des températures comprises entre 10 C et 170 C
et plus particulièrement entre 40 C et 120 C, pendant une
durée suffisante, par exemple d'environ 30 minutes à environ
90 minutes, pour obtenir une dissolution complète de
l'élastomère fonctionnalisé.
La concentration de l'élastomère fonctionnalisé dans
la solution mère peut varier assez largement en fonction,
notamment, de la nature de l'huile hydrocarbonée utilisée
pour dissoudre l'élastomère fonctionnalisé. Ainsi, la
quantité d'élastomère fonctionnalisé peut représenter,

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WO 97/14726 14 PCT/FR96/01613
notamment, 5 à 40 %- et plus particulièrement 10 à 30 ô du
poids de l'huile hydrocarbonée.
Pour préparer la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé en faisant appel à la technique de la
solution mère, on mélange la solution mère renfermant
l'élastomère fonctionnalisé avec la composante bitumineuse,
en opérant à des températures comprises entre 100 C et
230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous
agitation jusqu'à l'obtention d'une masse homogène. La durée
de mélange peut aller, par exemple, de 10 minutes à
90 minutes. La quantité de la solution mère mélangée à la
composante bitumineuse est choisie pour fournir la quantité
désirée d'élastomère fonctionnalisé par rapport à ladite
composante bitumineuse, cette quantité étant située dans les
fourchettes définies précédemment.
Les compositions bitume/élastomère fonctionnalisé
obtenues selon l'invention peuvent être utilisées telles
quelles ou bien diluées avec des proportions variables d'un
bitume ou mélange de bitumes ou d'une composition selon
l'invention ayant des caractéristiques différentes pour
former des liants bitume/élastomère fonctionnalisé ayant des
teneurs choisies en élastomère fonctionnalisé. Ces teneurs
peuvent être soit égales (compositions non diluées) aux
teneurs en élastomère fonctionnalisé des compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé initiales correspondantes,
soit différentes (compositions diluées) de ces dernières
teneurs. La dilution des compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé selon l'invention avec un bitume ou mélange
de bitumes ou avec une composition selon l'invention de
caractéristiques différentes peut être réalisée soit
directement à la suite de l'obtention desdites compositions,
lorsqu'une utilisation quasi immédiate des liants
bitume/élastomère fonctionnalisé résultants est requise, ou
bien encore après une durée de stockage plus ou moins
prolongée des compositions bitume/élastomère fonctionnalisé,
lorsqu'une utilisation différée des liants bitume/élastomère
fonctionnalisé résultants est envisagée. Le bitume ou
mélange de bitumes utilisé pour la dilution d'une

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composition bitume/élastomère fonctionnalisé selon
l'invention peut être choisi parmi les bitumes définis
précédemment comme convenant à l'obtention des compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé.
La dilution d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé selon l'invention par un bitume ou mélange de
bitumes ou par une seconde composition selon l'invention à
teneur plus faible en élastomère fonctionnalisé, pour former
un liant bitume/élastomère fonctionnalisé à teneur choisie
en élastomère fonctionnalisé inférieure à celle de la
compositon bitume/élastomère fonctionalisé à diluer, est
généralement réalisée en mettant en contact, sous agitation
et à des températures comprises entre 100 C et 230 C et plus
particulièrement entre 120 C et 190 C, des proportions
appropriées de la composition bitume/élastomère
fonctionnalisé à diluer et de bitume ou mélange de bitumes
ou de seconde composition bitume/élastomère fonctionnalisé.
Les liants bitume/élastomère fonctionnalisé
consistant en les compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé selon l'invention ou résultant de la dilution
desdites compositions, par un bitume ou mélange de bitumes
ou par une autre composition bitume/élastomère
fonctionnalisé selon l'invention, jusqu'à la teneur désirée
en élastomère fonctionnalisé dans lesdits liants, sont
applicables, -directement ou après mise en émulsion aqueuse,
à la réalisation de revêtements routiers du type enduit
superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud
ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements
d'étanchéité.
L'invention est illustrée par les exemples suivants
donnés à titre non limitatif.
Dans ces exemples, les quantités et pourcentages
sont exprimés en poids, sauf indications contraires.
En outre, les caractéristiques rhéologiques et
mécaniques des composantes bitumineuses ou des compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé auxquelles on fait
référence dans certains desdits exemples sont les
suivantes

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- pénétrabilité, exprimée en 1/10 de mm et
déterminée selon la norme NF T 66004 ;
- température de ramollissement bille et anneau,
exprimée en C et déterminée par l'essai bille et anneau
défini par la norme NF T 66008 ;
- caractéristiques rhéologiques en traction
déterminées selon la norme NF T 46002 et comportant les
grandeurs :
élongation à la rupture Er en
. contrainte à la rupture aren daN/cm2,
- indice de PFEIFFER (en abrégé IPF) calculé par la
20-500 A loglo 800 - loglo pen
relation IPF = 1+50 A avec A= TBA - 25 où
"pen" et "TBA" désignent respectivement la pénétrabilité et
la température bille et anneau, telles que définies plus
haut, cet indice fournissant une indication de la
susceptibilité thermique de la composition.
F.XF.MPT,F 1
$:Zni-hèsP clltin P1 actnmPrP di h1 nc- ~r~rPnP/ht~t-arii ànA à
fnnc-ti nnnal i tP c-arhnx)zl i =P çlrPf PP ap= nrrPP ar ~rPffa~a_P
d' ani dP thi n1 arPi-i c= ie rE?a1 i cP pn Gn1 nt-i nn ,
On opérait dans un réacteur de trois litres en acier
inoxydable, équipé d'un agitateur ruban et de moyens de
contrôle de la température.
Dans le réacteur, maintenu sous atmosphère d'azote,
on introduisait, en opérant à 20 C, 281 parties d'un
élastomère consistant en un copolymère séquencé dibloc
styrène/butadiène en solution dans 1125 parties
d'éthylbenzène, ledit copolymère renfermant 25 % de styrène
et possédant une masse moléculaire moyenne en poids ( Mw) o
égale à 144000.
Au contenu du réacteur, on ajoutait alors 17,9
parties d'acide thiolacétique (HS-CH2-COOH), puis 1,4 partie
d'un phénol bloqué de formule OH
CH3
e 0 CHZ-S-C$H17.
CH2-s-C$H17

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*
(produit commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1520) et
1,7 partie du triphosphite de formule (t-butyl-~-0--}3--P
*
(produit commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS 168).
La charge du réacteur était alors portée à 92 C sous
agitation (200 tours/minute) et sous une pression d'azote
égale à 2 bars, après quoi on lui ajoutait 6 parties d'une
solution de peroxyde de benzoyle à 10 ô dans le toluène,
puis après une heure trois autres parties de ladite
solution.
Après la seconde addition de peroxyde de benzoyle,
le contenu du réacteur était encore maintenu à la
température de 92 C pendant trois heures.
A l'issue de cette période, le milieu réactionnel
était refroidi et le produit greffé était ensuite récupéré
par évaporation sous vide dudit milieu réactionnel refroidi.
On obtenait un élastomère greffé consistant en un
copolymère séquencé dibloc styrène/butadiène renfermant 25 %
de styrène et porteur de séquences greffées -S-CH2-COOH en
quantité, déterminée par spectroscopie infrarouge,
représentant 0,92 t du copolymère séquencé dibloc. La masse
moléculaire moyenne= en poids Mw dudit élastomère greffé
Mw- Mwol
i
était égale à 138000 (rapport égal à 4,2 %) et sa
( Mw) o
teneur en gel inférieure à 1 *k, ce qui atteste d'une très
faible dégradation lors du greffage.
F.XRMDT,F. ?
~~rnt-~iâcP d~ ~n PlactnmPra ciii~ln~ G y F+nP~h,~r~c3;PnF+ â
fnnrt; nnnal ; tP arhox= 1 i rn~e grpffÃ~p a~s nrtÃ~P ~ar ç~rPffa~
ciiacir;a thinl~ar~=inni =~P rPalic' an enlt~tinn,
On opérait comme décrit dans l'exemple i, en
remplaçant toutefois l'acide thiolacétique par 20,6 parties
d'acide thiolpropionique (HS-CH2-CH2-COOH).
On obtenait un élastomère greffé consistant en un
copolymëre séquencé dibloc styrëne/butadiène renfermant 25 ~
* (marques de commerce)

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de styrène et porteur de séquences greffées -S-CH2-CH2-COOH
en quantité, déterminée par spectroscopie infrarouge,
représentant 1,1 %- du copolymère séquencé dibloc. La masse
moléculaire moyenne en poids Mw dudit élastomère greffé
IMw- Mw ol
était égale à 139000 (rapport égal à 3,5 t) et sa
Mw o
teneur en gel inférieure à 1 ~.
FXF.MpTIR 3
Slnt7hdsc= r3 g n P1 ac;t-nmtlrP di hl nn -qtvrànP /htit-adi PnP â
fnnn i nnnal i rP c~arbnxy 1 i~1P ç3raff'_P ap= nrt-AA = ar ç~rPffa(=}p
dtaSiclp dit-hiocïinrn=innimiP réalirP Pn macaa,
On opérait dans une cuve de malaxage à rotors du
* *
type BRABENDER (RHEOMIX 600) maintenue à 180 C et sous
atmosphère d'azote pendant toute la durée des opérations.
Dans la cuve de malaxage, on introduisait 50 parties
d'un élastomère consistant en un copolymère séquencé dibloc
identique à celui utilisé dans les exemples 1 et 2, ledit
copolymère séquencé étant antioxydé par 0,25 partie du
phénol bloquê IRGANOX*1520 et 0,3 partie du triphosphite
*
IRGAFOS 168. On imposait alors à lamasse présente dans la
cuve, une vitesse de malaxage correspondant à une vitesse de
rotation des rotors de cette cuve égale à 32 tours/minute et
ajoutait à ladite masse 1,5 partie d'acide
dithiodipropionique (HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH), puis
effectuait un malaxage du contenu de la cuve pendant
25' 30 minutes à 180 C.
A l'issue de cette période, le produit greffé était
extrait de la cuve de malaxage, puis refroidi.
On obtenait un élastomère greffé consistant en un
copolymère séquencé dibloc styrène/butadiène renfermant 25 %
de styrène et porteur de séquences greffées -S-CH2-CH2-COOH
en quantité, déterminé par spectroscopie infrarouge,
représentant 0,45 g du copolymère séquencé dibloc. La masse
moléculaire en poids Mw dudit élastomère greffé était égale
Mw- Mw ` .
à 154 500 (rapport egal à 7,3 ~). Ledit élastomère
(M`i ) o
* (marques de commerce)

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greffé présentait une excellente solubilité dans les
solvants usuels, par exemple éthylbenzène, la solution
obtenue étant exempte de gels.
FXF.MPT.F 4
~~nrhè~P ci lttn P1 aarnmPrP c3i hl n~ ~r~r'nP fbtttarii onc à
fQnctinnnalité narhoxy i tP grP féP ala= nrt-éP a= r ç~rPfY fYa~Q
d'aridP dithindi=rn=inniMiP réalicP an maGÇa.
On opérait comme décrit dans l'exemple 3, avec en
plus addition d'une quantité supplémentaire d'acide
dithiodipropionique dans la cuve de malaxage, 15 minutes
après avoir introduit la première quantité, ladite quantité
supplémentaire étant aussi égale à 1,5 partie.
On obtenait un élastomère greffé consistant en un
copolymère séquencé dibloc styrène/butadiène renfermant 25 %
de styrène et porteur de séquences greffées -S-CH2-CH2-COOH
en quantité, déterminée par spectroscopie infrarouge,
représentant 0,89 % du copolymère séquencé dibloc. La masse
moléculaire en poids Mw dudit élastomère greffé était égale
IMw- ( Mw) ol
à 159 000 (rapport égal à 10,4 %). Ledit
( Mw) o
élastomère greffé présentait une excellente solubilité dans
les solvants usuels, par exemple éthylbenzène, la solution
obtenue étant exempte de gels.
F.XFMPLE S
On préparait une composition bitume/élastomère
25, témoin (essai 5.A) et des compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé selon l'invention (essai 5.B à 5.F) pour en
évaluer et comparer les caractéristiques physicomécaniques.
On opérait dans les conditions suivantes
- FaGai g_A (t& mnin)
Préparation d'une composition bitume/élastomère non
fonctionnalisé.
Dans un réacteur maintenu à 180 C et sous agitation,
on introduisait 965 parties d'un bitume ayant une
pénétrabilité à 25 C, déterminée selon les modalités de la
norme NF T 66004, égale à 63 et 35 parties d'un copolymère
séquencé dibloc de styrène et de butadiène à titre

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d'élastomère, ledit copolymère ayant une masse moléculaire
moyenne en poids Mw égale à 144000 daltons et renfermant
25 % de styrène. Après trois heures de mélange sous
agitation à 180 C, on obtenait une masse homogène
constituant la composition bitume/élastomère non
fonctionnalisé.
- F:GCai g_B (s_lon llinvention)
Préparation d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé (séquence fonctionnelle greffée
-S-CH2-COOH)
Dans un réacteur maintenu à 180 C et sous agitation,
on introduisait 940 parties d'un bitume ayant une
pénétrabilité à 25 C, déterminée selon les modalités de la
norme NF T 66004, égale à 88 et 60 parties d'un élastomère à
fonctionalité carboxylique greffée consistant en le
copolymère greffé obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
Après six heures de mélange sous agitation à 180 C, on
obtenait une masse homogène constituant la composition
bitume/élastomère fonctionnalisé. Cette composition
renfermait 6,4 % d'élastomère fonctionnalisé par rapport à
la composante bitumineuse utilisée.
- F:Raai g__ (a lon llinvention)
Préparation d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé diluée (séquence fonctionnelle greffée
-S-CH2-COOH).
On préparait une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé à teneur élevée en élastomère fonctionnalisé,
en opérant comme décrit dans l'essai 5.B.
La composition bitume/élastomère fonctionnalisé
ainsi obtenue étant ensuite diluée avec le même bitume que
celui utilisé dans l'exemple 5.B jusqu'à une teneur finale
de 3,5 ~ en élastomère fonctionnalisé dans la composition
diluée. L'opération de dilution était effectuée à 180 C et
sous agitation pendant une durée égale à quatre heures.
- Fssai 5_n (GPlon 1linvenrion)
Préparation d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé diluée (séquence fonctionnelle greffée

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-S-CH2-COOH) neutralisée par un additif réactif du type
polyamine.
On préparait une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé diluée en opérant comme décrit dans l'essai
5.C.
A la composition diluée obtenue, maintenue sous
agitation à 180 C, on ajoutait 1,1 partie d'une amine
grasse, à savoir N-suif amino-3 propyl-1
tétrahydropyrimidine, commercialisée par la société CECA
sous le nom POLYRAM L200 , puis maintenait le tout sous
agitation à 180 C pendant trois heures pour permettre à
l'amine de neutraliser les fonctions carboxyliques de
l'élastomère fonctionnalisé présent dans la composition.
- FSGai S_ ,(GP1 nn 1li nvPnt i nn )
Préparation d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé (séquence fonctionnelle greffée
-S-CH2-CH2-COOH).
On opérait comme décrit dans l'essai 5.C, en
remplaçant toutefois l'élastomère fonctionnalisé à séquences
greffées -S-CH2-COOH, par la même quantité pondérale de
l'élastomère à séquences greffées -S-CH2-CH2-COOH obtenu
comme décrit dans l'exemple 4.
- F.GRai q_ (RP1 nn 1linvPnt-i nn)
Préparation d'une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé (séquence fonctionnelle greffée
-S-CH2-CH2-COOH) neutralisée par un additif réactif du type
polyamine.
On préparait une composition bitume/élastomère
fonctionnalisé en opérant comme décrit dans l'essai 5.E.
A la composition ainsi obtenue, on incorporait 0,64
partie de l'amine grasse POLYRAM L200 , en opérant comme
indiqué dans l'essai 5.D, pour neutraliser les fonctions
carboxyliques de l'élastomère fonctionnalisé présent dans la
composition.
Pour la composition bitume/élastomère témoin de
l'essai 5.A ainsi que pour les compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé obtenues selon l'invention,
à savoir composition concentrée bitume/élastomère

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fonctionnalisé produite dans l'essai 5.B et compositions
diluées bitume/élastomère fonctionnalisé produites dans les
essais 5.C à 5.F, on a déterminé les caractéristiques
suivantes :
- pénétrabilité à 25 C (Pén. 25),
- température de ramollissement bille et anneau (TBA),
- indice de PFEIFFER (IPF),
- caractéristiques rhéologiques en traction, à savoir
contrainte à la rupture (6r)
. élongation à la rupture (Er).
les résultats obtenus sont présentés dans le tableau
donné ci-après

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TABLEAU
Essai 5.A 5.B 5.C 5.D 5.E 5.F
Bitume initial 965 940 940 940 940 940
(parties en poids)
Elastomère 35 60 60 60 60 60
(parties en poids)
Séquence greffée sur
l'élastomère :
- nature ATG ATG ATG ATP ATP
- ô de l'élastomère 0,92 0,92 0,92 0,89 0,89
Amine (partie en poids) 1,1 0,64
Bitume de dilution 774 774 774 774
(parties en poids)
Pén. 25 (0,1 mm) 68 50 61 48 60 45
TBA ( C) 52 67 55,4 59 59 65
IPF +0,06 +3,3 +0,57 +0,73 +1,30 +1,71
Trac-ti nn à 2n C'
6r (daN/cm2) 0 0,8 1,1 1,0 1,3
>700 >700 >700 >700 >700
Er (g)
Tra~ti c~n à F C
6r (daN/cm2) 4 6 7,7 6,8 8,5
100 >700 >700 >700 >700
Er (~)
Séquence greffée ATG : -S-CH2-COOH
Séquence greffée ATP : -S-CH2-CH2-COOH
La comparaison des résultats rassemblées dans le
tableau conduit aux conclusions suivantes:
- le remplacement de l'élastomère conventionnel de
la composition bitume/élastomère témoin (essai 5.A) par la
même quantité pondérale d'un élastomère fonctionnalisé,
selon l'invention, par des séquences -S-CH2-COOH (essai 5.C)
ou par des séquences -S-CH2-CH2-COOH (essai 5.E) améliore,
par un effet de réticulation, la consistance (valeurs de TBA
plus élevées), la susceptibilité thermique (indice de
PFEIFFER en augmentation) et l'élastoméricité (plus grande

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élongation en traction et contrainte à l'élongation maximale
supérieure) de la composition bitume/élastomère ;
- l'ajout d'un additif réactif, comme par exemple
une polyamine (essais 5.D et 5.F) aux compositions
bitume/élastomère fonctionnalisé selon l'invention renforce
encore, par un effet de réticulation ionomère, la
consistance, la susceptibilité thermique et l'élastoméricité
desdites compositions bitume/élastomère fonctionnalisé ;
- les compositions bitume/élastomère fonctionnalisé
pour lesquelles l'élastomère est fonctionnalisé par des
séquences -S-CH2-CH2-COOH ont des caractéristiques
physicomécaniques supérieures à celles des compositions
bitume/élastomère fonctionalisé pour lesquelles l'élastomère
est fonctionnalisé par des séquences -S-CH2-COOH, comme il
résulte de la comparaison des essais 5.C et 5.E ou des
essais 5.D et 5.F mettant en évidence des consistances
(TBA), susceptibilités thermiques (indice de PFEIFFER) et
élastoméricités (contraintes à l'élongation maximale) plus
élevées pour les compositions bitume/élastomère
fonctionnalisé du premier type ;
- des compositions concentrées bitume/élastomère
fonctionnalisé non gélifiées et ne démixant pas, même après
stockage prolongé à température élevée, peuvent être
obtenues, par exemple des concentrés à 6% d'élastomère
fonctionnalisé (essai 5.B), lesdites compositions
concentrées permettant de produire, par dilution, des
compositions bitume/élastomère fonctionnalisé diluées, par
exemple à 3,5 % d'élastomère fonctionnalisé, très
performantes.

Representative Drawing