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PROC~D~ CATALYTIQUE EN PLUS 'LEURS ÉTAPES DE
CONVERSION D'UNE FRACTION LOURDE D'HYDRO~('ARBURES
La présente invention concerne le raffinage et la crmversion des fractions
lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des aspllaltènes et cles
impuretés soufrées et métalliques. Elle concerne plus particulièrennent un
procédé permettant de convertir au moins en partie une cl-~arge dont la teneur
en carbone Conradson est supérieure à 1.0 et le plus souvent supérieure à l.5
et
txtêtne supérieure à 20, par. exemple un résidu sous vide d'un pétrole brut en
un produit ayant un carbone Conradson suffisamment faible et une teneur en
métaux et en soufre suffisamment basse pour qu'il puisse être par exemple
utilisé colnm.e charge pour fabriquer du gazole et de l'essence par craquage
1O catalytique dans une unité classique de craquage catalytique en lit fluide
et/ou
dans ttne unité de craquage catalytique en lit fluide comportant un système de
double régénération et éventuellement un système de refroidissement du
catalyseur au niveau de la régénération. La présente invention concerne
également un procédé d.e fabrication d'essence et/ou de gazole convportant au
I S moins ttne étape de craquage catalytique en lit fluidisé.
Au fur et à mesure que les raffineurs augmentent la portion d'huile brute plus
lourde et de qualité moindre dans la charge ~ traiter, il devient de plus en
plus
nécessaire de disposer de processus particuliers spécialement adaptés aux
20 traitements de ces fractions lourdes résiduelles de pétrole, d'lmile de
schiste,
ou de matières semblables contenant des asphaltènes et ayant une forte teneur
en carbone Conradson.
C'est ainsi qti.e~ le brevet rP-B-435242 décrit un procédé de traitement de
charge
25 de ce type comprenant une étape d'hydrotraitement ~t l'aide d'un catalyseur
ut~idue dans des conditions permettant de diminuer la teneur en soufre et en
impuretés métalliques, la mise en contact de l'effluent total ~ teneur réduite
en
souffre issu de l'hydrotraitement avec u.n solvant dans des conditions
d'extraction des asphaltènes permettant de récupérer un extrait relativement
30 pauvre en asphaltène et en impuretés métalliques et l'envoi de cet extrait
dans
une unité de craquage catalytique en vue de produire des produits
hydrocarbonés de faible poids moléculaire. Dans une forme préférée selon le
texte de ce brevet on effectuera une viscoréduction du produit issu de la
première étape et c'est le produit issu de la viscoréduction qui est envoyé à
35 l'étape d'extraction par solvant des asphaltènes. Selon l'exemple 1 de ce
brevet
la charge traité était un résidu atmosphérique. I1 semble difficile de pouvoir
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produire suivant l'enseignement de ce brevet une charge ayant les
caractéristiques nécessaires pour être traitée dans un réacteur c-le craquage
catal~~tiqt.te classique en vue de produire un carburant à partir de résidus
sous
vide à très forte teneur en métaux (supérieure à 50 ppm, souvent supérieure à
100 ppm et le plus souvent supérieur à 200 ppm) et à forte teneur en carbone
Conradson. En effet la limite de la teneur en métaux actuelle des charges
industrielles utilisables est d'environ 20 à 25 ppm de métaux et la limite en
ce
qui concerne la teneur en carbone Conradson est d'environ 3 '3a, pour une
unité
classique de craquage catalytique et d'environ 8 °/~ dans le cas d'une
unité
spécialement aménagée pour le craquage de charge lourdes. L'utilisation de
charges dont les teneurs en impuretés métalliques sont aux limites supérieures
ou au dessus de ces limites supérieures mentionnées ci-devant entraîne une
très importante désactivation du catalyseur nécessitant un appoint
considérable de catalyseur frais ce qui est très pénalisant pour le procédé
voir
I S même rédhibitoire. De plus ce procédé implique l'utilisation de quantités
très
importantes de solvant pour le désasphaltage puisque c'est la totalité du
produit hydrotraité et de préférence viscoréduit qui est désasphalté.
L'utilisation d'un catalyseur unique d'hydrotraitement limite les performances
en élimination des impuretés métallique à des valeurs inférieures à 75 "/"
tableau I exemple II) et/ou en désulfuration à des valeurs inférieures ou
égales
à 85 '% (tableau I exemple II). Cette technique ne permettra d'obtenir une
charge traitable dans un FCC classique que si on désasphalte l'huile
llydrotraitée, éventuellement viscoréduite, avec un solvant de type C3 ce qui
limite très fortement le rendement.
La présente intention à pour objet de palier les inconvénients décrits ci-
devant
et de ,permettre d'obtenir à partir de charges très fortement chargées en
métaux
et à forte teneur en carbone Conradson et en soufre un produit démétallisé à
plus de 80 °~~ et le plus souvent à au moins 90 %, désulfuré à plus de
80 '%~ et le
plus souvent à au moins 85 % et dont le carbone Conradson sera inférieur ou
égal à 8 ce dui permet d'envoyer ce produit dans un réacteur de craquage
catalytique de résidu tel qu'un réacteur à double régénération et de
préférence
un carbone Conradson inférieur ou égal à environ 3 ce qui permet d'envoyer ce
produit dans un réacteur de craquage catalytique classique.
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Les charges pouvant être traitées selon la présente itlvention renferment
Luabituellement outre les quantités de métaux (essentiellement du vanadium
et/ou du nickel) mentionnées ci-devant, ai_t moins 0,5 '%'~ en poids de
souFre,
souvent plus de 1 "/~ en poids de soufre, très souvent plus de 2 "/~ en poids
de
S soufre et le plus souvent jusqu'à 4 "/~ voire même jusqu'à 10 ",4~ en poids
de
soufre et au moins 1 % en poids d'asphaltènes C~. La teneur en asphaltènes C;
des charges traitées dans le cadre de la présente invention est souvent
supérieure à 2 %, et très souvent supérieure à 5 °/, en poids et peut
égaler ou
même dépasser 24 % en poids . Ces charges sont par exemple celles dont les
caractéristiques sont données dans l'article de BILLON et autres publié en
1994
dans le volume 49 numéro 5 de la revue de l'INSTITUT FRANÇAIS DU
PETROhE PAGES 495 à 507.
Dans sa forme la plus large la présente invention se définie comme un procédé
I S de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une teneur- en
carbone Conradson d'au moins 10, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm et
souvent d'art moins 100 ppm et très souvent d'art moins 200 ppm. en poids, une
teneur en asphaltène au C~ d'au moins 1 °/~, souvent d'au moins 2 '%'~
et très
souvent d'au moins 5 % en poids et une teneur en soufre d'au moins 0,5 '3«,
?0 souvent d'au moins 1 "/> et très souvent d'au moins 2 "/, en poids
caractérisé en
ce qu'il comprend les étapes suivantes
a) on traite la charge hydrocarbonée dans une section d'hydroconversion, en
présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique,
2~ contenant au moins un catalyset_ir d'hydroconversion en lit bouillonnant,
fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur
comportant au moins un moyen d.e soutirage du catalyseur hors dudit réacteur
et ai_i moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans
des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en
~~0 carbone Conradson, en métaux et en soufre,
b) on envoie au moins une partie, et souvent la totalité, de l'effluent
li~~uide
hydroconverti issu de l'étape a) dans une zone de distillation atmosphërique à
partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique,
~5
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c) cm envoie au moins une partie, et souvent la totalité, du résidu
atmosphérique obtenu à l'étape b) dans ttne zone de distillation sous vide à
partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide,
cl) au Moins une partie et de préférence La totalité du résidu sous vide
obtenu à
l'étape e) est envoyé dans une section de désaspllaltage dans laquelle il est
traité dans une section d'extraction à l'aide d'un solvant dans des conditions
permettant d'obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée et de l'asphalte
résiduel,
e) au moins une partie et de préférence la totalité de la coupe hyc-
lrocarbonée
désasphaltée obtenue à l'étape d) est envoyée dans une section
d'hydrotraitement, de préférence en mélange avec au moins une partie du
d.istil.lat sous vide obtenu à l'étape c) voire avec la totalité de ce
distillat sous
l5 vide, dans laquelle elle est hydrotraitée en présence d'hydrogène, dans des
conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en carbone
Conradson, en. métaux et en soufre, et après séparation une fraction gazeuse,
un distillat atmosphèrique que l'on peut scinder en une fraction essence et en
une fraction gazole qui sont le plus souvent envoyées au moins en partie aux
?0 pools carburants correspondant et une fraction liquide plus lourde de
charge
hydrotraitée, ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique,
contenant au. moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit bouillonnant,
fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur
comportant àtt moins un moyen de soutirage cl.u catalyseur hors dudit réacteur
25 et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur.
Selon une variante la fraction liquide plus lourde de charge hydrohaitée issue
de l'étape e) est envoyée dans une section de craquage catalytique (étape f))
éventuellement en mélange avec au moins une partie du distillat sous vide
;~0 obtenu à l'étape c) dans laquelle elle est traitée dans des conditions
permettant
de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et
une Fraction slurry.
La fraction gazeuse contient principalement des hydrocarbures saturés et
35 insaturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécules (méthane,
éthane, propane, butanes, éthylène, propylène, butylènes). La fraction essence
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est par exemple au moins en partie et de préférence en totalité envoyée au
pool
carburant. La traction gazole est par exemple envoyée au moins en partie
l'étape a). L,a fraction slurry est le plus souvent au moins en partie voire
en
totalité envoyée at_t pool fuel lourd de la raffinerie généralement après
5 séparation des fines particules qu'elle contient en suspension. Dans une
autre
forme de réalisation de l'invention cette fraction slurrv est au moins en
partie
voire en totalité renvoyée à l'entrée du craquage catalytique de l'étape f).
Les conditions de L'étape a) de traitement de la charge en présence
d'hydrogène
sont habituellement les suivantes. Dans la zone d'hydroconversion on utilise
au
moins un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion. Ce catalyseur
peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple clu
nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal
du groupe VIB par exemple du molybdène. On peut par exemple employer un
catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à
5 °r~ en poids de nickel. (exprimé en oxyde de nickel Ni0) et cie 1 ~
30 ~« en
poids de molybdène de préférence de 5 à 20 °/~ en poids de molybdène
(exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support , par exemple un
support d'alumine. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou
de bille.
Cette étape a) est par exemple mise en oeuvre dans les conditions du procédé
H-OIL tel due décrit par exemple dans les brevets US-A-4521295 ou US-A-
4495060 ou US-A-4457831 ou US-A-4354852 ou dans l'article Aiche, Ivlarch 19-
23, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullatec-1 bed
technology.
0r1 opère habituellement dans cette étape a) sous une pression absolue cle 5
MPa et le plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300
,0 environ 500 °C et souvent d'environ 350 à environ 450 °C. La
VVH du liquirle
et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs important que l'on
choisit
en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion
souhaitée. L.e plus souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5 h -
1
et de préférence d'environ 0,15 à environ 2 h -1. Le catalyseur usagé est en
35 partie remplacé par dtt catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur
et
introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de
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temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon duasi
continue.
On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de
remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple
d'environ 0,05 kilogramme ~ environ 10 kilogrammes par rrtètre cube de
charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs
permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le
maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins
une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du
réacteur.
Dans cette étape a) on peut utiliser au moins un catalyseur, assurant à la
fois la
démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir
une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en
soufre et permettant d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à
I 5 dire en particulier en fractions carburants essence et gazole.
Dans la zone de distillation atmosphérique dans l'étape b) les conditions sont
généralement choisies de manière à ce que le point de coupe soit d'environ 300
environ 400 °C et de préférence d'environ 340 à environ 380° C.
Le distillat
?0 ainsi obtenu est habituellement envoyé le plus souvent après séparation en
une
fraction essence et, en une fraction gazole aux pools carburants
correspondants.
Dans une forme particulière de mise en oeuvre au moins une partie, voire la
totalité, de la fraction gazole du distillat atmosphérique peut être envoyé à
l'étape e) d'hydrotraitement. Le résidu atmosphèrique peut être envoyé au
25 moins en partie au pool fuel de la raffinerie.
Dans la zone de distillation sous vide dans l'étape c) où l'on traite le
résidu
atmosphérique obtenu à l'étape b) les conditions sont généralement choisies de
Imartière 1 ce que 1e point de coupe soit d'environ 450 ~ 600 JC et le plus
30 souvent d'environ 500 à 550 °C. Le distillat ainsi obtenu est
habituellement
envoyé au moins en partie à l'étape e) d'hydrotraitement et le résidu sorts
vide
est au moins en partie envoyé à l'étape d) de désasphaltage. Dans une forme
particulière de réalisation de l'invention une partie au moins du résidu sous
vicie est envoyé au pool fuel lourd de la raffinerie. Il est aussi possible de
35 recycler au moins une partie du résidu sous vide à l'étape a)
d'hydroconversion.
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L'étape d) de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des
conditions classiques bien connues de l'homme du méfier. On peut ainsi se
référer à l'article de BILLON et al. publié en 1994 dans le volume 49 numéro 5
de la revue de l'INSTITUT FRANÇAIS DU PETROLE PAGES 495 â 507 ou
encore à la description donnée dans la description du brevet français FR-B-
2480773 ou dans la description du brevet FR-B-2681871 au nom de la
demanderesse ou encore dans la description du brevet US-A-4715946 au nom
de la demanderesse. Le désasphaltage est habituellement effectué à une
température de 60 à 250 °C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant
de 3
à 7 atomes de carbone éventuellement additionné d'au moins un additif. Les
solvants utilisables et les additifs sont largement décrits dans les documents
cités ci-devant et dans les documents de brevet US-A-1948296, US-A-2081473,
US-A-2587643, US-A-2882219, US-A-3278415 et US-A-3331394 par exemple.
Il est également possible d'effectuer la récupération du solvant selon le
procédé
opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions
supercritiques. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement
l'économie globale du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans ~ un
mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Dans le cadre de la
présente invention on préfère la technique utilisant au moins une colonne
d'extraction.
L'étape e) d'hydrotraitement de la coupe hydrocarbonée désasphaltée est
effectuée dans des conditions classiques d'hydrotraitement en lit bouillonant
d'tu~.e fraction hydrocarbonée Iicjuide. On opère habituellement sous une
pression absolue de 2 à 25 MPa et le plits souvent de 5 à 15 IvIPa à une
tempérahue d'environ 300 ~ environ 550 °C et souvent d'environ 350 à
environ
500 °C. La vitesse spatiale horaire (VVl-I) et la pression partielle
d'hydragène
sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques
de
la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH se
situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-I ~ environ 10 h- et de préférence
en~liran 0,2 h-1 à environ 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à Ia charge
est habituellement d'environ 50 à environ 5000 normaux mètres cube (Nm')
par mètre cube (m') de charge liquide et le plus souvent d'environ I00 a
environ 3000 Nm3/m'. On peut utiliser urt catalyseur granulaire classique
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d'hydrotraitement. Ce catalyseur peut être ttn catalyseur comprenant des
métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent
en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du
molybdène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à
l U '%, en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 °/~ en poids de
nickel (exprimé
en oxyde de nickel Ni0) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence
de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3)
sur un support , par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus
souvent sous forme d'extradé ou de billes. Le catalyseur usagé est en partie
remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et
introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de
temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi
continue.
On pei t par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. he taux de
remplacement du r_atalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple
c.-l'envi.ron 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de
charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs
permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydrotraitement. L'unité
comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien
du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie
du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Le plus souvent cette étape e) d'hydrotaitement est mise en oeuvre dans les
conditions du procédé T-STAR tel que décrit par exemple dans l'article Heavy
Oil Hyd roprôcessing, publié par l'Aiche, March 19-23, HOUSTON, Texas,
papes number 42d.
Les produits obtenus au cours de cette étape e) sont habituellement envoyés
dans une zone de séparation à partir de laquelle on récupère une fraction
gazeuse et une fraction liquide qui peut elle même être envoyée dans une
deuxième zone de séparation dans laquelle elle peut être scindée en fractions
légères par exemple essence et gazole que l'on peut envoyer au moins en par
rie
aux pools carburants et en ttne fraction plus lourde. Habituellement cette
fraction plus lourde a un point d'ébullition initial d'au moins 340 °C
et le plus
souvent d'art moins 370 °C. Cette fraction plus lourde peut, au moins
en partie,
être envoyée au pool fuel lourd à très basse teneur en soufre (habituellement
inférieure à 0,5 % en poids) de la raffinerie.
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Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, il est avantageux
de
prévoir att moins u.n moyen permettant d'améliorer la viscosité de la charge
globale due l'on traite dans l'étape a) d'hydroconversion en lit bouillonnant.
En
effet, une viscosité basse permet une mise en oeuvre plus efficace de la pompe
employée pour la recirculation du liquide¿Par ailleurs, la dilution de la
charge ';-
fraîche par une fraction hydrocarbonée permet une réduction du rapport
gaz/liquide, et donc diminue largement les risques de désamorçage de la pompe
de recirculation du liquide à l'intérieur du réacteur. Selon cette réalisation
particulière, on peut envoyer dans l'étape a) au moins une partie du distillat
obtenu par distillation. atmosphèrique à l'étape b), et/ou au moins une partie
du
distillat obtenu par distillation sous vide à l'étape c), et/ou au moins une
partie de
la fraction carburant (distillat atmosphérique) obtenue à l'étape e), et/ou au
moins
une partie de la fraction liquide lourde obtenue à l'étape e).
I S Enfin selon la variante mentionnée ci-devant dans une étape f) de craquage
catalytique au moins une partie de la fraction plus lourde de la c)~arge
hydrotraitée obtenue à l'étape e) peut être envoyée dans une section de
craquage catalytique classique dans laquelle elle est craquée catalytiquement
de manière classique dans des conditions bien connues des hommes du métier
pour produire une fraction carburant (comprenant une fraction essence et une
fraction gazole) qu.e l'on envoie habituellement au moins en partie aux pools
carburants et une fraction slurry qui sera par exemple au moins en partie,
voire
en totalité, envoyée au pool fuel lourd ou recyclée au moins en partie, voire
en
totalité, à l'étàpe f) de craquage catalytique. Dans une forme particulière de
réalisation de l'in.vention une partie de la fraction gazole, obtenue au cours
de
cette étape f) est recyclée soit à l'étape a), soit à l'étape e), soit à
l'étape f) en
mélange avec la charge introduite dans cette étape f) de craquage catalytique.
Dans la présente description le terme une partie de la fraction gazole doit
être
compris comme étant une fraction inférieure à 100 %. On ne sortirait pas du
cadre de la présente invention ea recyclant une partie de la fraction gazole
l'étape a), une autre partie à l'étape f) et une troisième partie à L'étape e)
l'ensemble de ces trois parties ne représentant pas forcément la totalité de
la
fraction gazole. Il est également possible dans le cadre de la présente
invention
de recycler la totalité du gazole obtenu par craquage catalytique soit à
l'étape
a), soit à l'étape f), soit à l'étape e), soit une fraction dans chacune de
ces
étapes, la somme de ces fractions représentant 100 °/~ de la fraction
gazole
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obtenue à l'étape f). On peut aussi recycler à l'étape f) au moins une partie
de la
fraction essence obtenue dans cette étape f) de craquage catalytidue.
On trouvera par exemple un.e description sommaire du craquage catalytique
i (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé
HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans
ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF 1NDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 15,
1997, pages C1 A 64. On utilise habituellement un catalyseur classique
comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe.
10 La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60
'%a en
poids, souvent d'environ 6 à 50 % en poids et le plus souvent d'environ 1.0 à
45
°/a en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice.
La
quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent
d'environ 0 à 20 % en poids . La quantité de matrice représente le complément
I S à 100 °.~° en poids. L'additif est généralement choisi dans
le groupe formé par
l.es oxydes des métaux du groupe IIA de la classification périodique des
éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium,
les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La
matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une
silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces
produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On
effectue
le craduage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant
(viser) soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des
conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de
la
charge traitée comme cela est par exemple décrit dans l'article de M.
MARCILL1' pages 990-991 publié dans la revue de l'institut français du pétrole
nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température
d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur
inférieur
à 1. minute souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
l 'étape f) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage
catalytie-lue en lit fluidisé par exemple selon le procédé rnis au point par
la
demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière
classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de
craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus
faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs
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utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape f) sont
décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-
184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-
5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-
A-699224. Dans cette forme particulière de réalisation il est possible
d'introduire
dans cette étape f) de craquage catalytique au moins une partie du résidu
atmosphérique obtenu à l'étape b).
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant
ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme
préférée de réalisation de la présente invention il est également envisageable
d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les
catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui
contiennent au moins une zévlithe habituellement en mélange avec une matrice
appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Selon un mode de réalisation particulier lorsque Ia charge traitée est un
résidu
sous vide issu de Ia distillation sous vide d'LU1 résidu de distillation
atmosphérique d'un pétrole brut il est avantageux de récupérer Ie distillat
sous
vide pour l'envoyer au moins en partie, voire en totalité, dans l'étape e)
dans
laquelle il est hydrotraité en mélange avec la coupe hydxocarbonëe
désasphaltée obtenue à l'étape d). Lorsque Ie distillat sous vide n'est envoyé
qu'en partie dans l'ëtape e) l'autre partie est de prëférence envoyée dans
l'étape
a) d'hydroconversion.
Selon une autre variante une partie de la coupe hydrocarbonée désasphaltée
obtenue à l'étape d) peut être recyclée à l'étape a) d'hydroconversion.
Dans une forme préférée de l'invention l'asphalte résiduel obtenu à l'étape d)
est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est
transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
Ce mélange gazeu,~c peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour Ia
synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange dans
le cadre de Ia présente invention est de préférence envoyé dans une section de
conversion à la vapeur (shift conversion en anglais) dans laquelle en présence
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de vapeur d'eau il est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone.
L,'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes a) et e) du procédé
selon
l'invention. L'asphalte résiduel peut aussi être utilisé comme combustible
solide ou après fluxage corrtme combustible liquide. Selon une autre forme de
réalisation au moins une partie de l'asphalte résiduel peut être recyclé à
l'étape
a) c.-i'hydroconversion.
L,'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée.
Exemple
Un a mis en oeuvre une unité pilote d'hydrotraitement dans laquelle le
catalyseur est en. lit bouillonnant. Cette unité pilote permet de simuler un
procédé industriel d'hydroconversion de résidus et conduit à des performances
I S identiques à celles des unités industrielles. Le taux de remplacement du
catalyseur est d.e 0,5 kg/m3 de charge. Le volume du réacteur est de 3 lihes.
On traite dans cette unité pilote un résidu sous vide Safaniya dont les
caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 colonne 1.
On utilise le catalyseur spécifique pour l'hydroconversion des résidus en lit
bouillonnant décrit dans l'exemple 2 du brevet US-A-4652545 sons la référence
HDS-14.43 B. Les conditions opératoires sont les suivantes
VVH = 1 par~rapport au catalyseur
P=150 bar
T=420 °C.
Recyclage d'hydrogène = 500 1H2/1 de charge
Tous les rendements sont calculés à partir d'une base 100 (en tuasse) de RSV.
Les caractéristiques de l'effluent liquide total C5+ du réacteur sont
présentées
sur le tableau. 1 dans la colonne 2. Le produit est ensuite fractionné
successivement dans une colonne de distillation atmosphérique au fond. de la
quelle on récupère un résidu atmosphérique (RA) puis ce RA est à son tour
?5 fractionné dans une colonne de distillation sous vide conduisant à truc
fraction
distillat sous vide (DSV) et un résida sous vide (RSV). Les rendements et les
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caractéristiques de ces produits sont présentées sur le tableau 1
respectivement
colonnes 3, 5 et 4. Dans la distillation atmosphérique, on récupère du
distillat
yue l'on Envoie aux pools carburants après séparation en utze fraction essence
et une fraction gazole.
Le résidu sous vide est ensuite désasphalté dans une unité pilote simulant le
procédé SOLVAHLn de désasphaltage. L'unité pilote fonctionne avec un débit
de résidu sous vide de 3 l/h, le solvant utilisé est une coupe pentane mise en
oeuvre avec un taux de 5/1 en volume par rapport à la charge. On obtient ainsi
une coupe huile désasphaltée (DAO) dont le rendement et les caractéristiques
sont présentées sur le tableau 1 colonne 6 et un asphalte résiduel.
Cette coupe DAO est ensuite remélangée à la coupe DSV issue de l'étape
précédente. Le mélange DSV+DAO est ensuite hydrotraité catalytiquement
I 5 dans une unité pilote fonctionnant en lit bouillonnant. Le réacteur est de
forme
tubulaire et a un. volume de 3 litres. Le catalyseur mis en oeuvre est celui
décrit
dans l'exemple 2 du brevet US-A-4652545 sous la référence HDS-1443 B. Les
conditions opératoires sont les suivantes
VVH = 2 par rapport au catalyseur
P=801~ar
T=420 °C.
Recyclage d'hydrogène = 400 1H2/1 de charge
Taux de remplacement du catalyseur : 0,3 kg/m3
Le mélange de distillat sous vide et d'huile désasphaltée (DAO) provenant de
l'unité d'hydrohaitement présente les caractéristiques indiquées dans la
colonne 8 du tableau n°1.
Cette cl.~arge préchauffée à 140 °C est mise en contact en bas d'un
réacteur
pilote vertical avec un catalyseur régénéré chaud provenant d'un régénérateur
pilote. La température d'entrée dans le réacteur du catalyseur est 730
°C. Le
rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,64. L'apport
calorique du catalyseur à 730 °C permet la vaporisation de la charge et
la
réaction de craquage qui est endothermique. Le temps dé séjour moyen du
catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression
opératoire est 1.,8 bars absolu. La température du catalyseur mesurée à la
sortie
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du réacteur en lit Eluidisé entraîné ascendant friser) est 520 °C. Les
hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones
situées
dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le
catalyseur qui a été coké pendant la réaction et strippé dans la zone de
désengagement est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du
solide (delta coke) à l'entrée d.u régénérateur est d'environ 0,95 %,. Ce coke
est
brîllé par de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion très
exothermique
élève la température du solide de 520 °C à 730 °C. Le catalyseur
régénéré et
chaud sort du régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
L es hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement ;
ils sont refroidis par des échangeurs et envoyés dans mne colonne de
stabilisation qi.ii sépare les gaz et les liquides. L e liquide (C5+) est
également
échantillonné puis il est fractionné dans une autre colonne afin de récupérer
une fraction essence, une fraction gazole et une fraction fuel lourd ou slurry
(3G0 "C +).
Les tableaux 2 et 3 donnent les rendements en essence et en gazoles et les
principales caractéristiques de ces produits obtenus sur l'ensemble du
procédé.
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Tableau N° 1
Rendements et qualités de la charge et des produits
1 2 3 4
Coupe RSV C5+ ex RA ex RSV ex
Safani H-OIL H OIL H-OIL
a
Rendement/RSV % 100 93 64 40
masse
Densit 15/4 1,030 0,948 0,998 1,036
Soufre, % masse 5,3 2,0 2,7 3,5
Carb. Conradson, 23,8 13 19 30
% masse
As haltnes C7, % 13,9 8 12 19
masse
Ni+V, m 225 84 122 195
5 6 7 8
Cou e DSV ex DAO C5 DSV+DAO DSV+DAO
ex
H-OIL RSV ex T-STAR
Nendement/RSV % 24 28 52 24
masse
Densit 15/4 0,940 0,986 0,969 0,919
Soufre, % masse 1,4 2,625 2,1 0,2
Carb. Conradson, 1 12 6,9 2,1
% masse
As haltnes C7, % 0,07 < 0,05 < 0,05 < 0,05
masse
Ni+V, m < 1 6 < 5 < 1
Tableau N° 2
Bilan et caractéristiques de l'essence produite
Essence Essence Essence Essence
ex
H-OIL ex T-STAR ex FCC totale
RendementlRSV % 5 5 12 22
masse
Densit 15/4 0,750 0,730 0,746 0,743
Soufre, % masse 0,08 0,004 0,005 0,022
Octane 50 55 86 71
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Tableau N° 3
Bilan et caractéristiques du gazole produit
Gazole Gazole Gazole Gazole
ex
H-OIL ex T-STAR ex FCC total
Rendement/RSV % 24 21 3 48
masse
Densit 15/4 0,878 0,860 0,948 0,875
Soufre, % masse 0,5 0,02 0,31 0,28
Ctane 40 43 23 40
