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CA 02232371 2005-O1-13
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GRANULÉS REDISPERSABLES DANS L'EAU COMPRENANT
UNE MATI~RE ACTIVE SOUS FORME LIQUIDE
La présente invention a pour objet des granulés redispersables
dans l'eau comprenant une matière active sous forme liquide.
Dans certains domaines, comme par exemple ceux de
l'alimentaire, de la cosmétique ou encore des peintures, on est conduit a
préparer des formulations à partir de matières actives sous la forme de
liquide
hydrophobe. L'une des possibilités de formulation est de préparer des
émulsions
huile dans eau de telles matières.
Cependant, on se trouve en face de problèmes liés à la stabilité au
stockage de ces émulsions. En effet, il est courant de constater une
séparation
de phase plus ou moins importante des constituant de l'émulsion. En outre, on
peut être confronté à des problèmes de désactivation de la matière active,
ladite
matière active pouvant se dégrader par hydrolyse lors du stockage.
Enfin, il n'est pas à négliger le fait que pour être facilement
manipulables et pompables, de telles formulations présentent des teneurs
relativement peu élevées en matière active et une quantité d'eau importante.
La présente invention a donc pour objectif de proposer une
alternative originale aux problèmes mentionnés ci-dessus en ce sens que les
formulations proposées sont des poudres pouvant contenir des concentrations
élevées en matière active initialement sous forme liquide hydrophobe.
Ainsi, elle a pour objet des granulés redispersables dans l'eau,
obtenus par mélange puis séchage d'au moins une matière active, d'au moins
un tensio-actif principal, d'au moins un composé hydrosoluble et comprenant:
- au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe,
- au moins un agent tensio-actif principal dont le diagramme de
phases binaire eau-agent tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à
25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50 en poids de tensio-actif,
suivie, à
des concentrations supérieures, d'une phase cristal liquide de type
hexagonale,
cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C,
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- au moins un composé hydrosoluble.
Ladite invention a plus particulièrement pour objet des granulés
redispersables dans l'eau, obtenus par séchage d'une émulsion huile dans eau
comprenant:
- au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe,
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- au moins un composé hydrosoluble susceptible de former au cours de
l'opération
de séchage un film continu solide emprisonnant les gouttelettes de matière
active
hydrophobe
- de l'eau
- et au moins un agent tensio-actif principal dont le diagramme de phases
binaire
eau-agent tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à 25°C
jusqu'à une
concentration d'au moins 50 96 en poids de tensio-actif, suivie à des
concentrations
supérieures, d'une phase cristal liquide de type hexagonale, cubique ou
lamellaire
stable au moins jusqu'à 65°C.
Les granulés selon la présente invention présentent de nombreux avantages.
Tout d'abord, leur mise en forme permet d'éviter tous les problèmes dus à
l'emploi
d'émulsions. Ainsi, les problèmes d'instabilité au stockage sont évités, tels
que
notamment le crémage, la floculation, le mûrissement et la coalescence. Ces
différents
phénomènes sont décrits dans "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY",
volume 1 par Paul BECHER aux édüions MARCEL DEKKER INC., 1983.
Un autre avantage de la présente invention est que les concentrations en
matières
actives peuvent étre très élevées en comparaison avec les émulsions. Par
conséquent,
lors de l'utilisation de ces granulés, une plus faible quantité de granulës
sera suffisante.
Par ailleurs, la mise en forme selon l'invention permet de résoudre le
problème de
la désactivation de la matière active lorsque celle-ci est sensible à
l'hydrolyse.
La présente invention permet aussi de disposer d'une préformulation sous forme
de granulés, donc plus facilement utilisable que des émulsions par exemple,
dans te cas
où ladite préformulation est ajoutée à une formulation en poudre.
En outre, les granulés selon l'invention, préparés à partir d'une émulsion,
présentent l'avantage de se redisperser spontanément dans l'eau, pour donner à
nouveau une émulsion présentant une granulométrie voisine de celle de
l'émulsion
inüiale.
Enfin, la présente invention propose une solution aux problèmes de la mise en
forme de produits liquides qui sont habituellement formulés par absorption sur
un
support. Ces formulations sont souvent peu concentrées en matière active et il
peut se
produire une séparation de phases entre le support et la matière active par
migration de
la matière active au cours du stockage.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la
~
lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
3s Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention ~
comprennent au moins une matière active sous la forme d'un liquide hydrophobe.
Toutes les matiéres actives conviennent à l'invention dans la mesure où elles
se
présentent é température ambiante sous forme de liquide non miscible dans
l'eau, ou
RC\ . \ O\ : EF'A-\il L~.CHE\ o-i ~o _ J _ç~ ~ ~ 1 1 : t 1 ~3:~ ~ a.7 g8 18
âfi~ +.~.c~ 89 '.33~944F5 : t~ 4
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. , V't~ 1V
3
très faiblement miscible dans l'eau, ou encore sous une ferme solubilisée dans
un
solvant organique faiblement ou non miscible dans l'eau.
Par faiblement miscible, on entend des matières actives ou les solvants dont
la
solubilité dans l'eau ne dèpasse pas 10 % en poids.
Par la suite, on entendra par matière active, soit la matière active pure,
soit la
matière active solubilisée dans un solvant, soit un solvant.
A titre d'exemple de matières actives dans ie domaine de l'alimentaire, on
peut
citer tes mono-, di- et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes,
les colorants.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmëtique on peut
citer tes huiles silicones appartenant par exempte à la famille des
diméthicones.
A titre d'exemple de matières actives convenables pour la réalisation de
l'invention, dans le domaine des peintures, an peut Citer les r$sines alkydes,
les résinas
époxy, les isocyanates bloqués ou non.
Dans le domaine du papier, on peut citer à titre d'exemple Iss résines de
collage et
d'hydrofugation telles que le dimère d'altcytcétëne (AKD) ou l'anhydride
alcényle
succinique t,ASA).
Dans le domaine de ia détergente, on peut mentionner en tant que matière
active
possible les agents suppresseurs de mousse tels que
. las hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicyeliques,
aromatiques ou
hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
. les monostéarylphosphates, les monostëaryl alcool phosphates
_ les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement Combinées avec des
particules de silice.
Il est de méme possible d'utiliser des matières actives telles que les
lubrifiants
pour le travail ou la déformation des matériaux.
Lorsque la matière active est un solvant ou un mélange de solvants, on met en
oeuvre des solvants pas ou peu miscibles dans l'eau au sens prëcÉdemrnent
indiqué.
Parmi les solvants susceptibles d'ètre utilisés, on peut citer les solvants
mis en oeuvre
peur le nettoyage ou le décapage, tels que Iss coupes pétrolières aromatiques,
les
composés terpéniques comme le D-timonène, ou encore le L-limonëne, ainsi que
tes
solvants comme ie Solvesso~ (coupe pëtraliére comprenant un mélange de
composés
aromatiques, riche en naphtalènes, commercialisé par la Société EXXON).
Conviennent
aussi comme solvants, les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques
d'un
mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-
produit de
~0 la synthèse du Nylon), les huiles comme (huile de vaseline, et les solvants
chtQrés.
$ien évidemment, cette liste n'est donnée qu'à titre indicatif et ne saurait
étre
exhaustive _
FEUILLE MOD1F1EE
KC~ . W» : ~f'.1-Vil(. E:\CIiF\ 04 . ~o_ ces. _9 ~ . , , . n , .z~z , ~ î FF3
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Ainsi que cela a ~t~ indiqué auparavant, les matières actives peuvent étre
mises
en Qeuvre telles quelles ou encore en présence d'un solvant organique. Plus
FEUILLE MODIFIEE
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4
particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu
miscibles
dans l'eau.
Par exemple, on peut mentionner les huiles minérales, les mono- di- et
triglycërides d'acides gras saturés ou insaturés ; il peut s'agir d2
triglycérides de
syntfcése ou naturels, les coupes pétrolières aromatiques, les composés
terpéniques (D
lirnonène, L-limonène), les esters aliphatiques et les solvants chlcrés.
Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en autre au moins un
tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau - tensio-actif
comporte
une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration d'au moins
50°/a en poids de
tensio-actif, suivie, â des Concentrations supërieures, d'une phase cristal
liquide da type
hexagonale, cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C.
La description de ces phases est donnée par exemple, dans l'ouvrage de R.G.
LAUGHLIN intitulé "The AQUE4US PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS"
ACADI=M1C PRESS - 199. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et
neutrons5 est décrite dans l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIt~LOGIGAL
MEMBRANES, PHYSiCAL FACT A.NC7 FUNCTSON" - ACAbEMIC PRESS - 198.
Plus particulièrement, la phase cristal liquide du tensio-actif principal est
stable
jusqu'à une température au rnoins égale à 60 °C. Selon Un mode de
réalisation préféré
de l'invention, fa phase cristal liquide est stable jusqu'à une température au
mains égale
à 65°C.
On précise ici que la phase isotrope fluide peut âtre coulée, tandis que ta
phase
cristal liquide ne le peut pas.
Le tensio-actif principal peut ëtre de type non ionique ou ionique.
Plus particulièrement, fe tensio actif ionique est anionique.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, an met en oeuvre des
tensio-
actifs principaux présentant un diagramme de phases binaire tel que décrit ci-
dessus et
choisis parmi les tensio-actifs glycoüpidiques ioniques, plus particulièrement
anioniques.
Parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques, on uülise plus
particulièrement les
dérivés des acides uraniques.
3Q Les acides uraniques correspondants à la formule çlénérale suivante,
représentent
un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention
~HO
(CIHOI~n
1
co~H
avec n représentant un nombre entier variant de 1 à 4.
FFUIt-LE MODIFtEE
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Des exemples de composés de ce type sont notamment les acides
galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique et L-guluronique,
sans
toutefois étre limité à ces acides.
La chaîne hydrocarbonée du tensio-actif, qui peut étre substituée ou non, est
une
5 chaîne saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et
préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone.
On peut mettre en oeuvre de manière plus particulière des composés dérivant
des
acides galacturonique et glucuronique. La description de ces produits ainsi
que leur
procédé de préparation sont décrits notamment dans la demande de brevet
E P 532 370.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise en tant que
tensio-
actifs principaux, des dérivés de l'acide galacturonique sous forme de sels.
Plus particulièrement, le groupement hydroxyle porté par le carbone lié à
l'oxygène
endocyclique est remplacé par un groupement OR dans lequel R représente un
radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 22 atomes de carbone.
Par ailleurs, le contre ion du sel dudit tensio-actif est un métal alcalin, un
métal
alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les
radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi
(hydrogène
ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un second mode de réalisation préféré de la présente invention, on met
en
oeuvre un tensio-actif principal de type amphotère.
Les tensio-actifs amphotères convenables à la réalisation de (invention ont
plus
particulièrement la formule générale suivante
R - (f1) n -C ~-(CHR 1)X]Y- ~ - Q
B B
formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7
à 22
atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou
(OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 é 4, Q représente un radical
-R2 - COOM avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de
carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal
alcalino-
terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux
liés à
l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou
un radical
alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H
ou Q.
De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et
un
groupement NH4.
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Selon un mode de rëalisation particulier, on utilise des tensio-actifs de ce
type
comprenant au moins deux groupements carboxyliques. Ainsi, plus
particulièrement, B
représente le radical Q.
La fonction acide de ce composés peut se présenter indifféremment sous forme
acide, sous forme sal'rfiëe, partiellement ou totalement.
Parmi ces tensio-actifs correspondants à la formule précédente, on met plus
particulièrement en oeuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme
famphionic XL~, le Mirataine H2C-HA~ commercialisés par RhBne Poulenc ainsi
que
fAmpholac 7T/X~ et l'Amphoiac 7C/X~ commercialisés par Berol Nobel.
Selon un troisième mode de réalisation, on met en oeuvre un tensio-actif
principal
non-ionique dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs)
saccharide(s).
Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 é 6 atomes de
carbone.
Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme te fructose, le glucose, le mannose,
le
galactose, le talose, le gulose, fallose, faltose, fidose, farabinose, le
xylose, le lyxose
95 et/ou le ribose. '
Parmi ces agents tensio-actifs à structure saccharide, on peut mentionner les
alkylpolyglycosides. Ceux-ci pouvent étre obtenus par condensation (par
exemple par
catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ;
US-A-4.
565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132 046 ; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991,3 ;
Langmuir
1993, 9, 3375-3384...) présentant un groupe alkyle en C4-C20, de préférence en
Cg-
C1 g, ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de fôrdre 0,5 à 3, de
préférence de
l'ordre de 1,1 à 1,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner
notamment ceux présentant
. un groupe alkyle en Cg-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole
. un groupe alkyle en C12-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole
. un groupe alkyle en Cg-Ci 4 et en moyenne 1,5 motif glucose par mole
. un groupe alkyte en Cg-C10 et en moyenne 1,6 motif glucose par mole
commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC~,
GLUCOPON 600 CSUP~, GLUCOPON 650 EC~, GLUCOPON 225 CSUP~, par
HENKEL.
Les tensio-actifs principaux qui viennent d'être décrits, peuvent étre
utilisés seuls.
On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en employant
plusieurs
tensio-actifs, appartenant ou non à la même catégorie.
Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en outre au moins
composé hydrosoluble.
Les composés hydrosolubles sont plus particulièrement choisis parmi des
espèces
minérales telles que les silicates de métal alcalin, les polymétaphosphates de
métal
alcalin.
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Les silicates les plus avantageux dans ce type d'application, sont ceux
présentant
un rapport molaire Si0zMl20 compris entre 1,6 et 3,5 avec M représentant un
atome de
sodium ou de potassium.
~ A titre d'exemple particulier de polymétaphosphate, on peut citer
l'hexamétaphosphate de sodium.
Les composés hydrosolubles peuvent de même étre choisis parmi des espèces
organiques comme l'urée, les sucres et leurs dérivés.
Parmi les sucres et leurs dérivés, on peut mentionner les oses (ou
monosaccharides), les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés. On
entend
des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement
inférieure à
20000 glmole.
Les aldoses tels que le glucose, mannose, galactose et les cétoses tels que le
fructose sont des exemples doses convenables à la présente invention.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec
élimination
d'eau, de molécules doses entre elles ou encore de molécules doses avec des
molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère tes holosides qui sont
formés
par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement
les
oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint
de ces
motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre
d'exemples
d'oligoholosides on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose,
le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables
sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "cours de chimie
organique", GAUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en
oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus
particulièrement
inférieures à 20000 g/mole.
A titre d'exemple non limitat'rf de polyholosides fortement dépolymérisés, on
peut
citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que
le guar
ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion
supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500
g/I.
Conviennent également les polyélectrolytes de nature organique issus de la
polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante
R R4
C CC
R2 R3
formule dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent H, CHg, C02H,
(CH2)n-
C02H avec n = 0 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de ce type, on peut citer les
acides
acrylique, métacrylique, maléfique, fumarique, itaconique, crotonique.
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Conviennent également à (invention, les copolymères obtenus à partir des
monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à (aide
de ces
monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme
les
alcools vinyliques et les vinyl amides telle que la vinylpyrrolidinone. On
peut également '
citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl ether et d'acide
maléfique ainsi que
ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléfique qui sont natamment
décrits '
dans fencyciopédie KIRK-OTHMER intitulé °ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY° - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience
publication - 1982.
Conviennent également à (invention les polymères peptidiques dérivés de la
polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et
glutamique ou
des précurseurs des diaminodiacides. Ces polymères peuvent étre aussi bien des
hydrolysats d'homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que
des
copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en
proportions
quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique
et
d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copofymérisables, on peut citer la
glycine,
(alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine,
fhistidine, la proline, la
lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine...
Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible.
Les
masses moléculaires en poids de ces macromolécules sont plus particulièrement
inférieures à 20000 g/mole et, préférentiellement comprises entre 1000 et 5000
g/mole.
Bien entendu, il est tout à fait envisageable d'utiliser ces différents types
de
composés hydrosolubles en combinaison.
Selon une seconde variante de (invention, le composé hydrosolubles est choisi
parmi les tensio-actifs principaux. Tout ce qui a été écrit à leur propos ne
sera pas repris
ici. .
Les granulés redispersables de fia présente invention peuvent contenir en
outre au
moins un tensio-actif supplémentaire ionique.
Les tensio-actifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement Atre
des agents tensio-actifs amphotères comme les alkyl-bétaines, les
alkyldiméthylbétaïnes, les alkyiamidopropylbétaines, les alkylamidopropyi
diméthylbétaines, les alkyltrimëthyl-sulfobétaines, les dérivés d'imidazoline
tels que les
alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkytamphodi-
propionates, fies alkytsuftaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaines, les
produits de
condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
On peut de même utiliser des agents tensio-actifs supplémentaires anioniques,
tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les
alkyliséthionates
et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les
alkylsulfosuccinates ou les
alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkylés d'hydrolysats de
protéines,
RC\ . \'t)\ : EF'-A-\tl'E:vCHE\ ç>4 . .'_'- :i-G ~ : 1 1 : q 1 : a3:3 L -i î
G8 1G 5E~- +4;i E3.3 '?~3:J:3-L-4E~u : ## r
VG VJ 1Jr', ~~~-~~ L~ ~~~ ~- ~ ~~~çA 02232371 1998-04-20
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les acylaspartates, les phosphates esters d'alkyle etlou d'alkyléther etlou
d'alkylaryléther. Le cation est en général un métal aloaün ou alcalino-
terreux, tels que le
sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium
hlR4+
avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou
non par un
atome d'oxygène ou d'azote.
!I est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout
additif
classïque selon le domaine d'application de ces derniers.
Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés redispersables selon
(invention, prësentent des teneurs élevées en matiére active.
La teneur en matière active hydrophobe représente au moins 209'o du poids du
granulé ; elle est de préfér~nce comprise entre 40 et 90 parties en poids pour
100
parties en poids du granulé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en matiëre
active
est supérieure à 50 parties en poids. De préférence, cette teneur est d'au
moins 70
parties en poids.
La quantité de tensio-actif principal est comprise entre 1 et 40 parties en
poids, de
préfêrer~ce entre 1 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids du
granulé.
La quantité de composé hydrosoluble est comprise entre 7 et 50 parties er:
poids
dans le granulé. Selon une variante particulière, cette quantité est comprise
entre 8 et
30 parties en poids.
Le rapport pondéral des concentrations entre le tensio-actif principal et le
composé hydrosoluble est compris entre 20 I 80 - 90 I 10.
S'ils sont identiques, c'est-à-dire si les granulés selon .'invention
comprennent au
moins un tensio-actif principal jouant à la fois le rble de tensio-actif et
celui de composé
hydrosoluble, la quantité totale de ce composé correspond bien entendu à la
somrt~e
des deux gammes précitées.
Dans le cas où les granulës redisperssbles de l'invention comprennent au moins
un tensio-actif supplémentaire, Ie rapport pondéral des concentrations entre
le tensio-
aCtif principal et le tensio-actif supplémentaire est compris entre 5 et 10.
Le procédé de préparation des granulés redispersables va maintenant étre
décrit.
Le procëdé consiste dans urne première étape à préparer une émulsion dans
l'eau
d'au mains une matière active. d'au moins un tensio-actif prirtcipai. d'au
moins un
composé hydrosoluble.
L'ëmulsion peul aussi comprendre au moins un tensio-actif supplémentaire si un
tel composé est employé.
Bien évidemment, dans le cas oû des additifs classiques sont utilisés, on peut
les
ajouter lors de la formation de l'émulsion.
FEUILLE MOD1~1EE
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On peut mettre en oeuvre toutes les méthodes de préparation d'émulsions
connues de l'homme du métier et qui sont décrites dans 'ENCYCLOPEDIA of
EMULSIONS TECHNOLOGY", volumes 1 à 3 de Paul BECHER édités par MARCEL
DEKKER INC., 1983.
5 Ainsi, la méthode dite d'émulsification en phase directe convient à la
préparation
des granulés selon l'invention. II est rappelé brièvement que cette méthode
consiste à
préparer un mélange contenant l'eau et le ou les tensio-actifs, y compris le
composé
hydrosoluble, puis à introduire la matière active sous forme liquide, sous
agitation.
Une autre méthode convenable est l'émulsification par inversion de phases.
Selon
70 cette voie, on mélange ia matière active avec le tensio-actif principal, et
l'on introduit
goutte à goutte et sous agitation, l'eau qui peut contenir les autres
constituants tels que
le composé hydrosoluble par exemple. A partir d'une certaine quantité d'eau
introduite, il
se produit une inversion de l'émulsion. On obtient alors une émulsion directe
huile dans
eau. On dilue ensuite l'émulsion obtenue dans l'eau de manière à obtenir une
fraction
volumique en phase dispersée appropriée.
On peut enfin préparer l'émulsion en mettant en oeuvre des broyeurs colloïdaux
tels que MENTON GAULIN~ et MICROFLUIDIZER~ (MICROFLUID1CS).
La granulométrie moyenne de (émulsion est en général comprise entre 0,1 et
10 ~m et préférentiellement entre 0,2 et 5 um.
Selon une variante de l'invention, on prépare au préalable un mélange
comprenant l'eau et le solide hydrosoluble (préémulsion).
L'émulsification peut étre réalisée à une température voisine de la
température
ambiante, bien que des températures plus faibles ou plus élevées soient
envisageables.
La quantité de matière sèche de l'émulsion est généralement comprise entre 10
et
70 96 en poids et préférentiellement entre 40 et 6096 en poids.
Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte
que les
granulés séchés présentent la composition définie auparavant.
La seconde étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher
l'émulsion ainsi formulée pour obtenir les granulés.
La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir des
granulés peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Cependant,
selon une réalisation particulière de (invention, on met en oeuvre une méthode
de
séchage rapide de l'émulsion.
Conviennent à ce titre la lyophilisation, qui correspond à une étape de
congélation,
suivie d'une étape de sublimation, ou bien encore le séchage par atomisation.
Ces modes de séchage, et plus particulièrement le dernier, sont
particulièrement
indiqués car ifs permettent de conserver l'émulsion en l'état et d'obtenir
directement des
granulés.
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Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout
appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une
pulvérisation
réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud, dans des
conditions telles que que la température du produit au cours du séchage soit
d'au moins
55°C.
II est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent Atré
incorporés aux granulés au moment de cette seconde étape de séchage. Ori
recommande d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de
calcium, le
sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, (oxyde de titane, le
talc, (alumine
hydratée et le sulfoaluminate de calcium.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant étre présentés.
EXEMPLE 1
On prépare une émulsion de composition suivante
Com osition ~ oids
huile de vaseline 36
décyl D-galactoside uronate de sodium* 4
eau 60
(*) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société
ARD. Le
diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide
à _
25°C jusqu'à une concentration de 6096 en poids de tensio-actif suivi
d'une phase
cristal liquide de type hexagonale. Cette phase hexagonale a été identifiée et
caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles, conformément é
l'ouvrage de
V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FONCTION",
à partir d'une solution aqueuse contenant 6296 en poids de tensio-actif. Le
spectre de
diffusion X aux petits angles contient deux raies fines dont les espacements
de BRAGG
sont dans les rapports 1 : 1/ (3)i/2. Le paramètre de maille obtenu en
mesurant les
espacements des raies est égal à 47 Angstroems.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par
introduction de (huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est
ensuite introduite dans un broyeur colloidal de type MICROFLUIDIZER-M11 O'T'~.
La taille moyenne de l'émulsion mesurée à (aide du granulomètre laser
SYMPATEC~
est de 0,5 pm.
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L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type
BUCHI~, avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 90 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée
et
la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une
granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ.
EXEMPLE 2
On prépare une émulsion de composition suivante
Coma
huile de vaseline 36
alkyl polyaminocarboxylate* 14
eau 50
(*) L'alkyl polyaminocarboxyiate est commercialisë sous le nom de AMPHIONIC XL
par
RhBne-Poulenc. Ce tensio-actif est en solution dans l'eau et présente un
extraü sec égal
à 40 96 en poids. Le diagramme de phases binaire eau/tensio-actif comporte une
phase
isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration de 5096 en poids de
tensio-actif, suivie
d'une phase cristal liquide visqueuse optiquement isotrope de type cubique.
Cette
phase a été identifiée et caractérisée par diffusion des rayons X aux petits
angles dans
une solution aqueuse contenant 52~ de tensio-actif. Le spectre de diffusion X
aux
petits angles contient~une série de cinq raies caractéristiques.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par
introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est
ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M11 OT'~.
L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type
BUCHI~, avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 86,5 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée
et
la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une
granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ.
EXEMPLE 3
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çom o~ 96 poids
huile de vaseline 32
décyl D-galactoside uronate de sodium 1,6
lactose 6,4
eau 60
(*) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société
ARD.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par
introduction de l'huile de vaseline dans Peau contenant le tensio-actif et
l'oligosaccharide. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal
de type
MICROFLUIDtZER-M110T'~.
L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire de
type
BUCHI~, avec une température d'entrée des gai (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 80 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée
et
la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une
granulométrie voisine de celte de l'émulsion de départ.
EXEMPLE 4
_o~yosition ~ poids
huile silicone 47V300 33,3
dcyl D-galactoside uronate de sodium 1,7
ure 1,7
silicate de sodium 13,3
eau 50
Le silicate de sodium présente un rapport Si02/Na20 égal à 2. II est en
solution
dans l'eau (extrait sec égal à 45 96 en poids).
On réalise au préalable une préémulsion à (aide d'un ULTRA-TURRAX~ (ItCA) par
introduction de l'huile silicone dans Peau contenant le tensio-actif et les
composés
hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal de
type
MICROFLUIDIZER-M11 OT~'.
On sèche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type
BUCHI~ avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
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On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 78 96 en poids.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée
et
la formation d'une émulsion de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de
départ.
EXEMPLE 5
On prépare une émulsion de composition suivante
Composition 96 oids
huile silicone 47V300 40
décyl D-galactoside uronate de sodium 2
urée
hexamétaphosphate de sodium 6
eau 50
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par
introduction de l'huile silicone dans l'eau contenant le tensio-actif et les
composés
hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal de
type
MICROFLUIDIZER-M11 OT'~'.
On sëche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type
BUCHI~ avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 80 96 en poids.
La mise en contact des granulés avec Peau entraîne leur dispersion spontanée
et
la formation d'une émulsiôn de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de
départ.
EXEMPLE COMPARATIF
On prépare une émulsion de composition suivante
Con~oosition
huile de vaseline 36
n-octyl-(~-D-gl ucoside* 4
eau 60
,
(*) Le n-octyl-(3-D-glucoside est commercialisé par la société Sigma.
Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope
fluide à
25°C jusqu'à une concentration de 6096 en poids de tensio-actif, suivie
d'une phase
cristal liquide de type hexagonale stable jusqu'à une température de
22°C. Une phase
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cristal liquide de type cubique stable jusqu'à une température de 52°C,
apparaît ensuite
à une concentration de 75 96 en poids de tensio-actif.
~ On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ par
5 introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est
- ensuite introduite dans un broyeur colloidal de type MICROFLUiDIZER-M11 OT~.
La taille moyenne de l'émulsion mesurée à l'aide du granulomètre laser
SYMPATEC~
est de 0,5 ~tm.
10 Cette émulsion ne peut pas étre séchée sans éviter une coalescence massive
et
l'on ne peut pas obtenir de granulés.
EXEMPLE 6
On prépare dans un premier réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur à pale
cadre, un
mélange de
- 100 parties en poids de solution de silicate de sodium, présentant un
rapport
molaire Si02/Na20 de 2 et un extrait sec de 4596
- et 100 parties en poids de GLUCOPON 600 CSUP à 5096 d'extrait sec.
Le mélange obtenu est introduit goutte à goutte, sous agitation à 500
tours/minute, dans
un deuxième réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur â pale cadre, contenant
65g d'anti-
mousse silicone RHODORSIL 20472.
La conductimétrie du milieu est suivie pendant toute l'opération.
Au point d'inversion de phase (observation d'une augmentation brutale de la
conductimétrie), on arrCte (addition de solution de silicate et de GLUCOPON
600 CSUP.
On continue à agiter pendant quelques minutes.
On obtient une émulsion de taille moyenne de 2pm, dont la composition est la
suivante
- 14,986 de silicate exprimé en sec
- 33,696 d'anti-mousse
- 16,696 de GLUCOPON 600 CSUP, exprimé en sec
- le complément à 10096 d'eau
Cette émulsion est ensuite séchée sur plaque de verre en étuve à 80°C,
pendant une
journée.
Le produit obtenu est broyable ; on obtient une poudre redispersable dans Peau
sous
forme d'une émulsion.
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EXEMPLE 7
Matières premières utilisées
- polyacrylate de masse 20000 contenant 1596 d'eau
- GLUCOPON 600 CSUP à 50°k d'extrait sec
- anti-mousse silicone RHODORSIL 20472
On prépare une solution à 4096 d'extrait sec de polyacrylate, par dissolution
de 1508 de
polyacrylate dans 1008 d'eau.
Selon le mode opératoire de l'exemple 6, on prépare un mélange de 50g de
GLUCOPON 600 CSUP et de 200g de potyacrylate, mélange que l'on ajoute petit à
petit
à 100g de RHODORSIL 20472, jusqu'à inversion de phase.
La composition de l'émulsion obtenue est la suivante
- 16,696 de polyacryiate exprimé en sec
- 38,796 d'anti-mousse
- 6,196 de GLUCOPON 600 CSUP, exprimé en sec
- le complément à 10096 d'eau
Cette émulsion est ensuite séchée sur plaque de verre en étuve à 80°C,
pendant une
journée.
Le produit obtenu est broyable ; on obtient une poudre ayant la composition
suivante
- 29,996 de polyacrylate sec
- 59,296 d'anti-mousse
- 9,396 de GLUCOPON 600 CSUP sec
- 1,596 d'eau
Cette poudre est redispersabie dans l'eau sous forme d'une émulsion.
