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COMPOSITION PULVERULENTE REDISPERSABLE DANS L EAU DE POLYMERES FILMOGENES
La présente invention a pour objet des poudres redispersables dans l'eau de
polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique, leur
procédé de préparation et leur u~ilisdlion.
On connaît déJà des poudres redispersabies obtenues par pulvérisation et
séchage de dispersions de polymères filmogènes acryliques, et surtout de dispersions
de polymères d'esters vinyliques.
Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation
éthyléniQue sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants
15 minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après
durcissement telles que l'adhésion sur divers substrats, I'étanchéité, la souplesse, les
propriétés mécaniques.
Les poudres redispersables présentent l'avantage par rapport aux dispersions
aqueuses de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de compositions
20 pulvérulentes prêtes à l'emploi utilisAhle~ par exemple pour la fabrication de mortiers et
bétons destinés à être accrochés sur des matériaux de constnuction, ou pour la
fabrication de mortiers-colles ou pour la réalisation d'enduits de proteclion et de
décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments.
Pour parvenir à obtenir des poudres ne s'agglomérant pas au cours du stockage
2~ sous l'effet de la pression et de la température et convenablement redispersables dans
l'eau, on a coutume de leur adjoindre des quantités relativement importantes de
substances inertes et de collo7des protecteurs.
Ainsi, il a déjà été proposé d'ajouter aux dispersions, avant pulvérisation, desproduits de condensation mélamine-formaldéhyde-sulfonate (U~A-3784648) ou
30 naphtalène-formaldéhyde-sulfonate (DE-A-3143070) et/ou des copolymères
vinylpyrrolidone-acétate de vinyl (EP-078449).
Le brevet français FR-A-2 245 723 vise une préparation séchée par congélation,
stable et dispersable dans l'eau contenant une poudre d'un latex de polymère et un
agent dispersant hydrosoluble qui est un saccharide.
~, 3~
Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle cornposition
pulvénulente redisper:,able totalement ou presque totalement dans l'eau, qui soit ~ base
d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique.
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Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersabie
du type ci-dessus qui soit stable au stockage sans agglom~ration.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation
des poudres de type ci-dessus à partir de latex de polymè~re filmogène.
Un autre but de la présente invention est de propQSer une poudre redispersable
du type ci-dessus qui, sous forme de poudre ou après éventuelle redispersion dans
l'eau sous forme de pseudo latex, soit utilisable dans tous les domaines d'application
des latex pour réaliser des revêtements (notamment peintures, composition de
couchage du papier~ ou des compositions adhésives (notamment adhésifs sensibles à
10 la pression, colles carrelage).
Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable
du type ci-dessus (ou le pseudo-latex en découlant) plus particulierement en vue de son
utilisation comme additifs à des liants hydrauliques du type mortiers ou bétons.Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet
15 une composition pulvérulente redispersable dans l'eau obtenue par mélange puis
séchage d'une émulsion d'au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, d'au
moins un tensio-actif principal, d'au moins un composé hydrosoluble comprenant:
- une émulsion d'au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau et
préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique,
- au moins un tensio-actif principal dont le diagrarnme de phases binaire eau -
tensio-actif, comporte une phase isotrope fluids à 25~C jusqu'à une concentration d'au
moins 50 % en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type
hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à la
température de séchage,
- au rnoins un composé hydrosol~tle.
L'invention a de même pour obiet un procédé de préparation d'une telle
composition pulvérulente consistant à:
- éliminer l'eau d'une émulsion aQueuse constituée d'un polymère filmogène
insolub!e dans l'eau préparé par polymérisation en émulsion aqueuse et comportant au
30 moins un tensio-actif p, incipal, au moins un composé hydrosoluble et éventuellement au
moins un tensio-actif supplémentaire ou un agent anti-mottant,
- et pulvériser le résidu sec en une poudre de granulométrie désirée.
La composition selon l'invention présente l'avantage de se redisperser
spontanément dans l'eau, pour donner à nouveau une émulsion présentant une
35 granulomé1~rie voisine de celle de l'émulsion initiale.
D'autres avantages et cald.;l~r;;,li~ues de l'invention apparaîtront plus clairement à
la lecture de la desc,i~Jlion et des exemples qui vont suivre.
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L'invention conce, ~ ,e tout d'abord une composition puivérulente redispersable
dans l'eau obtenue par mélange puis séchage d une émulsion d'au moins un ioolymère
filmogène insoluble dans l'eau, d'au moins un tensio-actif principal, d'au moins un
composé hydrosoluble comprenanl:
- une émulsion d'au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau et préparé
à partir de monomères à insaturation éthylénique,
- au moins un tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau -
tensio-actif. comporte une phase isotrope fluide à 25~C jusqu'à une concentration d'au
moins 50 % en poids de tensio-actif, suivie d une phase cristal liquide rigide de type
hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à la
température de séchage,
- au moins un composé hydrosoluble.
Les polymères filmogène insolubles dans l'eau sont préparés à partir de
monomères à insaturation éthylénique, notamment de type vinyliQue eVou acrylate.Les polymères filmogènes insolubles dans l'eau sont de préférence des
homopolymères vinylique ou acrylate, ou des copolymères acétate de vinyle,
styrène/butadiène, styrène/acrylate, acrylate et styrène/butadiène/acrylate.
Les polymères filmogènes ont de préférence une température de transition
vitreuse comprise entre environ -20~C et +50~C, de préférence entre 0~C et 40~C. Ces
polymères peuvent etre préparés de manière connue en soi par polymérisation en
émulsion de monomères à insaturation éthylénique à l'aide d'amorceurs de
polymérisation et en présence d'agents émulsifiants eVou dispersants usuels. La teneur
en polymère dans l'émulsion se situe généraiement entre 30 et 70% en poids, plusspécifiquement entre 35 et 65Yo en poids.
A titre de monomères, on peut citer les esters vinyiiques et plus particulièrement
l'acétate de vinyle; les acrylates et methacryiates d'alicyle dont le groupe aiicyle contient
de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle,
éthyle, n-butyle, 2-ethylhexyle; les monomères vinylaromatiques en particulier le
styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres
monomères à insaturation éthylénique.
A titre d'exemples non l;lnilali~s de monomères copolymérisables avec l'acétate de
vinyle eVou les esters acryliques eVou le styrène on peut citer l'éthylène et les oléfines
comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés
ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le 'Versatate
~' 35 (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-C11), le pivalate, le laurate de
vinyle; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliQues posséd~nt 3 à 6 atomes
de carbone avec les alcanols posséd~nt 1 à 10 atornes de carbone, comme les
m~lé~tes, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyihexyle; les monomères
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vinylaromatiques teis que les méthylstyrènes. Ies vinyltoluènes; les halog~nures de
vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefinesparticulièrement le butadiène.
La polymérisation en émulsion des monomères est mise en oeuvre en présence
5 d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation.
Les monomères mis en oeuvre peuvent etre introduits en mélange ou séparément
et simuttanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en
une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en
continu.
En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents
anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les
alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates. Ies alkylarylsulfonates, les
arylsulfates, les arylsuHonates, les sulfosuccinates. Ies alkylphosphates de métaux
alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non Ils sont employés à raison de
0,01 à 59~ en poids par rapport au poids total des monomères.
L'initiateur de polymérisation en émulsion, qui est hydrosoluble, est représentéplus particulièrement par les hydroperoxydes tels Que l eau oxygénée, I'hydroperoxyde
de cumène, I'hydroperoxyde de diisopropylbenzène. I'hydropéroxyde de paramenthane,
et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de pot~ssi~l~n, le
persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2~~ en
poids par rapport au total des monomères Ces initiateurs sont éventuellement ~.~soci~s
à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les
polyéthylèneamines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les
quantités de réducteur utilisés varient de 0 à 39~ en poids par rapport au poids total des
monomères.
La température de réaction, fonction de l initiateur mis en oeuvre, est
généralement co""urise entre 0 et 1 00~C, et de préf~rence, entre 30 et 70~C
On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 39~ enpoids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels
que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan; le cyclohexène; les
hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de
carbone ll permet de régler la proportion de polymère greffé et la longueur des chaînes
molécul~ires greffées. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la pol~,l,érisalion, soit
en cours de polymérisation.
Selon un mode préféré de l'invention, le polymère filmogène de la co"~posilion
selon l'invention présente une surface faiblement carboxylée et donc un taux d'acidité
de surface faible
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Ainsi, il pr~senle de préférence un taux d'acidité de surface d'au plus 100
micro~quivalent de fonction -COOH par gramme de polymère, de préférence d'au plus
~0 microéquivalent de fonction -COOH par gramme de polymère.
La composition selon l'invention comprend en outre au moins un tensio-actif
principal dont le diagramme de phases binaire eau - tensio-actif comporte une phase
isotrope fluide à 25~C iusqu à une concentration d au moins 509~ en poids de tensio-
actif, suivie d'une phase cristal IiQUide rigide de type hexagonale ou cubique à des
concentrations supérieures, stable au moins jusqu à la température de séchage.
La description de ces phases est donnée dans l'ouvrage de R.G. LAUGHLIN
intitulé ~The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS - ACADE~lIC PRESS
- 1994. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons) est décrite
dans l'ouvrage de V. LUZZATI intituié ~BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT
AND FUNCTION~ - ACADEMIC PRESS - 1968.
Plus particulièrement, la phase cristal liquide rigide du tensio-actif principal est
stable jusqu'à une température au moins égale à 60 ~C. Selon un mode de ré~lis~tion
préféré de l'invention, la phase cristal liQuide rigide est stable jus~u'à une température
au moins egale à 55~C.
On précise ici que la phase isotrope fluide peut être coulée, tandis que la phase
cristal liquide rigide ne le peut pas.
Le tensio-actif principal peut être de type non ionique ou ionique. Selon un mode
de réalisation particulier de l'invention, ledit tensio-actif principal est ionique.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, on met en oeuvre des
tensio-actifs principaux présentant un diagrarnme de phases binaire tel que décrit ci-
dessus et choisis parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques.
Parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques, on utilise plus particulièrement les
dérivés des acides uroniques.
Les acides uroniques correspondant à la formule générale suivante, représentent
un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention:
CHO
I
(cHoH)n
I
CO2H
avec n représentant un nombre entier variant de 1 à 4.
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Des exemples de composés de ce type sont notamment les acides
ga~ctl-ronique, glucuronique, D-mannuronique. L-iduronique et L-guiuronique, sans
toutefois être limité à ces acides.
La chaîne hydrocarbonée du tensio-actif, Qui peut être substituée ou non, est une
5 châîne saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et
préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone.
On peut mettre en oeuvre de manière plus particuiière des compos~s dérivant des
acides g~l~ct~lronique et glucuronique. La description de ces produits ainsi que leur
procédé de préparation sont décrits notamment dans la demande de brevet
EP 532 370.
Selon un mode de réalisation préf~ré de I invention, on utilise en tant que tensio-
actifs principaux, des dérivés de l'acide galacturonique sous forme de sels.
Plus particulièrement, le groupement hydroxyie porté par le carbone lié à l'oxygène
endocyclique est remplacé par un groupement OR dans ~e~uel R représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 22 atomes de carbone.
Par ailleurs, le contre ion du sel dudit tensio-actif est un métal alcalin, un métal
aicalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les
radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi i'hydrogène
ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un second mode de réalisation préféré de la présente invention, on met en
oeuvre un tensio-actif principal de type amphotère.
Les tensio-actifs amphotères convenables à la réalisation de l'invention ont plus
particulièrement la formule générale suivante:
R - (A)n - [ N - (CHR~ - N - O
B B
formule dans laquelle R représente un radical aikyle ou alcényle comprenant 7 à 22
atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
30 comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou
(OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical
-R2 - COO M avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de
carbone, M représente H, Na, K, NH4 et B représente H ou Q.
Selon un mode de réalisation particulier, on utilise des tensio-actifs de ce type
35 comprenant au moins deux groupements carboxyliques. Ainsi, plus particulièrement, B
représente le radical Q.
La fonction acide de ces composés peut se pr~senter indifféremment sous forme
acide, sous forme salifiée, partiellement ou totalement.
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Parmi ces tensio-actifs correspondant à la formule précédente, on met plus
particulièrement en oeuvre les dé~rivés amphotères des alkyl polyarnines comme
l'Amphionic XL~), le Mirataine H2C-HA~) commercialisés par Rhône-Poulenc ainsi que
l'Ampholac 7T/X~3) et l'Ampholac 7C/X~ commercialisés par Berol Nobel.
Les tensio-actifs principaux qui viennent d'être décrits, peuvent être utilisés seuls.
On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en employant plusieurs
tensio-actifs, appartenant ou non à la même catégorie.
La comosition pulvérulente selon l'invention comprend en outre au moins un
composé hydrosoluble. Plus particulièrement. ce composé est un solide.
Les composés hydrosolubles peuvent être notamment choisis parmi des espèces
minérales telles que les silicates de métal alcalin ou aicalino-terreux, les phosphates de
métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que l'hexam~taphosphate de sodium.
Les silicates les plus avantageux dans ce type d'application, sont ceux présentant
un rapport molaire SiO2/M2O compris entre 1,6 et 3,5 avec M représentant un atome de
sodium ou de potassium
Les composés hydrosolublEs peuvent de même être choisis parmi des espèces
organiques comme l'urée, les sucres et leurs dérivés.
Parmi les sucres et leurs dérivés, on peut mentionner les oses (ou
monosaccharides), les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés On entend
des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à
20000 g/mole.
Les aldoses tels que le glucose, mannose, galactose et les cétoses tels que le
fnuctose sont des exemples d'oses convenables à la présente invention.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination
d'eau, de molécules d'oses entre elles ou encore de molécules d'oses avec des
molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés
par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les
oligoholosides ~ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces
motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur à 10. A titre d'exemples
d'oligoholosides on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) convenables, c'est-à-dire les composés
fortement dépolymérisés et dont les masses moléculaires en poids sont plus
particulièrement inférieures à 20000 g/mole, sont décrits par exemple dans l'ouvrage de
P. ARNAUD intitulé ~cours de chimie organique, GAUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le
dextran, I'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la
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caroube. Ces polysaccharides pr~sentent de préférence un point de fusion supérieur à
1 00~C et une solubilite dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l.
Conviennent également les polyélectrolytes de nature organique issus de la
pol)""érisalion de monomères QUi ont la formule générale suivante:
R1 R4
C _ C
R2 R3
formule dans laquelle Rj, identiques ou différents, representent H, CH3, CO2H, (CH2)n-
CO2H avec n = 0 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de ce type, on peut citer les acides
15 acrylique, méthacryiique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique.
Conviennent également à l'invention, les copolymères obtenus à partir des
monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces
monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme lesalcools vinyliques et les vinyl amides telle que la vinylpyrrolidinone. On peut également
20 citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl ether et d'acide maléique ainsi que
ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits
dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé ~ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY~ - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication - 1982.Conviennent également à l'invention les poiymères peptidiques dérivés de la
25 polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et glutamique ou
des précurseurs des diaminodi~Aides Ces polymères peuvent etre aussi bien des
homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que des copolymères
dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou
des copolymères dérivés de l'acide aspartique eVou glutamique et d'amino~Aides
30 autres. Parmi les amino~cides copolymérisables, on peut citer la giycine, I'alanine, la
leucine, I'isoleucine, la phényl alanine, Ia méthionine, I'histidine, la proline, la Iysine, la
sérine, la ~hréonine, la cystéine...
Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. Les
masses rrloléculaires en poids de ces macromolécules sont plus particulièrement
3~ inférieures à 20000 g/mole et, préférentiellement comprises entre 1000 et 5000 g/mole
Bien entendu, il est tout à fait enVis~ge~h'e d'utiliser ces différents types decomposés hydroso'ubles en combinaison.
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Selon une autre variante de l'invention, le composé hydrosoluble est un tensi~
actif principal.
La composition de la présente invention peut contenir en outre au moins un
tensio-actif supplémentaire ionique.
Les tensio-actifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement etre des
agents tensio-actifs amphotères comme les alkyl-~étalnes, les alkyldiméthylbétaines, les
alkylalnidopropylbétaines, les alkylamidopropy~-diméthylbétalnes, les alkyt~riméthyl-
sulfobétaines. Ies dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates,
alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkylarnphodi-propionates, les
alkylsultalnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultalnes, les produits de condensation
d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
On peut de même utiliser des agents tensio-actifs supplémentaires anioniques,
tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkyliséthionates
et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, Ies alkylsulfosuccinates ou les
alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyKs d'hydrolysats de protéines,
les acylaspartates, les phosphates esters d'alkyle eVou d'alkyléther eVou
d'alkylaryléther. Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le
sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4~
avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle s~lbstitllé ou non par un
atome d'oxygène ou d'azote.
Il est possible d'ajouter aux compositions pulvénulentes redispersables selon
l'invention, tout additif cl~csinue selon le domaine d'Arplic~ion des compositions.
Dans les compositions pulvénulentes selon l'invention, la teneur en poudre de
polymère filmogène est comprise, de manière avantageuse, entre 40 à 90 parties en
poids dans la composition pulvérulente. Selon un mode de réalisation particulier de
l'invention, la teneur en poudre de polymère filmogène est d'au moins 50 parties, de
préférence d'au moins 70 parties en poids.
La quantité de tensio-actif principal est comprise en général entre 1 et 20 parties
en poids dans la composition pulvérulente De préférence, cette teneur est comprise
entre 2 et 10 parties en poids.
La quantité de composé hydrosoluble est comprise en général entre 7 et 50
parties en poids dans la composition pulvérulente Selon une variante particulière, cette
quantité est co, I ,prise entre 8 et 25 parties en poids.
Le rapport pondéral des conce~ ions entre le tensio-actif principal et le
composé hydrosoluble est c~",p,is en général entre 20 / 80 - 901 10 .
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S'ils sont identiques, c'est-à-dire si la composition pulvérulente selon l'invention
comprend au moins un tensio-actif principal jouant également le rble de composé
hydrosolub'Q, la quantité totale de ce composé correspond bien entendu à la somme
des deux gammes précitf~Qs
Dans le cas où la composition pulvérulente de l'invention comprend un tensio-actif
supplémentaire, Ie rapport pondéral des concel~lr~ions entre le tensio-actif principal et
le tensio-actif supplémentaire est co-,.p,is en général entre 5 et 10
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au rnoins une charge
minérale présentant une granulométrie inférieure à 10 ~m environ, de préférence
10 inférieure à 3 ~m.
Comme charge minérale, on recommande d'utiliser une charge choisie notamment
parmi le carbonate de caicium, le kaolin, le sulfate de baryum, I'oxyde de titan~, le taic,
I'alumine hydratée, la bentonite et le sulfoaluminate de calcium (blanc satin), la silice.
La présence de ces charges minérales favorise la preparation de la poudre et sa
15 stabilité au stockage en évitant l'aggrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage.
On peut ajouter cette charge minérale directement à la composition pulvénulente,ou elle peut être issue du procédé de préparation de la composition La quantité de
charge minérale peut être comprise entre 0,5 et 40, de préférence de 2 et 20 parties en
poids, pour 100 parties de poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau.
Les compositions pulvérulentes obtenues sont stables au stockage; elles peuvent
être aisément redispersées dans l'aau sous forme de pseudo-latex et utilisées
directement sous fomme de poudre ou sous forme de pseudo-latex dans tous les
domaines d'~pplic~tion connus des latex.
Le procédé de préparation de la composition pulvénulente va maintenant etre
décrit.
Comme indiqué précédemment, le procédé consiste à:
- éliminer l'eau d'une émulsion ~que~lse constituée d'un polymère filmogène
insolubiE dans l'eau préparé par polymérisation en émulsion aqueuse et comportant au
30 moins un tensio-actif principal, au moins un composé hydrosoluble et éventuellement au
moins un tensio-actif supplémentaire ou un agent anti-mottant,
- et pulvériser le résidu sec en une poudre de granulométrie désirée
Bien évidemment, dans le cas où des additifs classiques sont utilisés, on peut les
ajouter lors de la formation de l'émulsion.
On part d'une émulsion aqueuse de la poudre de polymère filmogène insoluble
dans l'eau obtenue par polyméiisalion en émulsion telle que définie précédemment. Ce
type d'émulsion est communément appel~e latex.
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On ajoute à cette émulsion aqueuse les autres composants de la composition
pulvérulente: tensio-actif principal, composé hydrosoluble, éventuellement le tensio-
actif supplémentaire et/ou l'agent anti-mottant- Les teneurs respectives des divers
constituants sont choisies de telle sorte que les compositions pulvérulentes séchées
5 présentent la composition définie auparavant. De préférence, on part d'une émulsion
présentant un extrait sec ~polymère filmogène + tensio-actif principal + composéhydrosolubl~ + tensio-actif supplémentaire + agent anti-mottant) compris entre 10 et 70
% en poids, encore plus préférentiellement entre 40 et 60 %.
L'eau de cette émulsion est ensuite éliminée et le produit obtenu pulvérisé pour10 obtenir une poudre. Les étapes d'élimination de I eau de l'émulsion de latex et
d'obtention d'une poudre peuvent être séparées ou concomitantes. Ainsi, on peut utiliser
un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou de Iyophiiisation, de
séchage ou de séchage par atomisation (pulvérisation - séchage).
Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir
15 directement la poudre ~ la granulométrie désirée sans passer nécessairement par
l'étape de broyage. La granulométrie de la poudre est généralement inférieure à 500
i~m.
Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout
appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulv~risalion
20 réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud.
i_a température d'entrée du gaz chaud ~en général de l'air), en tête de colonne, est
de préférence comprise entre 100 et 1 1 5~C et la température de sortie est de
préférence comprise entre 55 et 65~C.
La charge minérale peut être ajoutée à l'émulsion aqueuse de polymère de départ.25 Tout ou partie de la charge minérale peut également etre introduite lors de l'étape de
pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. Il est possible enfin d'ajouter
la charge minéraie direcle",e,)l à la composition pulvénulente finale.
Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont
totalement redispersables dans l'eau à température ambiante pa- simple agitation. Par
30 totalement redispersables, on entend une poudre confomme à l'invention qui après
addition d'une quantité adaptée d'eau permet d'obtenir un pseudo-latex dont la
granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des
particules de latex présentes dans l'émulsion de départ.
L'invention concel~le également le pseudo-iatex obtenu par redispersion dans
l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment~
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Enfin, i'invention conceme l'utilisation des compositions pulvérulentes décrites ci-
dessus dans l'industrie du batiment comme additifs aux mélanges de liants minéraux
hydrauliques pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration, des mortiers-
colles et des ciments-colles destinés à ia pose de carrelages et de revetements de sols.
5 Elias s'av~rent particulièrement bien adaptées à la préparation de produits en poudre
prets à l'emploi à base de ciment ainsi que de platre.
Les compositions pulvénulentes de l'im~ention ou les pseudo-latex en dérivant sont
utilis~ s en outre dans tous les autres domaines d application des latex, plus
particulièrement dans le domaine des adhésifs, du couchage du papier et des peintures.
10 Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comporter en outre les additifs
usuels, en particulier des biocides, des microbiostats. des ~actériostatiques, et des anti-
mousses silicones et organiques.
Les exemples suivants iliustrent l'invention sans toutefols en limiter la portée.
~5
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Dans un mélangeur, on prépare l'émulsion suivante:
ComDosition ~~0 DOids
latex styrène/butadiène (~) 80
décyl D-galactoside uronate de sodium(~) 10
eau 10
(~) ce latex présente un extrait sec de 50 % et a été obtenu par polymérisation en
émulsion d'un mélange pondéral de 58 % de styrène et 42 % de butadiène. Sa
granulométrie moyenne mesurée au BRQOKHAVEN ~ est de 0,12 ,um Sa surface est
30 faiblement carboxylée: il présente une charge de sur~ace égale à 30 microéquivalents
de fonction -COOH / g de polymère.
(**) Le décyl D-g~ toside uronate de sodium est commercialisé par la société
ARD. Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope
35 fluide à 25~C jusqu'à une concentration de 60% en poids de tensio-actif suivi d'une
phase cristal liquide de type hexagonale. Cette phase hexagonale a été identifiée et
caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles, conformément à l'ouvrage de
V. LUZATI intitulé ~BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICA~ FACT AND FUNCTION~, à
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partir d'une solution aqueuse contenant 62% en poids de tensio-actif. Le spectre de
diffusion X aux petits angles contient deux raies fines dont ies espacements de BRAGG
sont dans les rapports 1 ~ 3)~,2. Le paramètre de maille obtenu en mesurant les
espacements des raies est égal à 47 Angstroems.
1 kg de cette émulsion est atomisé dans les conditions standards d'un colonne
d'ato")isalion type NIRO~ (115~C en entrée et 60~C en sortie). L'émulsion est
coatomisée en ~-~sence d'une dispersion de kaolin de telle sorte que la quantité de
kaolin dans le produit final est de 12 % en poids. Le produit final se présente sous la
forrne d'une poudre coulable formée de particules plutot sphériques présentant les
caractéristiques suivantes:
- la taille des particules est comprise entre 10 et 100 ~m,
- I'extrait sec de la poudre est de 99 %,
- la composHion en poids de la poudre sèche est la suivante:
latex styréne/butadiène 70 %
décyl D-galactoside uronate de sodium 17 9
kaolin 12 %
eau 1 %
Le produit atomisé se redisperse de manière spontanée dans l'eau à température
ambiante. La taille moyenne des particules de l'émulsion obtenue, mesurée à l'aide d'un
granulomètre BROOKHAVEN~, est de 0,13 ~m.
EXEMPLE 2
Dans un mélangeur, on prépare l'émulsion suivante:
(~omDosition % DOidS
latex styrènelbutadiène 77,5
alkyl polyaminocarboxylate(~) 22,5
(~) L'alkyl polyaminocarboxylate est commercialisé sous le nom de AMPHIONIC XL
~ par Rhône-Poulenc. Ce tensio-actif est en solution dans l'eau et présente un extrait sec
égal à 40 % en poids. Le diagramme de phases binaire eau/tensio-actif comporte une
phase isotrope fluide à 25~C jusqu'à une concenl-alion de 50% en poids de tensio-actif,
suivie d'une phase cristal liquide visqueuse optiquement isotrope de type cubique. Cette
phase a été identifiée et caldclerisée par diffusion des rayons X aux petits angles dans
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une solution ~ueose contenant 52% de tensio-actif. Le spectre de diffusion X auxpetits angles contient une série de cinq raies caractéristiques.
Le latex est le meme que dans l'exemple 1.
Ce mélange est atomisé à l'aide d'un dispositif BUCHI~ avec une température
d'entrée de 11 0~C et une température de sortie de 70~C.
La poudre obtenue après atomisation présente une dispersion spontanée dans
l'eau. Le pseudo-latex obtenu présente une granulométrie identique à celle du latex de
départ.
EXEMPLE 3
Dans un mélangeur, on prépare l'émulsion suivante
CornDosition % Doids
latex styrène/butadiène 80
décyl D-g~l~ctoside uronate de sodium 2
lactose 8
eau 10
Le latex est le même que dans l'exemple 1.
Ce mélange est atomisé à l'aide d'un dispositif BUCHI~ avec une température
d'entrée de 11 0~C et une température de sortie de 70~C
La poudre obtenue après alu~,,isalion présente une dispersion spontanée dans
l'eau. Le pseudo-latex obtenu présente une granulométrie identique à celle du latex de
départ.
EXEIAPLE 4
Dans un mélangeur, on prépare l'émulsion suivante:
Comrosition % Doids
latex styrène/butadiène 82
décyl D-g~ toside uronate de sodium 2
urée 2
silicate de sodium 14
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Le latex est le même que dans l'exemple 1.
Le silicate de sodium présente un rapport SiO2/Na2O égal à 2. Il est en solution5 dans l'eau (extrait sec égal à 45 % en poids).
On melange tout d'abord le silicate de sodium avec le decyl D-g~l~ctt)side uronate
de sodium et l'urée, puis on ajoute le mélange au latex styrène/butadiène ce qui permet
d'avoir une d;sper~ion fluide.
Ce mélange est ensuite atomisé à l'aide d'un dispositif BUCHI~ avec une
température d'entrée de 11 0~C et une température de sortie de 70~C.
La poudre obtenue après atomisation présente une dispersion spontanée dans
l'eau. Le pseudo-latex obtenu présente une granulométrie identique à celle du latex de
départ.
EXEMPLE 5
Dans un mélangeur, on prépare l'émulsion suivante:
Com~osition % Doids
latex styrène/butadiène 80
décyl D-g~'-ctoside uronate de sodium 2
urée 2
hexamétaphosphate de sodium 6
eau 1 0
Le latex est le même que dans l'exemple 1.
On mélange tout d'abord l'hexamétaphosphate de sodium avec le décyl ~
g~ctoside uronate de sodium et l'urée, puis on ajoute ce mélange au latex
30 styrène/butadiène.
Ce mélange est atomisé à l'aide d'un dispositif BUCHI~ avec une température
d'entrée de 11 0~C et une température de sortie de 70~C.
La poudre obtenue après atomisation présente une dispersion spontanée dans
l'eau. Le pseudo-latex obtenu présente une granulométrie identique à celle du latex de
35 départ.
