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CA 02210767 1997-07-29
WO 96/24569 PC"T/FR96/00196
PROCEDE DE PURIFICATION DU PENTAFLUOROETHANE
L'invention concerne la purification du pentafluoroéthane (F125) contenant
du chloropentafluoroéthane (F115) et a plus particulièrement pour objet un
procédé
s de purification dans lequel le F115 est éliminé par extraction liquide-
liquide ou par
distillation extractive et facilement récupéré en vue de sa transformation
ultérieure
en produits inoffensifs pour l'atmosphère terrestre.
Le pentafluoroéthane est l'un des substituts possibles des chlorofluorocar
bures (CFC) qui sont concernés par le protocole de Montréal et se
caractérisent par
io une durée de vie exceptionnellement élevée leur permettant d'atteindre les
hautes
couches de l'atmosphère et de participer ainsi sous l'influence du rayonnement
UV à
la destruction de la couche d'ozone. II est donc évident que leurs substituts
ne
devront, en fonction des divers procédés d'obtention, ne renfermer que des
traces
de ces CFC:
~s Les substituts sont généralement obtenus soit par des méthodes de fluoru-
ration appropriées qui ne sont pas hautement sélectives et peuvent générer par
dismutation des composés perhalogénés du type CFC, soit à partir de CFC eux-
mêmes par des méthodes de réduction, en pratique par des réactions d'hydrogéno-
lyse. C'est ainsi que le pentafluoroéthane (F125) peut être préparé par
fluoration du
2o perchloroéthylène ou de ses produits de fluoration intermédiaires tels que
le dichlo-
rotrifluoroéthane (F123) et le chlorotétrafluoroéthane (F124), ou par
hydrogénolyse
du chloropentafluoroéthane (F115). Dans ies deux cas , le F125 produit
contient des
quantités non négligeables de F115 qu'il convient, le F115 étant un CFC,
d'éliminer
le plus complètement possible. ._
2s Or, l'existence d'un azéotrope F1151F125 à 21 % en poids de F115 (voir le
brevet US 3 505 233) avec un point d'ébullition (-48,5°C sous 1,013
bar) très voisin
de celui du F125 (-48,1 °C) rend pratiquement impossible la séparation
complète du
F115 et du F125 par distillation. L'élimination du F115 dans le F125 ne peut
donc se
faire que par voie chimique ou par des méthodes physiques mettant en jeu un
tiers
so corps.
Dans la demande de brevet EP 508 631 qui décrit la production d'hydrofluo-
rocarbures (HFC) par réduction chimique en phase liquide de composés chlorés,
bromés ou iodés avec un hydrure métallique ou un complexe d'un tel hydrure, il
est
indiqué que ce procédé peut être intéressant pour purifier certains HFC comme
le
3s F125. Dans le même but, la demande de brevet japonais publiée (Kokai) sous
le
n°2001414/90 utilise des couples rédox métalliques en milieu solvant.
D'autres
techniques comme celle décrite dans Journal of Fluorine Chemistry, 1991 vol.
55,
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p.105-107, utilisent des réducteurs organiques tels que le formiate d'ammonium
en
milieu DMF et en présence de persulfate d'ammonium.
Ces procédés qui font appel à des réactifs difficiles à manipuler (hydrures
métalliques) ou susceptibles de poser des problèmes d'effluents, sont peu
compati
s bles avec une production industrielle de F125 en tonnages importants.
Pour une fabrication industrielle de F125, la technique de distillation extrac-
tive apparait être un procédé idéal pour éliminer le F115 résiduel.
Dans un procédé de distillation extractive, la séparation des constituants
d'un mélange binaire se fait à l'aide d'une colonne dite d'extraction
comportant suc
1o cessivement, du bouilleur à la tête, trois tronçons, l'un d'épuisement, le
second d'ab
sorption et le troisième de récupération.
Le mélange binaire à fractionner est injecté en tête du tronçon d'épuisement
alors que le tiers corps jouant le rôle de solvant sélectif est introduit en
tête du
tronçon d'absorption de manière à circuler à l'état liquide de son point
d'introduction
1s jusqu'au bouilleur.
Le troisième tronçon dit de récupération sert à séparer par distillation le
constituant le moins absorbé, des traces de solvant entraînées sous l'effet de
sa
tension de vapeur non nulle.
L'application de cette technique à la purification du 1,1,1,2-
tétrafluoroéthane
20 (F134a) a fait l'objet du brevet US 5 200 431 ; l'agent d'extraction
utilisé est un
solvant chloré ou un hydrocarbure aliphatique.
L'application de la distillation extractive à la purification du F125 est déjà
décrite dans le brevet US 5 087 329 qui utilise comme agent d'extraction un
hydro-
carbure fluoré en C1 à.:C4 contenant éventuellement des atomes d'hydrogène
et/ou
2s de chlore et ayant un point d'ébullition compris entre -39 et +50°C.
D'après les
données de ce brevet, les dichlorotétrafluoroéthanes (F114 et F114a) sont au
moins
trois fois plus efficaces que les autres composés cités. D'autre part, 5 des 8
solvants
cités sont des CFC concernés par le protocole de Montréal et dont la
commerciali-
sation devrait cesser dans un proche avenir.
3o L'utilisation industrielle du procédé selon ce brevet ne peut donc être éco-
nomiquement envisagée que lorsque l'agent d'extraction mis en oeuvre fait
partie de
fa chaine d'intermédiaires conduisant au F125, c'est-à-dire en fait dans les
procédés
de préparation du F125 par hydrogénolyse.
Dans le cas de fabrications du F125 par fluoruration du perchloroéthylène
3s ou de ses produits de fluoration parüelle (F122, F123, F124), le brevet US
5 087 329
ne laisse le choix qu'entre des CFC que l'on ne trouvera plus sur le marché et
des
produits moins performants tels que le F124 ou le F123.
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-3-
II a maintenant été trouvé _que le perchloréthylène présente une sélectivité
très supérieure à celle des chlorofluoroéthanes et qu'en outre il existe un
large do-
maine de décantation des mélanges F125/F115/perchloréthylène.
La décantation de ces mélanges permet d'obtenir
s ~ une phase inférieure riche en perchloréthylène contenant du F125 enrichi
en F115 par rapport au mélange de F125 + F115 de départ à traiter,
~ une phase supérieure riche en F125 et appauvri en F115 par rapport au
mélange F125 + F115 de départ à traiter.
Le ratio F125/F115 s'établit donc dans les deux phases de la manière
1o suivante
Phase supérieure > mélange initial > phase inférieure
La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un
pentafluoroéthane contenant du chloro-pentafluoroëthane par distillation
extractive
ou par extraction liquide-liquide, caractérisé en ce que l'on utilise le
perchloréthy
ls lène comme agent d'extraction.
L'utilisation de perchloréthylène comme solvant d'extraction selon l'invention
est particulièrement intéressante à appliquer lorsque l'on veut purifier un
F125 obte-
nu par fluoruration. Dans ce cas en effet, le perchloréthylène utilisé comme
solvant
d'extraction n'est autre que la matière première utilisée dans le procédé
d'obtention
2o du F125.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon les principes bien
connus de la distillation extractive ou de l'extraction liquide-liquide, en
opérant sous
des pressions comprises entre 2 et 20 bars absolus, les températures étant
données
par les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur des constituants individuels et
de
2s leurs mélanges.
Lorsqu'on opère selon le schéma de la Figure 1 dans une colonne de dis-
tillation extractive, la charge (mélange F125-F115 à séparer) est injectéé par
la con-
duite (1 ) en un point situé en tête du tronçon d'épuisement et le
perchloréthylène,
introduit dans la colonne par la conduite (2) en un point situé en tête du
tronçon
so d'absorption, circule à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au
bouilleur. On
sort en tâte de la colonne de distillation extractive le F125 purifié par la
coriduite (3)
et en pied par la conduite (4) le perchloréthylène enrichi en F115.
Le diamètre et le nombre d'étages de la colonne de distillation extractive, le
taux de reflux et les températures et pressions optimales peuvent être
facilement
ss calculées par l'homme du métier à partir des données propres aux
constituants indi-
viduels et à leurs mélanges (volatilités relatives, pressions de vapeur et
constantes
physiques).
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-4-
Si l'on souhaite recycler le perchloréthylène, on peut utiliser fe dispositif
re-
présenté sur la Figure 2 qui combine la colonne de distillation extractive
avec une
colonne de distillation simple. Le perchloréthylène enrichi en F115 sortant en
pied
de la colonne de distillation extractive est envoyé par la conduite (4) dans
la colonne
s de distillation simple ; le F115 est récupéré en tête par la conduite (5) et
le perchlo
réth~lène est recyclé à la colonne de distillation extractive par la conduite
(2). '
La séparation du F115 et du F125 par extraction liquide-liquide au moyen de
perchloréthyfène peut être réalisée selon l'une quelconques des techniques
classi
ques d'extraction liquide-liquide connues de l'homme de l'art (colonne
d'extraction,
1o mélangeur-décanteur en série,...).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
L'aptitude d'un solvant à être utilisé dans la séparation par distillation ex-
1s tractive d'un mélange F115-F125 est appréciée au travers de sa sélectivité
(S) dëfi-
nie comme le rapport des solubilités du F115 (s~~s) et du F125 (s~2$) dans le
solvant
pour une même pression partielle et une même température, soit
s»s
S=
20 Sl2s
Pour déterminer ces solubilités, on utilise un autoclave en acier inox d'une
capacité de 477,5 ml (pour les essais comparatifs avec le F114) ou un ballon
en
verre d'une capacité de 1052 ml (pour les essais avec le perchlorëthylène).
Après
avoir fait le vide dans l'autoclave ou le ballon, on y introduit une pression
partielle de
2s F125, de F115 ou d'un mélange gazeux de F125 + F115 de composition connue.
On
introduit ensuite par piégeage ou coulée directe une quantité connue de
solvant et
on place l'autoclave (ou le ballon) dans une enceinte thermostatée à
25°C. Après
équilibrage, on note la pression totale et on prélève par un dispositif
approprié un
échantillon de la phase liquide et un échantillon de la phase gazeuse qui sont
en
so suite analysés par chromatographie en phase gazeuse.
La composition molaire de la phase gazeuse permet de calculer la pression
partielle du F115 et/ou du F125. La solubilité du F115 (s,~s) et du F125 (s~~)
dans le
solvant, exprimée en g de F115 ou de F125 par litre de solvant en phase
liquide, est
calculée à partir de la composition molaire de la phase liquide.
ss En utilisant comme solvant le F114 (à titre comparatif) ou le perchlorëthy-
lène (selon l'invention), on a ainsi réalisé les six essais résumés ci-
dessous.
Essai A
~ 333,3 mbar de F125
~135,8gdeF114
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-5-
Pression totale = 2224 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % moles
(mbar)
F125 4,6 102 0,49
F114 95,4 2122 99,51
Solubilité s~~ = 5,0 g/1
s Essai B
~ 1000 mbar de F115
~ 117,6 g de F114
Pression totale = 2295 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % moles
(mbar)
F125 9,46 217 2,15
F 114 90, 54 2078 97, 85
Solubilité s~~s = 28,9 gll
Essai C
~ 1000 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 3,22 % moles de F115
~ 140,4 g de F114
1s Pression totale = 2394 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % mols
(mbar)
F115 0,33 8 0,08
F 125 12,25 293 1, 55
F114 87,42 2093 98,37
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-6-
Solubilité s~~s = 1,1 gll
Solubilité s~25 = 16,1 g/1
Essai D
~ 1000 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 10,0 % moles de F115
s ~141,3gdeF114
Pression totale = 2393 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % moles
(mbar)
F115 0,91 22 0,21
F125 11,09 265 1,42
F114 88,00 2106 98,36
Solubilité s~~s = 2,8 gll
1o Solubilité s~25 = 14,8 g/1
Essai E
~ 889 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 9,86 % moles de F115
~ 162 g de perchloréthylène
Pression totale = 850 mbar à 25°C
is
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % moles
(mbar)
F1~15 8,58 73 0,15
F 125 89, 82 763 0, 46
Perchlorthylne1,6 14 99,39
Sélectivité s~~s = 2,2 g/1
Sélectivité s~~ = 5,4 g/1
Essai F
20 ~ 950 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 3,2 % moles de F115 '
~ 196 g de perchloréthylène
Pression totale = 923 mbar à 25°C
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PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE
moles Pression partielle % moles
(mbar)
F115 2,68 25 0,047
F125 94,21 870 0,54
Perchlorthylne3,11 29 99,41
Sélectivité s~~s = 0,7 gll
Sélectivité s» = 6,4 gll
s Ces essais ont permis de tracer les droites de solubilité du F125 et du F115
dans le F114 (Figure 3) et le perchloréthylène (Figure 4) en fonction de la
pression
partielle en F125 et F115.
La sélectivité obtenue avec le F114 est de 2,49 et est très inférieure à celle
(4,0) obtenue avec le perchloréthylène.
1o
EXEMPLE 2
Pour déterminer le diagramme de phase du ternaire F1251F1151perchlo-
réthylène, on utilise un autoclave en acier Inox de 204 ml équipé de deux
tubes
plongeurs permettant de prélever un échantillon des deux phases présentes.
is Après avoir fait le vide dans l'autoclave, on introduit une quantité connue
de
perchloréthylène puis de mélange F1251F115 de composition connue, par piëgeage
ou coulée directe. L'autoclave est ensuite placé dans une enceinte
thermostatée à la
température désirée et, après équilibrage, on note la pression totale et on
analyse
par chromatographie en phase gazeuse, la cômposition des deux phases liquides
2o décantées présentes. On a ainsi réalisé deux essais (G et H) résumés dans
les
tableaux suivants où les pourcentages sont exprimés en poids.
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Essai G
Temprature + 27,5C
Pression (bar 12,3 '
abs)
mlange initial phase suprieure phase infrieure
F 125 49, 73 !0 80,10 % 11, 98 % '
F115 2,74 % 4,23 % 0,95
Perchlorthylne 47,53 % 15,67 % 87,07
F115/(F115+F125)5,22 % 5,02 % 7,35
F115/F125 5,51 % 5,28 % 7,93
A
Essai H
s
Temprature + 27,5C
Pression (bar 12,3
abs)
mlange initial phase suprieure phase infrieure
F 125 24,16 % 29,11 % 10, 91
F115 35,66% 40,91 % 19,79
Perchlorthylne 40,18% 29,98 % 69,30
F115/(F115+F125)0,60 0,58 0,64
F115/F125 1,48 1,41 1,81
Ces essais réalisés à 27,5°C ont permis de tracer le diagramme de
phase
du ternaire F125/F115/perchloréthylène représenté à la Figure 5.
1o EXEMPLE 3
Dans une colonne d'extraction liquide-liquide à contre-courant de 10 étages
théoriques fonctionnant à 27,5°C et sous 12,3 bars absolus, on fait
circuler'à contre-
courant
- 436 kg/h de perchloréthylène
is - 100 kg/h d'un mélange de F125 (80 % en poids) et de F115 (20 % en
poids)
On obtient 498,6 kg/h d'extrait contenant la majeure partie du F115 et 37,4
kglh de raffinat pauvre en F115.
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.g.
Le bilan de l'opération est résumé dans le tableau suivant.
Charge Perchlorthylne Extrait Raffinat
kg/h %pds kg/h %pds kg/h %pds kg/h
%pds
F125 80 80 - - 50,1 10 29,9 80
F115 20 20 - - 18,1 4 1,9 5
C CI - - 436 100 430,4 86 5,6 15
TOTAL 100 - 436 - 498,6 - 37,4 -
F125I(F125+F115) dans le mélange final (Raffinat) = 94 % poids
