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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE FRACTIONS LOURDES PÉTROLIERES
COMPRENANT UNE ÉTAPE DE CONVERSION EN LIT BOUILLONNANT ET
UNE ÉTAPE D'HYDROCRAQUAGE
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions
lourdes
de distillats d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées.
Elle
concerne plus particulièrement un procédé permettant de convertir à au moins
en
partie une charge d'hydrocarbures, par exemple un distillat sous vide obtenu
par
distillation directe d'un pétrole brut en fraction légères essence et gazole
de bonne
qualité et en un produit plus lourd pouvant être utilisé comme charge pour le
craquage catalytique dans une unité classique de craquage catalytique en lit
fluide
et/ou dans une unité de craquage catalytique en lit fluide comportant un
svstème
de double régénération et éventuellement un système de refroidissement du
io catalyseur au niveau de la régénération. La présente invention concerne
également
dans l'un de ces aspects un procédé de fabrication d'essence et/ou de gazole
comportant au moins une étape de craquage catalytique en lit fluidisé.
L'un des objectifs de la présente invention consiste à produire à partir de
certaines
fractions particulières d'hydrocarbures qui seront précisées dans la suite de
la
description, par conversion partielle desdites fractions, des fractions plus
légères
facilement valorisables telles que des distillats moyens (carburants rnoteurs
essence et gazole) et des bases huiles.
Dans le cadre de la présente invention la conversion de la charge en fraction
plus
légères est habituellement comprise entre 20 et 95 %, voire 100% dans le cas
du
recyclage de la fraction lourde non convertie et le plus souvent entre 25 et
90 %.
Les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention sont des
distillats
sous vide de distillation directe, des distillats sous vide issus de procédé
de
conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une
hydroconversion en lit fixe tels que ceux issus des procédés HYVAHLG de
traitement des lourds rnis au point par la demanderesse ou des, procédés
d'hydrotraitement des lourds en lit bouillonnant tels que ceux issus des
procédés
H-OIL 't , des huiles désasphaltées aux solvant par exemple les huiles
désasphaltées au propane, au butane ou au pentane qui proviennent du
désasphaltage de résidu sous vide de distillation directe ou de résidus sous
vide
issus des procédés HYVAHL@ ou H-OIL . Les charges peuvent aussi être
formées par mélange de ces diverses fractions dans n'importe quelles
proportions
notamment de d'huile désasphaltée et de distillat sous vide. Elles peuvent
également contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en
anglais)
de diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour high cycle oil en
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anglais) de diverses origines et également des coupes gazoles provenant du
cracking
(ou craquage) catalytique ayan.t en général un intervalle de distillation
d'environ
150 C à environ 370 C. Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques
et des
paraffines obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes.
La présente invention à pour objet l'obtention de produits de bonne qualité
ayant
en particulier une faible teneur en soufre dans des conditions notamment de
pression relativement basse, de manière à limiter le coût des investissement
nécessaire. Ce procédé permet d'obtenir un carburant moteur de type essence
contenant moins de 100 ppm en masse de soufre répondant donc aux
spécifications les plus sévère en matière de teneur en soufre pour ce type de
carburant et cela à partir d'une charge pouvant contenir plus de 3 % en masse
de
soufre. De même ce qui est particulièrement important on obtient un carburant
moteur de type diesel ayant une teneur en soufre très inférieure à 500 ppm et
un
(s résidu dont le point d'ébtrllition initial est par exemple d'environ 370 C
qui peut
être envoyé comme charge ou partie de charge dans une étape de craquage,
catalytique classique ou dans un réacteur de craquage catalytique de résidu
tel
qu'un réacteur à double régénération et de préférence dans un réacteur de
craquage catalytique classique.
Il a été décrit dans l'art antérieur et en particulier dans les brevets US-A-
4,344,840
et US-A- 4,457,829 des procédés de traitement de coupes lourdes
d'hydrocarbures
comportant une première étape de traitement en présence d'hydrogène dans un
réacteur contenant un lit bouillonnant de catalyseur suivi dans une deuxième
étape d'un hydrotraitement en lit fixe. Ces descriptions illustrent le cas du
traitement en lit fixe dans la deuxième étape d'une fraction légère gazeuse
du.
produit issu de la première étape. On a découvert maintenant et c'est la l'un
des
objets de la présente invention qu'il est possible de traiter dans la deuxième
étape,
dans des conditions favorables conduisant à une bonne stabilité de l'ensemble
du
système et à une sélectivité en distillat moyen améliorée, soit l'ensemble du
produit issu de la première étape de conversion en lit bouillonnant, soit la
fraction
liquide issue de cette étape en récupérant la fraction gazeuse convertie dans
cette
première étape.
3s Dans sa forme la plus large la présente invention se définit conlme un pi-
océdé de
conversion d'une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au
moins
0,05 /~, souvent d'au moins 1 '%, et très souvent d'au moins 2 '%, en poids
et une
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température initiale d'ébullition d'au moins 300 C, souvent d'au moins 320 C
et
le plus souvent d'au moins 340 C et une température finale d'ébullition d'au
moins 400 C, souvent d'au moins 450 C et qui peut aller au-delà de 600 C voire
de 700 C caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) on traite la charge hydrocarbonée dans une section de traitement en
présence d'hydrogène ladite section comprenant au moins un réacteur
triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement dont le
support
minéral est au moins en partie amorphe, en lit bouillonnant, fonctionnant à
courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un
moyen de soutirage du catalyseur hors dudit réacteur situé à proximité du bas
du réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit
réacteur situé à proximité du sommet dudit réacteur,
a1) on scinde le produit issu de l'étape a) en une fraction liquide lourde
d'hydrocraquage et en une fraction plus légère que l'on récupère,
b) on envoie au moins une partie de la fraction liquide lourde issue de
l'étape a1) dans une section de traitement en présence d'hydrogène ladite
section comprenant au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur
d'hydrocraquage en lit fixe comprenant un support minéral, dans des conditions
permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en soufre et à teneur élevée
en
distillat moyen, et
b1) on procède à une séparation au moins partielle des fines contenues dans
le produit issu soit de l'étape a), soit de l'étape a1) avant son introduction
dans
soit l'étape a1), soit l'étape b).
Habituellement la section de traitement de l'étape a) cornprend de un à trois
réacteurs en série et la section de traitement de l'étape b) également de un à
trois
réacteurs en série.
Dans une forme courante de mise en oeuvre de l'invention l'effluent obtenu à
l'étape b) est au moins en partie, et souvent en totalité, envoyé dans une
zone de
distillation (étape c)) à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse,
une
fraction carburant moteur de type essence, une fraction carburant moteur de
type
gazole et une fraction liquide plus lourde que la fraction de type gazole.
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Selon une variante la fraction liquide plus lourde de charge hydroconvertie
issue
de l'étape c) est envoyée dans une section de craquage catalytique (étape d))
dans
laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une
fraction
gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction slurry.
Selon une autre variante la fraction liquide plus lourde de charge
hydroconvertie
issue de l'étape c) est au moins en partie renvoyée soit à l'étape a)
d'hydrotraitement, soit à l'étape b) d'hydrocraquage, soit dans chacune de ces
étapes. Il est également possible de recycler la totalité de cette fraction.
La fraction gazeuse obtenu dans les étapes c) ou d) contient habituellement
principalement des hydrocarbures saturés et insaturés avant de 1 à-1 atomes de
carbone dans leur molécules (méthane, éthane, propane, butanes, éthylène,
propylène, butylènes). La fraction de type essence obtenue à l'étape c) est
par
exemple au moins en partie et de préférence en totalité envoyée au pool
carburant.
La fraction de type gazole obtenue à l'étape c) est par exemple envoyée au
moins
en partie et de préférence en totalité envoyée au pool carburant. La fraction
slurry
obtenue à l'étape d) est le plus souvent au moins en partie voire en totalité
envoyée au pool fuel lourd de la raffinerie généralement après séparation des
fines particules qu'elle contient en suspension. Dans une autre forme de
réalisation
de l'invention cette fraction slurry est au moins en partie voire en totalité
renvoyée
à l'entrée du craquage catalytique de l'étape d). Selon une autre forme de
réalisation de l'invention au moins une partie de cette fraction slurry peut
être
renvovée généralement après séparation des fines particules qu'elle contient
en
suspension soit à l'étape a), soit à l'étape b), soit dans chacune de ces
étapes.
Tel qu'indiqué ci-dessus la présente invention comprend une étape
intermédiaire a1) entre l'étape a) et l'étape b) dans laquelle on scinde le
produit issu de l'étape a) en une fraction liquide lourde et en une fraction
plus
légère que l'on récupère. Dans cette forme de réalisation de la présente
invention
la fraction liquide lourde obtenue dans cette étape al) est alors envovée dans
l'étape b) d'hydrocraquage. Cette forme de réalisation permet une meilleure
valorisation des coupes légères obtenues à l'issu de l'étape a)
d'hydrotraitement et
limite la quantité de produit à traiter dans l'étape b). Cette fraction plus
légère
obtenue dans l'étape al) peut être envoyée dans une zone de distillation à
partir
de laquelle on récupère une fraction gazeuse, une fraction carburant moteur de
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type essence, une fraction carburant moteur de type gazole et une fraction
liquide
plus lourde que la fraction de type gazole qui peut être par exemple renvoyée
au
moins en partie dans l'étape a) et/ou être au moins en partie renvoyée dans
l'étape b) d'hydrocraquage. La zone de distillation dans laquelle on scinde
cette
fraction plus légère peut étre distincte de la zone de distillation de l'étape
c), mais
le plus souvent cette fraction plus légère est envoyée dans la zone de
distillation
de ladite étape c).
Tel que précédemment indiqué,lorsque le catalyseur employé dans l'étape
a) a tendance à former des fines qui peuvent à la longue altérer le
fonctionnement du réacteur en lit fixe de l'étape b), on utilise une étape b1)
de séparation permettant l'élimination au moins partielle desdites fines
avant l'introduction du produit issu soit de l'étape a), soit de l'étape a1)
dans l'étape b) d'hydrocraquage. Cette séparation peut être mise en oeuvre par
tout moyen bien connu des hommes du métier. A titre d'exemple on peut
effectuer
cette séparation en utilisant au moins un système de centrifugation tel qu'un
hydrocyclone ou au moins un filtre. On ne sortirai pas du cadre de la présente
invention en effectuant la séparation directe du produit issu de l'étape a)
puis en
envoyant le produit appauvri en fines dans l'étape al) mais cela impliquerai
le
traitement d'une quantité plus importante de produit que si la séparation est
effectuée sur la fraction liquide issue de l'étape al) lorsque celle-ci
existe. Selon
une forme particulière de réalisation de cette étape bl) on utilisera au moins
deux
moyens de séparation en parallèles dont l'un sera utilisé pour effectuer la
séparation pendant que l'autre sera pur;é des fines retenues.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence
d'hydrogène
sont habituellement des conditions classiques d'hydrotraitement en lit
bouillonnant. d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement
sous
une pression absolue 2 à 35 MPa, souvent de 5 à 20 MPa et le plus souvent de 6
à
10 MPa à une température d'environ 300 à environ 550 C et souvent d'environ
350
à environ 500 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle
d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des
caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus
souvent
la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-1 à environ 10 h-1 et de
préférence environ 0,5 h-1 à environ 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à
la
charge est habituellement d'environ 50 à environ 5000 normaux mètres cube
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent d'environ 100 à
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environ 1000 Nm3/m3 et de préférence d'environ 300 à environ 500 Nm3/m3. On
peut utiliser un catalyseur granulaire classique d'hydrotraitement comprenant
sur
un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction
hydro-déshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des
métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en
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association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène
et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de
0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel
(exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de
préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support sera par exemple choisi dans
le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie,
les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut
également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans
le
io groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane,
l'anhydride
phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent
un
support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. La
concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à
environ 20 % en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids.
Cette
concentration en P2O5 est habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La
concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à
environ
10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine ; ou rl. Ce
catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. La teneur totale en
oxydes de
métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids
et
en général d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde
métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du
groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 et le plus souvent
d'environ 10
à environ 2. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur
frais par
soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur
frais
ou neuf à intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou
de
façon quasi continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous
les
jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut
être
par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube
de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de
dispositifs
permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydrotraitement. L'unité
comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du
catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du
liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est
également
possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de
régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme
puis de
renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydrotraitement
convertissant.
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Le plus souvent cette étape a) d'hydrotraitement est mise en oeuvre dans les
conditions du procédé T-STAR tel que décrit par exemple dans l'article Heavy
Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas,
paper number 42d. Elle peut également être mise en oeuvre dans les conditions
du
procédé H-OIL tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA
Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I. Wilson sous le titre
THE
H-OIL PROCESS A WORLDWIDE LEADER IN VACUUM RESIDUE
HYDROPROCESSING.
io Les produits obtenus au cours de cette étape a) sont selon une variante
mentionnée ci-devant (étape al)) envoyés dans une zone de séparation à partir
de
laquelle on peut récupérer une fraction liquide lourde et une fraction plus
légère.
Habituellement cette fraction liquide lourde a un point d'ébullition initial
d'environ 350 à environ 400 C et de préférence d'environ 360 à environ 380 C
et
par exemple environ 370 C. La fraction plus légère est habituellement envoyée
dans une zone de séparation dans laquelle elle est scindée en fractions
légères
essence et gazole que l'on peut envoyer au moins en partie aux pools
carburants et
en une fraction plus lourde.
2o Dans l'étape b) on opère habituellement sous une pression absolue d'environ
5 à
30 Mpa, souvent d'environ 5 à 20 Mpa et le plus souvent d'environ 7 à15 Mpa.
La
température dans cette étape b) est habituellement d'environ 300 à environ 500
C,
souvent d'environ 350 C à environ 450 C, et le plus souvent d'environ 370 C
à
environ 400 C. . Cette température est habituellement ajustée en fonction du
niveau de conversion souhaitE. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la
pression
partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en
fonction des
caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus
souvent
la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-1 à environ 10 h-1,
souvent
d'environ 0,1 h 1 à environ 5 h 1 et de préférence environ 0,3 h-1 à environ 2
h-1.
3o La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 50
à
environ 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide
et le plus souvent d'environ 100 à environ 2000 Nm3/m3 et de préférence
d'environ 150 à environ 1000 Nm3/m3.
Dans la zone d'hydrocraquage (étape b)) on utilise au moins un lit fixe de
catalyseur classique d'hydrocraquage dont le support est de préférence au
moins
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en partie cristallin. On utilisera de préférence un catalyseur dont le support
contient au moins une zéolithe, ou un mélange de zéolithe. La zéolithe peut
être
éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les
métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou
des
métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le palladium, le
ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le
manganèse,
le zinc, le magnésium.
Une zéolithe acide HY est particulièrement avantageuse et est caractérisée par
io différentes spécifications : un rapport molaire Si02/A1203 compris entre
environ
8 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 40 : une teneur en sodium
inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 C ; un
paramètre cristallin a de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10-10 m
et
24,24 x 10-10 m et de manière préférée entre 24,38 x 10-10 m et 24,26 x 10-lOm
;
une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de sodium (Na)
par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à
environ 0,85 ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T.
supérieure
à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité
d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C pour une pression partielle de 2,6 torrs
(1 torr = 1,333 millibars), supérieure à environ 6 %, une répartition poreuse
comprenant entre 1 et 20 % et de préférence entre 3 et 15 % du volume poreux
contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 x 10-10 m et 80 x 10-10, le
reste
du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20.10-
10m.
Le catalyseur que l'on emploie habituellement contient en outre au moins un
support minéral amorphe servant de liant et au moins un métal ou composé de
métal ayant une fonction hydro-déshydrogènante. La teneur pondérale en
zéolithe
est habituellement d'environ 2 à environ 80 % en poids et de préférence
d'environ
5 à environ 50 % en poids. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant
des
métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en
_10 association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène
et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de
0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel
(exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de
préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03). Le support minéral amorphe servant de liant sera par exemple choisi
dans
le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie,
les
silices-magnésies, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces
minéraux. Ce
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support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes
choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de
titane,
l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et
très
souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du
bore. La concentration en anhydride phosphorique P2O5 est habituellement
inférieure à environ 20 % en poids et le plus souvent inférieure à environ 10%
en
poids. Cette concentration en P205 est habituellement d'au moins 0,001 % en
poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ
0 à
environ 10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou
rl.
io Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou de billes. La
teneur
totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 1 à
environ 40 % en poids et en général d'environ 3 à 30 % en poids et le rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur
métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 et le
plus souvent d'environ 10 à environ 2. On pourra par exemple employer l'un des
catalyseurs décrits par la demanderesse dans les documents de brevets
FR-A-2.582.543 et EP-B-162.733 ou US-A-4.738.940.
Dans la zone de distillation dans l'étape c) les conditions sont généralement
choisies de manière à ce que le point de coupe pour la charge lourde soit
d'environ
350 à environ 400 C et de préférence d'environ 360 à environ 380 C et par
exemple environ 370 C. Dans cette zone de distillation on récupère également
une
fraction essence dont le point final d'ébullition est le plus souvent
d'environ 150 et
une fraction gazole dont le point initial d'ébullition est habituellement
d'environ
150 C et le point final d'ébullition d'environ 370 C.
Enfin selon une variante mentionnée ci-devant dans une étape d) de craquage
catalytique au moins une partie de la fraction lourde de la charge
hydrotraitée
obtenue à l'étape c) peut être envoyée dans une section de craquage
catalytique
classique dans laquelle elle est craquée catalytiquement de manière classique
dans
des conditions bien connues des hommes du métier pour produire une fraction
carburant (comprenant une fraction essence et une fraction gazole) que l'on
envoie
habituellement au moins en partie aux pools carburants et une fraction slurry
qui
sera par exemple au moins en partie, voire en totalité, envoyée au pool fuel
lourd
ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d) de craquage
catalytique. Dans le cadre de la présente invention l'expression craquage
catalytique classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins une
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étape de régénération par combustion partielle et ceux comprenant au moins une
étape de régénération par combustion totale et/ou ceux comprenant à la fois au
rnoins une étape de combustion partielle et au moins une étape de combustion
totale. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention une partie
de la
5 fraction gazole obtenue au cours de cette étape d) est recyclée soit à
l'étape a), soit
à l'étape b), soit à l'étape d) en mélange avec la charge introduite dans
cette étape
d) de craquage catalytique. Dans la présente description le terme une partie
de la
fraction gazole doit être compris comme étant une fraction inférieure à 100 %.
On
ne sortirait pas du cadre de la présente invention en recyclant une partie de
la
io fraction gazole à l'étape a), une partie à l'étape b) et une autre partie à
l'étape d)
l'ensemble de ces parties ne représentant pas forcément la totalité de la
fraction
gazole. Il est également possible dans le cadre de la présente invention de
recycler
la totalité du gazole obtenu par craquage catalytique soit à l'étape a), soit
à l'étape
b) soit à l'étape d), soit une fraction dans chacune de ces étapes, la somme
de ces
fractions représentant 100 % de la fraction gazole obtenue à l'étape d). On
peut
aussi recycler à l'étape d) au moins une partie de la fraction essence obtenue
dans
cette étape d) de craquage catalytique.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont
la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en
1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS
ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61
A 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une
matrice,
éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe
est
variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en poids, souvent d'environ 6
à
50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 à 45 % en poids. La zéolithe est
habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est
habituellement
d'environ 0 à 30 % en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids . La
quantité de
matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement
choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe IIA de la
classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de
magnésium
ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux
du
groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-
alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de
ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On
effectue
le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant
(riser)
soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des conditions
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opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge
traitée
comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. IvtARCILLY pages 990-
991
publié dans la revue de l'institut français du pétrole nov.-déc. 1975 pages
969-1006.
On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 'C et
des
temps de séjour dans le réacteur inférieur à 1 minute souvent d'environ 0,1 à
environ 50 secondes.
L'étape d) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage
catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la
demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique
connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue
de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des
descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du
craquage en lit fluidisé dans cette étape d) sont décrits par exemple dans les
documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297,
US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-185259,
US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalvtique en lit fluidisé peut fonctionner à courant
ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme
préférée
de réalisation de la présente invention il est également envisageable
d'effectuer le
craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de
craquage
catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une
zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par
exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Selon un mode de réalisation particulier lorsque la charge traitée est un
distillat
sous vide issu de la distillation sous vide d'un résidu de distillation
atmosphérique d'un pétrole brut il est avantageux de récupérer le résidu sous
vide
pour l'envoyer dans une étape f) de désasphaltage au solvant à partir de
laquelle
on récupère une fraction d'asphalte et une huile désasphaltée qui est par
exemple
au moins en partie envoyée à l'étape a) de hydrotraitement en mélange avec le
distillat sous vide.
L'étape f) de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des
conditions
classiques bien connues de l'homme du métier. On peut ainsi se référer à
l'article
CA 02239827 2007-05-31
12
de BILLON et autres publie ert 1994 dans le volume 49 numéro 5 de la revue de
l'INSTITUT FRANÇAIS DU PETROLE PAGES 495 à 507 ou encore à la
description donnée dans la description du brevet français FR-B-2480773 ou dans
la description du brevet FR-B-2681871 au nom de la demanderesse ou encore
dans la description du brevet US-A-4715946 au nom de la demanderesse. Le
désasphaltage est habituellement effectué à une température de 60 à 250 C avec
au moins un solvant hydrocarboné avant de 3 à 7 atomes de carbone
éventuellement additionné d'au moins un additif. Les solvants utilisables et
les
additifs sont largement décrits dans les documents cités ci-devant et dans les
documents de brevet US-A-1948296, US-A-2081473, US-A-2587643, US-A-
2882219, US-A-3278415 et US-A-3331394 par exemple. II est également possible
d'effectuer la récupération du solvant selon le procédé opticritique c'est-à-
dire en
utilisant un solvant dans des conditions supercritiques. Ce procédé permet en
particulier d'améliorer notablement l'économie globale du procédé. Ce
désasphaltage peut être fait dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne
d'extraction. Dans le cadre de la présente invention on préfère la technique
utilisant au moins une colonne d'extraction.
Dans une forme préférée de l'invention l'asphalte résiduel obtenu à l'étape f)
est
envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé
en
un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange gazeux
peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la synthèse
d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange dans le cadre
de
la présente invention est de préférence envoyé dans une section de conversion
à la
vapeur (shift conversion en anglais) dans laquelle en présence de vapeur d'eau
il
est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone. L'hydrogène obtenu peut
être
employé dans les étapes a) et b) du procédé selon l'invention. L'asphalte
résiduel
peut aussi être utilisé comme combustible solide ou après fluxage comme
combustible liquide, ou entrer dans la composition des bitumes.
EXEMPLES
Ces exemples sont réalisés dans une unité pilote qui diffère d'une unité
industrielle en ce que l'écoulement des fluides dans la zone frydrocraquage en
lit
fixe est réalisé en écoulement ascendant. Il a été en effet vérifié par
ailleurs que ce
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13
mode de travail en tinité pilote Eottrnit des résultats équivalents à ceux des
unités
industrielles travaillant à courant descendant de fluides.
Exemple 1 (exemple comparatif)
Dans un premier réacteur en lit fixe, on charge un catalyseur amorphe
contenant
% en poids de Mo exprimé en oxyde de molybdène Mo03, 5 % en poids de Ni
exprimé en oxyde de nickel NiO et 80 % en poids d'alumine ; dans un second
réacteur en lit fixe situé après ce premier réacteur, on charge un catalyseur
dont la
io composition est la suivante : 12 % Mo exprimé en oxyde de molybdène Mo03, 4
en poids de Ni exprimé en oxyde de nickel NiO, 10 % en poids de zéolithe Y et
74 % en poids d'alumine.
On introduit une charge constituée par un distillat sous vide dont la
composition
15 est donnée dans le tableau 1.
tableau 1
Charge
d15/4 0,926
Viscosité $100 _C (m2/s) 10,1x10-4
Soufre (% oids) 2,58
Azote (ppm) 1300
Distillation
5 % 393
95% 565
De l'hydrogène est introduit sous une pression de 13,5 MPa et dans un rapport
volumique H2/HC = 1 300. La vitesse spatiale est alors de 0,7 h-1. Le produit
issu
du premier réacteur est introduit dans le second réacteur. La pression est de
13,5 MPa et le produit circule à une vitesse spatiale de 1,5 h-1. A l'issu de
cette
deuxième étape, la conversion réalisée est de 93,9 % en fraction 385 C comme
indiquée dans le tableau 2 ci-après. La température de fonctionnement du
premier
réacteur est réglée pour réaliser complètement la déazotation de la charge et
l'effluent à la sortie de cette étape a une teneur en azote de 3 ppm. Dans ces
conditions, la conversion réalisée est de 25 % poids en 385 C .
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14
tableau 2
Données concernant la première et la
deuxième étape
Tem ératures
1 ère étape lit fixe 395 C
2 ème étape lit fixe 375 C
Conversion en 385 C (% Poids) 93,9 %
Bilan matière (% Poids)
H2S + NH3 2,89
C1-C4 4,08
C5-135 C (essence) 21,93
135-385 C (coupe gazole) 65,0
385+ C 8,92
Total 102,82
Caractéristi ues des produits
C5-135 C (essence)
d15/4 0,698
Soufre (ppm poids) 2
P/N/A (% poids) 66/32/2
135-385 C (coupe gazole)
d15/4 0,805
Soufre (ppm poids) 10
Indice de cétane 57
+
385 C
d15/4 0,822
Viscosité à 100 C (m 2 /s) 4,2.10-4
Indice de viscosité après déparaffinage 125
au MIBK
Point d'écoulement de l'huile ( C) -18
MIBK =méthylisobutylcétone, P/N/A =paraffines /naphtènes /aromatiques
Dans ces conditions très sévères de fonctionnement avec une charge lourde et
un
niveau de conversion élevé, la désactivation du système catalytique utilisée
et la
CA 02239827 1998-06-22
l5
sélectivité en distillats moyens exprimée sous la forme du ratio de la
fraction de
distillat moyen (135-385 C) produit divisé par la quantité de produit converti
(385 C), qui sont les deux paramètres importants de ce procédé, sont
présentées
dans le tableau 3:
tableau 3
Données concernant la durée de cycle
Désactivation du premier catalyseur 1 C
(_C /mois)
Désactivation du deuxième catalyseur 0,5 C
( C/mois)
Durée de cycle totale (mois) 30
sélectivité en 135-385 C (% Poids) 65
On constate que :
io = Pour une température fin de cycle correspondant à la limite métallurgique
des
réacteurs (généralement 425 C), la durée de cycle est toujours limitée par le
premier réacteur alors que la durée de cycle du deuxième catalyseur est
potentiellement beaucoup plus importante. Il est possible d'accroître le
volume
du premier catalyseur pour limiter la désactivation, mais ceci au détriment de
l'investissement minimal qui est souvent la règle pour la construction
d'unités
industrielles. .
= La sélectivité en distillat moyen est de 65% poids.
Exemple 2 (exemple selon l'invention)
Dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant avec ajout et soutirage de
catalyseur contenant le même catalyseur que dans l'exemple 1, et dans les
mêmes
conditions de pression et de vitesse spatiale, on introduit la même charge que
dans l'exemple 1. Le rapport volumique H2/HC est de 500. Dans les conditions
de
fonctionnement du premier réacteur, l'effluent à la sortie de cette étape a
une
teneur en azote de 12 ppm en poids. Dans ces conditions, la conversion
réalisée est
de 45 % poids en 385 C.
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Le produit issu du premier réacteur est introduit dans le second réacteur
fonctionnant en lit fixe dans les mêmes conditions de pression, de vitesse
spatiale
et de rapport volumique H2/HC que dans l'exemple 1. La température est ajustée
de façon à réaliser niveau de conversion très proche de celui présenté dans
l'exemple 1 (93,9 % en 385 C). comme indiquée dans le tableau 4.
tableau 4
Données concernant la première et la deuxième étape
Températures
1 ère étape lit bouillonnant 415 C
C
2 ème étape lit fixe 3650
Conversion en 385 C (% Poids) 93,8 %
Bilan matière (% Poids)
H2S + NH3 2,89
C1-C4 4,0
C5-135 C (essence) 19,2
135-385 C (cou e azole) 67,7
385+ C 9,0
Total 102,79
Caractéristiques des produits
C5-135 C (essence)
d15/4 0,697
Soufre (ppm poids) 3
P/N/A (% poids) 65/33/2
135-385 C (coupe gazole)
d15/4 0,806
Soufre (ppm poids) 12
Indice de cétane 56
+
385 C
d15 /4 0,823
Viscosité à 100 C (m 2 /s) 4,25x10-4
Indice de viscosité après dé araffina e au MIBK 123
Point d'écoulement de l'huile ( C) -17
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17
Dans ces conditions de fonctionnement, l'ajout et le soutirage de catalyseur
dans le
premier réacteur permettent de ne pas être limité par la durée de cycle de ce
catalyseur. De plus il est possible de travailler à plus haute température ce
qui
permet d'augmenter la conversion en première étape , donc la sélectivité en
distillat moyen est plus importante selon le procède de l'invention. La
désactivation du deuxième catalyseur reste au même niveau ce qui permet de
doubler la durée de cycle globale qui n'est plus limitée que par les arrêts
nEcessitEs par le contrôle des appareils sous pression (tableau 5) :
i p tableau 5
Données concernant la durée de cycle
Dèsactivation du deuxième catalyseur 0,5 C
( C/mois)
Durée de cycle totale (mois) > 60
sélectivité en 135-385- C (% Poids) 67,7
On constate que :
= Pour une température fin de cycle correspondant à la limite métallurgique
des
réacteurs (généralement 425 C), la durée de cycle totale selon le procédé de
l'invention est plus que doublée et permet de profiter complètement du
potentiel du catalyseur zéolithique.
= La sélectivité en distillat moyen est de 67,7 % poids ce qui représente un
avantage supplémentaire quand l'objectif est de maximiser la production de
distillats moyens.
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Exemple 3 (exemple selon l'invention)
Dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant avec ajout et soutirage de
catalyseur contenant le même catalyseur que dans l'exemple 1, et dans les
mêmes
conditions de pression, H2/HC et vitesse spatiale que dans l'exemple 2, on
introduit la même charge que dans l'exemple 1. Dans les conditions de
fonctionnement du premier réacteur, l'effluent à la sortie de cette étape a
une
teneur en azote de 12 ppm en poids. Dans ces conditions, la conversion
réalisée est
de 45 % poids en 385 C.
Le produit issu du premier réacteur est fractionné de façon à récupérer la
coupe
essence et la coupe gazole déjà convertie et seule la fraction non convertie
385 C
est introduite dans le second réacteur fonctionnant en lit fixe dans les mêmes
conditions de pression, de vitesse spatiale ce qui réduit le volume
catalytique de
ce réacteur par rapport aux exemples 1 et 2. La température est ajustée de
façon à
%
réaliser un niveau de conversion proche de celui présenté dans l'exemple 1
(93,9
en 385 C). comme indiquée dans le tableau 6.
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Tableau 6
Données concernant la première et la
deuxième étape
Températures
1 ère étape lit bouillonnant 415 C
2 ème étape lit fixe 368 C
Conversion en 385 C (% Poids) 94,25 %
Bilan matière (% Poids)
H2S + NH3 2,89
Ci-C4 3,8
C5-135 C (essence) 18,0
135-385 C (coupe gazole) 69,5
385+ C 8,56
Total 102,75
Caractéristi ues des produits
C5-135 C (essence)
d15/4 0,698
Soufre ( m poids) 5
P/N/A (% poids) 65/32/3
135-385 C (coupe gazole)
d15 /4 0,808
Soufre ( m poids) 15
Indice de cétane 54
+
385 C
d15/4 0,824
Viscosité à 100 C (m 2 /s) 4,30x10-4
Indice de viscosité après déparaffinage 122
au MIBK
Point d'écoulement de l'huile ( C) -15
CA 02239827 1998-06-22
Dans ces conditions de fonctionnement, la sélectivité en distillat moyen est
encore
améliorée par rapport à l'exemple 2 puisque les produits déjà convertis ne
peuvent
pas être recraqué dans le réacteur en lit fixe ce qui maximise la sélectivité.
La
durée de cycle globale n'est pas affectée par cette variante du procédé
(tableau 7) :
5
tableau 7
Données concernant la durée de cycle
Dèsactivation du deuxième catalyseur 0,6 C
( C/mois)
Durée de cycle totale (mois) > 60
sélectivité en 135-385- C (% Poids) 69,5
On constate que :
= La sélectivité en distillat moyen est de 69,5 % poids ce qui représente un
avantage supplémentaire quand l'objectif est de maximiser la production de
distillats moyens.
