COPOLYMERES GREFFES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, LES COMPOSITIONS LES CONTENANT ET LEUR UTILISATION POUR LA PREPARATION DE DISPERSIONS PIGMENTAIRES EN MILIEU AQUEUX ET/OU ORGANIQUE

GRAFT COPOLYMERS, METHOD FOR PREPARING SAME, COMPOSITIONS CONTAINING SAID COPOLYMERS, AND USE THEREOF FOR PREPARING PIGMENT DISPERSIONS IN AQUEOUS AND/OR ORGANIC MEDIA

English Abstract

Graft copolymers with at least three chemically different blocks including one or more solid particle anchoring blocks, one or more hydrophobic blocks and one or more hydrophilic blocks, are disclosed. A method for preparing said copolymers, compositions containing same, the use thereof as a dispersant, as a stabilising agent for solid particles and/or as an emulsifier in an aqueous and/or organic medium, as well as the use of said copolymers for preparing pigment dispersions in aqueous and/or organic media.

French Abstract

L'invention concerne des copolymères greffés comprenant au moins trois
séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles
une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, une ou
plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs
séquence(s) à caractère hydrophile. L'invention concerne également leur
procédé de préparation, les compositions les contenant, leur
utilisation en tant qu'agent dispersant, stabilisant de particules solides
et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, ainsi que
leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu
aqueux et/ou organique.

Claims

39
REVENDICATIONS
1. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé comprenant au moins trois
séquences
de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s)
d'ancrage sur des
particules solides, lesquelles particules solides étant choisies parmi des
pigments, charges,
solides fibreux et combinaisons de ceux-ci, une ou plusieurs séquence(s) à
caractère
hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constitué
de :
1 / 1 à 80 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur les
particules
solides, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée,
cycloalkyle ou
aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des
groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements :
hétérocycliques, -NH2, -
NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (CI-C6)
alkyle,
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -
0-, ou -
SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire
est
comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques
dans la
chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et
2/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe,
constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle
ou aromatique,
pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R'
et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-
C10, et n= 0 à 2),
formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou
égal à 21,5
J1/2/cm3/2et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et
3/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile,
constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant
des groupements
-0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3)
alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de
solubilité est
supérieur à 22 J1/2/cm3/2 et dont la masse moléculaire est comprise entre 250
et 10 000.
2. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans lequel
la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides
constituée par une
chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique,
comprenant des
monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques
sélectionnés parmi les groupements hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -
CONH2, -

40
CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement
substitué par un ou
plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), pouvant comporter des
groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10
000, la teneur
massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au
minimum de 5 %.
3. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans lequel
la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophobe constituée par
une chaîné
hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant
comporter des
groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR') n (R")2-n- (où R' et R" représentent
des radicaux
alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n= 0 à 2), formée
d'unités
monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5
J1/2/cm3/2 , et dont la
masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.
4. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans lequel
la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophile, constituée par
une chaîne
hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-
, -COO-, -
COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), ou -SO3H,
formée
d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22
J1/2/cm3/2 et dont la masse
moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.
5. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans
lequel la ou les séquences d'ancrage sur des particules solides représente(nt)
5 à 40%
massique.
6. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 2, dans lequel la masse moléculaire des groupements azotés
basiques est
comprise entre 300 et 3 000.
7. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 2, dans lequel la teneur massique en monomères azotés
basiques dans
la chaîne d'ancrage est au minimum de 30%.

41
8. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans
lequel la ou les séquences à caractère hydrophobe représente(nt) 25 à 80%
massique.
9. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 3, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences
à caractère
hydrophobe ont un paramètre de solubilité inférieur à 19 J1/2/cm3/2.
10. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 3, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences
à caractère
hydrophobe ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.
11. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
dans
lequel la ou les séquences à caractère hydrophile représente(nt) 15 à 70%
massique.
12. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 4, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences
à caractère
hydrophile ont un paramètre de solubilité supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2.
13. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 et 4, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences
à caractère
hydrophile ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.
14. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 13, sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation
ou neutralisation
des fonctions basiques.
15. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la séquence d'ancrage comprend,
(a) dans un premier cas, des groupements azotés basiques introduits à partir
d'un ou
plusieurs composé(s) choisis parmi :
- la - 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ou la 2-méthyl-
5-
vinylpyridine,

42
- la vinylimidazole, la 2-méthyl-N-vinylimidazole, la vinylcarbazole, la N-
vinylpyrrolidone, la 3-méthyl-N-vinylpyrazole, la 4-méthyl-5-vinylthiazole, la
N-
vinylcaprolactame, le méthacrylate d'éthylimidazolidone,
- la (méth)acrylamide, la méthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide et la N,N-
diméthylacrylamide,
- la N-méthylol(méth)acrylamide, la N,N-diméthylol(méth)acrylamide, l'acide 2-
acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique, la diacétone acrylamide, la méthyl-2-
acrylamido-
2-méthoxyacétate, la N-tris(hydroxyméthyl) méthylacrylamide, et
- les aminoalkyl(méth)acrylates de formule suivante:
<IMG>
où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle; R2 et R3
identiques ou
différents représentent chacun un radical (C1-C6) alkyle, n = 0 à 6,
lesdits groupements azotés basiques étant dans ce premier cas introduits par
copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturés cités ci-
dessus, ou,
(b) dans un second cas, des groupements azotés basiques introduits à partir
d'un ou
plusieurs composé(s) choisi(s) parmi:
- la N-N-diéthyl-1,4-butanediamine, la 1-(2-aminoéthyl)-pipérazine, la 2-(1-
pyrrolidyl)-éthylamine, la 4-amino-2-méthoxy-pyrimidine, le 2-diméthylamino-
éthanol, la 1-(2-hydroxyéthyl)-pipérazine, la 4-(2-hydroxyéthyl)-morpholine,
la 2-
mercaptopyrimidine, la 2-mercaptobenzimidazole, la N,N-diméthyl-1,3-
propanediamine, la 4-(2-aminoéthyl)-pyridine, la N-N-diallyl-mélamine, le 3-
amino-
1,2,4-triazole, le 1-(3-aminopropyl)-imidazole, la 4-(2-hydroxyéthyl)-
pyridine, le 1-
(2-hydroxyéthyl)-imidazole, et le 3-mercapto-1,2,4-triazole,
lesdits groupements azotés basiques étant dans ce second cas fixés sur un
copolymère,
linéaire ou greffé, en mettant à profit des fonctions réactives introduites le
long d'une
chaîne préformée.

43
16. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la ou les séquence(s) à caractère
hydrophobe sont
constituée(s) à partir d'unités monomère choisies parmi:
- le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate
de propyle, le
(méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de
cyclohexyle, le
(méth)acrylate d'éthylhexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de
nonyle, le
(méth)acrylate d'isodécyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de
stéaryle, le
(méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, le (méth)acrylate
de béhényle, le
(méth)acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle,
- l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le
sorbate de vinyle,
l'hexanoate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le
stéarate de vinyle,
- le a-méthylstyrène, le vipyltoluène, le tertiobutylstyrène,
- le butadiène, l'isoprène, pouvant être hydrogénés après polymérisation,
- l' éthylène, le propylène,
- le diméthylsiloxane, le diphénylsiloxane, le méthylphénylsiloxane,
- le (méth)acrylate de trifluoroéthyle, le (méth)acrylate de
pentafluoropropyle, le
(méth)acrylate d'heptafluorobutyle, le (méth)acrylate d'octafluoropentyle, le
(méth)acrylate de
pentadécafluorooctyle, le (méth)acrylate d'eicosafluoroundécyle, le fluorure
de vinyle, le
tétrafluoroéthylène,
de polyesters préparés à partir de diacides et de diols à longues chaînes
alkyles ou
d'hydroxyacides à longues chaînes alkyles, et de polyamides préparées à partir
de diacides et
de diamines à longues chaînes alkyles ou d'aminoacides à longues chaînes
alkyles.
17. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la ou les séquence(s) à caractère
hydrophile sont
constituée(s) à partir d'unités monomère choisies parmi:
- l'oxyde d'éthylène,
- les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide
itaconique,
- la (méth)acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide,
- l'éthylèneimine,
- l'alcool vinylique,
- la vinylpyrrolidone, la vinylméthyloxazolidone,
- le vinylsulfonate,
- le méthallylsulfonate de sodium, et

44
- le méthacrylate de glycérol.
18. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1,
comprenant :
- une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des
groupements identiques ou différents, sélectionnés parmi le (méth)acrylate de
dialkylaminoéthyle, la N,N-diméthylacrylamide, la 2-vinylpyridine, et la 4-
vinylpyridine,
- un ou plusieurs greffons hydrophiles poly(oxyde d'éthylène), et
- un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle,
d'esters
vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques ou
alkylstyrèniques, des
monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou du méthacrylate de 3-
(trimethoxysilyl)propyl.
19. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère
greffé
selon la revendication 2, dans lequel la chaîne principale est une séquence
d'ancrage,
caractérisé en ce que l'on effectue :
1) la copolymérisation radicalaire de :
i) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) comportant au moins un
groupement azoté basique sélectionné parmi les groupements hétérocyclique, -
NH2, -NHR, -
NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle,
optionnellement
substitué par un ou plusieurs groupement(s) -COO-, -CO-, -O-, -OH,
-SO3H), et
ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la
formule :
<IMG>
où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
un radical (C1-
C4) alkyle,
R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne
hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des
groupements -COO-,

45
-S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles
ou aryles,
semblables ou différents, en C1-C10 , et n = 0 à 2), formée d'unités monomère
dont le
paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, et dont la
masse moléculaire est
comprise entre 250 et 10.000, et
iii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par
la
formule:
<IMG>
où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et
R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire
ou ramifiée comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, ou -
CONH2,
-CONHR''' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée
d'unités
monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, et
dont la masse
moléculaire est comprise entre 250 et 10.000,
iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un
groupement fonctionnel capable d'être engagé dans une réaction de couplage,
et,
v) 0 à 76 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s)
pouvant contenir jusqu'à 25 atomes de carbone, hormis les monomères déjà cités
en i),
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii) et/ou iii) est
nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et
2) greffage sur cette chaîne préformée de :
vi) 0 à 80 % massique, d' une ou plusieurs molécule(s) dérivant d'un composé
comportant au moins un groupement azoté basique hétérocyclique, -NH2, -NHR ou -
NR2 (où
R est un radical (C1-C6) alkyle), et contenant au moins un groupement
fonctionnel capable
d'être engagé dans une réaction de couplage avec (iv), et
vii) 0 à 90% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule :
G-R7
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -
COOH, -SH, -
NH2, ou -NHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel que
défini ci-dessus, et
viii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule

46
G-R8
où G et R8 sont tels que définis ci-dessus,
étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en i) et en vi) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 1 %,
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en vii) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 10 % ,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en viii) ne peuvent
être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 10 %.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique de 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) i) comprenant au
moins un
groupement azoté basique.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique de 0 à 80% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).
22. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophobe R7 ont un paramètre de solubilité inférieur à
19
J1/2/cm3/2.
23. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophobe R7 ont une masse moléculaire comprise entre
500 et
3 500.
24. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique de 0 à 70% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).

47
25. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophile R8 ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5
J1/2/cm3/2.
26. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophile R8 ont une masse moléculaire comprise entre
300 et
3 000.
27. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique de 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).
28. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique de 0 à 28% massique d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s)
v).
29. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'une ou plusieurs molécule(s) vi).
30. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
80%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vii).
31. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
70%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) viii).
32. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère
greffé
selon la revendication 3, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère
hydrophobe, caractérisé en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire
de :
i) 10 à 90 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophobe
comportant au moins un groupement aromatique, -COO-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-
(où R' et R"
représentent des radicaux alkyle ou aryle, identiques ou différents, en C1-
C10, et n = 0 à 2)
constituant après polymérisation une chaîne formée d' unités monomère dont le
paramètre de
solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm1/2, et dont la masse
moléculaire est comprise
entre 250 et 10 000, et

48
ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la
formule :
<IMG>
où R4, R5, R6 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
un radical (C1-
C4) alkyle, et
R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire
ou ramifiée comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH , -CONH2,
ou -
CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée
d'unités
monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2 / cm3/2 , et
dont la masse
moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et
iii) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par
la
formule :
<IMG>
où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et
R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée,
cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels
comportent
des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements
hétérocycliques, -NH2, -
NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6)
alkyle,
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -
O-, -
SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire
est
comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques
dans la
chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et
iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un
groupement capable d'être engagé dans une réaction de couplage,

49
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii) et/ou iii) est
nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et
2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule
G-R8
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -
COOH, -SH, -
NH2, ou -NHR''' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R8 est tel que
défini ci-dessus, et
vi) 0 à 80 % massique , d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule
G-R9
où G et R9 sont tels que définis ci-dessus,
étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 10 %,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 1 %.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 25 à 80% massique d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère
hydrophobe i).
34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère à
caractère
hydrophobe ont un paramètre de solubilité inférieur à 19 J1/2/cm1/2.
35. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère à
caractère
hydrophobe ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.
36. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 70% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).
37. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophile R8 ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5
J1/2/cm3/2.

50
38. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophile R8 ont une masse moléculaire comprise entre
300 et
3 000.
39. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).
40. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la masse moléculaire des
groupements
azotés basiques de R9 est comprise entre 300 et 3 000.
41. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la teneur massique en
monomères
azotés basiques dans la chaîne d'ancrage R9 est au minimum de 30%.
42. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).
43. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le greffage implique de 0 à
70%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) v).
44. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vi).
45. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère
greffé
selon la revendication 4, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère
hydrophile, caractérisé en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire
de:
i) 10 à 90 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophile
comportant au moins un groupement -O-, -OH-,-COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -
CONH2, ou
-CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et constituant après
polymérisation une
chaîne formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur
à 22 J1/2/cm3/2,
et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et
ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la
formule:

51
<IMG>
où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
un radical (C1 -
C4) alkyle,
R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne
hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des
groupements -COO-,
-S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles
ou aryles,
semblables ou différents, en C1-C10, et n= 0 à 2), formée d'unités monomère
dont le
paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5J1/2/cm3/2, et dont la
masse moléculaire est
comprise entre 250 et 10 000, et
iii) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par
la
formule:
<IMG>
où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et
R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée,
cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels
comportent
des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements
hétérocycliques, -NH2, -
NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6)
alkyle,
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -
O-, ou -
SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire
est
comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques
dans la
chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et
iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un
groupement capable d'être engagé dans une réaction de couplage,
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii) et/ou iii) est
nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et

52
2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule :
G-R7
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -
COOH, -SH, -
NH2, ou -NHR''' (où R"' est un radical (C1 -C3) alkyle), et R7 est tel que
défini ci-dessus, et
vi) 0 à 80 % massique , d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la
formule
G-R9
où G et R9 sont tels que définis ci-dessus,
étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 10 %,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être
simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors
l'autre est égale à au
moins 1 %.
46. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 15 à 70% massique d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère
hydrophile i).
47. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophile ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5 J1/2 /cm3/2.
48. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la
séquence à
caractère hydrophile ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.
49. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 80% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).
50. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la
séquence à caractère hydrophobe R7 ont un paramètre de solubilité inférieur à
19
J1/2/cm3/2.

53
51. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la
séquence à
caractère hydrophobe R7 ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.
52. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).
53. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la masse moléculaire des
groupements
azotés basiques de R9 est comprise entre 300 et 3 000.
54. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la teneur massique en
monomères
azotés basiques dans la chaîne d'ancrage R9 est au minimum de 30%.
55. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation
radicalaire
implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).
56. Procédé selon la revendication 45, dans lequel le greffage implique de 0 à
80%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) v).
57. Procédé selon la revendication 45, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vi).
58. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 57, caractérisé en
ce que la
copolymérisation radicalaire est effectuée à une température comprise entre 50
°C et 140 °C,
et la réaction de greffage à une température comprise entre 20 °C et
150 °C.
59. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 58, caractérisé en
ce que
l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est
le suivant :
- les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins
réactifs, sont
incorporés dès le départ dans un réacteur, avec un solvant,
- le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont
introduits
en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit
toujours faible par
rapport à celle des macromonomères.

54
60. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 59, caractérisé en
ce que la
copolymérisation radicalaire et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés
est (sont)
réalisé(s) en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisis parmi
les
hydrocarbures aromatiques, les éthers, les cétones et les esters.
61. Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que le(s) solvant(s)
est(sont)
choisi(s) parmi la dioxane, le tétrahydrofuranne et le toluène.
62. Une composition contenant :
a) au moins un copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une des
revendications 1 à 18, et
b) des particules solides choisies parmi des pigments, charges minérales,
solides
fibreuxet combinaisons de ceux-ci, et
c) au moins un solvant organique et/ou de l'eau.
63. Une dispersion contenant au moins une composition selon la revendication
62 dans
laquelle lesdites particules solides sont des pigments choisis parmi les
pigments minéraux,
métalliques et organiques.
64. Une peinture comprenant une dispersion selon la revendication 63.
65. Une encre comprenant une dispersion selon la revendication 63.
66. Une émulsification comprenant, comme agent émulsifiant, au moins un
copolymère
greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 18.
67. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des)
copolymère(s)
greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent
dispersant de
particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, lesquelles
particules solides étant
choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux et
combinaisons de ceux-ci.
68. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des)
copolymère(s)
greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent
stabilisant de

55
particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, lesquelles
particules solides étant
choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux et
combinaisons de ceux-ci.
69. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des)
copolymère(s)
greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent
émulsifiant, dans
un milieu aqueux et/ou organique contenant des particules solides, lesquelles
particules
solides étant choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux
et combinaisons
de ceux-ci.
70. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 67 à 69, pour la
préparation de
dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique contenant des
particules solides,
dont au moins un pigment choisi parmi les pigments minéraux, métalliques et
organiques.

Description

CA 02243847 2004-12-14
WO 97/28200 PCT/FR97/00185
Copolymères greffés, leur procédé de préparation, les compositions les
contenant et leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires
en
milieu aqueux et/ou organique
L'invention concerne des copolymères greffés comprenant au moins trois
séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs
séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, une ou plusieurs séquence(s)
à
caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile.
L'invention concerne également leur procédé de préparation, les
compositions les contenant, leur utilisation en tant qu'agent dispersant,
stabilisant
de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique,
ainsi que leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en
milieu
aqueux et/ou organique.
Au terme de leur procédé de fabrication, les particules solides utilisées
dans l'industrie des encres et des peintures, pigments et charges
essentiellement, se
présentent sous la forme d'agrégats ou d'agglomérats. Leur incorporation dans
un
liquide, afin d'obtenir une suspension stable, nécessite donc au préalable une
étape
de dispersion, étape au cours de laquelle ces assemblages sont dissociés en
particules élémentaires sous l'effet d'importantes contraintes mécaniques.
L'action de ces forces mécaniques ne saurait cependant être efficace en
l'absence d'un agent dispersant.
Ces copolymères, mis en oeuvre en solution par adsorption à la surface
du solide, ou par enrobage de la particule avant son incorporation dans le
liquide,
interviennent à chaque étape de la dispersion.
Dans un premier temps, ils assurent un bon mouillage de la particule par
la phase continue, en remplaçant le film d'air entourant la surface du solide
par des
molécules de liquide. Ensuite, ils améliorent sensiblement le rendemént du
dissolveur/broyeur lors de la phase de désagglomération des associats. Enfin,
ces
agents de dispersion, adsorbés à la surface du solide, constituent une couche
de
polymère solvatée, à l'origine de forces de répulsion stériques, ainsi que,
dans le
cas de polyélectrolytes en milieu aqueux, de forces de répulsion
électrostatiques,
qui s'opposent aux forces attractives de Van der Waals, assurant ainsi la
stabilité
de la dispersion.
Pour être efficace, un copolymère utilisable en tant que dispersant doit
donc comporter une séquence d'ancrage, présentant une bonne affinité pour la

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surface des particules, ainsi qu'une ou plusieurs séquence(s) compatible(s)
avec la
phase continue dans laquelle ces solides sont incorporés.
En l'absence d'un de ces constituants, ou en cas de désorption du
dispersant, on assiste à la floculation du système, phénomène qui se manifeste
par
la réagglomération des particules, et, une augmentation de viscosité de la
dispersion. Dans le cas particulier d'une peinture, une mauvaise dispersion
des
pigments au sein du liant se traduit par des écarts colorimétriques et une
perte de
brillant importants sur le film final.
Pour s'affranchir de ces problèmes, des agents de dispersion ont été
proposés, qui permettent de formuler des peintures spécifiquement en milieu
aqueux (EP 018 099) ou en milieu organique (U.S 4, 032, 698; GB 1 393 401 et
1 393 402). Ces produits n'offrent cependant qu'une solution partielle, dans
la
mesure où le mélange de différents pigments, minéraux et organiques, ou des
interactions entre le dispersant et la phase continue, comme cela peut être le
cas
dans des laques, entraînent une perte de stabilité de la suspension.
La synthèse de nouveaux additifs, contenant plusieurs séquences,
reposant sur l'utilisation de polyisocyanates, telle que décrite dans les
brevets U.S
4,647,647 ou EP 0 520 586 permet de pallier ces difficultés. Néanmoins, la
mise
en * oeuvre de polyisocyanates, molécules présentant une forte toxicité et une
fonctionnalité mal définie, conduit à l'obtention d'un produit constitué d'un
mélange de structures diverses, dont les propriétés d'adsorption et de
dispersion ne
sont pas optimales. En outre, ce procédé interdit la présence dans le
copolymère
de fonctions polaires contenant un atome d'hydrogène réactif, fonctions
chimiques
appréciées lors d'une utilisation en milieu aqueux, ou pour favoriser la
compatibilité avec les résines.
Par ailleurs, des copolymères monogreffés, obtenus par la technique
"macromonomère" et/ou greffage de télomères de type polyéther sur une chaîne
préformée constituée d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s)
et
comportant des motifs azotés font l'objet du brevet EP 0 311 157.
Les copolymères de la présente invention contiennent une séquence
permettant leur ancrage sur les particules solides , notamment pigments et
charges,
ainsi qu'au moins 2 séquences à caractère respectivement hydrophile et
hydrophobe, autorisant leur emploi dans les compositions en milieu aqueux
et/ou
organique. La présence d'une séquence insoluble en milieu sélectif augmente de
manière surprenante la quantité de dispersant adsorbée à la surface des
particules,
évitant ainsi le phénomène de floculation lors du mélange de différents
pigments.

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D'autre part, la pluralité de fonctions chimiques au sein d'un même
copolymère, ainsi que la possibilité de formuler des concentrés pigmentaires
sans
résine d'allongement, améliorent la compatibilité avec les résines, autorisant
ainsi
la formulation de peintures à partir d'une large gamme de liants.
De plus, le procédé de synthèse permet d'obtenir des produits de structure
homogène, dont les performances ne sont pas limitées par la présence de
contaminants.
L'invention a donc pour objet un copolymère greffé ou sel du copolymère
greffé comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi
lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides,
lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges,
solides
fibreux et combinaisons de ceux-ci, une ou plusieurs séquence(s) à caractère
hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constitué
de :
1 / 1 à 80 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur les
particules solides, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou
ramifiée,
cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels
comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements
:
hétérocycliques, -NH2, - NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R
est un radical (CI-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs
groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, ou -SO3H), pouvant comporter des
groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10
000,
la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant
au
minimum de 5 %, et
2/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère
hydrophobe, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée,
cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F,
ou -
Si(OR')n(R")2_õ (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles,
semblables
ou différents, en CI-Cio, et n = 0 à 2), formée(s) d'unités monomère dont le
paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 Jl/2/cm3/2et dont la
masse
moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et

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3/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère
hydrophile, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée
comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -
CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée(s)
d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22
JI/2/cm3/2 et
dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.
On notera que, de manière avantageuse, il existe trois manières
différentes de combiner les trois types de séquences : d'ancrage, hydrophobe
et
hydrophile. Les copolymères greffés selon l'invention peuvent donc présenter
alternativement les structures suivantes :
- chaîne principale d'ancrage + au moins 2 greffons respectivement
hydrophile(s)
et hydrophobe(s)
- chaîne principale hydrophobe + au moins 2 greffons respectivement
hydrophile(s) et d'ancrage
- chaîne principale hydrophile + au moins 2 greffons respectivement
hydrophobe(s) et d'ancrage.
Les copolymères greffés comprenant une chaîne principale d'ancrage et
au moins 2 greffons respectivement hydrophile(s) et hydrophobe(s) sont des
composés préférés selon l'invention.
Selon un aspect préféré, l'invention concerne un copolymère greffé tel
que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique
distincte, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les
particules solides constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou
ramifiée,
cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques dé type
:
hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2(où R
est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs
groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO3H), pouvant comporter des
groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10
000, de préférence entre 300 et 3 000, la teneur massique en monomères azotés
basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de
30 %.
De manière avantageuse, l'invention conceme également un copolymère
greffé tel que défmi ci-dessus, dans lequel la chaîne principale est une
séquence à
caractère hydrophobe constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou

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WO 9'7128200 PCT/FR97/00185
ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-,
-S-, -F,-Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou
aryles,
semblables ou différents, en C 1-C 10, et n = 0 à 2), formée d'unités monomère
dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J 1/2/cm3/2, de
5 préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est
comprise
entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500.
D'autres copolymères greffés préférés sont des produits tels que définis
ci-dessus, dans lesquels la chaîne principale est une séquence à caractère
hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée,
comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2,
-CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-C3) alkyle), -SO3H, formée d'unités
monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de
préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est
comprise
entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000.
Les paramètres de solubilité exprimés en Jl/2/em3/2, ont été calculés par
la méthode d'incrémentation d'Hoftyzer-Van Krevelen ou mesurés
expérimentalement (cas du polydiméthylsiloxane). Les volumes molaires
nécessaires lors du calcul des paramètres de solubilité sont calculés à partir
des
données de Feedor. Ces méthodes de calcul et valeurs expérimentales sont
exposées dans i'ouvrage : D.W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their
correlation with chemical structure ; their numerical estimation and
prediction
from additive group contributions", Third edition, Elsevier, 1990, p. 189-225.
L'invention concerne également ledit copolymère sous forme d'un de ses
sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques.
L'invention concerne également les procédés de préparation des
copolymères greffés définis ci-dessus.
La synthèse des copolymères greffés selon l'invention est basée sur
l'utilisation de la technique "macromonomère" et/ou le greffage de télomères
fonctionnalisés sur une chaîne linéaire ou greffée préformée.
Ainsi ces dispersants peuvent être préparés par copolymérisation
radicalaire d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophile(s) et d'un ou
plusieurs
macromonomère(s) hydrophobe(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) azoté(s)
et optionnellement avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s)
et/ou comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s).
Ces synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en présence d'un
solvant ou d'un mélange de solvants approprié, c'est-à-dire dans lesquels les

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réactifs, macromonomères, comonomères soient totalement solubles et les
produits finaux soient totalement ou au moins partiellement solubles. Ces
solvants
seront notamment choisis parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le
toluène
ou le xylène; des éthers tels que la dioxane ou le tétrahydrofuranne; des
cétones
telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone; des esters tels que l'acétate
d'éthyle
ou l'acétate de butyle. On utilisera de préférence la dioxane ou le
tétrahydrofuranne lors de la préparation des copolymères greffés.
La synthèse débute par la préparation des macromonomères, par
télomérisation puis fixation d'une double liaison en bout de chaîne, étape
suivie de
la copolymérisation desdits macromonomères avec les comonomères.
On peut également préparer les copolymères greffés selon l'invention en
fixant une ou plusieurs molécule(s) fonctionnalisée(s), l'un des deux types de
greffons hydrophile ou hydrophobe, voire les deux types de greffons, sur un
polymère préformé à l'aide de monomères réactifs, cette chaîne pouvant déjà
contenir un ou plusieurs greffon(s) hydrophile(s) ou hydrophobe(s) incorporés
par
voie radicalaire. Dans ce cas le déroulement de la réaction impose
l'utilisation d'au
moins deux réacteurs distincts, le premier servant à la préparation de la
chaîne
principale, le second destiné à la préparation du télomère.
Le greffage de ces chaînes latérales sur le polymère préformé peut alors
être réalisé en ajoutant le contenu du ou des réacteurs contenant les
télomères au
premier. Il peut être avantageux de réaliser cette addition en plusieurs
étapes, afin
d'ajuster au mieux les propriétés du copolymère final.
L'invention concerne également des compositions contenant un ou
plusieurs copolymère(s) greffé(s) tel(s) que défini(s) ci-dessus, des
particules
solides choisies parmi des pigments et/ou charges et/ou solides fibreux, et
optionnellement un solvant organique et/ou de l'eau.
L'invention a également pour objet un pigment ou une charge ou un
solide fibreux enrobé à partir de compositions contenant un ou plusieurs
copolymère(s) greffé(s) tel(s) que défini(s) ci-dessus.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymère(s) en tant
qu'agents dispersants, stabilisants de particules solides ou émulsifiants dans
un
milieu aqueux et/ou organique, leur utilisation pour la préparation de
dispersions
pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique ainsi que les peintures et les
encres
les contenant.

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Description de la séquence d'ancrage sur les particules solides
Les copolymères greffés selon l'invention possèdent, répartis le long de
leur séquence d'ancrage des groupements azotés basiques, disposés de manière
statistique et choisis pour leur affinité avec la surface de nombreux pigments
et
charges, aussi bien organiques que minéraux.
Lesdits groupements basiques peuvent être définis par leur pKa, compris
entre 2 et 14, de préférence entre 5 et 14, en particulier entre 5 et 12. Les
mesures
de pKa sont effectuées à 25 C dans l' eau à une concentration de 0,01
molaire.
L'invention concerne donc notamment selon l'un de ses aspects un
copolymère greffé tel que défini plus haut dans lequel la ou les séquence(s)
d'ancrage comprend ou comprennent des groupements azotés basiques introduits à
partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) par exemple parmi :
a) - les vinylpyridines, telles que 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-
vinylpyridine ou 2-méthyl-5-vinylpyridine,
- la vinylimidazole, la 2-méthyl-N-vinylimidazole, la vinylcarbazole, la
N-vinylpyrrolidone, la 3-méthyl-N-vinylpyrazole, la 4-méthyl-5-vinylthiazole,
la
N-vinylcaprolactame, le méthacrylate d'éthylimidazolidone,
- les (méth)acrylamides telles que (méth)acrylamide, N-
méthylacrylamide, N-isopropylacrylamide et N,N-diméthylacrylamide,
- la N-méthylol(méth)acrylamide, la N,N-diméthylol(méth)acrylamide,
l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique, la diacétone acrylamide, la
méthyl-2-acrylamido-2-méthoxyacétate, la N-tris(hydroxyméthyl)
méthylacrylamide,
- les aminoalkyl(méth)acrylates de formule suivante :
~ RI
CH2 = Ç C O CH2 N~
~~
O R3
-oû R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C 1-C4) alkyle ; R2 et R3
identiques ou différents représentent chacun un radical (C 1-C6) alkyle, n = 0
à 6,
lesdits groupements azotés étant dans ce premier cas introduits par
copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
= insaturé(s) cité(s) ci-dessus,
et
b) - la N-N-diéthyl- 1,4-butanediamine, la 1-(2-arninoéthyl)-pipérazine, la
2-(1 -pyrrolidyl)-éthylamine, la 4-amino-2-méthoxy-pyrimidine, le 2-

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diméthylamino-éthanol, la l-(2-hydroxyéthyl)-pipérazine, la 4-(2-hydroxyéthyl)-
morpholine, la 2-mercaptopyrimidine, la 2-mercaptobenzimidazole, la N,N-
diméthyl-1,3-propanediamine, la 4-(2-aminoéthyl)-pyridine,. la N-N-diallyl-
mélamine, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 1-(3-aminopropyl)-imidazole, la 4-(2-
hydroxyéthyl)-pyridine, le 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazole, le 3-mercapto-1,2,4-
triazole,
.lesdits groupements azotés étant dans ce second cas fixés sur un copolymère,
linéaire ou greffé, en mettant à profit des fonctions réactives introduites le
long de
la chaîne préformée.
Parmi les composés a), on utilisera de préférence les monomères de type
vinylpyridine, vinylimidazole, (méth)acrylamide N,N-diméthylacrylamide et
méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle.
Les composés b) cités ci-dessus sont de préférence greffés directement
sur le copolymère à partir de fonctions chimiques réactives incorporées par
copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s) réactif(s) contenant un ou plusieurs groupement(s) comportant au
moins un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis de fonctions comme par exemple le
groupement époxy, choisi(s) parmi -OH, -SH, -COOH, -NH2, -NHR (où R est un
radical alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone).
On peut utiliser par exemple :
- des composés hydroxylés : (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle,
(méth)acrylate de 2- ou 3-hydroxypropyle, (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle,
- des composés carboxylés : acide (méth)acrylique, acide maléique, acide
fumarique, acide itaconique, acide crotonique, anhydride maléique,
- des monomères portant une fonction époxy : méthacrylate de glycidyle.
On utilisera de préférence des monomères portant des fonctions hydroxy
et époxy, et plus particulièrement les (méth)acrylates d'hydrox éthyle,
(méth)acrylates d'hydroxypropyle et méthacrylate de glycidyle.
La proportion des monomères réactifs contenus dans le copolymère se
situe entre 0 et 80% massique, avantageusement entre 0 et 40% massique et
préférentiellement entre 5 et 40% massique.
Il est souvent intéressant également de copolymériser un ou plusieurs
monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) avec le ou les monomère(s)
azoté(s) a) cité(s) plus haut et/ou le ou les monomère(s) réactif(s)
permettant le
greffage des composés b) cités ci-dessus.
En effet, ces monomères, s'ils n'influencent pas directement les capacités
dispersantes et stabilisantes du copolymère, permettent de modifier
favorablement

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certaines de ses propriétés, comme par exemple sa température de transition
vitreuse, sa stabilité ou encore ses propriétés mécaniques.
Ces monomères seront par exemple des esters d'acide acrylique ou
méthacrylique, des esters vinyliques, des styréniques ou des alkylstyréniques.
La teneur en monomères éthyléniques insaturés neutres dans le
copolymère final peut varier de 0 à 76 % massique, et notamment de 0 à 28 %
massique.
Les monomères éthyléniques insaturés introduisant les composés a), les
monomères éthyléniques insaturés réactifs utilisés pour greffer les composés
b) et
les monomères éthyléniques insaturés neutres décrits ci-dessus ainsi que les
macromonomères hydrophiles et hydrophobes sont copolymérisés par voie
radicalaire à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les
peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés
azoïques.
Description de la séquence à_caractère h,dr,o-phobe
La ou les séquence(s) à caractère hydrophobe sont choisie(s) de telle sorte
que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou
des
séquence(s) à caractère hydrophile mentionnée(s) ci-après, afin de conférer au
copolymère bigreffé son caractère de dispersant universel vis-à-vis des
solvants et
des liants.
Les polymères organosolubles formés d'unités monomères dont le
paramètre de solubilité inférieur ou égal à 21,5 JI/2/cm3/2, de préférence
inférieur
à 19 J1/2/cm3/2, constituent ces séquences à caractère hydrophobe et
permettent
de disperser les particules en milieu apolaire. L'incorporation de ce(s)
séquence(s)
ou greffon(s) dans le copolymère peut être effectuée en copolymérisant par
voie
radicalaire un ou plusieurs macromonomère(s) organosoluble(s) avec un ou
plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans
la
description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s)
éthylénique(s) azoté(s), optionnellement un ou plusieurs monomère(s)
éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et au moins un macromonomère à caractère
hydrophile décrit ci-dessous (à partir des amorceurs habituellement utilisés,
par
exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les
composés azoïques), et conduira à la formation d'un copolymère bigreffé.
Ces greffons à caractère hydrophobe peuvent également être fixés par
greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs
inonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description
de la

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séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) a) et/ou un ou
plusieurs
monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s) utilisé(s) pour greffer les
composés b) sur le copolymère et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s) neutre(s) et/ou un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère
5 hydrophile décrits ci-dessous et/ou à caractère hydrophobe, à partir d'un ou
plusieurs télomère(s) à caractère hydrophobe.
Les télomères à caractère hydrophobe pourront être greffés directement
sur le copolymère à l'aide des groupements réactifs selon le procédé décrit
plus
haut pour la séquence d'ancrage.
10 Selon l'invention, les unités monomère constituant les macromonomères
et télomères utilisés pour préparer la ou les séquence(s) à caractère
hydrophobe
seront par exemple introduites à partir des composés suivants :
- les esters d'acide (méth)acrylique tels que (méth)acrylate de méthyle,
(méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de butyle,
(méth)acrylate d'hexyle, (méth)acrylate de cyclohexyle, (méth)acrylate
d'éthylhexyle, (méth)acrylate d'octyle, (méth)acrylate de nonyle,
(méth)acrylate
d'isodécyle, (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylate de stéaryle,
(méth)acrylate
de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylate de béhényle,
(méth)acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle,
- les esters vinyliques tels que acétate de vinyle, propionate de vinyle,
butyrate de
vinyle, sorbate de vinyle, hexanoate de vinyle, éthylhexanoate de vinyle,
laurate
de vinyle, stéarate de vinyle,
- le styrène et les alkylstyrènes tels que a-méthylstyrène, vinyltoluène,
tertiobutylstyrène,
- les diènes tels que butadiène, isoprène, pouvant être hydrogénés après
polymérisation,
- les alkylènes tels que éthylène, propylène,
- les siloxanes tels que diméthylsiloxane, diphénylsiloxane,
méthylphénylsiloxane,
- les composés fluorés tels que (méth)acrylate de trifluoroéthyle),
(méth)acrylate
de pentafluoropropyle, (méth)acrylate d'heptafluorobutyle, (méth)acrylate
d'octafluoropentyle, (méth)acrylate de pentadécafluorooctyle, (méth)acrylate
d'eicosafluoroundécyle, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène.
Les produits de polycondensation, polyesters ou polyamides, tels que ceux
préparés à partir soit de diacides et de diols à longues chaînes alkyles, soit
d'hydroxyacides à longues chaînes alkyles (pour les polyesters), ou à partir
soit
de diacides et de diamines à longues chaînes alkyles, soit d'aminoacides à

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longues chaînes alkyles (pour les polyamides) pourront également constituer
les
télomères et macromonomères utilisés.
De préférence, on préparera les copolymères greffés selon l'invention par
copolymérisation radicalaire à partir d'un ou plusieurs macromonomère(s), dont
les unités constitutives sont choisies de préférence parmi les esters d'acide
(méth)acrylique ou esters vinyliques comportant au moins 8 atomes de carbone,
ainsi que les styréniques et alkylstyréniques tels que le styrène et le
tertiobutylstyrène, et les monomères fluorés, en particulier le méthacrylate
de
trifluoroéthyle, et synthétisés par télomérisation à partir d'un agent de
transfert de
chaîne, puis condensation sur un monomère (méth)acrylique, vinylique ou
allylique, de préférence (méth)acrylique.
La masse moléculaire des greffons hydrophobes obtenus par cette
technique est comprise entre 250 et 10 000, et sera avantageusement comprise
entre 500 et 3 500.
D'autre part la teneur massique en greffons hydrophobes dans le
copolymère bigreffé final est comprise entre 10 et 90 %, et de préférence
entre 25
et 80 %.
Description de la séguenceà caractère h,Ydrophile
La ou les séquence(s) à caractère hydrophile, répartie(s) de manière
statistique le long de la chaîne principale du copolymère, sont à l'origine de
la
solubilité des copolymères dans l'eau. Ce sont ces séquences qui stabilisent
les
dispersions de particules en milieu aqueux.
Le paramètre de solubilité des unités monomères constituant ces greffons
est supérieur ou égal à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5
J1/2/em3/2.
L'introduction de ces chaînes latérales dans le copolymère peut être
réalisée en utilisant un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile.
Un
macromonomère de ce type se compose d'un polymère hydrosoluble terminé à
l'une de ses extrémités par un groupement polymérisable de manière
radicalaire.
Ce groupement peut être par exemple de type (méth)acrylique, vinylique ou
allylique, de préférence (méth)acrylique.
La copolymérisation d'un ou plusieurs de ces macromonomère(s) avec un
ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut
dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs
composé(s)
a) un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s), et au
moins
un macromonomère à caractère hydrophobe décrit ci-dessus (à partir des
amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les

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systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques) conduira à la
formation
d'un copolymère bigreffé selon l'invention.
Ces greffons à caractère hydrophile peuvent également être fixés par
greffage sur un copolymère linéaire ou ramifé constitué d'un ou plusieurs
monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description
de la
séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s) azoté(s) a) et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s)
insaturé(s) réactif(s) utilisé(s) pour greffer les composés b) sur le
copolymère et/ou
un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et/ou un ou
plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophobe décrits ci-dessus et/ou
hydrophile, à partir d'un ou plusieurs télomère(s) à caractère hydrophile.
Ces télomères sont constitués d'un polymère hydrosoluble fonctionnalisé
en bout de chaîne par un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif,
-OH, -NH2, -NHR (où R est un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de
carbone), -COOH, -SH.
Les télomères peuvent être greffés directement sur le copolymère à partir
de groupements réactifs.
Selon l'invention, les unités monomères constituant les macromonomères
et télomères, utilisées pour préparer la ou les séquence(s) à caractère
hydrophile
seront par exemple choisies parmi :
- l'oxyde d'éthylène,
- les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide
itaconique,
- les dérivés d'acrylamide tels que la (méth)acrylamide, la N-
méthylacrylamide, la
N-isopropylacrylamide,
- l'éthylèneimine,
- l'alcool vinylique,
- la vinylpyrrolidone, la vinylméthyloxazolidone,
- le vinylsulfonate,
- le méthallylsulfonate de sodium,
- le méthacrylate de glycérol.
De préférence, on prépare les copolymères greffés selon l'invention par
voie radicalaire (technique "macromonomère"), à partir de macromonomères tels
les : (méth)acrylates de poly(ethyleneglycol) les produits HEMA-5 et HEMA-10,
commercialisés par Bimax Chemicals Ltd. La masse moléculaire des greffons à

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caractère hydrophile est choisie entre 250 et 10 000, et de préférence entre
300 et
3 000.
D'autre part, la teneur massique représentée par ces greffons
hydrosolubles dans le copolymère final est de 10 à 90 %, et en particulier de
15 à
70 %.
Dans un aspect ultérieur, l'invention concerne également un procédé de
préparation des copolymères greffés selon l'invention.
Comme mentionné plus haut, lesdits copolymères peuvent être préparés
par copolymérisation radicalaire à partir de macromonomères et/ou par greffage
de
polymères fonctionnalisés sur une chaîne préformée, et présentent de ce fait
une
structure bien contrôlée.
Ce mode de synthèse offre en outre la possibilité d'ajuster la masse
moléculaire de la séquence d'ancrage, afm d'augmenter le taux d'adsorption des
copolymères sur les particules, aussi bien minérales qu'organiques, ainsi que
celle
des chaînes latérales, en améliorant leur compatibilité avec la phase
continue.
Ainsi, en utilisant les copolymères greffés selon l'invention pour la
préparation de concentrés pigmentaires, on atteint un état de dispersion
supérieur à
celui obtenu à partir des dispersants de l'art antérieur. De plus la masse
moléculaire élevée des produits selon l'invention permet de préparer des
concentrés pigmentaires sans tésine d'allongement.
La copolymérisation radicalaire est effectuée de préférence à une
température comprise entre 50 C et 140 C, et la réaction de greffage à une
température de préférence comprise entre 20 C et 150 C.
Avantageusement, l'ordre d'addition des monomères lors de la
copolymérisation radicalaire est le suivant :
- les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins
réactifs, sont incorporés dès le départ dans le réacteur, avec le solvant;
- le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs,
sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur
concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères.
Préparation d'un copolymère areffé dans lequei- la chaîne principale est
Ln_e séguence d'a_ncrage sur les partic ules solides
L'invention concerne donc selon une première variante un procédé de
préparation d'un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au
moins
trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une séquence

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d'ancrage sur les particules solides , une ou plusieurs séquence(s) à
caractère
hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, dans lequel
la
chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides,
caractérisé
en ce que l'on effectue :
1) la copolymérisation radicalaire de :
i) 0 à 80 % massique, de préférence. 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs
monomère(s) comportant au moins un groupement azoté basique de type
hétérocyclique, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est
un radical (C 1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs
groupement(s) -COO-, -CO-, -0-, -OH, -S03H), et
ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule :
R5 R4
C!C
R6 R7
où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
un radical (C 1-C4) alkyle,
R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant
comporter des groupements -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en
C 1-C 10 , et n= 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de
solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à
19
Jl/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de
préférence entre 500 et 3 500, et
iii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 % massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule
R5 /R4
C=C
R6 R8
où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et

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Rg est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire, ou ramifiée, comportant des groupements -0-, -OH, -
NCO-, -COO-, -COOH,-CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-C3)
alkyle), -NH-, -S-, -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de
5 solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5
J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de
préférence entre 300 et 3 000, et
iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s)
contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction
10 de couplage, et,
v) 0 à 76 % massique, de préférence 0 à 28 %, d'un ou plusieurs monomère(s)
éthylénique(s) insaturé(s) pouvant contenir jusqu'à 25 atomes de carbone,
hormis les monomères déjà cités en i),
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii)
15 et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est
différente de
0, et
2) greffage sur cette chaîne préformée de :
vi) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d' une ou plusieurs molécule(s)
dérivant d'un composé comportant au moins un groupement azoté basique
hétérocyclique, -NH2, -NHR ou -NR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle, et
contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction
de couplage, et
vii) 0 à 90% massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs
télomère(s) représenté(s) par la formule :
G-R7
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH,
-COOH, -SH, -NH2, -NHR' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel
que défini ci-dessus, et
viii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 %, d'un ou plusieurs télomère(s)
représenté(s) par la formule
G-Rg
où G et Rg sont tels que définis ci-dessus,
étant entendu que :

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- les teneurs massiques des composés définis en i) et en vi) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 1 % ,
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en vii) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 10 %,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en viii) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 10 %.
On prépare selon cette première variante du procédé un copolymère
greffé tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale d'ancrage
sur les
particules solides et d'au moins 2 greffons, respectivement hydrophobe(s) et
hydrophile(s), lesdits copolymères étant des produits préférés selon
l'invention.
Préparation d'un copol, re Lyreffé dans lequel la c aîne principale est
ms quence à caractère hydrophobe
L'invention concerne également selon une seconde variante un procédé de
préparation d'un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de
nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s)
d'ancrage, une séquence à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s)
à
caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère
hydrophobe, telle que définie plus haut
caractérisée en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) 10 à 90 % massique, de préférence 25 à 80 % massique, d'un ou plusieurs
monomère(s) à caractère hydrophobe comportant au moins un groupement
aromatique, -COO-, -F, ou -Si(OR')n(R")2- (où R et R" représentent des
radicaux alkyles ou aryles, identiques ou différents, en C 1-C 10, et n = 0 à
2)
constituant après polymérisation une chaîne formée d' unités monomère dont le
paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2 , de
préférence
inférieur à 19 JI/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250
et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et
ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 % massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule

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R5 /R4
C=C
R6 Rg
où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et
R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -0-, -OH,
-NCO-, -COO-, -COOH , -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-
C3) alkyle), -NH-, -S-, -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de
solubilité est supérieur à 22 Jl/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5
J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de
préférence entre 300 et 3 000, et
iii) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule :
R5 R4
C=C
R6 I~i
où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et
Rg est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements
azotés basiques de type : hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2,
-CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle,
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-,
-CO-, -0-, -SO3H),pouvant comporter des groupements -COO- et dont la
masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 300 et
3 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne
d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et
iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s)
contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction
de couplage,
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii)
et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est
différente de
0, et

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2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 %, d'un ou plusieurs télomère(s)
représenté(s) par la formule
G-R8
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH,
-COOH, -SH, -NH2, -NHR' (où R"' est un radical (CI-C3) alkyle), et R8 est
tel que défini ci-dessus,et
vi) 0 à 80 % massique , de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs télomère(s)
représenté(s) par la formule
G-Rg
où G et Rg sont tels que définis ci-dessus,
étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 10 %,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins I%.
On prépare selon cette seconde variante du procédé un copolymère greffé
tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale hydrophobe et d'au
moins 2 greffons, respectivement hydrophile(s) et d'ancrage.
Préparation d' un copolymère greffé d ns lequel la chaîne principale est
une_séq.uence à caractère hydrophile
Selon un aspect ultérieur, l'invention concerne une troisième variante du
procédé de préparation d'un copolymère greffé comprenant au moins trois
séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs
séquence(s) d'ancrage, une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et
une
séquence à caractère hydrophile telles que définies plus haut, dans lequel la
chaîne
principale est une séquence à caractère hydrophile,
caractérisée en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) 10 à 90 % massique, de préférence 15 à 70 % massique, d'un ou plusieurs
monomère(s) à caractère hydrophile comportant au moins un groupement
choisi parmi -0-, -OH-,-COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR"'
(où R"' est un radical (C I-C3) alkyle), et constituant après polymérisation
une
chaîne formée d' unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur

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à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse
moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3
000,
et
ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule :
R\ R4
C=C
R6 R7
où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
un radical (C 1-C4) alkyle,
R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne
hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant
comporter des groupements -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en
C 1-C 10 , et n = 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de
solubilité est inférieur ou égal à 21,5 Jl/2/cm3/2, de préférence inférieur à
19
J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de
préférence entre 500 et 3 500, et
iii) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs
macromonomère(s) représenté(s) par la formule :
R \ /R4
C=C
/ \
R6 Ry
où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et
R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée,
linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements
azotés basiques de type : hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2,
-CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle,
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-,
-CO-, -0-, -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO- et dont la
masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 300 et

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3 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne
d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et
iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s)
contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction
5 de couplage,
étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i),
ii)
et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est
différente de
0, et
2) greffage sur cette chaîne préformée de :
10 v) 0 à 90% massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs
télomère(s) représenté(s) par la formule :
G-R7
où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH,
-COOH, -SH, -NH2, -NHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel
15 que défini ci-dessus, et
vi) 0 à 80 % massique , de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs télomère(s)
représenté(s) par la formule
G-Rq
où G et Rg sont tels que définis ci-dessus,
20 étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 10 %,
- les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent
être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0,
alors
l'autre est égale à au moins 1 % .
On prépare selon cette troisième variante du procédé un copolymère
greffé tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale hydrophile
et d'au
moins 2 greffons, respectivement hydrophobe(s) et d'ancrage.
Des copolymères greffés préférés selon l'invention sont ceux comprenant :
- une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant
des groupements (méth)acrylate de dialkylaminoéthyle, 2-vinylpyridine,
4-vinylpyridine, N,N-diméthylacrylaniide, seuls ou en mélange,
- un ou plusieurs greffons hydrophiles poly(oxyde d'éthylène), et
- un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle,
d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques et

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alkylstyrèniques, des monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou
du
méthacrylate de 3-(trimethoxysilyl)propyle.
Utilisation des copol3~rnères ffeffés selon l'invention
Les copolymères greffés selon l'invention sont avantageusement
utilisables pour la préparation de concentrés pigmentaires. En effet, la
présence au
sein du copolymère de séquences à caractère hydrophile et hydrophobe permet la
dispersion de nombre de particules solides dans un liquide et la formulation
de
pâtes pigmentaires d'égales performances dans un mileu aqueux et/ou organique.
Lesdits copolymères permettent également de manière avantageuse la
préparation de concentrés pigmentaires sans résine ajoutée, ce qui améliore la
compatibilité de ces pâtes avec une large gamme de liants.
A titre d'exemple, on peut préparer des concentrés pigmentaires
contenant les copolymères selon l'invention en utilisant les pigments, charges
et
solides fibreux suivants :
- des pigments minéraux tels que les dioxydes de titane, les oxydes de
zinc, les sulfates de zinc, les phosphates de zinc, les lithopones, les noirs
de
carbone, les oxydes de fer, les phosphates de manganèse, les aluminates de
cobalt,
les sulfates d'antimoine ou les chromates de zinc,
- des pigments métalliques,
- des pigments organiques tels que les oxazines, les dioxazines, les
thiazines, les phtalocyanines, les xanthènes, les acrydines, les quinacridones
ou les
pérylènes.
On utilisera avantageusement les copolymères greffés selon l'invention
pour l'incorporation de charges ou de solides fibreux dans les peintures,
notamment pour la dispersion d'oxydes et d'hydroxydes d'aluminium, de silices
de
quartz, de talcs, de kaolins, de micas, de sulfates de calcium, de sulfates de
barium
ou de carbonates de calcium. Les films de peinture réalisés en utilisant
lesdits
copolymères présentent avantageusement une sensibilité réduite à l'eau, tout
en
-conservant à l'application un brillant élevé.
Afin de préparer des concentrés pigmentaires, on utilisera de préférence
les copolymères greffés selon l'invention, à raison d'un rapport massique
particules
solides/dispersant compris entre 1/50 et 100/1, en particulier 1/10 et 20/1.
Le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la synthèse du copolymère
greffé peut être utilisé soit directement, soit après concentration par
distillation

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sous pression réduite ou distillation azéotropique en ajoutant éventuellement
un
cosolvant.
On peut également remplacer le milieu de réaction par addition d'un
solvant ayant une température d'ébullition supérieure ou formant un azéotrope
avec celui-ci, puis élimination du solvant réactionnel par distillation sous
pression
réduite ou azéotropique. On peut ainsi avantageusement remplacer le solvant
rëactionnel par de l'eau ou un liquide miscible à l'eau pour formuler des
pâtes
aqueuses.
Alternativement, il est possible d'isoler le copolymère greffé selon
l'invention dans un solvant sélectif ou par élimination complète du solvant de
réaction. Ledit copolymère sera ensuite re-dissous dans un liquide adéquat ou
utilisé tel quel si sa viscosité le permet.
Les pigments, charges et solides fibreux peuvent encore être traités par
une solution de copolymère greffé selon l'invention, par exemple en lit
fluidisé ou
dans un cyclone, les particules enrobées ainsi obtenues étant ensuite
redispersées
dans un liquide ou un mélange de liquides approprié(s).
Les dispersions de particules solides, pigments, charges ou solides
fibreux dans un liquide sont réalisées selon des procédés de broyage et
d'empâtage
usuels dans le domaine des peintures et encres.
EX_F,MPT,RS
Sauf indications contraires, les parties citées dans les exemples font
référence à des grandeurs massiques.
1. Télomères et macromonomères utjlisés ai~ courG deS svnt,_hèses
Les télomères (homopolymères ou copolymères portant à l'une de leurs
extrémités une fonction chimique réactive susceptible d'être engagée dans une
réaction de couplage) ainsi que les macromonomères (homopolymères ou
copolymères portant à l'une de leurs extrémités une double liaison susceptible
d'être engagée dans une réaction de polymérisation par voie radicalaire),
utilisés
lors de la préparation des copolymères greffés ont été synthétisés à partir de
techniques bien connues de l'homme de l'art et décrites dans les publications
C. BONARDI et coll., Makromolekulare Chemie, IM, 261 (1985), ou K. ITO et
coll., Macromolecules, U, 216 (1980), ou plus généralement dans 2 ouvrages de
référence : A. AKELAH et al., "Functionalized polymers and their applications,
Chapman & Hall , New-York (1990), et Y. YAMASHITA, "Chemistry and
Industry of Macromonomers", Hfithig & Wepf , New-York (1993).

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Les caractéristiques des télomères utilisés au cours des synthèses sont
regroupés dans le Tableau l ci-après.
Les caractéristiques des macromonomères obtenus par modification
chimique des précédents télomères sont présentés dans le Tableau 2 ci-après.
2. Exemples de copol,ymères Qreffés synthétiséâ par voie radicalaire :
Exemple 1
Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant, de 2 ampoules d'addition,
d'une arrivée d'azote, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 100
parties
de la solution de macromonomère A, 10,9 parties de méthacrylate de
MC
poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire moyenne 500 (HEMA-10), et 170
parties de tétrahydrofuranne (THF). La température de la solution est fixée à
65 C
sous atmosphère inerte d'azote. L'ampoule d'addition 1 est chargée avec 1,2
parties
de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle (MADAME) et 40 parties de THF,
alors que l'ampoule 2 contient 0.1 partie d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et
40
parties de THF. Le contenu des 2 ampoules est introduit au goutte à goutte
dans le
réacteur en 2 heures. La réaction est poursuivie durant 6 heures à la
température de
polymérisation, Tp, de 65 C.
On obtient alors une solution jaune de copolymère greffé, de masse
moléculaire moyenne en nombre (Mn) 6 400 et d'indice de polydispersité (Ip)
1,94, dans le THF, mesurés par chromatographie de perméation de gel (GPC) à
MC
l'aide d'un appareil de type WATERS 150 ALC/GPC à partir d'étalons PS. Les
masses moléculaires ont été déterminées à 100 unités près.
Exemples 2 à 14 :
Des exemples de copolymères greffés, synthétisés, par voie radicalaire
selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 sont répertoriés dans le
tableau 3.
MC
Seules les parties relatives au macromonomère siliconé commercial Ae-5 (Sté
TOAGOSEI Chemicals Ltd) concernent le macromonomère sec, le toluéne et la
méthyléthylcétone (MEK) ayant été préalablement éliminés par distillation.
Exemple comparatif 15 :
Dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit
80 parties deNméthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire
moyenne
300 (HEMA-5), et 1 330 parties de THF. Après avoir amené la température de la
solution à Tp = 65 C, on ajoute simultanément et en 2 heures, le contenu des
ampoules 1 et 2, chargées respectivement avec 20 parties de MADAME, .100
parties de méthacrylate de lauryle (LMA), 225 parties de THF et 1,7 parties

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d'AIBN, 225 parties de THF. On laisse le mélange évoluer durant 6 heures à 65
oc.
On obtient alors une solution jaune de copolymère monogreffé, ne
contenant qu'un seul macromonomère hydrophile (le monomère hydrophobe,
LMA, étant présent sous forme d'unités monomère, statistiquement réparties le
long de la chaîne principale d'ancrage), de Mn = 16 400 et de Ip = 2,28, dans
le
THF.
3. Exemples de copolymères greffés sYnthétiséspar voie radicalaire puis
gxeffaL,,e
Exem in e 16 :
Dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit
11,5 parties de méthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire
moyenne 500 (HEMA-l0) et 170 parties de tétrahydrofuranne (THF). La solution
est amenée à Tp = 65 C. On introduit alors dans le réacteur par
l'intermédiaire de
l'ampoule 1, 11,5 parties de N,N-diméthylacrylamide (DMAm), 5,8 parties de
méthacrylate de glycidyle (GLMA) et 40 parties de THF, en 2 heures.
Simultanément et durant la même période, on ajoute via l'ampoule 2, 1 partie
d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et 40 parties de THF.
Après 5 heures de réaction on récupère une solution jaune pâle de
copolymère, de Mn = 21 300 et de Ip = 1,74.
Dans un deuxième temps 100 parties de solution de télomère E, 4,8
parties de triéthylamine (Et3N) et 210 parties de toluène sont introduites
dans le
réacteur. La température de la solution est alors fixée à 90 C, après
élimination
du THF résiduel par distillation. Cette température de greffage, Tgr, sera
maintenue durant 6 heures.
On obtient finalement une solution jaune de copolymère greffé, de Mn =
4 500 et de Ip = 2,37, dans le tolulène.
Exem121 e 17 :
Dans un réacteur, semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit
39.5 parties de méthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire
moyenne 300 (HEMA-5) et 780 parties de THF, puis on amène la température de
la solution à 65 C. Sous flux d'azote les 2 ampoules d'addition permettent
l'ajoût,
d'une part de 13,2 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 78,9 parties de
méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle (MADAME), 195 parties de THF et
d'autre part d'1,4 parties d'AIBN, 195 parties de THF, de manière simultanée
et

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continue en 2 heures. La polymérisation sera poursuivie encore pendant 5
heures à
Tp = 65 C.
On récupère une solution de copolymère monogreffé intermédiaire, de
Mn = 4 300 et de Ip = 2,03.
5 L'étape de greffage débute alors par le refroidissement du mélange
réactionnel à température ambiante. On ajoute alors 100 parties de la solution
de
télomère D, 18,0 parties de dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) et 3,9 parties de
4-
diméthylaminopyridine (DMAP) dans le réacteur. La température de greffage Tgr
est maintenue à 25 C durant 6 heures.
10 Après filtration de l'acylurée formée au cours de la condensation, on
obtient une solution jaune de copolymère greffé, de Mn = 2 300 et de Ip =
1,99.
Exemples 18 à 21 :
Des exemples complémentaires, réalisés suivant les modes opératoires
décrits dans les exemples 16 et 17, sont décrits dans le tableau 4. Les
parties
15 mentionnées dans ce tableau et relatives aux télomères font référence à des
solutions de télomères.
4. Exemples de concentrés pigmentaires préparés à partir des
copolymères greffés de l'invention
Exemple 22:
20 On concentre à 50 % la solution de copolymère obtenue dans l'exemple 6.
On ajoute alors au résidu 250 parties d'eau, puis l'on élimine le solvant
résiduel
par distillation pour récupérer le copolymère greffé en solution dans l'eau à
22,2 %
massique.
Cette solution aqueuse de copolymère est utilisée lors de la préparation
25 de deux pâtes pigmentaires, contenant respectivement un pigment minéral
oxyde
jaune (pigment jaune C.I. 42) et un pigment organique bleu de phtalocyanine
(pigment bleu C.I. 15), et dont les compositions sont données dans le tableau
5.
Ces concentrés pigmentaires, préparés selon les techniques d'empâtage
classiques, connues de l'homme de l'art, sont ensuite soumis durant 1 heure à
un
broyage par billes de zirconium.
Les caractéristiques de ces concentrés pigmentaires, évaluées après
broyage, sont présentées dans le tableau 6.
Exemnle 23
De la même manière que dans l'exemple 22 on concentre 500 parties de
la solution de copolymère décrite dans l'exemple 7, que l'on transfère ensuite
en

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milieu aqueux par addition de 280 parties d'eau et distillation, pour obtenir
finalement une solution de dispersant à 16,1 % massique.
La composition ainsi que les propriétés des concentrés pigmentaires
formulés à partir de ce dispersant sont données respectivement dans les
tableaux 5
et 6.
Exemples 24 et 25 :
500 parties des solutions de copolymère décrites respectivement dans
l'exemple 10 (exemple 24) et dans l'exemple 11 (exemple 25) sont traitées
selon le
mode opératoire décrit dans l'exemple 22, en utilisant dans les deux cas 250
parties d'eau.
On obtient ainsi deux solutions aqueuses de dispersant d'extrait sec
18,8 % massique, qui sont utilisées pour formuler des concentrés pigmentaires
dont les compositions et les propriétés sont répertoriées respectivement dans
les
tableaux 5 et 6.
Exemple comparatif 26 :
500 parties de la solution de copolymère décrite dans l'exemple
comparatif 15 sont traitées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 22,
en
utilisant 150 parties d'eau.
Après évaporation du solvant résiduel, on obtient une solution aqueuse de
dispersant d'extrait sec 35,5 % massique, qui sera utilisée lors de la
formulation de
concentrés pigmentaires, dont les compositions et propriétés sont données dans
les
tableaux 5 et 6.
5. Exemples de pein ure prén réeç à ga ir Qpolymères L-reffés :
Afin de tester la compatibilité des concentrés pigmentaires, formulés à
partir des copolymères greffés, avec certains liants, lesdits concentrés ont
été
utilisés seuls ou en mélange pour teinter 3 types de peintures dont les
formules
sont données ci-dessous :
Peinture I:(résine terpolymère acétate de vinyle-éthylène-chlorure de vinyle)
eau . 178
liant . 178
matière de charge : 460
pigment dioxyde de titane : 160
dispersant charges . 9
solution de soude . 8
agent rhéologique . 4

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agent anti-mousse : 2
biocide : 1
peinture II : (résine styrène-acrylique en émulsion)
eau : 200
glycol : 44
liant 402
matière de charge : 141
pigment dioxyde de titane 191
dispersant charges : 14
solution d'ammoniaque : 2
agent rhéologique : 2
agent anti-mousse : 3
biocide 1
Peinture III : (résine alkyde longue en huile)
white-spirit Mc : 137
liant 507
pigment dioxyde de titane : 330
dispersant : 5
siccatif : 13
agent de conservation . 8
Les concentrés pigmentaires sont mélangés à ces peintures en respectant
les proportions citées dans le tableau 7 ci-après.
t=
Exemple 27 :
Les peintures I, Il et III sont teintées par les deux concentrés pigmentaires
à base d'oxyde jaune (pif,ment jaune C.I. 42) et de bleu de phtalocyanine
(pigment
bleu C.I. 15) décrits dans l'exemple 22, afin de tester la comptabilité du
copolymère greffé de l'exemple 6, utilisé comme dispersant, avec différents
liants.
Les tests utilisés sont les suivants :
- Test de compatibilité : on applique côte à côte sur un carte de contraste ,
deux
échantillons de la même peinture, prélevés respectivement après 3 et 10
minutes
d'agitation au moyen d'un appareil de type Red-Devil.Mc

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- Test du "touché ou doigt" (ou "Rub-test") : Sur le film de peinture humide,
3
minutes après application, on applique une légère pression de l'index, de
façon à
écraser localement le film. Afin d'exprimer les résultats de ces tests, on
adopte une
échelle de cotation graduée de 0 à 10, telle que :
0 = aucune floculation, bonne compatibilité, aucune différence entre le
prélévement à 3 min et à 10 min, et le rub-test ne fait apparaître aucune
différence
entre la zone écrasée et le reste du film ;
= système floculé, problème de compatibilité, les prélèvements à 3 et 10 min,
ainsi que la zone écrasée dans le rub-test et le reste du film présentent un
écart de
10 teinte important.
Les résultats des tests de compatibilité avec chacune des peintures I, II, III
sont présentés dans le tableau 8.
aemples 28-30 :
Trois séries de 9 échantillons, exemples 28, 29, 30, sont préparées à partir
des peintures I, II, et III ainsi que des deux concentrés pigmentaires
formulés
respectivement dans les exemples 23, 24, et 25 contenant respectivement les
copolym.ères greffés des exemples 7, 10 et 11 en tant que dispersant, en
suivant la
méthode décrite dans l'exemple 27.
Les résultats des tests effectués sur ces peintures sont rapportés dans le
tableau 8.
Exe le comparatif 31 :
Trois séries d'échantillons ont été préparés à partir des peintures I et III
et
des deux concentrés pigmentaires élaborés dans l'exemple comparatif 26
contenant le copolymère greffé de l'exemple comparatif 15 en tant que
dispersant,
selon le mode opératoire présenté dans l'exemple 27.
Les résultats des tests effectués sur ces peintures sont rapportés dans le
tableau 8.
Les résultats du tableau 8 montrent qu'avec les peintures des exemples
27, 28, 29 et 30 contenant les concentrés pigmentaires des exemples 22, 23, 24
et
25 comprenant respectivement les copolymères greffés selon l'invention des
exemples 6, 7, 10 et 11, la compatibilité du dispersant évaluée par les tests
mentionnés à l'exemple 27 est très bonne dans tous les cas. En revanche, les
peintures de l'exemple comparatif 31 contenant les concentrés pigmentaires
élaborés dans l'exemple comparatif 26 comprenant le copolymère de l'exemple
15,
on obtient une mauvaise compatibilité du dispersant.

O
00
TABLEAUI
Caractéristiques des solutions de télomères utilisées lors de la synthèse des
copolymères greffés.
Télomère A B C D E F
Nature du télomère PLMA PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA)
>
Paramètre de solubilité 17,9 et 18,0 S(en J'2/cm3/2) 17,9 17,9 17,9 17,9 17,9
Groupement fonctionnel -OH -COOH -COOH -COOH -OH -OH
Masse moléculaire (Mn) 3100 1000 2400 1200 2500 1900
Indice de polydispersité (Ip) 2,04 2,23 1,35 2,61 1,36 1,24
Solvant du télomère THF Toluène THF Toluène Toluène Toluène
Extrait sec (en % massique) 11,4 16,7 43,7 19,2 41,7 45,3
n
H
~
~
ô
0
~
~
~

0
TABLEAU 2
Caractéristiques des solutions de macromonomères utilisées lors de la synthèse
des copolymères greffés.
Macromonomère A B C E F HEMA-5 HEMA-10 AK-5
Nature du macronionomère PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA) POE POE PDMS
Télomère correspondant A B C E F
Paramètre de solubilité
S( en J'z/cm312)
17,9 17,9 17,9 17,9 17,9 et 18,0 22,9 22,9 10,2 - 15,8 ô W
Masse moléculaire 3100 1000 2500 2700 1900 310 530 5000
~..
Indice de polydispersité (Ip) 1.99 2,05 1,40 1,45 1,24
Solvant du macromonomère THF Toluène TI-1F Toluène Toluène Toluène/MEK
Extrait sec (en % massique) 10.9 14,6 36,4 36,6 22,0 100 % 100% 40% ~=

~
TABLEAU 3
Exemples de copolymères greffés synthétisés par voie radicalaire à partir de
macromonomères.
6
Exemple 2 3 4
Métliacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 5,5 16,7
Séquence Acrylamide 9,5 11,5 13,1
d'ancrage 2-Vinylpyridine 5,5 4,6
1-Vinylimidazole 13,2
Séquence Solution de macromonomère B 100 100
hydrophobe Solution de macromonomère C 100 100
Solution de macromonomère E 100 H
Séquence Macronionomère I-IEMA-5 30,5
h dro hile Macromonomère HEMA-10 22,5 20,5 22,0 25,0
Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,3 0,5 0,5 0,3 0,6
Solvant de Tétrahydrofiiranne
polymérisation 310 20 220 240 550
Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65 65
polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8 8
Caractéristiques du Masse moléculaire (Mn) 5200 8600 7200 6800 4200
copolymère Indice de polydispersité (Ip) 1,81 1,93 1,84 1,89 1,53
~
~
ô
0
r
~
~

O
TABLEAU 3 (suite)
. ~,
Exemple 7 8 9 10 11 12 13 14
Méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 26,0 8,3 8,3 18,5 25,0 23,1
Séquence Acrylamide 8,3 33,3
d'ancrage 2-Vinylpyridine 8,3 4,6 22,2
1-Vin limidazole 16,7
Séquence
hydrophobe Solution de macromonomère E 100 100 100 100 100 >
Solution de macromonomère F 100
Macromonomère AK-5 100 100
N w
Séquence Macromonomère I-IEMA-5 125,0 66,7
h dro hile Macromonomère HEMA-10 36,5 25,0 25,0 25,0 27,8 46,1
Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,9 0,8 0,9 0,7 0,8 2,0 1,8 1,1
Solvant de Toluène 2170 1930
polymérisation Tétrahydrofuranne 690 550 550 550 615 850
Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65 65 70 70 65
ô
polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8 8 10 8 8
Caractéristiques du Masse moléculaire (Mn) 4500 5200 2400 4100 4500 6000 5700
4200
copolymère Indice de polydispersité (Ip) 1,59 1,67 1,40 1,56 1,58 1,79 1,70
1,53
ro
~
'
0
0
~
~
~

. . . ,
TAIiI,EAü 4
Exemples de copolymères greffés synthétisés par voie radicalaire puis greffage
de télomères.
Etapes Exemple 18 19 20 21
Monomères N,N-Diméthylacrylamide 14,4
d'adsorption Méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 14,4
>
2-Vinylpyridine 10,0 20,0
W N
Monoinères de Méthacrylate de glycidyle 7,2 7,2
Synthèse du couplage Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 15,0 30,0
copolymère Comonomère Méthacrylate de lauryle 30,0 60,0
monogreffé Séquence
intermédiaire hydropliile Macromonomère HEMA-10 45,0 90,0 14,4 14,4
Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,9 1,7 0,3 0,4
Solvant Tétrahydrofuranne 890 1770 320 320
Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65
polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8
Caractéristiques Masse moléculaire intermédiaire (Mn) 2300 2300 11500 21300
du monogreffé Indice de polydispersité intermédiaire (Ip) 1,27 1,27 1,77 1,74
rr
~

O
TABLEAU 4 (suite)
Etapes Exemple 18 19 20 21
Séquence Solution de télomère C 100 100
liydrophobe Solution de télomère E 100 100
Greffage Catalyseurs Triéthylamine 12,0 6,0
du de la réaction Dicyclohexylcarbodiimide 30,0 30.0 41
télomère de couplage 4-Dimétliylaminopyridine 1,5 2,0
Solvant ajouté Toluène 260
Conditions Température de greffage Tgr (en C) 30 30 65 80
de greffage Durée de la réaction de greffage (en h) 8 8 10 20
Caractéristiques Masse moléculaire (Mn) 5200 6300 4700 4100
du copolymère Indice de polydispersité final (Ip) 1,95 2,12 2,15 2,48

TABLEAU 5
Composition des concentrés pigmentaires formulés à partir des copolymères
greffés.
22 23 24 25 26
exemple comparatif
Exemple Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de
jaune plitalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo-
cyanine Pigment cyanine cyanine cyanine cyanine >
Pigment Pigment jaune Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment
jauiie bleu C.I. C.1.42 bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu
C.1.
C.1.42 15 15 C.I.42 15 C.I.42 15 C.I.42 15
Extrait sec de la - Ln
solution de 22,2 22.2 16.1 16.1 18.8 18.8 18.8 18.8 35.5 35.5 ~
dispersant
(en %
massique)
Eau 77,3 18,6 40,2 5,4 61,1 8,8 72,0 9,9 106.1 101.3
Pigment 181,7 62,1 131,4 45,1 154,0 52,6 154,0 52,6 249,2 60,5
Solution de
dispersant 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Anti-mousse 1,2 1,3 0,9 0,9 1,0 1,1 1,0 1,1 1,6 1,3
Agent
rliéologique 20,3

O
TABI,EAtJ 6 Propriétés des concentrés pigmentaires formulés à partir des
copolymères greffés.
22 23 24 25 26
exemple comparatif
Exemple Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de
jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo-
cyanine cyanine cyanine cyanine cyanine
Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment
Pigment
jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu
C.I.
C.I.42 15 C.1.42 15 C.I.42 15 C.1.42 15 C.1.42 15
Teneur en w N
pigment 50,5 34,1 48,2 29,8 48,7 32,4 47,1 32,2 49,8 23,0
massique)
Finesse
après 9à9,5 8 9,5à10 8à8,5 9,5à10 8à8,5 9à9,5 8,5à9 8à8,5 8
broyage
Viscosité
Brookfield
après
broyage
(cP) 1 8 000 9000 13 500 26 000 13 500 10 000 1 I 500 13 000 17 500 42 000
tr/min
r..
QO
ch

-. R
C
TABLEAIJ 7
Teneurs en concentré pigmentaire utilisées pour teinter les différentes
peintures.
Concentré pigmentaire Peinture I Peinture II Peinture III
oxydejaune
Pigment jaune C.I. 42 5 8 10
(en % massique)
bleu de plitalocyanine
J W
Pigment bleu C.I. 15 2 3 6
(en % massique)
oxydejaune
Pigment jaune C.I.42 2,5 4,0 3,0
+ + + +
bleu de phtalocyanine 1,0 1,5 3,0
Pigment bleu C.I. 15
(en % massique)
-d
c's

O
TABLEAU 8 Tests de compatibilité des concentrés pigmentaires préparés à partir
des copolymères greffés.
27 (ex. 6) 28 (ex. 7) 29 (ex. 10) 30 (ex. 11) 31 (ex. 15)
ex.
comparatif
Concentré Exemple Peintti Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu
Peintu Peintu Peintu Peint Peintu Peintu
pigmentaire re 1 re Il re III re I re II re III re I re Il re liI re I re II
ure III re I re III
Oxyde jaune Compatibilité
Pigment jatine l 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 2 9
C.I.42 Rub-test
Bleu dé Compatibilité
phtalocyanine 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 4 10
Pigtnent bleu Rub-test
C.1. 15
Oxyde jaune Compatibilité
+ 1 0 1 1 0 0 1 0 0 1 0 1 3 10
Bleu de Rub-test
ro
pthalocyanine