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PROCÉDÉ DE PRÉPARATION PAR HYDROGÉNATION DE CATALYSEURS
A BASE DE MÉTAL DE TRANSITION ET DE PHOSPHINE
La présente invention concerne un procédé de préparation, par réduction à
l'aide
d'hydrogène, de composés p6uvant âtre utilisés comme catalyseurs.
Les composés visés par le procédé de l'invention comportent au moins un métal
de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine
hydrosoluble monodentate ou bidentate.
De tels composés peuvent âtre utilisés par exemple comme catalyseurs à la
place
des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation de composés
éthyléniques, telle que décrite dans le brevet FR-A-2338253. Dans le présent
texte,
ils seront nommés catalyseurs sans que cela limite leur domaine d'utilisation.
Outre la synthèse de tels catalyseurs, la présente invention pemtet leur
régénération. En effet, lors de !'utilisation de tels catalyseurs pour
fhydrocyanation de
composés éthyléniques, il se produit une oxydation progressive du métal de
transition
qu'ils contiennent, conduisant ainsi à plus ou moins longue échéance à une
désactivation au moins parcelle desdits catalyseurs.
Le procédé de préparation de catalyseurs, comportant
au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1
associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate
ou bidentate, consiste à traiter par un agent réducteur
contenant substantiellement de l'hydrogêne, une solution
aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de
transition et au moins une phosphine hydrosoluble
monodentate ou bidentate.
L'expression "en (absence de monoxyde de carbone" signfie que l'on met en
oeuvre dans le procédé de l'invention un hydrogène de qualité industrielle, ne
contenant
éventuellement que des teneurs résiduelles très faibles en monoxyde de
carbone,
c'est-à-dire habituellement inférieures à 0,01 % en mole par mole, et qu'il
n'est ajouté
aucune quantité supplémentaire dudit monoxyde de carbone.
La phosphine hydrosoluble mise en oeuvre dans le procédé de (invention est une
phosphine monodentate répondant à la formule générale (I)
P (Ar1)a (Ar2)b (Ar3)c (D1)d (D2)e (D3)f (I)
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la
dans laquelle
- Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou
aryle
comportant un ou plusieurs substituants tels que
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène,
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- groupe nitrite,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme
-COOM, -SOgM, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou
organique choisi parmi te proton, les calions dérivés des métaux alcalins ou
alcalino-
terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la fom~uie desquels les symboles R,
identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels
des
acides arylcarboxytiques, des acides arylsulfoniques ou des acides
arylphosphoniques
sont solubles dans /'eau,
-N(R)g dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes
de
carbone,
-OH,
- a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1,
- D1, D2, D3, idenüques ou différents, représentent un groupe alkyle, un
groupe
cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs
substituants tels
que
- radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène,
- groupe nitrite,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme
-COOM, -SOgM, -POgM, M représentant un reste cationique minéral ou
organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou
alcalino-
ten-eux, les cations ammonium -N(R)4 dans ta formule desquels les symboles R,
identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sets
des
acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoriques sont
solubles dans l'eau,
-N(R)g dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes
de
carbone,
-OH
- d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1,
- la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3
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ou bidentate répondant à la formule générale (II)
(Ar1)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (Ar1)g (Ar2)h (D1)i (D2)j (II)
dans laquelle
- Ar1, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la
formule (I),
- a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1,
- la somme (a+b+d+e) est épate à 2,
- la somme (g+h+i+j) est égale à 2,
- L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent
tel qu'un
radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical
dérivant d'un
hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans
te
cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des
atomes de
phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de
phosphore.ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou
ramifié ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, le ou !es cycles éventuellement parties du radical
divalent
L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour
Arl, Ar2,
Ar3, D1, D2 et D3.
On peut citer, comme exemples de métaux dont les sels des acides
carboxyliques,
des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans Peau,
le plomb, le zinc et l'étain.
Par (expression soluble dans Peau, on entend dans le présent texte un composé
soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau.
Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou
de
formule (11) dans lesquelles Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényte ou des
groupes
phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1,
D2 et
D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyte ayant de 1 à 6
atomes de
carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou
plusieurs
substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un
radical
alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène
monocyclique ou
bicyctique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényléne, un radical
diphénylène, un radical naphtylène, un radicat dinaphiyfène,un radical
dérivant d'un
hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans
fe
cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à fun des
atomes de
phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de
phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou
ramifié ayant
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de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical
divalent
L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels Que groupe alkyle ayant
1 à 4
atomes de carbone.
Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (!) ou
de
formule (ll) dans lesquelles:
- le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, tdenüques ou différents,
représentent des
groupes tels que
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone,
- atome de chlore,
- groupe hydrophile comme
-COOM, -S03M, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou
organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium,
du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium,
tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabu#yfammonium, les cations
dérivés du
zinc, du plomb ou de l'étain,
-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radica# alkyle ayant de 1 à 4 atomes
de
carbone,
-OH
globalement deux au moins desdits substituants de Arl, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3
pour les
phosphines de formule {I) et de Ar1, Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de
formule (II)
étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment.
A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale ((), on
peut
citer notamment les sets alcalins ou alcafino-terreux, tes sets d'ammonium,
les sels
~ d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényt) di (méthyl-4 phényl)-
phosphine ;
(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine ; (sutfo-3 chloro-4
phényl)
di(chtoro-4 phényl)-phosphine ; dt(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine ; di{sulfo-
4 phényl)
phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényt)-phosphine ;
di(sulfo-3
mëthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phényl)
(chioro-4
phényl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine ; trt(sulfo-4 phényt)-
phosphine ;
(tri(sulfo--3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri{sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-
phosphine ;
tri(sutfo-3 chtoro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) {sutfo-3,
méthyi-4
phényt) (disutfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 phényl) (sutfo-3
chtoro-4
phényl) (disulfo-3,5 chtoro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl)
phosphine,
ta tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, ta tris(3-hydroxypropyl) phosphine,
(a tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le se! de sodium de la tris(3-
carboxylatophényl)
phosphine, la tris{3-carboxyéthyt) phosphine, (iodure de la
tris(4-trtméthytammoniumphényt) phosphine, le sel de sodium de la
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tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, ia bis(2-cacboxyéthyl) phényl phosphine,
fhydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la
tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de ta bis(métasulfophényl)
paracarboxyphényl phosphine, ie sel de sodium de ia bis(métasulfophényl) sulfo-
2 éthyl
5 phosphine.
A titre d'exemptes non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on
peut
citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-
1,1'-
binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis[di(sulfonataphényl)phosphinométhyl]
cyclobutane
(CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyt-phosphino) éthane,
le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-
bis[di(suifonatophényl)phosphtnométhyl]-1,1'-binaphtyl.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs de ces phosphines.
Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) ou (II) sont disponibles
dans te commerce.
Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou
particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux
comme
HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor
Verbindungen, teü 1 (1963).
Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à
partir
des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis
précédemment, procéder facilement à l'introduction d'un ou plusieurs de ces
substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sutfonates par exemple peuvent
être
introduits par la réaction de S03 dans !'acide sulfurique. Les groupes
carboxyiates,
phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même étre introduits en
appliquant
les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse.
On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des
composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et
de
l'iridium, au moins partiellement à un degré d'oxydation différent de 0. On
utilise des
composés solubles dans l'eau ou capabtes de passer en solution dans les
conditions de
la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il
satisfait à ces
conditions.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du
nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des composés tels que
carboxylates de
nickel (notamment acétate, formiate, citrate), carbonate de nickel,
bicarbonate de nickel,
borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel,
thiocyanate de
nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel,
phosphite de
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nickel, phosphate de nickel et dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel,
sulfite de
nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel.
II n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans
Peau.
Par exemple, te cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout bien dans
une
solution aqueuse de phosphine hydrosoluble, notamment sulfonée.
La réduction par !'hydrogène du composé de métal de transition, en présence
d'au
moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, peut étre effectuée
en
phase homogène, éventuellement en présence d'un catalyseur homogène soluble
dans
le milieu réactionnel ou en phase hétérogène en présence d'un catalyseur
insoluble
dans te milieu réactionnel.
Comme catalyseur homogène, on peut utiliser les catalyseurs habituels de ce
type
de catalyse tels que par exemple des complexes phosphine hydrosoluble de
rhodium,
iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou paftadium.
Comme catalyseur hétérogène, on peut utiliser !es différents métaux ou
composés
de ces métaux, déposés sur un support ou non, qui sont généralement employés
en
hydrogénation catalytique. Parmi ces métaux, les plus couramment mis en oeuvre
sont
les métaux du groupe Vlll de la Classification périodique des Eféments, telle
que publiée
dans Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The
Chemical
Rubber Co. Parmi les métaux de ce groupe VII! qui conviennent plus
parüculièrement,
on peut citer le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel.
Les catalyseurs supportés sont utilisés avantageusement. Les supports sont
très
variës. Parmi eux, on peut citer non ümitativement les atumines, le noir de
carbone,
les silices, les différents oxydes métalliques comme ta cérine, ta zircone, le
dioxyde de
titane, des sels métalliques comme le carbonate de calcium, ie sulfate de
baryum.
Parmi les catalyseurs hétérogènes non supportés, le nickel de Raney et ie
cobalt
de Raney sont utilisés de préférence. Le nickel de Raney convient tout
particulièrement
bien.
La réduction catalytique est effectuée généralement sous une pression
d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 200 bars et à une température de
5°C à 200°C.
De préférence, fa pression d'hydrogène mesurée à 25°C est de 1 à 150
bars et ia
température est de 10 °C à 120°C.
La solution du composé de métal de transition à réduire peut en outre
comprendre
des composés dont te rôle est de compléter le catalyseur préparé par te
procédé de
l'invention. Ces composés sont notamment des acides de Lewis.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition
usuelle,
des composés accepteurs de doublets électroniques.
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On peut mettre en oeuvre notamment tes acides de Lewis cités dans l'ouvrage
édité par G.A. OLAH "Friedet-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191
à 197
(1963).
Les acides de Lewis qui peuvent étre mis en -oeuvre dans le métange
réactionnel
sont choisis parmi les composés des éléments des groupes tb, Ilb, Illa, Illb,
IVa, IVb, Va,
Vti, Vlb, Vllb et VII! de la Classification périodique des éléments, telle que
publiée dans
Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical
Rubber
Co, dans ta mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et
stables
dans !'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter. Ces
composés sont
le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des
halogénures,
de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des
sulfonates,
notamment des trifluorométhanesutfonates, des carboxylates, des
acéiyiacétonates,
des tétrafluoroborates et des phosphates.
A titre d'exemptes non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le
chlorure
de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, te trifluorométhanesulfonate de
zinc,
l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, te
chlorure de
manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de
nickel,
le cyanure de nickel, I'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, ie
bromure de
cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, fe sulfate stanneux, te
tartrate
stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou
trifluorométhane-
sulfonates des éléments des terres rares comme le tanthane, ie cérium, le
praséodyme,
le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, fe dysprosium,
fhotmium, l'erbium, le thulium, (ytterbium et le lutétium, le chlorure de
cobalt, le chlorure
ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de
Lewis.
Parmi tes acides de Lewis qui peuvent âtre utilisés, on peut citer tout
particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, ie sulfate de zinc,
le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, les
mélanges
chlorure de zinc/chforure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de
nickel,
facétylacétonate de nickel.
L'acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0 à 50 moles par
mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du
nickel,
et de préférence de 0 à 10 moles par mole.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste à régénérer un
catalyseur usé, c'est-à-dire un catalyseur ayant servi et étant devenu au
moins
partiellement inactif. Ainsi, un catalyseur à base de phosphine hydrosoluble
monodentate ou bidentate et d'un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou
1,
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contenant aussi éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis, utilisé dans
la réaction
d'hydrocyanation du butadiène et/ou de pantène-nitrates se désacüve
progressivement,
en particulier par oxydation du métal de transition. Celui-ci, et plus
particulièrement le
nickel, est transformé au moins en partie en cyanure. En fin de réacfion
d'hydrocyanation, la phase aqueuse contenant notamment la phosphine
hydrosoluble
monodentate ou bidentate et te composé du métal de transüion au moins
partiellement à
un degré d'oxydation supérieur à 0, peut être aisément séparée de ta phase
organique.
Cette phase aqueuse peut contenir des quantités variables de composés
inüialement
introduits comme te butadiène et/ou les pantène-nitrites ou formés en cours de
réaction
comme fadiponitrile, ie méthyi-glutaronitrite, féthy!-succinonitrite, les
pantène-nitriles,
les méthyibutène-nitrites. La phase aqueuse est traitée comme décrit
précédemment
afrn de régénérer le catalyseur par réduction du métal de transition se
trouvant à un
degré d'oxydation supérieur à 0.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Abréviations utilisées
3PN = pantène-3 nitrite
ADN = adiponitrile
RT = sélectivité en un composé obtenu par rapport au composé de départ
transformé
t.o. = tum-over = nombre de mmol de dinitrites formés par mmol de Ni(0) engagé
COD = cycto-octadiène.
Exemptes 1 à 10 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml
- le catalyseur d'hydrogénation {10 % molaire en métal par rapport au Ni{CN)2
à
réduire) (masse indiquée dans le tableau ci-après),
- 2,4 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 {0,127 moUkg),
de triphénytphosphinetrisutfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2
(0,41 mol/kg),
- 100 p.l de pantène-3 nitrite (3PN) (0,42 moi/kg).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à fensembte du mélange
réactionnel)
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L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène
et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est
décomprimé et
!'analyse de la soluüon aqueuse est réalisée par polarographie. La
concentration en
nickel (0) est calculée par la différence entre ia concentration en nickel
total et la
concentration en nickel (II) résiduel.
Exempte Catalyseur masse de [Ni (0)]
catai seur moilk
m
Exem le 1 Pd / C 2,5% Pd 134,6 0,05
Exem ie 2 Pd / AI O 0,5 % Pd 680 0,029
Exem fe 3 Pd / AI O 5% Pd 74,3 0,024
Exem le 4 Pd / CaCO 5% Pd 79,1 0,025
Exem le 5 Pd / BaSO 5 % Pd 78,8 0,023
Exem l 6 Pt / C 2,5% Pt 270 0,115
Exem fe 7 Pt / AI O 0,1 % Pt 1257 0,026
Exem le 8 Pt / Al O 0,1 % Pt 1272 0,007
Exem le 9 Ru / C 2,55% Pd 136 0,040
Exem le 10 Ru / Ai O 5% Ru 69 0,035
Tableau 1
Exemple 11 : réduction de Ni(CN)2 sur PiIC et hydrocyanation du pentène-3
nitrite
a)préparation du catalYSeur
On charge dans une ampoule de verre de 125 ml
- 60 g d'une soïution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 moi/kg) dans IaTPPTSNa3
(0,5 mol/kg}
- 3,39 g de ZnCl2 (24,9 mmol de Zn)
- 6,25 g de Pt/C (0,8 mmol de Pt)
- 1 g de pentène-3 nitrite (12,3 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène
et chauffé à 900°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est
décomprimé et
(analyse polarographique de !a solution aqueuse indique une concentration en
nickel (0)
de 0,051 moilkg {= solution 11a}.
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1Q
b} lest de la solution 99a en hvdrocvanation du aentène-3 nitrite
Essais Catalyseur Ni(0) HCN RTADN t.o.
mmol mmol/h)
CE1* Ni COD /TPPTSNa 5 67,4 61 30
CE2** Ni CN PPTSNa 0 67,4 0 0
test sotutlon 11 a 2,15 28 67 25
Tableau 2
Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol,
65°C, 3 h.
CE1* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD
de
Ni(COD)2 par TPPTSNa3 + ZnCl2 (0,5 mol/kg).
CE2* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2{TPPTSNa3)2 + ZnCl2
(0,5mollkg) non traitée par (hydrogène.
Exemples '! 2 à 16 : Réduction de Ni(CN)2 en phase homogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml
- 2,4 g d'une soiutlon aqueuse contenant Ni(CN)2 (0,09 mol/kg), Ni(0)
(0,03 mol/kg) et TPPTSNa3 (0,5 mol/kg),
- éventuellement un dérivé du zinc {voir tableau 3),
- 25 p.l de pentène-3 nitrite (0,25 mmol).
L'ampoule est ptacée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar
d'hydrogène
et chauffé à 100°C (durée indiquée dans tableau 3). En fin d'essai,
l'autoclave est
décomprimé et (analyse de la solution aqueuse est réalisée par poiarographle.
La concentration en nickel (0) est calculée par !a différence entre la
concentration en
nickel total et la concentration en nickel {II) résiduel.
Essais Compos mmol de dure [Ni(0),
de zinc zinc h (moi/k
Exem le ZnSO 0,6 1 0,055
12
Exem fe ZnC! 1,1 1 0,069
13
Exem le nant 0 0,25 0,052
14
Exem le nant 0 0,5 0,067
15
Exem le nant 0 1 0,106
16
Tableau 3
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Exemple 17 : réduction de Ni(CN)2 en phase homogène et hydrocyanation du
pentène-3 nitrite
a) préparation du catalyseur
On charge dans une ampoule de verre de 125 ml
- 45 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans la TPPTSNa3
(0,5 mol/kg)
- 15 g d'une solution aqueuse de Ni(0) (0,11 mof/kg) dans ia TPPTSNa3
(0,5 mol/kg)
- 2 g de ZnCl2 (14,7 mmot de Zn)
- 0,6 g de pentène-3 nitrite (7,4 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar
d'hydrogène
et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, fautoctave est
décomprimé et
!'analyse polarographique de ta solution aqueuse indique une concentrattion en
nickel
(0) de 0,078 moi/kg (= solution 17a).
b) test de la solution 17a en hydrocyanation du pentène-3 nitrite
EssaisCatalyseur Ni(0) HCN RTADN t
o
.
mmol) mmol/h .
CE3* Ni COD /TPPTSNa 5 67,4 ~ 61 30
CE4** Ni CN PPTSNa 0 67,4 0 0
test solution 17a 3,3 42,9 67 28
Tableau 4
Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol,
65°C, 3 h.
CE3* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD
de
Ni{COD)2 par la TPPTSNa3 + ZnCl2 (0,5.mol/kg).
CE4* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2
~ (0,5mo1/kg) non traitée par l'hydrogène.
s
CA 02240434 1998-06-15
WO 97/24183 PCT/l'R96/02023
12
Exemples 18 à 20 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml
- te catalyseur d'hydrogénation (masse indiquée dans le tableau 5 ci-aprés),
- 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,12 à 0,13 mol/kg),
de triphénytphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2
(0,100 g),
- 100 N,i de pentène-3 nitrite (3PN) (0,42 moi/kg).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à fensembie du mélange
réactionnel)
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar
d'hydrogène
et agité à température ambiante (environ 25°C) pendant 1 heure. En fin
d'essai,
le réacteur est décomprimé et l'analyse de ia solution aqueuse est réalisée
par
poiarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par ia différence
entre fa
concentration en nickel total et fa concentration en nickel (II) résiduel.
On n'observe aucun précipité de nickel et dans chaque essai ia quantité du
nickel
total dosé correspond, aux précisions près de (analyse, à ta quantité
introduite au début
de l'essai.
Exemple Catalyseur Ni total Ni(0) dos
dos mol/k
mol/k
Exem le Pt/C 5 % en nids 0,234 0,130 0,063
18
Exem le Pi/C 5 % en oids 0,269 0,135 0,074
19
Exem le Pt/C 0,88 % en oids 0,4010,119 0,053
20 Tableau 5
Exemples 21 à 25 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hëtérogène
On charge dans une ampoule de ven-e de 5 ml
- le catalyseur d'hydrogénation (nature et masse indiquées dans le tableau 6
ci-après),
- 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,112 mol/kg) et da
triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg),
- 130 à 150 pl de pantène-3 nitrite (3PN).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange
réactionnel)
CA 02240434 1998-06-15
WO 97/24183 PCT/FR96/OZ023
13
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar
d'hydrogène
et agité à différentes températures (indiquées dans le tableau 6 ci-après sous
l'abréviation T°C} pendant différentes durées. En fin d'essai, le
réacteur est décomprimé
et (analyse de la solution aqueuse est réalisée par poiarographie. La
concentraüon en
nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel
total et ia
concentration en nickel (II) résiduel.
On n'observe aucun précipité de nickel (sauf un très léger dans (exempte 23
correspondant à moins de 0,003 mollkg) et dans chaque essai la quantité du
nickel total
dosé correspond, aux précisions près de l'analyse, à ia quantité introduite au
début de
l'essai.
Exemple Catalyseur TC Dure Ni total Ni(0) dos
dos
mol/k rnollk
Exemple Pt/C 5 % en poids 65 1 h 0,113 0,091
30
21 0,26
Exemple PbC 5 % en poids 25 4 h 0,113 0,089
22 0,23
Exemple PtJaiumine 0,5 % 25 4 h 0,109 0,044
en
23 oids 0,99
Exemple Ni de Raney humide 40 1 h 0,108 0,103
30
24 0, 09
Exempte Ni de Raney humide 65 1 h 0,109 0,099
30
25 0,06
. Tableau 6
