Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ = ~
CA 02214848 1997-09-23
WO 96/30357 PCTIFR96M0429
SPIROPYRANNES PHOTOC~ROMIQUES, COMPOSITIONS ET ARTICLES LES
CONTENANT
DOMAINE TECHNIQUE:
s
La présente invention concerne de nouveaux composés de type
spiropyrannes et présçnt~nt7 en particulier, des propriétés photochromiques. Elle
concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e. g.
Ientilles) contenant ces spiropyrannes.
ART ANTERIEUR:
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous
l'influence d'une lumière poly- ou monochloln~lique (e. g. W) et de retrouver leur
couleur initiale, quand l'irradiation l~lminel-ce cesse ou sous l'influence d'une lumière
poly- ou monocl-l ullla~ique di~éren~e de la première ou sous l'influence de la
température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique di~l ~ILe de la première.
Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers
domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de
contact, I~-nettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils
photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets
décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par
inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique~ et en particulier de la
lunetterie, une lentille photochrome, COIllpl enant un ou plusieurs composés
photochromiques doit présenter, dans une large gamme de températures (- 20 ~C à
~50 ~C), une tr~n.qmiq~qion élevée dans l'obscurité ou en absence de lumière solaire,
une tran.qmiq.qion faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, une cinétique de
coloration et de décoloration rapide, une durabilité importante avec une eff~cacité
optimale et une teinte agréable et acceptable par le consomm~tenr (grise ou marron de
", ~r~ ce).
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés
photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le
- support organique ou minéral constituant la lentille.
Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron
peut nécewiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs dirrélt;ll~es, c'est-
à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (~ax)
'~ ~
CA Oi214848 1997-09-23
W096/30357 PCTA~Rg6/(lO42g
distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés
photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des
deux types de composés photochromique actifs associés doivent être sensiblement
identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur
S col,lpaLil~ilité à un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art
antérieur, on peut citer les benzo- et les naphtopyranes constituant l'objet de
l'invention selon le brevet US 3,567,605. Placés à des températures de l'ordre de -30, -
40 ~C, ces composés passent d'un état incolore à une teinte jaune-orange, voire rouge,
10 sous irradiation d'activation de haute énergie, du type UV. La reversion de ces
composés à l'état incolore s'opère par élévation de la température (2 0 ~C) et/ou
irradiation dans le visible. Les conditions thermiques et cinétiques du photochromisme
propre à ces composés semblent, a priori, peu coll.paLibles avec des applications
ophtalmiques courantes.
Ces composés présentçnt7 en outre, des ~,aY dans le visible relativement
bas.
Dans le cas des composés photochromiques du type pyranne, les
radiations de haute énergie (UV) permettent la rupture du cycle pyranne et donc la
conjugaison de doubles liaisons. Cette ouverture de cycle provoque l'apparition d'une
20 absorbance dans le visible avec un ~,aY, une colorabilité Ao, une hauteur et une aire de
pic ;~ma~C caractéristiques.
La dçm~nde de brevet EP 0 562 915 divulgue, quant à elle, de nouveaux
chromènes hétérocycliques utiles comrne composés photochromiques dans le domainede l'optique ophtalmique. Ces composés sont des benzopyrannes ou chromènes
25 substitués par deux phényles, eux-mêmes éventuellement substitués. Ces
photochromes sont présentés comme ayant une colorabilité dans le domaine du rouge
(;~"aY = 438-510 nm) et comme étant susceptibles d'être mis en oeuvre avec des
composés photochromiques dont le ~y serait situé dans le bleu (- 600 nm). Il s'est
cependant avéré que ces composés connus restent perfectibles, en ce qui concerne30 leur colorabilité et leur stabilité photochimique.
Plus réC~mmçnt~ le brevet US 5,238,281 divulgue de nouveaux composés
photochromiques du type naphtopyrane, substitués aux positions 5,8 et 9 de la partie
naphtyle. Selon la brevetée, ces substitutions, et plus particulièrement celle réalisée en
position 8 sur un naphtopyranne lui-même, substitué en position 3 par deux
35 groupements phényle, procurerait une ~llgm~nt~tion de la sensibilité photochromique,
laquelle augmentation serait liée à une modification bathochrome du spectre W
d'activation. Cette substitution spécifique du naphtyle serait également à l'origine d'un
" CA 02214848 1997-09-23
- changement bathochrome du spectre d'absorption dans le visible du composé activé
(exposé aux W). Les deux substituants phényles du cycle pyranne sont
structurellement indépendants. Les ~max dans le visible des composés photochromiques
selon ce brevet US s'échelonnent de 432 nm à 543 nm.
S Malgré tous ces perfectionnements, ces naphtopyrannes ont l'inconvénient
de posséder une colorabilité insuffisante et un ~ma~ (visible) peu compatible avec les
photochromes complémentaires les plus couramment disponibles, pour l'obtention de
teintes et de colorabilités s~ti~f~ ntes.
Par ailleurs, les demandes de brevets W0 95/00 504 et W0-A-9S/05 382
10 et le brevet US S,395,567 décrivent des diphényles naphto- ou hétérobenzopyrannes
dans lesquels les deux restes phényles, liés en position 2 du cycle pyranne, sont pontés
par une liaison ~ directe ou des groupements:
--C--~ t C ~ lr~=là3 ~--O-- ~ --S-- OU tCH=CH~-
Dans WO 95/00 504, le ponta,e est proposé en vue de réduire la vitesse
15 de diffusion de ces produits dans une matrice polymère.
Les produits, dans lesquels le pontage est formé par une liaison directe,
~ sont photochimiquement instables. Ceux dont le pontage est:
--~-- sont peu colorables.
Dans cet état de l'art, I'un des objectifs essentiels de la présente invention
20 est de fournir de nouveaux composés, en particulier, photochromiques, appartenant à
la famille des spiropyrannes ne présentant pas les inconvénients des photochromes
connus du même type. En particulier, I'invention vise des spiropyrannes possédant:
- une forte colorabilité,
- une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cyle
pyranne ( ~m~ e. g. dans l'W avec des grandes hauteur et aire de pic),
- une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non
exposé),
- une coloration intense après activation: grandes hauteur et aire de pic à ~mA~ dans
le visible,
30 - ~m~ dans le visible permettant, en association avec au moins un autre photochrome
de ~max complémentaire dans le visible, une importante couverture du spectre
visible,
- des vitesses élevées de coloration/décoloration,
- aptitude au photochromisme dans une plage large et étendue de températures
(- 20 ~C à + 50CC),
- grande durabilité (longue pérénnité de l'efticacité optimale),
.
CA 02214848 1997-09-23
WO 96/303~;7 PCT/FR96/00429
ces spiropyrannes se devant, de plus, d'être aisément préparables.
Un autre objectif de l'invention est relatif à l'utilisation des composés
photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique et, en particulier, pour
leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, c'est-à-dire, au sens de
S I'invention, des verres de hlnettes (solaires), des lentilles de contact, des lentilles de
dispositifs optiques, entre autres.
Dans le cadre de l'utilisation des composés photochromiques sus-visés, un
autre objectif de l'invention vise la fourniture de compositions co,l,p.~,lant lesdits
composés photochromiques et destinéç~ par exemple, à être mises en oeuvre pour le
10 revêtçment de lentilles ophtalmiques ou en tant qu'agents chromogènes constitutifs
desdites lentilles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir le composé photochromique
sous forme de polymères et/ou d'agents de réticulation.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une matrice polymère ou
15 copolymère organique et/ou une matrice minérale, comportant les susdits composés
photochromiques sous forme polymère ou non.
Un autre objectif de l'invention concerne les articles ophtalmiques, par
exemple du type lentille (verres de lunettes solaires e. g.), les vitrages, les éléments de
vitrage, les composants optiques, les capteurs, les dispositifs de codage, de stockage
20 ou d'affichage d'i"r " "lalions contenant les composés photochromiques visés ci-dessus
sous forme polymères ou non, et/ou les compositions les co",p, t:"al-L, et/ou les
matrices polymères organiques ou les matrices minérales incluant ces composés et/ou
compositions.
25 BREF EXPOSE DE L'INVENTION:
Pour atteindre ces objectifs parmi d'autres, la Dern~nderesse a eu le mérite
de mettre en évidence, après de nombreuses études et essais, que, de manière tout à
fait su,l.lella~Le et in~ttçndne, il convient de sélectionner, parmi les spiropyrannes
30 substitués en C2 par deux radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques liés
chimiquement l'un à l'autre, certains composés spécifiques caractérisés par la nature de
cette liaison chimique.
CA 02214848 1997-09-23
W O 96/303~7 PCTA~R96/00429
DESCRIP'TION DETAILLEE DE L'INVENTION:
Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier
photochromique, de formule générale (I) suivante:
(R2)
(I) R4~(R3)m
Rs~R
R6
dans laquelle
- R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou dirr~l t"llL'7 et représentent ~ I'hydrogène,
~ un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de
p.~rélence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements
donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant
éventuellement halogéné,
~ un halogène, de pl i~r_.._nce F, Br ou Cl,
~ OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle,
~ un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une
(poly)urée ou un (poly)ester,
~ * un radical amino donnant n~i~sz.ncP, - une fois lié dans (I) - à une amine
p.i..lahe, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono
ou disubstituée selon sa nature,
* OU un radical aminocyclique cont~-n~nt éventuellement, un ou plusieurs
hétéroatomes,
~ ou un grou~.el-lelll électroattracteur choisi, de pl ér~ nce, dans le groupe
co---p-enanl CF3, CN, NO2, SCN,
- au moins deux des radicaux R4, Rs, R6, R7, de p-.ir.-:lence portés par deux carbones
vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou
aliphatique ayant, avantage~c~?ment de 4 à 7 châînons et, plus avantageusement
encore, de cinq ou six châînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) colll,~)l enal~L,
éventuellement, au moins un hétéroatome, de facon à former au moins un noyau
hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCTAFR96/00429
plusieurs radicaux~ identiques ou di~élellL~, et répondant à la même définition que
celle donnée supra pour R' à R7,
- n et m prennent les valeurs 0 à 4, indép~n~mment l'un de l'autre,
et quand n et/ou m 2 2, deux des radicaux R- ou R3 pouvant, eventuellement, se
S col"bille- pour former au moins un cycle aromatique,
- il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des
noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou dirrél ellL~),
- L est, de p- érél ence, relié aux positions 2,2' des noyaux A et B;
ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux
10 suivants:
R\ R
tCt
avec:
~ R8, R9 identiques ou dirré.e,lLs et leplese~ nt un alkyle linéaire
~ ou ramifié en C,-C,2, un cycloalkyle en C,-C,~, un aryle, un
aralkyle ou un alkylaryle,
ces radicaux R8, R9:
~ pouvant éventuellement être substitués,
~ et étant, de plérelence~ choisis dans le groupe de radicaux
suivants: aklylène, phényle et/ou alkyle; les radicaux
méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement
plérél és;
R8, R9 pouvant év~nt~ m~-nt se combiner pour former un cycle
carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un
cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant,
éventuellement, au moins un hétéroatome,
ce cycle étant, de ~ -érélence~ aliphatique et ayant de 4 à
7 châînons;
~x= 1 à3.
Contre toute attente, le fait de relier, par un lien chimique approprié, les
deux noyaux (hétéro) aromatiques A et B au carbone en position C2 du cycle pyranne,
n'a pas eu de répercussion négative sur les propriétés de photochromicité du composé.
Au coll~laile, il a pu être relevé une amélioration sensible de toutes les caractéristiques
photochromiques des composés, not~mm~nt de la colorabilité et du ~ dans le visible
(élarpi~s~ de la gamme des ~").
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCTn~R96/00429
Selon une modalité préférée de l'invention, les deux noyaux aromatiques
A et/ou B sont des phényles reliés l'un à l'autre par l'unité de liaison L, qui est
branchée sur leurs carbones respectifs en position 2 et 2'. Cela correspond à laformule générale (I') suivante:
~(R )n
(I~ ) R4~ (R3)m
R5 ~R
R6
dans laquelle R' à R', n et m sont tels que définis ci-dessus.
Cette nouvelle famille de spiropyrannes est caractérisée par la présence de
deux cycles, respectivement pyrannique et carboné, joints par le carbone spiro. La
sélection d'unités de liaison L spécifiques pour ces spiropyrannes conduit à de très
10 bons CO~plu-"iS quant à la collll,hlaisoll des propriétés photochromiques et de la
stabilité photochimique. En particulier, ces spiropyrannes pontés ont une meilleure
colorabilité et leur bande de photocoloration subit un dépl~cement bathochrome, par
rapport aux composes connus analogues.
En outre, les produits selon l'invention ont une cinétique de
15 photocoloration et décoloration adaptée aux applications visées.
Parmi les substitll~nt~ envisageables pour les composés de formules (I) et
(I') selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R- à R7 comprenant
et/ou fc,rnlalll au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation,
sélectionné, de plérélellce7 dans la liste suivante: alcényle -avantageusement vinyle-,
20 méth~cryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être
conçus comme des monomères, de natures dirréhè"les ou non, susceptibles de réagir
entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou
copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des
25 propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente
invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des
(co)monomères, et/ou par des réticulats au moins en partie constitués par des
composés photochromiques (I), (I') selon l'invention.
Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (I') peuvent être
30 envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives
CA 02214848 1997-09-23
W O 96/30357
PCTn~R96/00429
susceptibles de permettre des pontages entre des châînes de polymères de nature
photochromique ou non. Les r~-tic -l~t~, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent
également un autre objet de la présente invention.
Dans la variante structurelle évoquée ci-dessus et selon laquelle au moins
deux des radicaux R4 à R' forment une structure cyclique, on privilégie volontiers
(mais sans que cela ne soit limit~tif), la cyclisation de R4-Rs con~ nt, en
conlbillaison avec un châînon partagé avec le benzyle de l'unité benzopyrannyle, à l'un
des cycles suivants: phényle, pyrridyle, thiényle, furyle, pipéridinyle, furfuryle.
Le cycle R4-R5 plus particulièrement préféré est:
- soit un phényle, de sorte que le composé obtenu est un naphtospiropyranne,
- soit un hétérocycle, av~nt~ge -~çment du type de ceux comportant de l'oxygène
comme hétéroatome, les cycles tétrahydrofuranniques, éventuellement condensés
avec un cycle phényle, étant ~ félés.
Dans ce dernier cas, le composé préféré obtenu est un
1 5 hétérobenzopyranne.
Pour détailler certaines des structures intéress~ntes, mais non limitatives,
des composés de formules (I) et (I'), on peut mentionner, par exemple, celles dans
lesquelles:
- R2, R3 col I ~;spolldent à l'hydrogène ou à -OMe,
- et au moins deux radicaux R4 et Rs ou R6 et R' forment un cycle choisi
* dans le groupe suivant:
3 (R )q ; J ~ (R3)r
r--N~ (RI4)5 ~ s~R~5~t
N N
~ avec RIZ à R~5 ayant la même ~ignifi~tion que celle donnée supra pour R2 à
R'etq, rets=Oà4ett=Oà2,
~ etX=O,SouN,
* et plus p,c~ré,e"li~llem~nt encore dans le sous-groupe ci-après:
CA 02214848 1997-09-23
W O 96130357 PCT~FR96/00429
~OMe ~N
~ X
D'une manière générale, dans les formules qui précèdent on désigne,
conf(jl,llément à l'invention:
- par "alkyle", de pl~rélellce, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant
S de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé (alcényle, alcynyle);
- par "cycloalkyle", un groupement hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique,
ayant, de l li;réle-lce, de 3 à 10 atomes de carbone,
- par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, po~é~nt, de pli~rél~nce, de 1 à
10 atomes de carbone,
10 - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique collll,renallL au moins
5 atomes de carbone,
- par "hétéroaryle", un groupement hydrocarboné aromatique colllplellallL au moins
5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome,
- par "aralkyle", un groupement, Colllplellalll au moins un alkyle et au moins un
aryle tels que ci-dessus définis,
- par "hétéroatome", les atomes di~l~llls de C et H et appartenant, de pl~rél~llce,
au groupe suivant: N, O, S, P, F, Cl, Br.
Les composés photochromiques plus volontiers mis en oeuvre, dans le
cadre de l'invention, sont donc, comme cela ressort supra, des naphtospiropyrannes
ou des hétérobenzopyrannes:
éventuellement substitués en position C8 du noyau de naphtopyrane,
par un alkoxyle, de pl erel ence un méthoxyle,
~et/ou éventuellement porteurs, sur au moins l'un des phényles du
carbone spiro, d'un groupement alcoxyle, de pl e~rél eilce méthoxyle.
Parmi les spiropyrannes les plus avantageux, on peut citer:
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCT~R96/00429
~Me ~Me
(A) MeO og) (C)
MeO ~J i~ ~ ~
(D) MeO (E)
~CH2Ph ~
~F) (G) (H)
~~~
(I) (~
Il est du mérite de la D~m~nrleresse d'avoir mis à jour ces composés, car
ceux-ci présentent des propriétés photochromiques réellement avantageuses. Plus
précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du
rouge. Ils se prêtent donc bien une combinaison - en toute co~llpalibilité et
complloment~rité - avec des photochromes absorbant dans le bleu, de manière à
obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de
coloration marron ou gris foncé.
Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics ~,~, dans le
visible, ~tt~ignent des valeurs plus qu' honorables.
CA 02214848 1997-09-23
WO 96/30357 PCT/FR96/00429
11
Ces composés sont, par ailleurs7 parfaitement stables et compatibles avec
des matrices support en polymère organique ou en materiau minéral, aussi bien sous
forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement.
En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention
5 sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial (i.e. non exposé aux rayonnem~ntc
- activateurs provoquent l'ouverture du cycle pyranne) et développent rapidement une
coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou sous une source lumineuse de
type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation
cesse.
10Les composés de l'invention peuvent être obtenus par conden.c~tion d'un
alcool aromatique et d'un alcool plupa-~ylique. L'alcool propargylique est lui obtenu
par réaction d'un acétylide sur une cétone, réaction à laquelle succède une hydrolyse.
Cette voie de synthèse pour la plé,oal~Lion des cycles pyranniques est bien connue de
l'homme de l'art et elle est décrite, par exemple, dans le brevet US 5,238,981. Le
15 schéma de synthèse des composés selon l'invention est représenté ci-dessous.
(R2) ~ (R2)~
0=~ MCCH
~(R )m M = Li, N~ ~(R3)m
/~OH
~/ R5 ~--R7
R6
(R )n
R~(R )m
Rs ~R7
R6
Pour la synthèse de l'alcool propargylique, on utilise, e. g., soit le lithium
acétylide (de pleri;lellce sous forme de complexe diamine), soit le sodium acétylide
CA 02214848 1997-09-23
W O 96/30357 PCTAFR96/nO429
12
(en suspension dans l'huile de paraffine) dans un solvant app~ up, ié, tel que le
tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylform~micle
ou un éther. La réaction avec la cétone se fait à une température comprise entre -
78 ~C et + 150 ~C. La bonne marche de la réaction est assurée par un suivi
5 chromatographique sur plaque de silice ou alumine.
La condensation de l'alcool propargylique avec l'alcool aromatique est
effectuée dans un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, le
benzène ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène
sulfonique, I'acide sulfurique, I'acide chloroacétique ou encore l'alumine acide. La
10 stoechiométrie des réactifs, la ten,l)él~LIlre de la réaction et sa duree dépendent de la
réactivité de l'alcool pl~pa~ylique et de l'alcool aromatique. Ces conditions sont
optimicéçC pour l'obtention d'un bon rçndçm~nt Typiquement. Ie temps de réactionpeut varier de 1 heure à quelques jours et la te",~ L~lre de 0 ~C à l O0 ~C. Une autre
voie de synthèse, également applicable à certains composés de l'invention, est décrite
dans la dçm~nde de brevet EP 0 562 915.
S'~ic~nt des applications, les composés selon la présente invention, il
convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique en
solution, ou sur et/ou dans une matrice polymère ou minérale
Une solution photochromique peut etre obtenue en solubilisant le
20 composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, letétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et
L~-"~lua~t;"Les. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et
reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre
exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus
25 soumises aux UV. Il suffit, en général, de très peu de produit (de l'ordre de 0,01 à
5 %) pour obtenir une coloration intense.
Les applications les plus courantes sont celles dans lesquelles le
photochrome est dispersé uni~ éhnent au sein ou sur la surface d'un polymère,
copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables30 sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la
diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome,
dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un
glycol ou dans une autre matrice polymère. La diffusion est couramment PffechIée à
une température de 50 à 200 ~C pendant une durée de 15 minntP~s à quelques heures,
3 5 selon la nature de la matrice polymère.
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCTA~R96M0429
13
Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le
photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange
sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation.
D'autres techniques de mise en oeuvre à la portée de l'homme de l'art sont
décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic"
lenses" publié dans "Applied Photochimic Polymer Systems" / Ed Blackie et Son Ltd -
1 992.
Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable
de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention
est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-
avant.
A titre d'exemples de matériaux polymères pli~ri~lés pour des applications
optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les
produits suivants:
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di,
tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou
comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou
carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou
amide,
- polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A,
polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne,
polythiou~é~ -..e, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide,
polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de
cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou
polyvinylbutyrale,
- copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges
de polymères visés supra, de pl ~re. ence polycarbonate-
polyu~ hA~ e, poly(métha)acrylate-polyuréth~nne, polystyrène-
poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile~
avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou
de poly(métha)acrylate.
La qu~ntité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement
souhaité. De manière générale, on utilise une quantité comprise entre 0,01 à 20 % en
poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
3 S Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés
seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible
de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCTA~R96/On429
14
dispersion, comme cela a déjà été évoqué supra. Ces compositions, qui constituent un
autre objet de l'invention, peuvent donc col,lpl~el-dre les composés (I), (I') de
l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant
d'obtenir des colorations foncées grises ou brunes sollh~itées par le public dans des
5 applications, telles que la lunetterie solaire. Ces composés photochromiques
comple....~ s ont un ~y et une surface d'absorbance dans le visible telles que,
après association avec les spiropyrannes de l'invention, on obtienne un spectre
d'absorbance couvrant tout le visible et co-~fe~ L la teinte recherchée au mélange de
photochromes activés.
Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de
l'invention, sont, par exemple, ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la
littérature, à savoir les spiroox~ines (J. C. CRANO et al - "Applied Photochromic
Polymer Systems" - Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapil~ e 2), les chromènes
(US 3,567,605, EP 0 562 915), les spiropyrannes ou les naphtospiropyrannes (US
5,238,981).
Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter:
- des colorants non photochromiques permettant l'aj-l~tçrn~nt de la
teinte.
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un
antioxydant,
- et/ou un ou plusieurs anti-W,
- et/ou un ou plusieurs antiradicaux,
- et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites
25 compositions.
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIF.l.T.T~
Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés
30 photochromiques (I) et (I'), la présente invention a également pour objet les articles
ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au
moins un desdits composés définis supra et/ou au moins un (co)polymère formé, aumoins en partie, d'unités récurrentes du type (I) ou (I') et/ou au moins une
composition col"~ na--L les composés (I) et (I') selon l'invention, tels que définis ci-
35 dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymèreorganique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-or~~nique.
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCT~R96/00429
En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente
invention sont les lentilles ophtalmiques photochromiques, les vitrages [vitres pour
bfitiment.~, pour engins de locomotion (véhicule automobile)], les dispositifs optiques,
tels que les articles décoratifs, les articles de protection solaire
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui
suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (I) et (I') qu'elle
concerne. Ces exemples font également ressortir tous les avantages et variantes de
mise en oeuvre de la présente invention.
I O EXEMPLES
SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES (A) A (J)
SELON L'INVENTION (EXEMPLES 1 A 10)
Les résultats et les formules sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
TABLEAU 1
LEGENDE:
* AmaX mesuré dans le TétraE~yd~ u-dlle à 0,1 %, sous ~ 11 lampe xénon 60 000 LUX. à une
ldlul~ de 20-25 ~C et avec des films-matrices de 3 mm d'~
* DOI = Densité Optique Induite à ~~ l;o-.
* Stabilité = stabilité ph.. lo~ d~ 'e par mesure de la DOI à c~ r~lion après 4 heures de
vi~illi.ccemPn~ pk.,ll" 1.;",;~,...
COMPOSE ~" DOIStabilité (DOI)
PHOTOCHROME (nm)
[3~Me
A (ex. 1) ~Me 4440.93 0.93
~~ ~
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCTA~R96/n0429
16
COMPOSE ~m~ DOIStabilité ~DOI)
PHOTOCHROME (nm)
~Me
B (ex. 2) ~Me 4851.02 0~63
C (ex. 3) ~> 4441.20 1.10
~0
D (ex. 4) ~ 4801.10 0~90
MeO~
E (ex. 5) ~3 4801.10 0,90
MeO
F (ex. 6) ~CH2Ph 4860,61 0.60
~3CH2Ph
G(CX 7) ~ 458 1,13
., CA 022l4848 l997-09-23
CO~POSE ;~
P~O~OCHROM . .~nn) DOIS~bilite(DO~
~(ex.8) ~ - - -
Q
I(e~.9) ~ 180 l,37 l,35
~CH3
J(~Y.IO) ~0~ ~2 0.26
Kc ~ 450 l.00 0~00
[3
Mc ~ 428 l,l
, ,~ ,
CA 02214848 1997-09-23
W O 96/30357 PCTAFR9610n429
18
diisopropyle éther. La phase organique est récupérée, lavée par trois fois dans 30 ml
d'une solution aqueuse de soude (1 N), puis réduite à sec. Le produit obtenu (4,45 g)
est recristallisé dans un mélange solvant heptane-diisopropyle éther. Rendement:2,7 g. Sa structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 2: SYr~THESE DU COMPOSE B.
Dans un réacteur de 100 ml, on solubilise 7 g d'alcool propargylique de l'exemple 1,
8,8 g de 2,6-dihydroxynaphthalène et une quantité catalytique d'acide paratoluène
10 sulfonique dans 125 ml de tétrahydrofuranne et on maintient le mélange à température
ambiante pendant 2 heures. Le mélange est ensuite versé dans 100 ml d'eau, puis on y
ajoute 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est récupérée puis
réduite à sec. Une chromatographie sur colonne de silice avec un éluant toluène-dichlorométhane conduit à l'obtention du produit intermédiaire "hydroxylé" avec un
15 rendement de 25 %. On effectue ensuite une méthylation par du diméthylsulfate dans
de l'acétone, en présence de carbonate de pot~csi-lm On obtient, après purification, le
produit (B) désiré sous forme d'une poudre légè,~,--e..l jaune, avec un rendement de
75 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
20 EXEMPLE 3: SYNTHESE DU COMPOSE C.
Dans un réacteur de 250 ml, on mélange 10 g d'anthrone, 5 g de LiOMe, 16 g de
diiodobutane dans 100 ml de xylène et on maintient le mélange sous reflux pendant
16 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 100 ml d'eau et 200 ml de toluène.
25 La phase organique est extraite, lavée avec une solution aqueuse de KOH, puisréduite à sec. Le solide obtenu est macéré dans 100 ml d'heptane, puis filtré el séché.
On obtient ainsi 9 g de spirocyclopentylanthrone. L'alcool propargylique de ce dernier
est obtenu, comme dans l'exemple 1, en le faisant réagir avec du lithium acétylide dans
du tétrahydrofurane à - 10 ~C.
30 Le composé (C) est ensuite obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple
1, à partir de l'alcool p"~pal~ylique de spirocyclopentyld"L},.olle et du 2-naphtol. On
isole le produit (C) sous forme de poudre crème avec un rendement de 18 % et sa
structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
CA 02214848 1997-09-23
W 096r30357 PCTnFR96/00429
17
COMPOSE Am~ DOIS~lité ~DOI)
PHOTOCHROME (nm)
El(ex.8) ~
l (ex. 9) ~1 r ~ 48(~ 1~371~35
,- .
J (e~i. 10) ~ 4420,26
EXE~LE 1 ~ YNTHESE DU COMPOSE A.
S A une solutior~ de l0,10 diméthyla-ltl--olle (7,5 g) dans 40 ml de tétrahydrofurane,
...~t;~t~ e so/us agitation et à - l0 ~C, sont ajoutés, par petites portions, duLiCCH.N~32/C2H2NH2 (9 g) sur une période de 3 heures.
A la sui~de cela, le m~1~n~e est .~ e~ sous agitation à 0 ~C pendant 2 heures. Il
est en~ite versé dans de la glace pilée. L'alcool propa.~ylique obtenu est extrait par
10 du t,~luène (3 x 400 ml).
O~obtient un solide brun clair après évaporation de la phase organique. La structure
~u composé est col-r----ée par la spectroscopie RMN. Rendement: 8,3 g.
/Le produit de l'étape précéd~-nte (5,2 g) et du 2-naphtol (3,32 g) sont solubilisés dans
50 ml de tétrahydrofurane. On y ajoute une quantité catalytique de l'acide p-toluène
~/5 sulfonique et on m~intient le mélange à température a-nbiall~e et sous une atmosphère
d'azote pendant 16 h. La solution est ensuite versée dans l00 ml d'eau et l00 ml de
CA 02214848 1997-09-23
W 096/30357 PCT~R96100429
19
EXEMPLE 4: SYNTHESE DU COMPOSE D.
Le composé (D) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à- partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone (exemple 3) et le 2-
5 hydroxy, 6-méthoxynaphtalène. On isole le produit (D) SOUS forme de poudre
légèrement rose avec un renclçrnent de 14 % et sa structure est confirmée par
spectroscopie RMN.
EXEMPLE 5: SYN'rHESE DU COMPOSE E.
Le composé (E) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, àpartir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et le 2-hydroxy, 6-p-
méthoxyphénylnaphtalène. On isole le produit (E) sous forme de poudre légèrementjaune avec un rendement de 30 % et sa structure est confirmée par spectroscopie
1 5 RMN
EXEMPLE 6: SYNTHESE DU COMPOSE F.
Ce composé est synthéticé à partir du 10,10-dibenzyllanthrone et du 2-naphtol. Le
20 mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 1. Le produit est isolé sous forme de
poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEM:PLE 7: SYN rHEsE DU COMPOSE G.
25 Ce composé est synthétisé à partir du 5,12-naphtacènquinone et du 2-naphtol. Le
mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 3 (réduction sélectrive de 5,12-
naphtacènequinone par l'étain et l'acide chlorhydrique, suivie de la réaction avec le
diiodobutane). Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est
confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 8: SYN rHEsE DU COMPOSE 11.
Ce composé est synth~oticé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 2-
hydroxydibenzofurane. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa
35 structure est confirmée par spectroscopie RMN.
CA 02214848 1997-09-23
W O 96/30357 PCTn~R96100429
EXEMPLE 9: SYNTHESE DU COMPOSE I.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 3-méthyl-1-
naphtol. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirméeS par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 10: SYNTHESE DU COMPOSE J.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylanthrone et du 2,7-
10 dihydroxynaphtalène. Le produit hydroxylé est ensuite laissé reagir avec du chlorure
méth~cryloyl dans toluène, en présence de triéthylamine. Le produit est isolé sousforme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 11: COMPARATIF COMPOSES CONNUS KC, LC ET MC.
- Le composé (Kc) est le spiro(fluorène-9-2'-(2H)-naphto(2,3-b)pyranne décrit dans
la dcm~nde de brevet WO 95/00 504.
- Le composé (Mc) est le 3,3-diphényle-3H-naphto(2,1-B)pyranne decrit dans le
brevet US 3,567,605.
- Le composé (Nc) est également divulgué dans cette d~m~7nde WO 95/00 504, ainsi
que dans l'ouvrage de R. C BERTELSON "Photochromism". Ed G. H. Brown, J.
W. LEY and Sons Inc., N. Y. (1971), chap. III.
APPLICATION
EXE~LE 12: INCORPORATION DES COMPOSES DANS UN
POLYMETHACRYLATE.
Procédure générale: S mg de chacun des composés donnes dans le tableau 2 sont
30 solubilisés dans du diméthylméth~rrylate de bisphénol-A tétraéthoxylé (commercialisé
sous le nom de DIACRYL 121 par la Société AKZO) contt?n~nt, également, 20 mg de
2,2'-azobis(2-méthylbutyonitrile). La solution est ensuite dég,.7ée, inertée à l'argon,
puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de dia.l.i;L-t: et de 2 mmd'ép~i.cseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 70 ~C pendant 12 heures.
35 Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation, de
type solaire, le verre développe rapidement une coloration orange à rouge (les ;l,m,X
sont donnés dans le tableau 2) et redevient incolore dans l'obscurité. Les
CA 02214848 1997-09-23
21
- caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 2 ci-après. A titre de
comparaison, les caractéristiques des composés Mc et Nc de l'art antérieur sont
également données dans le tableau 2 ci-après.
S TABLEAU 2
LEGENDES:
~ ~ma~c mesuré dans D121 sous 2 mrn d'épaisseur sous e.xposition d'une lampe ~;énon de
60000Lux,à22~C.
10 - T0 = transmission initiale (état non active) mesurée à 560 nm,
- TD15 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~;position.
- TF5 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~-position. suivie de 5 min d'eclairciccem~nt dans l'obscurité.
COMPOSE A~" TO % TD15 % TF5 %
PT~OTOC~ROME . (nm)à 560 nm à 560 nrnà 560 nm
D (ex. 4) ~ 184 91 53 76
MeO~~
G(e.x 7) ~ 462 81 5 32
~~ ~
.~
E~ (e.x. 8) ~, 150,545 89 76 84
~~ ~
~ ,
~ ., CA 02214848 1997-09-23
~ .
22 ''
- CO~OSE . ~ .TO % TD15 % TF5 %
PHOTOCHROME ~nrn) à560nm à560nrn à560.mll¦
.9) ~ ~58 87 28 37
H3
J(~ 0)~ O ~ ~ ~7 91 87 g9
: , ~
Mc(e.~;. 11) ~ 434 87 85 90
'' [~~ ~
r
N~ 5:Z0 88 86 88
n est démontré par ces mesures (tableaux 1 et 2) que les composés de l'art antérieur
ne possèdent pas la combinaison des propriétés photochimiques recherchées. Le
composé Kc est photochimiquement instable, le composé Mc a un ;~m~X de la forme
5 activée plutôt faible et le composé Nc une intensité de coloration sous W très basse.
Le composé J permet le greffage par copolymérisation sur un polymère.
. . ,
.
