COMPOSES POLYMERES POLYIONIQUES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME PHOTOAMORCEURS

NEW FAMILY OF MONOMERIC OR POLYMERIC PHOTOINITIATORS IN WHICH SULFONIC GROUPS ARE FSO2 GROUPS

English Abstract

Ionic polymer or oligomer compound constituted of one part polycatiatonic (A+)p including several units of onium and a number of X anions - enough to ensure the electrical neutrality of the compound, characterised in that: -the onium units are chosen from the group made up of biaryliodonium, arylsulphonium, arylacylsulphonium, diazonium, and organometallic cations containing transition metal complexed by at least one unsaturated ring including 4 to 12 carbon atoms ; -X- is an amiduric anion ¬R F SO2NSO2R'F|- or a methyluric anion ¬R F SO2C(Q)SO2R'F|- in which: 1) Q represents: - H-, Cl-, F-, Br- or CN- ;- a radical aryl having 1 to 30 atoms of carbon; -a radical aryl, alkylaryl or arylalkyl having 6 to 30 atoms of carbon; - a R"F or R"F SO2 group; 2) RF and R'F, as well as R"F as is the case when X- is a methyluric anion, are selected independently from one another in a group made up of fluorine, perhaloalkyl groups having 1 to 30 atoms of carbon, the (perhaloalkyl) alkyloxy groups, the perhalogenated cycloaliphatic groups having 3 to 30 atoms of carbon eventually containing heteroatoms chosen among O and N, and/or eventually carrying at least one perhaloalkyl chain, the perhalogenated aryl groups having 6 to 30 atoms of carbon; or 3) RF and R'F together form a divalent radical forming a ring respectively with the group -SO2-N-SO2 or with the group S02-C(Q)-SO2, or when X- is a methyluric anion, R"F forms a divalent radical with either RF or R'F forming a ring respectively with the group SO2-C-SO2- or with the group -SO2-C-, said divalent radical being chosen among the perfluorinated alkyl radicals having 2 to 12 atoms of carbon, the third radical present, as the case may be, chosen among the monovalent radicals cited above in 2), 4) p represents the number of onium units. The monomers and polymers are useful as photoinitiators for the cationic polymerisation or reticulation of monomers or for the modification of polymers, particularly when used as photoresists.

French Abstract

Composé ionique polymère ou oligomère constitué par une partie polycationique (A+)p comprenant plusieurs unités ionium et un nombre d'anions X- suffisant pour assurer la neutralité électrique du composé, caractérisé en ce que: - les unités onium sont choisies dans le groupe constitué par les biaryliodonium, les arylsulfonium, les arylacylsulfonium, les diazonium, les cations organométalliques comprenant un métal de transition complexé par au moins un cycle insaturé comprenant de 4 à 12 atomes de carbone; - X- est un anion imidure [R F SO2NSO2R'F]- ou un anion méthylure [R F SO2C(Q)SO2R'F]- dans lesquels : 1) Q représente : - H-, Cl-, F-, Br- ou CN- ; - un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; - un radical aryle ou alkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; - un groupe R"F ou un groupe R"F SO2 ; 2) R F et R'F, ainsi que R"F le cas échéant lorsque X- est un anion méthylure, sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué par le fluor, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl)alkyloxy, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi O et N, et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, les groupeinents aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; ou bien 3) R F et R'F forment ensemble un radical divalent formant un cycle respectivement avec le groupe -SO2-N-SO2- ou avec le groupe - SO2-C(Q)-SO2-, ou bien, lorsque X- est un anion méthylure, R"F forme avec l'un des radicaux R F ou R'F un radical divalent formant un cycle respectivement avec le groupe -SO2-C-SO2- ou avec le groupe -SO2-C-, ledit radical divalent étant choisi parmi les radicaux alkylènes perfluorés ayant de 2 à 12 atomes de carbone, le troisième radical présent le cas échéant étant choisi parmi les radicaux monovalents cités ci-dessus en 2), 4) p représente le nombre d'unités onium. Les monomères et polymères sont utiles comme photoamorceurs pour la polymérisation ou la réticulation de monomères par voie cationique, ou pour la modification de polymères, notamment lorsqu'ils sont utilisés comme photorésists.

Claims

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REVENDICATIONS
1. Composé ionique polymère ou oligomère constitué par
une partie polycationique (A+)p comprenant plusieurs unités
ionium et un nombre d'anions X- suffisant pour assurer la
neutralité électrique du composé, caractérisé en ce que :
- les unités onium sont choisies dans le groupe
constitué par les biaryliodonium, les arylsulfonium, les
arylacylsulfonium, les diazonium, et les cations organo-
métalliques comprenant un métal de transition complexé par
au moins un cycle insaturé comprenant de 4 à 12 atomes de
carbone ;
- X est un anion imidure [R F SO2NSOZR' F] ou un anion
méthylure [R F SO2C (Q) SO2R' F] - dans lesquels
1) Q représente :
- H-, Cl-, F-, Br- ou CN- ;
- un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- un radical aryle ou alkylaryle ou arylalkyle ayant de
6 à 30 atomes de carbone ;
- un groupe R" F ou un groupe R" F SO2 ;
2) R F et R' F, ainsi que R"F le cas échéant lorsque X est un
anion méthylure, sont choisis indépendamment l'un de
l'autre dans le groupe constitué par le fluor, les grou-
pements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de
carbone, les groupements (perhaloalkyl)alkyloxy, les
groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à
30 atomes de carbone contenant éventuellement des
hétéroatomes choisis parmi O et N, et/ou portant
éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les
groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes
de carbone ; ou bien
3) R F et R' F forment ensemble un radical divalent formant
un cycle respectivement avec le groupe -S02-N-SO2- ou
avec le groupe -S02-C(Q)-SO2-, ou bien, lorsque X- est un
anion méthylure, R" F forme avec l'un des radicaux R F ou
R' F un radical divalent formant un cycle respectivement
avec le groupe -S02-C-SO2- ou avec le groupe -S02-C-,
ledit radical divalent étant choisi parmi les radicaux
alkylènes perfluorés ayant de 2 à 12 atomes de carbone,

37
le troisième radical présent le cas échéant étant choisi
parmi les radicaux monovalents cités ci-dessus en 2) ;
4) p représente le nombre d'unités onium, 2.ltoreq.p.ltoreq.1000.
2. Polymère ionique selon la revendication 1,
caractérisé en ce que l'anion est un sulfonimidure
[R F SO2NS02R' F] - ou un sulfonylméthylure [R F SO2C (Q) SO2R' F] -
dans lesquels :
- Q est choisi dans le groupe constitué par les
groupements alkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles
ayant au plus 30 atomes de carbone, les groupements
perfluoroalkylsulfonyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone
et les radicaux perfluoroalkyles ayant de 1 à 12 atomes de
carbone ;
- R F et R' F sont choisis indépendamment l'un de
l'autre dans le groupe constitué par les groupements
perfluoroalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou
bien ;
- R F et R' F forment ensemble un radical
perfluoroalkylène linéaire divalent ayant de 2 à 8 atomes
de carbone.
3. Polymère ionique selon la revendication 1, cons-
titué par un sel de polyiodonium répondant à l'une des for-
mules (I) à (IV) suivantes, ou par un sel de polysulfonium
répondant à l'une des formules (V) à (IX) suivantes, ou par
un sel de polyacylsulfonium répondant à l'une des formules
(X) à (XIV) suivantes, ou par un sel de polydiazonium
répondant à la formule (XV) suivante, ou par un sel de
polyonium organométallique, répondant à l'une des formules
(XVI) à (XX) suivantes
<IMG>

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<IMG>

39
<IMG>

40
<IMG>
dans lesquelles al) Rln représente de 1 à 4 groupements identiques ou
différents liés à l'un quelconque des atomes de carbone
libres du groupe aryle, R2n représente de 1 à 4
groupements identiques ou différents liés à l'un
quelconque des atomes de carbone libres du groupe aryle,
les groupements Rln et R2n ainsi que les groupements R3 à
R7 sont choisis indépendamment les uns des autres
parmi :
- les radicaux alkyles ou arylalkyles linéaires ou
ramifiés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- les radicaux alkényles ayant de 1 à 30 atomes de
carbone ;
- les radicaux aryles ou alkylaryles ayant de 6 à 30
atomes de carbone, incluant ceux qui ont des noyaux
condensés ;
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et
choisis dans le groupe constitué par les oxaalkyles,
les azaalkyles, les thiaalkyles, les phosphaalkyles,

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les oxaalkylènes, les azaalkylènes, les
thiaalkylènes, et les phosphaalkylènes,
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et
incluant un groupement sulfoxyde, un groupement
sulfone, un groupement oxyde de phosphine, ou un
groupement phosphonate, tous ces radicaux étant
obtenus par addition d'oxygène sur les atomes de
soufre ou de phosphore ;
- les radicaux hétérocycliques aromatiques ou alicycli-
ques comprenant au moins un hétéroatome choisi dans
le groupe constitué par 0, N, S et P
- -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F ;
ou bien deux substituants choisis parmi les R1,, et les
R2n et/ou les substituants R3 et R4 ou les substituants R5
et R6 forment ensemble un radical divalent qui forme un
cycle avec le groupement qui les porte, ledit radical
divalent étant choisi dans le groupe constitué par les
radicaux alkylènes linéaires ayant de 1 à 18 atomes de
carbone, par les biradicaux benzo portant éventuellement au
moins un substituant choisi dans le groupe constitué par
les radicaux alkyles, oxaalkyles ou alcényles ayant de 1 à
atomes de carbone, et par les groupements oxaalkylènes
répondant à la formule -R'-(OCH2CH2)q -O-R'- ou -R'-
[OCH(CH3)CH2] q -O-R'- dans lesquels R' est un radical alky-
lène linéaire ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1.ltoreq.q.ltoreq.22 ;
a2) L' représente un radical divalent choisi. dans le
groupe constitué par les radicaux alkylènes linéaires ayant
de 1 à 18 atomes de carbone, par les groupements phénylènes
substitués ou non, par les groupements oxaalkylènes répon-
dant à la formule -R' -( OCH2CH2 ) q -O-R' - ou -R' -[OCH(CH3)CH2] q-
O-R'- dans lesquels R' est un radical alkylène linéaire
ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1.ltoreq.q.ltoreq.22, par --0-, -S-,
>C=O, par les groupements siloxanes -R'-O-[Si(R)2O] r -R'- ou
-0- [Si(R) 2O] r- 1.ltoreq.r.ltoreq.40 dans lesquels R' a la signification
donnée ci-dessus et R est choisi dans le groupe constitué
par les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18 atomes
de carbone, le 2-éthylhexyle, le phényle, et une liaison

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directe entre deux atomes de carbone de deux groupes aryles
non condensés ;
a3) L représente un radical divalent choisi dans le
groupe défini au point a2) ci-dessus pour L' ; ou bien L
représente un segment constitué par au moins une unité
monomère ne portant pas de groupement ionique ou possédant
un groupement ionique non sensible à l'action d'un
rayonnement actinique (L représentant dans ce cas
l'espacement moyen entre les groupements ioniques actifs) ;
a4) p représente le nombre d'unités récurrentes,
2.ltoreq.p.ltoreq.1000
a5) Z représente CH, CR, N, SiR, SiR03, R étant
choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18
atomes de carbone, le 2-éthylhexyle et le phényle ;
a6) M représente un métal de transition choisi dans
le groupe des éléments de transition des colonnes 3 à 12
(lignes 4 à 6) de la classification périodique.
4. Polymère ionique selon la revendication 3,
caractérisé en ce que R est CH3 ou phényle.
5. Procédé de préparation d'un polymère ionique
selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste
à effectuer une métathèse dans l'eau ou dans un mélange
eau/alcool léger entre un sel (A+X1-)p du polycation (A+)p et
un composé A1+X- solubles dans le milieu réactionnel,
l'anion X1 ayant un caractère hydrophile, et le cation Al+
étant choisi parmi les métaux alcalins et les métaux
alcalino-terreux.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en
ce que l'anion X1- est un hydroxyde, un chlorure, un
bromure, un hydrogénosulfate, un dihydrogénophosphate ou un
méthylsulfonate.
7. Procédé de polymérisation ou de réticulation de
monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie
cationique, caractérisé en ce que qu'il consiste à mélanger
un photoamorceur source d'acide catalysant la réaction,
avec le(s) monomère(s) ou le(s) prépolymère(s), et à
soumettre le mélange obtenu à un rayonnement actinique ou

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un rayonnement .beta., ledit photoamorceur étant un composé
selon la revendication 1.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que les monomères sont choisis dans le groupe constitué
par les composés qui comportent une fonction éther
cyclique, une fonction thioéther cyclique ou une fonction
amine cyclique, les composés vinyliques, les éthers
vinyliques, les oxazolines, les lactones et les lactames.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que le prépolymère est choisi dans le groupe constitué
par les composés dans lesquels des groupements époxy sont
portés par une chaîne aliphatique, une chaîne aromatique,
ou une chaîne hétérocyclique.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que le mélange réactionnel est soumis au rayonnement
après avoir été mis sous forme d'une couche mince.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que la quantité de photoamorceur utilisé est comprise
entre 0,01 et 15 % en poids par rapport au poids de
monomère ou de prépolymère.
12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que le photoamorceur est utilisé sous forme d'une
solution dans un solvant inerte vis à vis de la réaction de
polymérisation.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en
ce que le solvant inerte est choisi dans le groupe
constitué par l'acétone, la méthyl-éthyl cétone,
l'acétonitrile, le carbonate de propylène, la .gamma.-
butyrolactone, les éther-esters des mono-, tri-
éthylène ou propylène glycols, les éther-alcools des mono-,
di-, tri- éthylène ou propylène glycols, et les esters de
l'acide phtalique ou de l'acide citrique.
14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant
ou d'un diluant constitué par un composé réactif vis à vis
de la polymérisation, ledit composé réactif étant un

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monomère polymérisable jouant le rôle de solvant ou de
diluant pour des monomères plus visqueux ou des
prépolymères.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en
ce que le composé réactif est choisi dans le groupe
constitué par les mono et di éthers vinyliques des mono-,
di-, tri-, tétra- éthylène ou propylène glycols, le
trivinyl éther triméthylolpropane et le divinyléther du
diméthanol-cyclohexane, la N-vinylpyrolidone, et le 2-
propényléther du carbonate de propylène.
16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que l'on ajoute un photosensibilisateur au milieu
réactionnel, lorsque le rayonnement est un rayonnement
actinique.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en
ce que le photosensibilisateur est choisi dans le groupe
constitué par l'anthracène, le diphényl-9,10-anthracène, le
pérylène, la phénothiazine, le tétracène, la xanthone, la
thioxanthone, l'isopropylthioxantone, l'acétophénone, la
benzophénone, et les 1,3,5-triaryl-2-pyrazolines et leurs
dérivés de substitution sur les noyaux aromatiques par des
radicaux alkyles, oxa- ou aza-alkyles.
18. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que le mélange réactionnel contient en outre au moins un
monomère ou prépolymère capable de polymériser par voie
radicalaire et un composé capable de libérer un amorceur de
polymérisation radicalaire sous l'effet du rayonnement
actinique ou du rayonnement ou sous l'action de la
chaleur.
19. Procédé de modification des propriétés de
solubilité d'un polymère possédant des groupements
sensibles aux acides, caractérisé en ce qu'il consiste à
soumettre ledit polymère à un rayonnement actinique ou un
rayonnement .beta., en présence d'un composé selon la
revendication 1.

45
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en
ce que le polymère contient des motifs ester ou des motifs
aryléther d'alcool tertiaire.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en
ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par
les polyacrylates de tertiobutyle, les polyitaconates de
tertiobutyle, le poly(tertiobutoxycarbonyloxystyrène), et
le poly(tertio-butoxy-alpha méthyl styrène).
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en
ce qu'il est mis en oeuvre pour l'amplification chimique de
photorésists.
23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en
ce qu'il est mis en oeuvre à l'aide d'un composé répondant à
l'une des formules (III), (VI), (XI), (XV) ou (XVIII)
suivantes:
<IMG>

46
<IMG>
dans lesquelles
al) Rln représente de 1 à 4 groupements identiques ou
différents liés à l'un quelconque des atomes de carbone
libres du groupe aryle, R2n représente de 1 à 4
groupements identiques ou différents liés à l'un
quelconque des atomes de carbone libres du groupe aryle,
les groupements Rln et R2n ainsi que les groupements R3 à
R7 sont choisis indépendamment les uns des autres
parmi :
- les radicaux alkyles ou arylalkyles linéaires ou
ramifiés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- les radicaux alkényles ayant de 1 à 30 atomes de
carbone ;
- les radicaux aryles ou alkylaryles ayant de 6 à 30
atomes de carbone, incluant ceux qui ont des noyaux
condensés ;

47
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et
choisis dans le groupe constitué par les oxaalkyles, les
azaalkyles, les thiaalkyles, les phosphaalkyles,
les oxaalkylènes, les azaalkylènes, les thiaalkylènes,
et les phosphaalkylènes,
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et
incluant un groupement sulfoxyde, un groupement
sulfone, un groupement oxyde de phosphine, ou un
groupement phosphonate, tous ces radicaux étant
obtenus par addition d'oxygène sur les atomes de
soufre ou de phosphore ;
- les radicaux hétérocycliques aromatiques ou alicycli-
ques comprenant au moins un hétéroatome choisi dans
le groupe constitué par O, N, S et P
- -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F ;
ou bien deux substituants choisis parmi les R1n et les
R2n et/ou les substituants R3 et R4 ou les substituants R5
et R6 forment ensemble un radical divalent qui forme un
cycle avec le groupement qui les porte, ledit radical
divalent étant choisi dans le groupe constitué par les
radicaux alkylènes linéaires ayant de 1 à 18 atomes de
carbone, par les biradicaux benzo portant éventuellement au
moins un substituant choisi dans le groupe constitué par
les radicaux alkyles, oxaalkyles ou alcényles ayant de 1 à
atomes de carbone, et par les groupements oxaalkylènes
répondant à la formule -R' -(OCH2CH2) q-O-R' - ou -R' -
[OCH(CH3)CH2]q-O-R'- dans lesquels R' est un radical alky-
lène linéaire ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1.ltoreq.q.ltoreq.22 ;
a2) L' représente un radical divalent choisi dans le
groupe constitué par les radicaux alkylènes linéaires ayant
de 1 à 18 atomes de carbone, par les groupements phénylènes
substitués ou non, par les groupements oxaalkylènes répon-
dant à la formule -R' -( OCH2CH2 ) q-O-R' - ou -R' -[ OCH(CH3)CH2]q-
O-R'- dans lesquels R' est un radical alkylène linéaire
ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1.ltoreq.q.ltoreq.22, par -O-, -S-,
>C=O, par les groupements siloxanes -R'-O-[Si(R)20]r-R'- ou
-O-[Si(R)2O]r- 1.ltoreq.r.ltoreq.40 dans lesquels R' a la signification
donnée ci-dessus et R est choisi dans le groupe constitué

48
par les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18 atomes
de carbone, le 2-éthylhexyle, le phényle, et une liaison
directe entre deux atomes de carbone de deux groupes aryles
non condensés ;
a3) L représente un radical divalent choisi dans le
groupe défini au point a2) ci-dessus pour L' ; ou bien L
représente un segment constitué par au moins une unité
monomère ne portant pas de groupement ionique ou possédant
un groupement ionique non sensible à l'action d'un
rayonnement actinique (L représentant dans ce cas
l'espacement moyen entre les groupements ioniques actifs) ;
a4) p représente le nombre d'unités récurrentes,
2.ltoreq.p.ltoreq.1000
a5) Z représente CH, CR, N, SiR, SiR03, -R étant
choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18
atomes de carbone, le 2-éthylhexyle et le phényle;
a6) M représente un métal de transition choisi dans
le groupe des éléments de transition des colonnes 3 à 12
(lignes 4 à 6) de la classification périodique;
a7) X est un anion imidure [R F SO2NSO2R' F] - ou un anion
méthylure [R F SO2C (Q) SO2R' F] - dans lesquels
1) Q représente :
- H-, Cl-, F-, Br- ou CN-
- - un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone;
- un radical aryle ou alkylaryle ou arylalkyle ayant de
6 à 30 atomes de carbone ;
- un groupe R" F ou un groupe R" F SO2 ;
2) R F et R' F, ainsi que R" F le cas échéant lorsque X- est un
anion méthylure, sont choisis indépendamment l'un de
l'autre dans le groupe constitué par le fluor, Les grou-
pements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de
carbone, les groupements (perhaloalkyl)alkyloxy, les
groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à
30 atomes de carbone contenant éventuellement des
hétéroatomes choisis parmi O et N, et/ou portant
éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les
groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes
de carbone ; ou bien

49
3) RF et R'F forment ensemble un radical divalent
formant un cycle respectivement avec le groupe -SO2-N-SO2-
ou avec le groupe -SO2-C(Q)-SO2-, ou bien, lorsque X- est un
anion méthylure, R"F forme avec l'un des radicaux RF ou R'F
un radical divalent formant un cycle respectivement avec le
groupe -SO2-C-SO2- ou avec le groupe -SO2-C-, ledit radical
divalent étant choisi parmi les radicaux alkylènes per-
fluorés ayant de 2 à 12 atomes de carbone, le troisième
radical présent le cas échéant étant choisi parmi les
radicaux monovalents cités ci-dessus en 2).

Description

CA 02221014 1998-01-16
1
COMPOSÉS POLYMERES POLYIONIQUES, LEUR PROCÉDÉ DE
PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION COMME
PHOTOAMORCEURS
La présente invention concerne des composés polyioniques, leur
procédé de préparation et leur utilisation comme photoamorceurs pour la
polymérisation ou la réticulation par voie cationique de monomères et de
prépolymères, ou pour la modification des paramètres de solubilité de
certa.ins polymères qui peuvent être utilisés comme photorésists.
Une polymérisation mettant en jeu un mécanisme de type ca-
tionique présente de nombreux avantages. En particulier, elle est rapide,
inême à basse température, le taux d'utilisation du monomère est élevé et
la sensibilité aux contaminants atmosphériques, notamment l'oxygène,
est fanble par comparaison aux polymérisations radicalaires ou
anioniques.
Les monomères, les prépolymères et les polymères contenant des
fonctions époxydes cycloaliphatiques et les éthers vinyliques sont
utilisés de plus en plus notamment dans l'industrie des peintures, des
vernis, des encres, des colles et des supports anti-adhésifs. De plus, les
éthers vinyliques apparaissent d'une manière générale dénués de toxicité,
contrair. ement aux acrylates ou aux méthacrylates. Les monomères et les
prépolymères du type époxydes ou du type éther vinylique peuvent être
polymérisés selon différentes méthodes, la polymérisation cationique
étant particulièrement intéressante.
Les catalyseurs de polymérisation cationique sont d'une manière
générale des acides au sens de Br,ensted HX (donneurs de protons), ou
des acides au sens de Lewis (accepteurs de doublets électroniques), ces
derniers fonctionnant en présence d'un co-catalyseur source de protons.
Il est nécessaire que ces acides soient suffisamment forts pour assurer la
stabilité de l'espèce cationique portée soit par le monomère, soit par la
chaîne macromoléculaire en croissance, ce qui signifie que l'anion
correspondant X- doit posséder le pouvoir nucléophile le plus faible
possible. Les acides de Bronsted les plus utilisés comme catalyseurs de
polymérisation cationique sont CF3SO3H, HC1O4, 1-IBF4, HPF6,
HAsF6 et HSbF6. Ces acides se classent comme suit, en ce qui concerne
les vitesses d'amorçage, de propagation ainsi que l'obtention des masses
moléculaires les plus élevées :
CF3SO3H < HC1O4 ~e HBF4 < HPF6 ,t~ HAsF6 -- HSbF6.

CA 02221014 1998-01-16
2
Plus récemment, on a également utilisé des composés à caractère
acide tels que le bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide (US-A-4,031,036,
Koshar, et al) ou le bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane (US-A-
3,632,843, Allen et al.).
Il est connu que la préparation in-situ de catalyseurs de
polymérisation présente de nombreux avantages. La production in situ
de l'acide capable de catalyser la réticulation d'un monomère permet en
effet de mettre en forme un monomère ou un prépolymère fluide
(matériau thermoplastique ou solution) et de lui donner ses propriétés
défmitives par exemple par simple action d'un rayonnement. Cette
technique est très utilisée pour les encres, les peintures, les fillns
adhésifs et les films anti-adhésifs. Il faut noter en outre que la
préparation de l'acide in situ à partir d'un sel permet dans de nombreux
cas d'éviter le stockage et la manipulation de composés acides plus
corrosifs que les sels correspondants.
Les catalyseurs peuvent être préparés in situ par action de
chaleur. Par exemple, des sels d'ammonium ou de métal de
bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide (US-A-4,031,036, Koshar, et al.) ou
des sels d'ammonium ou d'amine de bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane
(US-A=-3,632,843, Allen et al) ont été utilisés pour obtenir in-situ, par
chauffage, le bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide ou le bis(perfluoroalkyl-
sulfonyl)méthane correspondant, agissant ensuite comme catalyseur. Ces
catalyseurs, dits "latents", ne présentent cependant qu'un intérêt limité
du fait de la nécessité d'un chauffage prolongé à température élevée pour
obtenir la libération de l'acide, cette libération étant en outre progressive,
et non pas intégrale à l'initiation. Il en résulte d'une part une faible
vitesse de réaction, et d'autre part des polymères de qualité médiocre en
ce qui concerne la masse moléculaire, la polydispersité et la coloration.
Les catalyseurs acides peuvent également être préparés in situ par
action d'un rayonnement actinique (tel que les photons dont la longueur
d'onde correspond au rayonnement ultraviolet, visible, y et X), ou d'un
rayonnement 0 (faisceau d'électrons) sur un sel approprié. Un tel sel, qui
présente une labilité chimique sous l'action d'un rayonnement actinique
ou d'un rayonnement 5 amenant la libération de l'acide correspondant
ayant une forte activité catalytique, est un photoamorceur. Les avantages
d'un tel procédé sont multiples : la libération du catalyseur par

CA 02221014 1997-10-03
3
irradiation est rapide et pratiquement totale, ce qui entraîne une initiation
simultanée de la croissance des chaînes, et donc un répartition des
masses plus homogène avec une moindre polydispersité, et de meilleures
propriétés mécaniques. La polymérisation peut être effectuée à une
température relativement basse, ce qui évite une décomposition ou une
coloration des matériaux obtenus, ainsi que la formation de bulles
lorsqu'Lm solvant est utilisé ou lorsque le mélange réactionnel contient
un additif volatil que l'on souhaite conserver dans le matériau fmal et qui
joue le rôle de plastifiant.
On connaît la capacité de différents sels (hexafluoroantimonates,
hexafluoroarséniates, hexafluoroplatinates et tétrafluoroborates)
d'aryld.nazonium, d'aryliodonium, d'arylsulfonium, d'arylacylsulfonium
ou d'arèneferrocénium à former, sous l'action de radiations actiniques,
des acides (respectivement HSbF6, HAsF6, HPF6, HBF4) utilisables
comme catalyseurs de polymérisation cationique. Néanmoins, tous ces
sels présentent une toxicité non négligeable, associée principalement à
l'élément central de la partie anionique, Sb, As, P et B ainsi qu'aux ions
fluor pouvant être libérés au cours de la réaction de photolyse ou lors du
traitement ultérieur du polymère (fusion, extrusion. ..). Pour fixer un
ordre de grandeur, l%exafluoroantimonate de diphényliodonium possède
un LD50 de 40 mg/kg (mesuré selon le test n 10929 TAR) et entre dans
la catégorie des produits classifiés "hautement toxiques".
D'autres sels contenant des cations de la même nature, mais des
anions moins toxiques ont alors été proposés. Ainsi, US-A-5,554,664
décrit des sels dont l'anion est choisi parmi les tris(alkylsulfonyl)-
méthylures, les tris(arylsulfonyl)-méthylures, les bis(alkylsulfonyl)-
imidures et les bis(arylsulfonyl)imidures dans lesquels le groupe alkyle
ou le groupe aryle est perfluoré ou fortement fluoré, et dont le cation est
un iodonium, un sulfonium ou un organométallique. Ces composés
peuvent être utilisës notamment comme initiateurs de polymérisation
après activation in situ. Lorsque ces sels sont utilisés comme
photoamorceurs de polymérisation, ils laissent, après leur décomposition
initiée par le rayonnement actinique, des fragments qui peuvent diffuser
à la surface du matériau et en modifier les propriétés chimiques,
l'adhésion ou l'apparence d'une manière notable. Dans les cas des sels de
sulfonium, ces résidus contiennent des thiols et des thioéthers dont

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4
l'odeur repoussante est perceptible à des taux extrêmement faibles, ce
qui limite l'utilisation de ces sels à des applications particulières. Ces
composés sont des plus corrosifs vis à vis des métaux comme le cuivre
ou divers composants de la microélectronique. Ainsi Kukzynski (USA
5,550,171) considère que la diffusion des résidus catalytiques est la
cause principale de défaillance des disques de stockage informatique.
Des polymères photosensibles constitués par l'association d'un
polycation polydiazonium et d'un polyanion polysulfonate sont décrits
dans US-A-5,527,655. De tels polymères sont utilisés pour augmenter
l'efficacité de réticulation. La solubilité de ces complexes n'est obtenue
qu'avec des teneurs en diazonium nettement inférieures à 10% en poids
en uniquement en présence d'un sel d'ammonium quaternaire agissant
pour diminuer les interactions électrostatiques. US-A-5,534,623 décrit
une composition à base de polydiazonium associé à des contre-ions du
type Pr6 et destiné à la préparation de photorésists. Ces anions sont
néanmoins toxiques et non compatibles avec la microélectronique car
contenant un élement susceptible de contaminer le silicium (B, P, As ou
Sb).
11 est également connu d'utiliser des acides générés à l'aide d'un
rayonnement actinique pour dégrader les résines contenues dans un film
constituant un photorésist. Cette technique est particulièrement efficace
pour les photorésists à amplification chimique, dans lesquels de très fai-
bles quantités de protons catalysent la décomposition de groupements
tels que des esters contenant un groupement dérivé d'un alcool tertiaire
(tel que par exemple un groupement tertiobutyle), faisant partie d'une
chaîne macromoléculaire. Elle permet ainsi de modifier les paramètres
de solubilité de la résine exposée à un rayonnement actinique et
d'effectuer des opérations de masquage et de gravure sélectives telles
qu'utilisées en microélectronique.
Lorsqu'une composition de photorésists ou une composition de
résine d'amplification chimique utilisée en microlithographie contient un
photoamorceur, on considère que la diffusion des espèces ioniques de
l'initiateur ou de l'acide formé détermine la limite de résolution spaciale,
qui est de plusieurs dizaines de microns avec les initiateurs non
polymères. Or il est demandé actuellement des résolutions inférieures à

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1 micron pour l'industrie électronique des microprocesseurs et des
mémoires.
Les inventeurs ont maintenant trouvé de nouveaux composés
ioniques qui permettent d'obtenir sous l'action d'un rayonnement
5 actinique ou d'un rayonnement (3, des acides qui se révèlent bons
catalyseurs de polymérisation cationique ou de modification de
polymères. Ces matériaux, contrairement à ce qui est attendu du
compoi-tement inhérent aux polyélectrolytes, c'est à dire une solubilité
limitée à des solvants de très forte polarité, sont solubles ou dispersables
dans les solvants organiques habituels ou les monomères destinés a être
polymérisés ou leurs mélanges.
La présente invention a ainsi pour objet une nouvelle famille de
composés, un procédé pour leur préparation, ainsi que leur utilisation
comme photoamorceurs pour la polymérisation ou la réticulation de
monomères par voie cationique, ou pour la modification de polymères,
notamment lorsqu'ils sont utilisés comme photorésists.
Un composé de la présente invention est un composé ionique
oligomère ou polymère constitué par une partie polycationique (A+)p
comprenant plusieurs unités ionium et par un nombre d'anions X7
suffisant pour assurer la neutralité électrique du composé, et il est
caractérisé en ce que :
- les unités onium sont choisies dans le groupe constitué par les
biaryliodoniurn, les arylsulfonium, les arylacylsulfonium, les diazonium,
les cations organométalliques comprenant un métal de transition
complexé par au moins un cycle insaturé comprenant de 4 à 12 atomes
de carbone ;
- X- est un anion imidure [RFSO2NSO2R'FJ- ou un anion
méthylure [RFSO2C(Q)SO2R'F]- dans lesquels
1) Q représente :
- H-, Cl-, F-, Br- ou CN- ;
- un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- un radical aryle ou alflcylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 30
atomes de carbone ;
- un groupe R"F ou un groupe R"FSO2 ;
2) RF et R'F, ainsi que R"F le cas échéant lorsque X- est un anion
méthylure, sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe

5'sr':,FE'~ câi ôii2'1014 ~19997-10 0.3~ Ii. l~r
6
constitué par le fluor, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30
atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl)alkyloxy, les
groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atonies de
carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis pai-mi O et
N, et/ou portant éventuellement au moins un chainon perhaloalkyle, les
groupentents aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; ou
bien
3) RF et R'F formezit ensemble un radical divalent formant un cycle
respectiveinent avec le groupe -S02,N-S02- ou avec le groupe -S02-
C(Q)-S02-, ou bien, lorsque X- est un anion méthylure, R"F fonne avec
l'un des radicaux RF ou R'F un radical divalent formant un cycle
respectivement avec le groupe -S02-C-S02- ou avec le groupe -S02-C-,
ledit radical divalent étant choisi parm.i les radicaux alkylènes perfluorés
ayant de 2 à 12 atomes de carbone, le troisième radical présent le cas
échéant étant choisi parmi les radicaux monovalents cités ci-dessus en
2) -3
4) p représente le nombre d'unités oniurn, et par conséquent le
noinbre d'anions X- associés.
Comme exemples particulièrement intéressants d'anions X, on
peut citer les anions sulfonirnidures [RFSO2NS02R'F]- dans lesquels
RF et R'F sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe
constittAé par les gr-oupements perfluoroalkyles ayant de 1 à 10 atomes
de carbone (de préférence CF3-, C2F5-, C4F9-, C6F13-, C8F17- et
ClOF21), et ceux dans lesquels RF et R'F forment ensemble un radical
per.fluoroalkylène linéaire divalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
On peut également citer les anions sulfonylméthylures
[RFSO2C(Q)SO2R'F]- dans lesquels Q est choisi dans le groupe
coztstitué par les groupements alkyles, aryles, alkylaiyles ou azylalkyles
ayant au plus 30 atomes de carbone, les groupements
perfluoroalkylsulfonyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone (de
préférence CF3SO2-, C2F5S02-, C4F9S02-, C6F13S02- et
CSF17SO2-) et les radicaux perfluoroalkyles ayant de 1 à 12 atomes de
carbone (de préférence CF3--, C2F5-, C4F9-, C6F13-, CgF17- et
C1pFZ1-), et RF et R'F sont choisis indépendaminent l'un de l'autre dans
le groupe constitué par les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes
de carbone (de préférence par CF3-, C2F5-, C4F9-, C6F13-, C8F17- et

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7
C10F21-), ou RF et R'F forment ensemble un radical perfluoroalkylène
linéaire divalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les anions [RFSO2NSO2R'F] et [RFSO2C(SO2R"F)SO2R'F]
dans lesquels RF, R'F, et R"F représentent chacun un groupement
perfluoroalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à
6 atomes de carbone, sont particulièrement avantageux ainsi que les
composés [RFCH2-O-S02)2N]- et [(RF)2CH-O-S02)2N]-.
lUne famille particulière de composés selon l'invention comprend
les sels de polyiodonium qui répondent à l'une des formules
suivantes (I),(II), (III) ou (IV) :
Pr-X- + L X' +
I
R2n R1n Rin R2n (I)
X- + L
R 1 n R2n p (II)
Z~L
L'
R1n R1n
I + X- X-
R2n p (ffi) R2n p (~)
dans laquelle :

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8
al) Rin représente de 1 à 4, de préférence 1 à 2 groupements
identiques ou différents liés à l'un quelconque des atomes de
carbone libres du groupe aryle, R2n représente de 1 à 4, de
préférence de 1 à 2 groupements identiques ou différents liés à
l'un quelconque des atomes de carbone libres du groupe aryle, les
groupements Rln et R2n étant choisis indépendamment les uns
des autres parmi :
- les radicaux alkyles ou arylalkyles linéaires ou ramifiés
ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
== les radicaux alkényles ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- les radicaux aryles ou alkylaryles ayant de 6 à 30 atomes
de carbone, incluant ceux qui ont des noyaux condensés ;
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et choisis
dans le groupe constitué par les oxaalkyles, les azaalkyles,
les thiaalkyles, les phosphaalkyles, les oxaalkylènes, les
azaalkylènes, les thiaalkylènes, les phosphaalkylènes,
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et incluant
un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un
groupement oxyde de phosphine, un groupement
phosphonate, tous ces radicaux étant obtenus par addition
d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore ;
- les radicaux hétérocycliques aromatiques ou alicycliques
comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le
groupe constitué par O, N, S et P;
- -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F ;
ou bien deux substituants choisis parmi les Rln et les R2n
forment ensemble un radical divalent qui forme un cycle avec le
groupement qui les porte, ledit radical divalent étant choisi dans le
groupe constitué par les radicaux alkylènes linéaires ayant de 1 à 18
atomes de carbone, par les biradicaux benzo portant éventuellement au
moins un substituant choisi de préférence dans le groupe constitué par
les radicaux alkyles, oxaalkyles ou alcényles ayant de 1 à 10 atomes de
carbone, par les groupements oxaalkylènes répondant à la formule
-R'-(OCH2CH2)q7O-R'- ou -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'- dans lesquels
R' est un radical alkylène linéaire ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1
:gq<-22 ;

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9
a2) L' représente un radical divalent choisi dans le groupe
constitué par les radicaux alkylènes linéaires ayant de 1 à 18 atomes de
carbone, par les groupements phénylènes substitués ou non, par les
groupements oxaalkylènes répondant à la formule -R'-(OCH2CH2)q-O-
R'- ou -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'- dans lesquels R' est un radical
alkylène linéaire ayant de 0 à 18 atomes de carbone et 1sq:522, par -0-, -
S-, >C=O, par les groupements siloxanes -R'-O-[Si(R)20]r-R'- ou -O-
[Si(R)20]r- 1:5rs40 dans lesquels R' a la signification donnée ci-dessus
et R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires
ayant de 1 à 18 atomes de carbone, le 2-éthylhexyle, le phényle, (de
préférence R = CH3 ou phényle) ou par une liaison directe entre deux
atomes de carbone de deux groupes aryles non condensés ;
a3) L représente un radical divalent choisi dans le groupe défini
au point a2) ci-dessus pour L' ; ou bien L représente un segment
constitué par au moins une unité monomère non ionique ou possédant un
groupement ionique non sensible à l'action d'un rayonnement actinique
(L représentant dans ce cas l'espacement moyen entre les groupements
ioniques actifs) ;
a4) p représente le nombre d'unités récurrentes, 2<_p51000
a5) Z représente -CH, -CR, -N, -SiR, -SiRO3, -R étant choisi
parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18 atomes
de carbone, le 2-éthylhexyle et le phényle ;
a6) X est tel que défini précédemment.
Parmi les composés du type polyiodonium, on préfère tout
particulièrement ceux dans lesquels les substituants R1n et R2n sont
choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par
les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18 atomes de carbone, le 2-
éthylhexyle, le phényle, les oxaalkyles répondant à la forlnule
R-(OCH2CH2)y- ou R-[OCH(CH3)CH2]y- dans lesquels R est un
radical alkyle linéaire ayant de 1 à 18 atomes de carbone et 1<_y. g22.
Lorsque le composé polyiodonium de l'invention répond à l'une des
formules (1) ou (II), il se présente sous la forme d'un dimère ou d'un
polymère comprenant les groupements ioniques iodonium dans la chaîne
du polymère.
Lorsque le composé polyiodonium répond à l'une des formules
(III) ou (IV), il se présente sous la forme d'un polymère dans lequel les

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groupements ioniques iodonium sont portés par des substituants
pendants.
Une autre famille particulière de composés selon l'invention
comprend les sels de polysulfonium qui répondent à l'une des formules
5 (V), (VI), (VII), (VIII) ou (IX) suivantes :
R3\ + X- L X- +/R3
R4/ C R4
R1n R1n
R
3\ + X- L X- +/ 4
S ~L -
10 R 1 n R 1 n p (Vjj)
, L
L' '0+
S X-
R/ S\ R
1n p
Rs R4 p (VI) (VUI)
RS
R3 R4 p (D)
dans laquelle :
bl) R1n représente de 1 à 4, de préférence 1 à 2 groupements
identiques ou différents liés à l'un quelconque des atomes de

CA 02221014 2005-03-29
1i
carbone libres du groupe aryle, les substituants Rln et les
substituants R3 et R.4 étant choisis indépenda,timent les uns des
autres parmi:
- les radicaux allryles ou a-rylalkyles linéaires ou ramif"iës
ayant de 1 à 30 atomes de carbone;
- les radicalLx alkënyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone;
- les radicaux acyles ou alkylaryles ayant de 6 â 30 atomes
de carbone, incluant ceux qui ont des noyaux condensés;
-, les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et choisis
dans le groupe constitué par les oxaalkyies, les azaalécyles,
les thiaatkyles, les phosphaalkyles, les oxaalkyl.ènes, les
azaalkylènes, les tâi.aallcylènes,les phosphaallcylèn.es,
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de caxbone et incluant
un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un
groupement oxyde de phosphine, un groupemen.t phos
phonate, tous ces radicaux étant obtenus par addition
d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore;
- les radicaux hétérocycliques aromatiques ou ali.cycliques
comprerxant au moins un hëtéroa=tome choisi dans le
groupe constitué par 0, N, S et P;
- NO, -CN, -QH, -Cl, -Br, -1, -F;
ou bien les substituants R3 et R4 portés par un mém.e
atome de soufre d'une part, et/ou deux substituants choisis parmi les Rln
d'autre part forment ensemble un radical divalent qui forme un cycle
avec le groupement qui les porte, ledit radical divalent étaat choisi daus
le groupe constitué par les radicaux aïlsylènes linéaires ayant de 1 à 18
atomes de carbone, par les biradicaux benzo porkant éventuellem.ent au
moins un substituant chôisi de préférence dans le groupe constïtuë par
les radicaux alkyles, oxaalkyles ou alcényles ayant de 1 à 10 atomes de
carbone, par les groupements oxaalkylènes répondant à la formule
M R'-(OCH2CH2)q-0-R'- ou -R'-[OC1-I(CH3)CH2]q-0-R'-- dans lesquels
R est un radîcal alkylène linèaire ayant de Cl à 18 atomes de carbone et 1
~2. ?
b2) L' a la signification donnée au paragraphe a2) ci-dessus;
b3) L a la signification donnée au paragaphe a3) ci-dessus);
b4) p représente le nombre d'unités récurrentes, 2ep251000;

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12
b5) Z a la signification donnée au paragraphe a5) ci-dessus;
b6) X est tel que défini précédemment.
On préfère tout particulièrement les composés polysulfonium
dans lesquels les substituants Rln, R3 et R4 sont choisis dans le groupe
constittiié par les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 18 atomes de
carbone, le 2-éthylhexyle, le phényle, les oxaalkyles répondant à la
formule R-(OCH2CH2)y- ou R-[OCH(CH3)CH2]y- dans lesquels R est
un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 18 atomes de carbone et lsys22.
Lorsqu'un composé polysulfonium de l'invention correspondant à la
formule (V) est un dimère. Un composé polysulfonium répondant à l'une
des formules (VII) ou (VIII) se présente sous la forme d'un polymère
portant des groupements ioniques dans la chaîne principale.
lLorsqu'un composé polysulfonium répond à l'une des formules
(VI) ou. (1X), il se présente sous la forme d'un polymère sur lesquels les
groupements ioniques sont portés par des groupements latéraux.
Une autre famille particulière de composés selon l'invention
comprend les sels de polyacylsulfonium qui répondent à l'une des
formules suivantes (X), (XI), (XII), (XIII) ou (XIV) :
RI~ + X' L X' R5
~S- CH2 ICH2
R6 r 0 R6
R1n R1n (X)
R/Rs
qCH 2 S~
0 O
R1n R1n p
(XII)

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~--~L
f X-
+
r 2
C=0
1 C=0
IH2
+ X-
R5 p(XI) R1 n p (XII
)
C=0
1
CH2
I
/ \
R5 R
6 p (XIV)
dans laquelle
cl) Rin a la signification donnée ci-dessus au paragraphe bi), et
les substituants R5 et R6 ont la même signification que les substituants
R3 et R4 définis ci-dessus au paragraphe bl) ;
c2) L' a la signification donnée au paragraphe a2) ci-dessus;
c3) L a la signification donnée au paragraphe a3) ci-dessus;
c4) Z a la signification donnée au paragraphe a5) ci-dessus;
c5) p représente le nombre d'unités récurrentes, 2<_ps1000;
c6) X est tel que défini précédemment.
Parmi les composés polyacylsulfonium, on préfère tout
particulièrement ceux dans lesquels les substituants Rln, R5 et R6 sont
choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ayant
de 1 à 18 atomes de carbone, le 2-éthylhexyle, le phényle, les oxaalkyles

CA 02221014 2006-02-28
14
répondant à la formule R-(OCH2CH2)y- ou R[OCH(CH3)CH2]y- dans
lesquels R est un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 18 atomes de
carbone et 1sys22.
Une quatrième famille de composés selon l'i.nvention comprend les sels
de polydiazonium répondant à la formule (XV)
Z~L
r
N p (XV)
dans laquelle
dl) L a la signification donnée au paragraphe a3) ci-dessus ;
d2) L' a la signification donnée au paragraphe a2) c-dessus ;
d2) p représente le nombre d'unités récurrentes, 2sp<_ 1000
d3) X représente un anion tel que défini ci-dessus.
Une cinquième famille de composés selon l'invention comprend
les polyonium organométalliques répondant à l'une des formules
suivantes:
- R 7 X- L X- R7 - R7 X-
M..
R1n Rin (XVI) R1n L p
7
R7 X SZID
~ R1n p
Rln P (~~TIIn

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R7 X-
~
R1n L pffl)
dans lesquelles
el) Rln a la signification donnée au paragraphe al) ci-dessus et
le substituant R7 est choisi parmi :
5 - les radicaux alkyles ou arylalkyles linéaires ou ramifiés
ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- les radicaux alkényles ayant de 1 à 30 atomes de carbone ;
- les radicaux aryles ou alkylaryles ayant de 6 à 30 atomes
de carbone, incluant ceux qui ont des noyaux condensés ;
10 - les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et choisis
dans le groupe constitué par les oxaalkyles, les azaalkyles,
les thiaalkyles, les phosphaalkyles, les oxaalkylènes, les
azaalkylènes, les thiaalkylènes, les phosphaalkylènes,
- les radicaux ayant de 1 à 30 atomes de carbone et incluant
15 un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un
groupement oxyde de phosphine, un groupement
phosphonate, tous ces radicaux étant obtenus par addition
d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore ;
- les radicaux hétérocycliques aromatiques ou alicycliques
comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le
groupe constitué par O, N, S et P;
- -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F ;
e2) L' a la signification donnée au paragraphe a2) ci-dessus ;
e3) L a la signification donnée au paragraphe a3) ci-dessus ;
e4) p représente le nombre d'unités récurrentes, 25ps1000 ;
e5) Z à la signification donnée au paragraphe a5) ci-dessus;
e6) X étant un anion tel que défini ci-dessus ;
e7) M représente un métal de transition choisi dans le groupe
des élements de transition des colonnes 3 à 12 (lignes 3 à
6) de la classification périodique.

CA 02221014 2006-02-28
-16-
Comme exemples de composés dans lesquels la partie cationique est un
polycation organométallique, on peut citer les polymères contenant les unités
ferrocénium, (en particulier ceux qui incorporent l'unité vinylferrocène, les
unités
polyalkylbenzène-fer-cycloentadiène), les polymères qui incorporent des unités
nickelocénium, et les polymères qui incorporent des unités tricarbonyl
manganèsecyclopentadiène.
Les composés (A+X)p de la présente invention sont en général insolubles dans
l'eau. Ils peuvent dont être préparés par un procédé consistant à effectuer
une
métathèse dans l'eau ou un mélange eau/alcool léger (méthanol, éthanol,
propanol)
entre composé (A+XI )P qui est un sel soluble du polycation (A+)P dans lequel
l'anion
X1- a un caractère hydrophile, et un composé soluble dans l'eau de l'anion X-
ayant
cation fortement hydrophile ou une méthathèse dans l'eau ou dans un mélange
eau/alcool léger entre un sel (A+X1)p du polycation (A+)p et un composé A1+X-
solubles dans le milieu réactionnel, l'anion X1 ayant un caractère hydrophile,
et le
cation Al+ étant choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-
terreaux.
Les sels solubles (A+XI)P du polycation (A+)p sont choisis de préférence
parmi les sels dans lesquels l'anion Xl- est choisi parmi un hydroxyde, un
chlorure, un
bromure, un hydrogénosulfate, un dihydrogénophosphate ou un méthylsulfonate.
Ces
anions étant fortement solvatés par l'eau ou les alcools légers, ils
favorisent la
solubilité.
Les composés solubles dans l'eau ou les mélanges eau/alcools de l'anion X-
sont choisis de préférence parmi les perhaloalkylsulfonimides et les
perhaloalkylsulfonylméthanes, les perhaloalkylsulfonimidures et les
perhaloalkylsulfonylméthylures de lithium, de sodium, de potassium,
d'animonium, de
calcium ou de magésium. Le choix du cation dépend bien entendu de la facilité
d'obtention et du minimum d'hydrophilie requise pour entraîner la solubilité.
Lorsque le composé polyionique (A+X )p de l'invention est préparé à partir
d'un sel (A+XI)p dans lequel Xl est un chlorure, un bromure, un
alkylsulfonate, un
alkyloxysulfonate ou un arylsulfonate, dont les sels de Na ou de K sont
insolubles

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- 16a-
dans les solvant usuels, il est avantageux de conduire la réaction en présence
d'un sel
de Na ou K de l'anions X. La solubilité de ces sels dans les solvants même de
moyenne polarité étant appréciable, les sels insolubles tel que NaCI, KBr
précipitent
alors que le composé polyionique de l'invention reste en solution. Comme
solvants, on
peut citer l'acétone, le méthyléthylcétone,

CA 02221014 1997-10-03
17
l'acétonitrile, le THF, les esters tels que les formiates ou l'acétate de
méthyle ou d'éthyle.
Il faut noter que tout autre procédé d'échange ionique peut être
mis en oeuvre, par exemple un procédé utilisant une résine échangeuse
d'ions, ou un procédé de précipitation sélective.
De manière surprenante, il est apparu que les composés
polyioniques de l'invention sont solubles dans la plupart des solvants
organiques usuels, contrairement à des composés polyioniques de l'art
antérieur tels que les poly-styrène-iodoniumn les poly
thiaphénylsulfonium malgré une densité de charge élevée. Ces derniers
ne sont solubles que dans l'eau et les solvants très polaires tels que la
diméthylformamide (DMF) ou le carbonate de propylène suivant le type
de contre ion. Or l'eau est incompatible, avec les réactions de
polymérisation cationique et n'est pas un solvant de la plupart des
monomères. Les solvants tels la DMF ou le carbonate de propylène sont
très diff-iciles à éliminer du fait de leur température d'ébullition élevée et
ils peuvent ultérieurement contaminer les matières en contact avec les
produits de la polymérisationlréticulation (industrie alimentaire,
sérigraphies). Les polycations de l'invention ont dès lors pu être utilisés
comme photoamorceurs pour des réactions de polymérisation cationique.
Par rapport aux composés monomères ioniques, ils présentent un
avantage certain : lorsqu'ils sont utilisés comme photoamorceurs, ils se
décomposent sous l'action du rayonnement actinique sans laisser de
résidus suceptibles de migrer dans la phase polymérique obtenue.
La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation des
composés polyioniques (A+X-)p de l'invention comme photoamorceurs
sources d'acides de Br,ensted catalyseurs de polymérisation ou de
réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par
voie cationique, ou catalyseurs pour la modification des paramètres de
solubilité de polymères. Le procédé de polymérisation ou de réticulation
de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie
cationique est caractérisé en ce que l'on utilise un composé de l'invention
comme photoamorceur source d'acide catalysant la réaction de
polymérisation.
Lorsque le composé polyionique de l'invention est destiné à être
utilisé comme photoamorceur pour la polymérisation de monomères ou

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18
de prépolymères polymérisant par voie cationique, le choix des
groupements Ri à Rs est effectué parmi les radicaux ci-dessus pour
augmenter la solubilité dudit composé dans les solvants de mise en
oeuvre des monomères ou des prépolymères et en fonction des
propriétés souhaitées pour le polymère final. Par exemple, le choix de
radicaux alkyles non substitués donne une solubilité dans les milieux
peu polaires. Le choix de radicaux comprenant un groupe oxa ou une
sulfone donnera une solubilité dans les milieux polaires. Les radicaux
incluant; un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un
groupement oxyde de phosphine, un groupement phosphonate obtenu
par addition d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore
peuvent conférer au polymère obtenu des propriétés améliorées en ce qui
concerne l'adhésion, la brillance, la résistance à l'oxydation ou aux W.
Les monomères et les prépolymères qui peuvent être polymérisés
ou réticulés à l'aide des photoamorceurs polyioniques de la présente
invention sont ceux qui peuvent subir une polymérisation cationique.
Parmi les monomères qui peuvent être polymérisés ou réticulés à
l'aide d'un composé polyionique de l'invention utilisé comme
photoamorceur, on peut citer les monomères qui comportent une
fonction éther cyclique, une fonction thioéther cyclique ou une fonction
amine cyclique les composés vi.nyliques, (plus particulièrement les
éthers vinyliques), les oxazolines, les lactones et les lactames.
Parmi les monomères du type éther ou thioéther cyclique, on peut
citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxétane,
1'épichlorhydri.ne, le tétrahydrofurane, l'oxyde de styrène, l'oxyde de
cyclohexène, l'oxyde de vinylcyclohexène, le glycidol, l'oxyde de
butylène, l'oxyde d'octylène, les éthers et les esters de glycidyle (par
exemple le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, le phényl glycidyl
éther, le diglycidyléther de bisphénol A ou ses dérivés fluorés), les
acétals cycliques ayant de 4 à 15 atomes de carbone (par exemple le
dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,3-dioxépane).
Parmi les composés vinyliques, les éthers vinyliques constituent
une famille très importante de monomères sensibles en polymérisation
cationique. A titre d'exemple, on peut citer l'éthyl vinyl éther, le propyl
vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'octadécyl vinyl éther, l'éthylèneglycol
monovinyl éther, le diéthylèneglycol divinyl éther, le butanediol

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19
monovinyl éther, le butanediol divinyl éther, lli.exanediol divinyl éther,
l'éthylèneglycol butyl vinyl éther, le triéthylèneglycol méthyl vinyl éther,
le cyclohexanediméthano monovinyl éther, le cyclohexanediméthanol
divinyl éther, le 2-éthylhexyl vinyl éther, le poly-THF-divinyl éther
ayant une masse comprise entre 150 et 5000, le diéthylèneglycol
monovinyl éther, le triméthylolpropane trivinyl éther, l'aminopropyl
vinyl éther, le 2-diéthylaminoéthyl vinyl éther.
On peut également citer les éthers méthyl-vinyliques qui
contiennent un ou plusieurs groupements CH3CH=CH-O- et qui sont
avantageusement obtenus par isomérisation des éthers allyliques
correspondants en présence d'un catalyseur tel que (F3P)2RuCl2.
Comme autres composés vinyliques qui peuvent être soumis à
une poINfflérisation cationique en présence d'un composé polyionique de
l'invention utilisé en tant que photoamorceur, on peut citer à titre
d'exemple les 1,1-dialkyléthylènes (par exemple l'isobutène), les
monomères aromatiques vinyliques (par exemple le styrène, les a-
alkylstyrène, notamment l'a-méthylstyrène, le 4-vinylanisole,
l'acénaphtène), les composés N-vinyliques (par exemple la N-
vinylpyrrolidone, le N-vinyl formamide ou les N-vinyl sulfonamides).
Parmi les prépolymères, on peut citer les composés dans lesquels
des groupements époxy sont portés par une chaîne aliphatique, une
chaîne aromatique, ou une chaîne hétérocyclique, par exemple les éthers
glycidiques du bisphénol A éthoxylés par 3 à 15 unités d'oxyde
d'éthylène ou de propylène, les siloxanes possédant des groupements
latéraux du type époxycyclohexène-éthyle obtenus par hydrosilylation
des copolymères de di alkyl, d'alkylaryle ou de diaryl siloxane avec le
méthyl hydrogénosiloxane en présence d'oxyde de vinylcyclohexène, ou
d'éthers insaturés difonctionnels possédant une extrémité vinyléther et
une extrémité méthylvinyléther (propényl), les produits de condensation
du type sol-gel obtenus à partir du triéthoxy ou du triméthoxy
silapropylcyclohexène oxyde, les uréthanes incorporant les produits de
réaction du butanediol monovinyléther et d'un alcool de fonctionnalité
supérieure ou égale à 2 sur un di ou un tri isocyanate aliphatique ou
aromatique.
Le procédé de polymérisation selon l'invention consiste à
mélanger au moins un monomère ou prépolymère capable de

CA 02221014 1997-10-03
polymériser par voie cationique et au moins un composé polyionique
(A+X-)p de l'invention, et à soumettre le mélange obtenu à un rayonne-
ment actinique ou un rayonnement P. De préférence, le mélange
rëactionnel est soumis au rayonnement après avoir été mis sous forme
5 d'une couche mince ayant une épaisseur inférieure à 5 mm, de
préférence sous forme d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou
égale à 500 m. La durée de la réaction dépend de l'épaisseur de
l'échantillon et de la puissance de la source à la longueur d'onde 1 active.
Elle est définie par la vitesse de défilement devant la source, qui est
10 comprise entre 300 m/min et 1 cm/min. Des couches de matériau fmal
ayant une épaisseur supérieure à 5 mm peuvent être obtenues en répétant
plusieurs fois l'opération consistant à épandre une couche et à la traiter
par le rayonnement.
Généralement, la quantité de photoamorceur polyionique
15 (A+X-)p utilisé est comprise entre 0,01 et 15 % en poids par rapport au
poids de monomère ou de prépolymère, de préférence entre 0,1 et 5 %
en poids.
Un composé polyionique (A+X-)p de la présente invention peut
être utilisé comme photoamorceur en l'absence de solvant, notamment
20 lorsque l'on souhaite polymériser des monomères liquides dans lesquels
le sel est soluble ou aisément dispersable. Cette forme d'utilisation est
particulièrement intéressante, car elle permet de supprimer les problèmes
liés aux solvants (toxicité, inflammabilité).
Un composé polyionique (A+X-)p de la présente invention peut
également être utilisé en tant que photoamorceur sous forme d'une
solution homogène dans un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation,
prête à l'emploi et aisément dispersable, en particulier dans le cas où le
milieu à polymériser ou à réticuler présente une viscosité élevée.
Comme exemple de solvant inerte, on peut citer les solvants
volatils, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone et l'acétonitrile. Ces
solvants serviront simplement à diluer les produits à polymériser ou à
réticuler (pour les rendre moins visqueux, surtout lorsqu'il s'agit d'un
prépolymère). Ils seront éliminés après la polymérisation ou la
réticulation par séchage. On peut également citer les solvants non
volatils. Un solvant non volatil sert de la même manière qu'un solvant
volatil, à diluer les produits que l'on veut polymériser ou réticuler, et à

CA 02221014 2005-03-29
21
dissoudre le composé polyionique) (_A-'-Y)r, de l'inventon. utilisé coznme
photoarnorceur, mais en outre il restera dans le matériau formé et il agira
ainsi comme
plastifiant. A titre d'exem.ple, on peut citer le carbonate de propylène, la g-
butyrolactone, les éther-esters des mono-, di-, tri- éthylëne ou propylène
glycols, les
éther-alcools des mozio-, di-, tri- éthyléne ou propyléne glycols, les
plastifiants tels
que les esters de l'acide phtalique ou de l'acide citrique.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise comme
solvant ou diluant un composé réactif vis-à-vis de la polymérisation, qui est
un
composé de faible masse moléculaire et de faible viscosité qui vajouer à la
f.ois le rôle
de mQnomère polymérisable et le rôle de solvant ou de diluant pour des
monoinères
plus visqueux oati des pr~.~polymères utilisés oonjointement. Après la
réaction, ces
monomères ayant servi de solvant font partie du réseâu macromoléculaire
finalement
obtcnu, leur intégration étant plus grainde lorsqu'il s'agit de mon.omères bi-
fonctionnels. Le matériau obtenu après irradiation ne contient plus de
produits ayant
un faible poids moléculaire et une tension de vapeur appréciable, ou
susceptibles de
contaniiner les objets avec lesqüels le polym-Ltire est en contact. A titre
d'exemple, un
sotvant réactif peut être choisi parmi les mono et di éthers vinyliques des
mono-, di-,
trz-, tétra- éthylène et propylène glycols, la W-méthylpyrolidone, la N-
vynylpirolidone, le trivinylétlier triméthylolpropane, le divinyléther du
diméthanol-
cyclohexwae, le 2-prapénylëtlyer du carbonate de propylène commercialisé par
exemple sous la dénomination PEPC par la société l,Sl', New Jersey, Etats-
TJnis.
Pour irradier le mélange réactionuel, le rayonnement peut être choisi pamni le
rayonnement ultraviolet, le rayonnement visible, les rayons X, les rayons -y
et le
rayonnement 13_ Lorsque l'on utilise la lruniére ultraviolette conune
ra.yonnement
actinique, il peti.t étre avantageux d'ajouter aux photoamorceurs de
l'invention des
pbotosensibilisateurs destinés à permettre une photolyse efficace avec les
longueurs
d'ondes moins énergétiques que celles correspondant au maxirntun d'absorption
du
photoamorceur, telles que celles émises par les dispositifs industriels, ~~
;::-300 nm
potzr les lampes à vapeur de niercure cn particulier). De tels additifs sont
connus, et à
titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'anthracCne, le diphényl-9,10-
anthracèue, le pérylène, la phénothiazine, le tétracène, la xantlione, la
thioxanthone,
,::.w..._,....__ _-.

CA 02221014 1997-10-03
22
l'acétophénone, la benzophénone, les 1,3,5-triaryl-2-pyrazolines et leurs
dérivés, en particulier les dérivés de substitution sur les noyaux
aromatiques par des radicaux alkyles, oxa- ou aza-alkyles permettant
entre autre de changer la longueur d'onde d'absorption. L'isopropyl-
thioxantone est un exemple de photosensibilisateur préféré lorsque l'on
utilise un composé polyiodonium Ap+pX- selon l'invention comme
photoamorceur.
Parmi les différents types de rayonnement mentionnés, le
rayonnement ultraviolet est particulière préféré. D'une part, il est plus
commode d'emploi que les autres rayonnements mentionnés. D'autre
part, les photoamorceurs sont en général directement sensibles aux
rayons UV et les photosensibilisateurs sont d'autant plus efficaces que la
différence d'énergie (SX) est plus faible.
Les composés polyioniques (A+X-)p de l'invention peuvent aussi
être mis en oeuvre en association avec des amorceurs de type radicalaire
générés thermiquement ou par action d'une radiation actinique. Il est
ainsi possible de polymériser ou de réticuler des mélanges de
monomères ou de prépolymères contenant des fonctions dont les modes
de polymérisation sont différents, par exemple des monomères ou des
prépolymères polymérisant par voie radicalaire et des monomères ou des
prépolymères polymérisant par voie cationique. Cette possibilité est
particulièrement avantageuse pour créer des réseaux interpénétrés ayant
des propriétés physiques différentes de celles qui seraient obtenues par
simple mélange des polymères issus des monomères correspondants. Les
éthers vinyliques ne sont pas ou sont peu actifs par
amorçage radicalaire. Il est donc possible, dans un mélange réactionnel
çontenant un photoamorceur selon l'invention, un amorceur radicalaire,
au monns un monomère du type éther vinylique et au moins un
monomère comprenant des doubles liaisons non activées telles que
celles des groupes allyliques, d'effectuer une polymérisation séparée de
chaque type de monomère. Il est par contre connu que les monomères
déficients en électrons, tels que les esters ou les amides de l'acide
fumarique, de l'acide maléique, de l'acide acrylique ou méthacrylique, de
1'acide itaconique, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, la maléimide
et ses dérivés, forment en présence d'éthers vinyliques riches en
électrons, des complexes de transfert de charge donnant des polymères

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23
alternés 1:1 par amorçage radicalaire. Un excès initial de monomères
vinyliques par rapport à cette stoechiométrie permet de préserver des
fonctions polymérisables par initiation cationique pure. Le
déclenchement de l'activité d'un mélange d'amorceur radicalaire et
d'amorceur cationique selon l'invention peut être fait simultanément pour
les deux réactifs dans le cas par exemple d'insolation par un
rayonnement actinique d'une longueur d'onde pour laquelle les
photoamorceurs de l'invention et les amorceurs radicalaires choisis sont
actifs, par exemple à X = 250 nm. A titre d'exemple, on peut citer
comme amorceurs les produits commerciaux suivants : Irgacure 184 ,
Irgacure 651 , Irgacure 261 Quantacure DMB , Quantacure ITX .
Ll peut aussi être avantageux d'utiliser les deux modes de
polymérisation d'une manière séquentielle, pour former dans un premier
temps des prépolymères dont la mise en forme est aisée et dont le
durcissement, l'adhésion, la solubilité ainsi que le degré de réticulation
peuvent être modifiés par le déclenchement de l'activité de l'amorceur
cationique. Par exemple, un mélange d'un amorceur radicalaire
thermodlissociable et d'un photoamorceur cationique selon l'invention
permet de réaliser des polymérisations ou des réticulations séquentielles,
d'abord sous l'action de la chaleur, puis sous l'action d'un rayonnement
actinique. D'une manière similaire, si l'on choisit un amorceur
radicalaire et un photoamorceur cationique selon l'invention, le premier
étant photosensible à des longueurs d'ondes plus longues que celle
déclenchant le photoamorceur selon l'invention, on obtient une réticula-
tion en deux étapes contrôlables. Des amorceurs radicalaires peuvent
être par exemple Irgacure 651 permettant d'amorcer des
polymérisations radicalaires à des longueurs d'onde de 365 nm.
L'invention a également pour objet l'utilisation des composés
polyiomïques (AX)p de l'invention pour les réactions d'amplification
chimique de photorésists pour la microlithographie. Lors d'une telle
utilisation, un film d'un matériau comprenant un polymère et un
composé polyionique (A+X-)p de l'invention est soumis à une
irradiation. L'irradiation provoque la formation de l'acide HX, qui
catalyse la décomposition ou la transformation du polymère. Après
décomposition ou transformation du polymère sur les parties du film qui
ont été irradiées, les monomères formés ou le polymère transformé sont

CA 02221014 2005-03-29
24
éliminés et il reste Laze image des parties non exposées. Pour cette
application
particulière, il est avantageux d'utiliser des conaposés polymères comprenant
des
unités vinyles portant un substituant ionique. Parmi ces composés, on peut
citer les
sels de polyiodonium répondant à la fon-,nale (III), les sels de
polysulfoniuni
Zépondant à la formule (VI), les polyacylsulfoniuaa-1 répondant à la
foni7t.tle (M), les
polydiazonium répondant â la fornzute (XV), les sels de complexes
organométalliques
répondant à la formule (XVIII). Ces coniposvs pernzettent d'obtenir après
photolyse.
des produits qui ne sont pas volatils, et donc pas odorants lorsqu'il s'agit
de sulfures.
Parmi les composés de l'invention, on préfére tout particulièrement les
polysulfonium
qui sont particulièrement efficaces comme photoamorceur, les phénacylsulfonium
et
les polymères et copolyrnères de vinyl ferrocénium qui peuvent être obtenus
facilement. Parmi les polyméres qui peuvent ainsi êtze n-jodifiés en présence
d'un
composé de l'invention, on peat citer notamment les polymères contenant des
motifs
ester ou des motifs aryléther d'alcool tertiaire, par exemple les
poly(phtalaldéhydes),
les polyno.éres de bisphénol A et d'un diacide, le polytertiobutoxycarbonyl
oxystyrène,
le polytertiobutoxy-ce méthyl styrène, le polyditertiobutylfumarate-co-
allyltriméthylsilane, les polyacrylates d'un alcool tertiaire, en particulier
le
polyacrylate de tertiobatyle et le polyitaconates de tertiobutyle. D'autres
polymères
sont décrits dans S.V. Czivello et a1, Chemistry of Materials 8, 376-381,
(1996).
Les composés polyioniques (A+X)p de la présente invention, clui présentent
une grande stabilité thermique, offrent de noanbreux avantages par rapport aux
sels
connus de l'art antérieur. Ils ont des vitesses d'amorçage et de propagation
comparables ou supérieures à celles obtenues à l'aide des anions de
coordination de
type PF6-, AsF6- et si.u-tout SbF$-. Les sels M+K dans lesquels M est un métal
alcalin
et X un anion identique à l'anion d'un composé de la présente inventiori sont
connus
pour être facilement solvatés dans * les polyméres, dont i.ls augmentent peu
la
température de transition vitreuse. En outre, le coefflcient de diffusion de
l'anion ~C
est supérieur à celui des aiaions hexafluorométallates ou des anions
tétrafAuoroborates
ou des anions phénylborates. Ces propriétés sont cxpliquées par la
déiocalnsation dc la

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charge négative et la flexibilité de l'anion autour des liaisons SNS ou
scs.
Un autre avantage intéressant des composés polyioniques
(A+X-)p de l'invention est l'absence d'éléments toxiques tels que P, As
5 ou Sb, ces éléments étant par ailleurs considérés comme des agents
contaminants dans les procédés de la micro-électronique.
Il faut en outre mentionner la possibilité de moduler les
paramètres de solubilité et les températures de fusion des sels de
l'invention par le choix des groupements RF, R'F ainsi que Q tels que
10 définis ci-dessus, adaptés à la polarité du milieu d'utilisation pour les
réactions de polymérisation, de réticulation ou d'amplification chimique.
La très faible tension superficielle caractéristique des groupements
perfluorés confère aux composés polyioniques (A+X-)p de l'invention
des propriétés tensioactives utiles pour le mélange et le dispersion
15 homogène de pigments et charges dans les mélanges polymérisables.
La présente invention est décrite ci-après plus en détail, par les
exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, l'invention n'étant
toutefois pas limitée à ces exemples.
20 Exemple 1
Préparation d'un sel de poly(iodonium) : les noyaux aromatiques d'un
échantillon de polystyrène (1VMw 6000) sont transformés en groupement
iodophényle par iodation du polystyrène, oxydation en iodosoacétate par
le mélange acide acétique, anhydride acétique et peroxyde d'hydrogène
25 selon la méthode de Yamada et al. (Die Makromolecular Chemie,
(1972), 152, 153-162). 10 g du composé ainsi préparé sont mis en
suspension dans un mélange de 30 mL d'acide méthanesulfonique et 5
mL de butoxybenzène maintenu à 0 C pendant 4 heures. Le produit de
réaction est versé dans 400 mL d'un mélange 2:1 v/v éther : isopropanol
et le précipité est séparé par filtration, lavé par du THF et séché. 8 g du
méthanesulfonate de polyiodonium ainsi obtenu sont mis en suspension
dans 50 ml d'eau et on ajoute 10 g de sel de lithium du bis(nonafluoro-
butanesulfonyl)imidure de lithium en solution dans 25 mL d'eau. Le
mélange est agité pendant 1 heure et séparé par filtration. Le rendement
de l'échange ionique (métathèse) est quantitatif pour l'obtention de

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bis(nonafluorobutanesulfonyl)imidure) de poly(vinylphényl-(4-butoxy-
phényl)-4-iodonium. La structure du olymère est :
cI-1
I+ (C4FgSfflO2C4F9)
CH-
P
Exemple 2
Préparation d'un sel de poly(sulfonium) à partir d'un sel de
polyiodonium : 3 g du composé polyionique de l'exemple 1 sont
mélangés avec 5 mL de 4-butylphénylthioéther et 500 mg de benzoate de
cuivre finement dispersés et chauffés à 130 pendant trois heures en
phase fondue. Après réaction, le mélange est dissous dans 30 mL
d'acétone et précipité dans 100 mL d'éther. Le procédé de purification
est répété trois fois, puis dans le système acétone (solvant) / eau
(précipitant). On obtient le sel de polysulfonium :
+ Ç4F9SC1NSDP4F9~
O O
p
Les paramètres de solubilité des deux polymères exemple 1 et 2 sont
résumés dans le tableau suivant :
solvant Acétone C2H4C12 MEK DVE-3 PC
exemple 1 soluble s s s> 5 % s
exemple 2 S+ soluble s s s> 5 % s

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s = soluble > 20% w/w
DVE3 = triethylène glycol divinyl éther
MEK = méthyléthylcétone
PC = propylène carbonate
Le caractère exceptionnel de solubilité de polyélectrolytes possédant une
densité de charge élevée est ainsi mis en évidence.
Exemple 3
Un polymère similaire à celui de l'exemple 1 mais avec un groupement
méthoxy au lieu de butoxy peut être obtenu en suivant le mode
opératoire de Crivello & Lee, (US. 4,780,511) par action du poly(4-
iodostryrène) (23 g) sur l'anisole (10,8 g) en présence d'acide
peracétique (45,6 g) et d'acide toluènesulfonique (19,05 g) dans le
dichlorométhane (40 mL). 25 g du polymère obtenu sont dispersés dans
un mélange 1:1 d'éthanol et d'acétone auquel est ajouté 15 g de sel de
sodium de la bis(trifuorométhanesulfonyl)imide). La solution visqueuse
est centrifugée pour éliminer le toluènesulfonate de sodium puis
précipitée par l'eau sous forme d'une poudre jaune soluble dans les
solvants usuels.
Exemple 4
Le phénoxyéthylvinyléther est préparé par action du
chloroéthylvinyléther sur le phénate de sodium suivi d'un polymérisation
dans dichlorométhane initiée par TiCl4 à-10 C. Par réaction de 8,2 g du
polymère sur 9,8 g de phényliodosotoluène sulfonate dans 40 mL d'un
mélange équivolumique d'acide acétique et de dichlorométhane on
obtient un polyiodonium. Le polyiodonium est précipité par l'éther. La
réaction d'échange ionique est conduite similairement à celle de
l'exemple 3 entre 12 g de polymère et 7 g de sel de sodium de la bis-
(trifuorométhanesulfonyl)imide. Après précipitation et lavage à l'eau, on
obtient une masse collante utilisée en solution à 50% dans
méthyléthylcétone.
Exemple 5
Un oligomère contenant des groupements iodonium est préparé selon la
méthode décrite dans J. Polym. Sci., Polym. Lett. (1976), 14, 65 sous
forme de bromure. 4 g de cet oligomère sont mis en solution dans 50 mL

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d'eau et on ajoute 5 g de tris(trifluorométhanesulfonyl)méthylure de
sodium dissous dans 25 mL d'eau. Le précipité est séparé par filtration.
Ce matériau est soluble dans les solvant polaires usuels comme l'acétone
ou des monomères comme le (4-propènyloxymethylène)-1,3dioxolane-
2one (PEPC from In.ternational Specialty Products, Wayne, NJ, USA).
Le poly iodonium associé à l'ion bromure ne possède qu'une solubilité
négligeable dans les solvants les plus polaires connus, (DMSO, DMF,
HMPA).
Exemple 6
Les propriétés de solubilité conférée à des polyélectrolytes associés aux
anions selon la description de l'invention sont illustrées plus avant par la
comparaison des propriétés d'un poly(iodonium) préparé selon Crivello
& Lam (J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry, (1979), 17, 3845-3858) par
trans-addition du chlorure de (4,4'-N-maleimido)diphényliodonium avec
le 1,10-decanethiol dans le m-crésol en présence d'une base tertiaire. Par
métathèse en présence des différent sels, les polyiodonium suivants ont
été testés pour leur solubilité :
anion solvant Acétone C2H4CI2 MEK NMP PEPC
CF S02 N= soluble s S s
(CF3SO2N~ (SO?C4F s s s s s
9'
CF SOZ C= s s s s s
ol er-PF6 insoluble i i 1 1
Exemple 7
Un polythioéther est préparé par réaction de 15 g dimercaptohéxane
avec 18,67 g de 1,2 bis(2-chloroéthoxy)éthane dans 200 mL de N-
méthylpyrolidone à 150 C en présence de 10g de carbonate de
potassium. Le polymère est précipité dans l'eau et purifié par plusieurs
opérations de dissolution (CH2Cl2) / précipitation (diéthyléther) et
séparation par centrifugation dans un récipient unique. Le polymère se
présente sous la forme d'une masse collante. Dans un ballon tricol
équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz
neutre (Ar), 7 g du polymère sont dissous dans 120 mL de
dichlorométhane (CH2C12) et on ajoute goutte à goutte 4,8 g de 2-
bromoacétophénone. Le mélange est chauffé au reflux 40 C. Un

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précipité apparaît rapidement. La réaction est poursuivie 12 heures après
l'apparition du précipité. Le bromure de polyphénacylsulfonium est
séparé par filtration et lavé avec du dichlorométhane et de l'éther. 5 g du
poly(sel) sont dissous dans 60 mL d'eau, la solution est filtrée et sous
agitation sont ajoutés 3 g de sel de lithium de bis(trifluoro-
méthanesulfonyl)imide (Li[CF3SO2]2N) dans 25 mL d'eau ; un précipité
se forme immédiatement et l'agitation est poursuivie pendant lh. Le
polymère est séparé par filtration et séché (rendement quantitatif). Par
comparaison, la même préparation est effectuée et la précipitation est
effectuée en présence de 2,2 g d'hexafluorophosphate de sodium. Les
propriétés de solubilité sont résumées à titre indicatif dans le tableau
suivant:
solvant Acétone C2H4C12 MEK DVE-3 E / DVE3
polymer-imide soluble s s ls>3% is>3%
c = compatible (absence de micro-séparation de phase visible
optiquement)
DVE3 = triethylène glycol divinyl éther
E = Epoxyde (bisphénol A diglycidyléther).
Exemple 8
Un polythioéther similaire à celui de l'exemple précédent est préparé par
réaction de 8 g de 2-mercaptoéthyléther avec15,3 g de a,a-dibromo-m-
xylène dans 100 mL de diméthylformamide à 80 C en présence de 4 g
de carbonate de potassium. Le polymère est précipité dans l'eau et
purifié comme précédemment. Dans un ballon tricol équipé d'un
réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz neutre (Ar),
10 g du polymère sont dissous dans 120 mL d'héxane et on ajoute goutte
à goutte 11,5 g de bromoacétyl-4-octyloxybenzène). Le mélange est
chauffé au reflux à 60 C. Un précipité apparaît rapidement. La réaction
est poursuivie 12 heures après l'apparition du précipité. Le bromure de
polyphénacylsulfonium est séparé par filtration et lavé avec de l'hexane
et de l'éther. 7 g du poly(sel) sont mis en suspension dans 60 mL
d'acétone et sous agitation sont ajoutés 5,15 g de sel de potassium du
tris(trifluorméthanesulfonyl)méthane (K[CF3SO2]3C). Le mélange
réactionnel est maintenu sous agitation pendant 1 heure à température

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ambiante, puis la solution est filtrée pour éliminer le bromure de
potassium formé; l'acétone est évaporée pour laisser une masse très
visqueuse du composé polyionique.
solvant Acétone C2Hq.C12 MEK DVE-3 é o / VGE
sel oc lo = = = s> 10 % s> 10 %
solvant toluène B VE- Il photo- PDMS 10 PDMS 500
I sel oc lo s s c> 1% s> 2% s> 1%
5
E = bisphénol A diglycidyléther.
DVE3 = triethylène glycol divinyl éther
BVE-1 = butanediolmonovinyléther
photo-1 = résine pour résist à amplification chimique : poly(t-
10 butoxycarboxystyrène-co-cyanoéthylacrylate) 1:1
PDMS 10 = a,co-trimethylsiloxy-polydiméthylsiloxane;
viscosité 10 cSt, MW 1250
PDMS 500 = dito ; viscosité 500 cSt, Mw 17250
E / VG]E = 50 v/v bisphénol A diglycidyléther, triethylène
15 glycol divinyl éther.
Exemple 9
6,5 g de trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 et 10,8 mL de
pyridine dans 60 mL de dichlorométhane sont refroidis à-15 C et on
20 ajoute goutte à goutte 3,6 mL de chlorure de sulfuryle dans lOmL de
dichlorométhane puis 4,6 mL de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. Le
mélange est agité pendant 1 heure à-15 C, puis 4 heures à température
ambiante (25 C). Le mélange réactionnel est filtré et le solvant est
éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif; le résidu solide obtenu est
25 dissous dans 50 mL d'eau contenant 5g d'acétate de sodium et 18,45 g de
bis(hexafluorophosphate de bis[4-(diphénylsulfonio)phényl]thioéther)
préparé selon la méthode d'Akhtar et al. (Chem. Mat. (1990), 2, 732 et
K.T. Chang, US 4,197,174) finement pulvérisé sont ajoutés et le
mélange est agité à température de la pièce pendant 3 h dans un broyeur
30 à rouleaux dans un flacon de polyéthylène rigide avec des boulets
d'oxyde de zirconium. La suspension obtenue est filtrée et le solide

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obtenu est séché. On obtient ainsi 28 g(78%) du composé de structure
suivante
cr%3
ICH- O-SOZNSfDiC
QLcF3 2 O
+ O g--( ( ) ~ +
Exemple 10
A 4 g de dimère cyclopentadiènyl-fer-dicarbonyle (Aldrich, Milwaukee,
USA) dissous dans 20 mL d'acëtonitrile et maintenu à 0 C, on ajoute
- en maintenant une forte agitation - 0,58 mL de brome dilué dans 5 mL
d'acétonitrile; la réaction de formation du sel CpFe(CO)2Br est
immédiate et quantitative. 20 g de 2-isopropènyl-4-cumène (p-isopropyl-
styrène) sont polymérisés dans 200 mL de dichlorométhane à-10 C par
amorçage cationique initié par 150 mL de SnC14. Le polymère est
précipit:é dans l'éther et purifié par plusieurs opérations de dissolution
(CH2CI2) / précipitation (diéthyléther). Le rendement en polymère est
63% sous forme d'un solide blanc. Dans un ballon tricol équipé d'un
réfrigérant; d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz neutre (Ar),
8,2 g du polymère sont dissous dans 120 ml de dichloroéthane
(C2H4C12) et on ajoute la solution de CpFe(CO)2Br dans l'acétonitrile
préparée précédemment. Le mélange est chauffé au reflux. Un précipité
apparaît avec dégagement concomitant de monoxyde de carbone. La
-réaction est poursuivie 2 heures après l'apparition du précipité. Le
bromure de poly(arèneferrocènium) est séparé par filtration et lavé avec
du dichlorométhane et de l'acétonitrile. 3 g du composé polyionique sont
dissous dans 50 mL d'eau auxquels sont ajoutés 3,8 g de sel de lithium
de (nonafluorobutanesulfonyl)-(trifluorométhylsulfonyl)-imide
'(Li[C4F9SO2NSO2CF3]) dans 25 mL d'eau ; un précipité se forme
immédiatement et l'agitation est poursuivie pendant lh. Le polymère est
séparé par filtration et séché (rendement quantitatif). Par comparaison, la
même préparation est effectuée et la précipitation est effectuée en
présence de 1,5 g d'hexafluorophosphate de sodium. La comparaison de
propriétés est résumée dans le tableau suivant:

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solvant Acétone C2H4C12 MEK DVE-3 PC
ol er-imide soluble s s s> 3% s
polymer-PF6 insoluble i i i s
DVE3 = triethylène glycol divinyl éther
PC = propylène carbonate
Exemple 11
A 5 g de 1,2-diferrocenyléthane (Aldrich C , Miwaukee, USA) en
solution dans 50 mL de toluène sont ajoutés 3,4 g de
[bis(trifluoroacétoxy)iodo]benzène ; un précipité bleu se forme
immédiatement et est séparé, lavé à l'éther et séché. 5 g de ce solide
624.14724 sont mis en solution dans 25 mL d'eau et y sont ajoutés 4,9 g
de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium; Le précipité du
dimère du férrocène sous forme de sel de l'anion imidure est obtenu avec
un rendement quantitatif sous forme d'une poudre cristalline bleue.
Exemple 12
A 6 g d'un copolymère de vinylférrocène (Aldrich C , Miwaukee, USA)
et de méthacrylate de butyle contenant 42% de motifs organométalliques
obtenu par polymérisation radicalaire induite par l'azobis(butyronitrile)
en solution dans le toluène sont ajoutés 3,3 g de [bis(trifluoroacétoxy)-
iodo]benzène (Aldrich) Un précipité bleu se forme immédiatement et est
séparé, lavé à l'éther pour éliminer l'excès d'oxydant séché. 5 g de ce
poly(sel) de ferricinium associé à l'anion trifluoroacétate) sont mis en
suspension dans 25 mL d'eau à laquelle sont ajoutés 3 g de
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium; le précipité du polysel
de l'anion imidu.re du polyférricinium est obtenu avec un rendement
quantitatif sous forme d'une poudre amorphe bleue soluble dans la
plupart des solvants usuels.
Exemple 13
Dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique
et d'une entrée de gaz neutre (Ar). 9,5 g d'un copolymère de
.diméthylsiloxane et d'(hydrogéno)(méthyl)-siloxane (HMS 301 25%
,,SiH, Mw 1900 Gelest Inc., Tullytown, PA, USA) sont mis en solution
---

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dans le THF ; on ajoute 7,9 g d'allylferrocène et 70 mg d'acide
chloroplatinique H2PtC16. Le mélange est chauffé au reflux pendant 4
heures. Un prélèvement permet de confirmer la disparition complète de
bandes IR de la liaison SiH. Le polymère est précipité dans le méthanol
et purifié par trois opérations de dissolution (THF) / précipitation
(méthanol). A 5,4 g de ce polymère en solution dans le dichlorométhane
sont ajoutés 2,4 g de [bis(trifluoroacétoxy)iodo]benzène. Le produit de
réaction est versé dans 100 mL d'éther et le précipité est séparé par
centrifugation. La métathèse permettant de remplacer l'anion
trifluoroacétate par l'anion tris(trifluorométhanesulfonyl)méthylure se
fait dans l'eau (100 mL) entre 4,2 g du poly(cation) et 3,1 g du sel de
sodium tris(trifluorométhanesulfonyl)méthylure de sodium dissous dans
25 mL d'eau. Le polymère est séparé par centrifugation et de présente
sous le forme d'une masse gommeuse bleue soluble dans la plupart de
solvant, y compris à des teneurs > 3% dans les huiles siliconées. La
structure du polymère est la suivante :
CF3SOi)3C-
FeF
.25
Exemple 14
20 Un oligomère de diazonium est préparé selon la méthode connue et
explicitée dans U.S. 2,714,066 par condensation du chlorozincate de 4-
diazodiphénylamine. 25 g de ce poly(sel) sont dissous dans 500 mL
d'eau maintenue à 0 C et contenant 50 g d'acétate de sodium et 28 g de
di-sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA). On
25 ajoute alors 24 g de sel de sodium de la bis(trifluorométhane-
sulfonyl)imide en solution dans 50 mL d'eau. Le poly(sel) est séparé par
filtration et séché (rendement quantitatif) et conservé à 0 C à l'abri de la
lumière. Ce composés est très soluble dans les solvants organiques
usuels moyennement polaire tels que la MEK et soluble dans les
30 monomères de type DVE-3 ou PEPC, les éther glycidiques.

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Exemple 15
Photorésist négatif : à 2 g de poly(4-hydroxystyrène)-co-styrène (8:2)
(Shinetsu, Japon) en solution dans 20 mL diméthylformamide sont
ajoutés 9,7 mL une solution 1M d'hydroxyde de potassium dans le
méthanol et 1,3 g de chloroéthylvinyléther. La solution est chauffée à
80 C pendant 1 heure et le mélange réactionnel est versé dans 100 mL
d'eau où le poly(4-vinyloxyéthyl)-styrène formé précipite. Le polymère
est purifié par plusieurs opérations de dissolution précipitation dans
l'acétone (solvant) / eau (précipitant) et acétone (solvant) / éther
(précipitant). 1 g de poly(4-vinyloxyéthyl)-styrène-co-styréne et 20 mg
du polymère de l'exemple 1 dans 10 mL de MEK sont déposés à la
tournette (spin-coated) sur un substrat de silicium de manière à former
un film de .5 mm d'épaisseur. (par exposition de 1MJ/cm2 obtenue par
un laser KrF à travers un masque interférentiel). Le développement est
effectué par le THF. La résolution obtenue, observée par microscope
électronique (SEM) est de l'ordre de l'épaisseur du film, soit 0.5 mm. Ce
photorésist ne contient aucun élément métallique susceptible de
contaminer le silicium.
Exemple 16
Photorésist positif : lg de poly(4-t-butoxycarboxystyrène)-dans le
dichloroéthane et 60 mg du polymère de l'exemple 8 sont déposés à la
tournetl:e (spin-coated) sur un substrat de silicium de manière à former
un film de .5 mm d'épaisseur à la suite d'une exposition de 1MJ/cm2
obtenue par un laser KrF à travers un masque interférentiel. Le
développement est effectué par une solution à 4% d'hydroxyde de
tétraméthyl ammonium dans l'eau. La résolution obtenue, observée par
microscope électronique (SEM) est de l'ordre de l'épaisseur du film, soit
0.5 mm. Ce photorésist ne contient aucun élément métallique susceptible
de contaminer le silicium.
Exemple 17
Les propriétés de photo-amorçage des produits de l'invention sont
illustrés sur le tableau suivant. Les composés polyioniques des exemples
précédents sont utilisés à 1% en poids dans différent monomères et
irradiés par un rayonnement U.V. à 254 nm avec une puissance de 1900
mW/cm2 durant 5 secondes suivis d'une période de 10 minutes

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permettant la propagation des espèces générées dans le milieu
(postcure).
monomère DVE3 Epoxy + CHDM cyclohèxene- a-méthyl-
DVE3 + 10% époxyde styrène
PEPC polysiloxane
*
photoamorceur
Ex.1 +E- -t-I- +
Ex.2 ++ ++ + + +
Ex.3 ++ ++ +
Ex.4 +-t- ++ + +
Ex.5 ++ ++ +
Ex.6 ++ ++ +
Ex.7 ++ ++ + + +
Ex.8 ---+ ++ + + +
Ex.9 ++ ++ + + +
Ex.10 ++ ++ + + +
Ex.ll -+-+ ++ + + +
Ex.12 ++ ++ + +
Ex.13 ++ ++ + + +
Ex.14 ++ ++ + +
réticulation
++ polymérisation très exothermique donnant un polymère coloré.
5 + polymérisation donnant une résine non collante.