NOUVEAUX DIAMINO PYRAZOLES, LEUR SYNTHESE, COMPOSITIONS DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES LES CONTENANT, PROCEDES DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES

NEW DIAMINO PYRAZOLS, THEIR SYNTHESIS, KERATIN FIBRE DYEING COMPOSITIONS CONTAINING THEM, KERATIN FIBRE DYEING METHODS

English Abstract

The invention discloses new 5-substituted 3,4-diamino pyrazols, their methods of preparation, compositions for keratin fibre oxidation dyeing containing them as an oxidising base, and the dyeing methods using same.

French Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-
substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture
d'oxydation des fibres kératiniques les contenant à titre de base d'oxydation
ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions.

Claims

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REVENDICATIONS
1. Composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (1) et leurs sels
d'addition avec un acide :
<IMG>
dans laquelle:
- R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome
d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; un radical
hydroxyalkyie en C2-C4; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle ;
un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en
C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ;
un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou
par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy, hydroxy,
hydroxyalkyle en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4 ; l'un au plus des radicaux
R2 à R5 peut désigner un radical
<IMG>
dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris
entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le
groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical
méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans
lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome
d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle ;

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étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut
représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4 ;
- R6 représente un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; un radical
hydroxyalkyle en C1-C4; un radical aminoalkyle en C1-C4 ; un radical phényle ;
un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle
en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou
par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluoromèthyle, amino ou
alkylamino en C1-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la
pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont
des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3
inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus :
- au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène,
- lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou
non, ou un radical benzyle ou un radical
<IMG>
,
alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux,
- R1 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis
dans le groupe constitué par :
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole ;

- le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropylrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-methyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1, 5-diéthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthoxypyrazole;

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- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthy-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-phényl-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthylphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phényl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxy-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)-1-propylpyrazole;

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- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyll-3,4-diamino-5-(4'-méthylphenyl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-chlorophenyl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-éthylpyrazole;

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- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-propylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-éthylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-isopropylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-propylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylaminol-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylamino]-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylamino]-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylamino]-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylaminolpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylamino]pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[.beta.-hydroxyéthylamino]pyrazole;
et leurs sels d'addition avec un acide.
3. Composés selon la revendication 2, caractérises par le fait qu'ils sont choisis
dans le groupe constitue par:
- le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;

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- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-1,5-diméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
et leurs sels d'addition avec un acide.
4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisés par
le fait les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les
bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.
5. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque
des revendications 1 à 4, dans lequel R1 represente un atome d'hydrogène,
caractérise par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un
.beta.-cétonitrile avec l'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un
3-aminopyrazole qui est acétylé en position 3, dans une deuxième étape, pour
conduire à un 3-acétamidopyrazole qui est ensuite nitré en position 4, dans une
troisième étape; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une
hydrogénation catalytique et enfin à effectuer, dans une cinquième étape, une

désacétylation pour donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel
R1 représente un atome d'hydrogène.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque
des revendications 1 à 4, dans lequel R1 est différent d'un atome d'hydrogène,
caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première etape, un
,B-cétonitrile avec l'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un
3-aminopyrazole qui est benzoylé en position 3, dans une deuxième étape, en
présence de chlorure d'acide benzoïque dans un solvant aprotique et en
présence d'une base organique ou minérale; puis à faire réagir, dans une
troisième étape, un halogénure d'alkyle aliphatique dans un solvant aprotique
pour obtenir le mélange d'un 5-benzoylaminopyrazole et d'un
3-benzoylaminopyrazole; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une
nitration sur le 3-benzoylaminopyrazole obtenu; puis à effectuer, dans une
cinquième étape, une débenzoylisation en présence d'acide chlorhydrique et
enfin, dans une sixième étape, à effectuer une hydrogénation cataiytique pour
donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel R1 est différent d'un
atome d'hydrogène.
7. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en
particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux,
caracterisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprie pour la
teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de formule (I) selon
l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou au moins un de ses sels
d'addition avec un acide, à titre de base d'oxydation.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le ou les
3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels
d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total
de la composition tinctoriale.

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9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les
3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels
d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total
de la composition tinctoriale.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est
constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant
organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols
et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs
mélanges.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation
additionnelle, différente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitues de formule (I) et
choisie dans le groupe constitué par les paraphénylènediamines, les
bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et
les bases hétérocycliques.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les
bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du
poids total de la composition tinctoriale.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins
un colorant direct.

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15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les
coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les
méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et
leurs sels d'addition avec un acide.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 et 15,
caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 %
en poids du poids total de la composition tinctoriale.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi
les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et
les acétates.
18. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres
kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on
applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie àl'une quelconque des revendications 7 à 17, pendant un temps suffisant pour
développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la colorationest révelée au seul contact de l'oxygène de l'air.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la colorationest révélée au seul contact de l'oxygène de l'air, en présence de catalyseurs
d'oxydation.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les
catalyseurs d'oxydation sont des sels métalliques.

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22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on révèle la
couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajoutéjuste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dansune composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de
façon séparée.
23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent
oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les
bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
24. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs
compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition
tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 17 et unsecond compartiment renferme une composition oxydante.

Description

CA 022~3898 1998-10-30
W O97/42173 PCTA~R97/00750
NOUVEAUX DIAMINO PYRAZOLES, LEUR SYNTHESE, COMPOSITIONS
DE TEINTURE DES FIBR~S KERATINIQUES LES CONTENANT,
PROCEDES DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles
5-substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture
d'oxydation des hbres keratiniques les contenant à titre de base d'oxydation
ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux
humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de
colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des
ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des
15 dérivés de diaminopyrazoles, appelés généralement bases d'oxydation. Les
précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des
composes incolores ou faiblement colorés qui, associes à des produits
oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation
oxydative à des composes colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces
bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de
coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines
aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés
25 héterocycliques.
La variéte des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des
coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
30 La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit
par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans

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W O 97/42173 PCT~R97/007S0
inconvenient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances
dans l'intensite souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents
extérieurs (lumière, intemperies, lavage, ondulation permanente, transpiration,
frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et
être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des
écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre
kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre
10 sa pointe et sa racine.
Pour obtenir des nuances rouges, on utilise habituellement, seul ou en
mélange avec d'autres bases, et en association avec des coupleurs appropriés,
du para-aminophénol, et pour obtenir des nuances bleues, on fait
15 généralement appel à des paraphénylènediamines.
Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A-375 977,
d'utiliser certains dérivés de diamino pyrazoles, à savoir plus précisément des
composés 3,4-diamino pyrazoles, pour la teinture d'oxydation des hbres
20 kératiniques dans des nuances rouges. Toutefois, I'utilisation des diamino
pyrazoles décrits dans cette demande de brevet ne permet pas d'obtenir une
riche palette de couleurs et, de plus, le procédé de préparation de ces
composes est long et coûteux.
25 Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement
inattendue et surprenante, que des nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles
5-substitués de formule (1) définie ci-après, non seulement conviennent pour
une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre ceux-
- ci permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des nuances
30 à reflets allant du rouge jusqu'au bleu et également de façon surprenante à des
nuances naturelles. Ces composes s'avèrent être aisément synthétisables.

CA 022~3898 1998-10-30
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La Demanderesse a egalement découvert de façon inattendue qu'avec ces
nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitues de formule (I) définie
ci-après, les colorations obtenues à pH acide étaient pius intenses que celles
obtenues à pH basique.
Enfin, on a découvert que les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de l'invention
conduisaient à une meilleure montée de colorant sur meches ainsi qu'à des
colorations plus résistantes à la lumière que celles obtenues avec les
composés 3,4-diamino pyrazoles non substitués en 5 connus dans l'art
antérieur notamment ceux décrits dans la demande EP-A-375 977.
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.
L'invention a donc pour premier objet des nouveaux composés 3,4-diamino
15 pyrazoles 5-substitués de formule (I) suivante ainsi que leurs sels d'addition
avec un acide:
R3R2N \ NR4Rs
(2),1~; (1)
(1)N R6
I
R,
dans laquelle:
20 - R1, R2, R3, R4 et R~, identiques ou différents, représentent un atome
d'hydrogène; un radical alkyle en C,-C6 linéaire ou ramifié; un radical
hydroxyalkyle en C2-C4; un radical arninoalkyle en C2-C4; un radical phényle;
un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en
C,-C4, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluoromethyle, amino ou alkylamino en Cl-C4;
25 un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou
par un radical alkyJe en C,-C4, alcoxy en C,-C4, méthylenedioxy, hydroxy,

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hydroxyalkyle en C,-C4, amino, alkylamino en C,-C4; I'un au plus des radicaux
R2 à Rs peut désigner un radical
(CH2)m 1 (CH)n Z
y
5 dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris
entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le
groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical
méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans
lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome
10 d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle;
étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut
représenter un radical amino ou alkylamino en Cl-C4;
15 - R6 représente un radical alkyle en Cl-C6~ linéaire ou ramifié; un radical
hydroxyalkyle en Cl-C4; un radical aminoalkyle en Cl-C4; un radical phényle;
un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle
en C1-C4, aicoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en
C1-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitue par un atome
20 d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C1-C4, nitro,
trifluorométhyie, amino ou alkylamino en C,-C4; un hétérocycle choisi parmi le
thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR",
dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou differents, compris
entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical
25 méthyle,
étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus:
- au moins un des radicaux R4 et Rs représente un atome d'hydrogène,
- lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou
30 non, ou un radical benzyle ou un radical

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(CH2)m 1 (CH)n Z
y
alors R3, respectivement F~s~ ne peut représenter aucun de ces trois radicaux,
5 - R, peut également representer un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou
3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le
cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et
10 coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates,
les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.
Parmi les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) de l'invention, on
peut notamment citer:
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- ie 3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropylrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
20 - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-methoxyphényl)pyrazole;
- ie 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
25 - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphenyl)pyrazole;
- ie 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;

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- le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-ethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1, 5-diéthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthy-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(2'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole;
~ - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-phényl-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthoxypyrazole;

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- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phenyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxy-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-methoxyphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- !e 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-methoxypyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;

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- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
5 - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 1-[4'-chloro~enzyl]-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthylphenyl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-chlorophenyl)pyrazole;
15 - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole;
20 - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-propylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-éthylpyrazole;
25 - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-isopropylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-propylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole;
30 - le 3,4-diamino-5-[~-hydroxyéthylamino]-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[,B-hydroxyéthylamino3-1-éthylpyrazole;

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- le 3,4-diamino-5-[~-hydroxyéthylamino]-1-isopropyipyrazoie;
- le 3,4-diamino-5-[,~-hydroxyéthylamino]-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[~-hydroxyéthylamino]pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-[~-hydroxyéthylamino]pyrazole;
5 - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[~-hydroxyéthylamino]pyrazole;
et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi ces 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, on prefère plus
particulièrement:
- le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphenyl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophenyl)-3,4-diaminopyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-i, 5-diméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropyl-1-méthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-S-phénylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-methyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-methyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole;
- le 3.4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole;

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- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole;
5 et leurs sels d'addition avec un acide.
L'invention a également pour objet les procedés de préparation des composés
nouveaux de formule (I).
10 Lorsque R, représente un atome d'hydrogène, (composés de formule (IA) ci-
dessous), on utilise de préférence le procedé A répondant au schéma de
synthèse suivant:
o H2N\
R6J~CN + H2N--NH2 ~R6
Ac20
AcNH
H
HNO3
H2N ~H2 ~ H2 N~
N R6 N R6 catalyseur N R6
H ~ H ~3 H
PROCEDE A

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consistant à faire réagir, dans une première étape, un ~-cétonitrile (~ avec
l'hydrazine Q, à une température généralement supérieure à 90~C, et de
préférence comprise entre 95 et 150~C, dans un solvant alcoolique pour obtenir
le 3-aminopyrazole (~. Le 3-aminopyrazole (~ est ensuite acétylé en position 3
pour conduire au 3-acétamidopyrazole (~) qui est lui-même nitré en position 4
puis hydrogéné et désacétylé pour donner le 3,4-diaminopyrazole de formule
(IA). La nitration de ~ est réalisée par de l'acide nitrique fumant en milieu
sulfurique concentre à une température comprise entre 0 et 5~C.
Pour un bon contrôle de la température lors de la premiere étape, on préfère
généralement opérer au reflux du solvant utilisé. Parmi les alcools utilisés à titre
de solvant reactionnel, on peut plus particulierement citer le n-propanol, le
1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthyl 1-butanol, le 3-méthyl 1-butanol, le 2-méthyl
1-propanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le 3-methyl 3-pentanol, le 4-méthyl
2-pentanol ou encore le 2-éthyl 1-butanol.
L'hydrogénation catalytique du composé (~ est de préférence effectuée dans
un alcool inférieur, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur
charbon, à une temperature généralement comprise entre 20 et 100~C. Enfin,
la désacétylation du composé Q est réalisée de préférence dans l'acide
chlorhydrique à une temperature généralement comprise entre 40 et 1 00~C.
Lorsque R, est différent d'un atome d'hydrogène (composés de formule (IB)
ci-dessous), on utilise de préférence le procédé B répondant au schéma de
synthèse suivant:

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~ H2N
,L~CN + H2N--NH2 ~ ~R6
H (~)
oPhOCI
PhJ~NH
R6
R1 -X
base
~;3\ R~ NH~ Ph
R1 \HN03 R1 (~ O
\~ NO2
H2N NH2 H2N NO2 ~NH N~2
;~$ R6 catalyseur N R6 HCI ~ N~, R6
R, R~ R,
PROCEDE B
5 consistant a faire réagir, dans une première étape, un B-cétonitrile (~ avec
l'hydrazine 0, selon les conditions operatoires mentionnées pour le procedé A
decrit précédemment, pour obtenir le 3-aminopyrazole 0 qui est dans une
- deuxième étape benzoylé en présence du chlorure de l'acide benzoïque dans
un soivant aprotique, à une température généralement comprise entre 5 et
10 60~C et en présence d'une base pour conduire au composé 0.

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On préfère généralement opérer dans un solvant tel que les éthers inférieurs
linéaires ou ramifiés ou encore cycliques et notamment l'éther diéthylique,
I'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane. Les solvants
5 halogénés sont également utilisés et on préfère opérer dans le
dichlorométhane, le chloroforme, le tetrachloroéthane.
Les bases employées sont généralement et de préférence les sels de
carbonates ou hydrogénocarbonates tels que ceux du lithium, du sodium ou du
10 potassium, ou bien les bases organiques de la famille des amines aliphatiques ou aromatiques telles que la triéthylamine, la N-methylmorpholine, la
morpholine, la méthyldiéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine.
Dans une troisième étape, le composé (~ est mis en réaction avec un
15 halogénure aliphatique de la classe des chloro-, bromo- ou iodo-alkyle, à une température genéralement comprise entre 10 et 1 00~C dans un solvant
aprotique de la classe des éthers aliphatiques lineaires ou ramifiés pour
conduire à un mélange de 5-benzoylaminopyrazole (~) et de
3-benzoylaminopyrazole (~). La séparation des deux régio-isomères (~) et (~) est20 de préférence réalisée soit par chromatographie sur gel de silice soit par
recristallisation eventuellement fractionnée.
Dans une quatrième étape, le composé (~) est nitré par de l'acide nitrique
fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et
25 5~C pour conduire au composé ~.
Dans une cinquième étape, le composé ~ est débenzoylé en presence d'acide
chlorhydrique concentré à une température de préference comprise entre 40 et
- 1 00~C pour conduire au 3-amino-4-nitropyrazole (

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Dans une sixième étape, le composé ~) est réduit par hydrogénation
catalytique dans un alcool inférieur en présence d'un catalyseur tel que le
palladium sur charbon à une température de préférence comprise entre 20 et
100~C pour conduire au 3,4-diaminopyrazole de formule ~IB).
L'invention a egalement pour objet une composition pour la teinture d'oxydation
des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles
que les cheveux, caracterisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu
approprié pour la teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de
10 formule (I) telle que définie ci-dessus à titre de base d'oxydation eVou au moins
un de ses sels d'addition avec un acide.
Le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) ci-dessus ainsi que
leurs sels d'addition d'acide représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en
15 poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus
préferentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué parde l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour
20 solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs
en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de
glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monomethyléther de
propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthyleneglycol,
25 a!nsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le
phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence
comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la
30 composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

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Le p}l de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement
compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut
etre ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants
5 habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, ies acides
minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide
orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide
10 acetique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides
sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque,
les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et
15 triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de
potassium et les composes de formule (Il) suivante:
R8 ~R10
N--W N (Il)
Rg R11
20 dans laquelle W est un reste propylène eventuellement substitué par un
groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4 ; R8, Rg, R~o et R1"
identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle
en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C,-C4.
25 La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus
des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle
- differente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués utilisés conformément à
l'invention, qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement
utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les

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paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-
aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particuiièrement citer à titre
5 d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl
paraphénylenediamine, la 2-~-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la
2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la
N-(~-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(~-hydroxyéthyl)
paraphénylènediamine, la 4-amino N~ -méthoxyéthyl) aniline, les
10 paraphenylènediamines décrites dans la demande de brevet français
FR-A-2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bis-phénylalkylenediamines, on peut plus particulièrement citer a titre
d'exemple, le N,N'-bis-(~-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino
15 propanol, la N,N'-bis-(~-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl)
ethylènediamine, la N,N'-bis-(4-amino-phényl) tétraméthylènediamine, la
N,N'-bis-(~-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-amino phényl) tétraméthylènediamine, la
N,N'-bis-(4-methylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl)
N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition
20 avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre
d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino
3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phenol, le 4-amino 2-méthyl
25 phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl
phénol, le 4-amino 2-aminomethyl phénol, le 4-amino 2-(~-hydroxyéthyl
aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophenols, on peut plus particulièrement citer, à titre
30 d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

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Parmi les bases héterocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre
d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés
pyrazoliques.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent
de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la
composition tinctoriale, et encore plus preférentiellement de 0,005 à 6 % en
poids environ de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent
également renfermer au moins un coupleur eVou au moins un coiorant direct,
notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation
conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de
façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment
citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols,
les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les
derivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, les dérivés de
naphtalène tels que les monohydroxynaphtalenes et le dihydroxynaphtalènes,
et leurs sels d'addition avec un acide.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 1,3-diaminobenzène,
le . 2,4-diamino 1-(~-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-méthoxy 2-amino
4-(~-hydroxyéthyl) amino benzène, le 4,6- bis-(2-hydroxyethoxy)
1,3-diaminobenzène, le 3-aminophénol, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-amino
benzene, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-(2-hydroxyéthyl)amino benzène, le
- 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy 4-chloro benzène, le 1,3-dihydroxy
2-méthyl benzene, le 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-(~-hydroxyéthyl)amino
3,4-méthylènedioxy benzène, le 6-hydroxyindole, le 1,2-méthylènedioxy

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,~-méthoxy 4-amino benzène, ie 4-hydroxybenzimidazole, et leurs sels
d'addition avec un acide.
Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 a
5 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore
plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers
adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des
10 cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-
ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères
anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs
melanges, des agents épaississants minbraux ou organiques, des agents
antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des
15 parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement
tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents
conservateurs, des agents opacifiants.
Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés
20 complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées
intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention
ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions
envlsagees.
25 La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes
diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute
autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et
notamment des cheveux humains.
30 L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres
kératiniques et en particulier des hbres kératiniques humaines telles que les

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cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que déhnie
précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition
5 tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour
développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.
Selon une premiere forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la
coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au
10 seul contact de l'oxygène de l'air. Dans ce cas, la composition tinctoriale peut
alors éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le
processus d'oxydation.
A titre de catalyseurs d'oxydation, on peut plus particulièrement citer les sels15 métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de cuivre, de fer,
d'argent et de zinc.
~:)e tels composés sont par exemple le diacétate de manganèse tétrahydrate, le
dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de
20 manganèse, I'acetylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et
ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacetate de
zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le
dichlorure de fer, le suifate de fer, le diacétate de fer, le diacétate de cobalt
tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de
25 cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate, le chlorure cuivrique, le nitrate
d'argent ammoniacal.
Les sels de manganèse sont particulièrement préférés
30 Lorsqu'ils sont utilisés, ces sels métalliques sont généralement mis en oeuvre
dans des proportions variant entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par

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rapport au poids total de la composition tinctoriale et de préférence entre 0,005
et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition
tinctoriale.
5 Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procéde de l'invention, on
applique sur les hbres au moins une composition tinctoriale telle que définie
précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide
d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition
tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée
10 simultanement ou séquentiellement de fa,con séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de
l'invention, on mélange de préference, au moment de l'emploi, la composition
tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un
15 milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une
quantite suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est
ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50
minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on
lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie
ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés
pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut
citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les brorr~ates de métaux
25 alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde
d'hydrogene est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini
ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le ptl de la30 composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence
entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est
. .

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ajuste a la valeur desirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants
habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis
précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer
divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture
des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se
présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de
crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriee pour réaliser une
teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"
de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs
compartiments dont un premier compartiment renferme la composition
tinctoriale telle que definie ci-dessus et un second compartiment renferme la
composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être
équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le melange
souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de
la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant
en limiter la portée.
,_ ,

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EXEMPLES
EXEMPLE DE PREPARATION 1
Synthèse du dichlorhydrate du 3,4-diamino-5-méthyl 1H Pyrazole:
a) Préparation du 3-acétamido-5-méthvl 1H PYrazole
A une solution du 19,4 g (0,2 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans
200 cm3 d'eau, on a ajouté 50,4 g (0,6 mole) de bicarbonate de sodium par
10 petites quantités à température ambiante. A cette solution, on a ajouté
goutte à goutte 37,8 cm3 (0,4 mole) d'anhydride acétique puis on a chauffé
au reflux pendant 2 heures. La solution a ensuite été ramenée à temperature
ambiante, un solide blanc a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lave
par 100 cm3 d'eau. Apres séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 16,6 g du
15 produit attendu sous la forme de cristaux blanc-nacré dont le point de fusion était compris entre 210~C et 212~C.
b) PréParation du 3-acétamido-~-méthyl-4-nitro-1H pyrazole
A 140 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5~C, on a ajouté 13,9 g (0,1 mole) de
3-acétamido-5-méthyl-1H pyrazole obtenu à i'étape précédente, par petites
quantités.
A cette solution a 0~C, on a ajouté goutte à goutte 6,2 cm3 d'acide nitrique
fumant (d: 1,52) en maintenant la température entre 0 et 5~C pendant
.I'introduction et 30 minutes après. La solution a ensuite été versée sur 350 g
de giace. Un solide jaune pâle a cristallisé et a éte essoré sur verre fritté puis
lave par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 10 g
du produit attendu sous la forme de cristaux jaunes pâles dont le point de
~ fusion était compris entre 240 et 242~C.

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c) Préparation du 3-acétamido-4-amino-~-methyl-1H Pvrazole
A une solution de 9,2 g (0,05 mole) du produit obtenu à l'étape précédente
dans un mélange de 400 cm3 de THF et de 400 cm3 d'éthanol, on a ajouté
2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50% d'humidité.
La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de
20 bars d'hydrogène, à 30~C, pendant 4 heures sous vive agitation.
Le contenu de l'hydrogenateur a ensuite été prélevé et filtre sur verre fritté.
Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui
a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. Un solide beige a éte
essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après
séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 5 g du produit attendu sous la forme
de cristaux beiges dont le point de fusion était compris entre 270 et 272~C.
d) Préparation du dichlorhydrate dv 3-4-diamino-5-méthvl-1HPvrazole
Une solution de 4,6 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente
dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée reflux pendant 3
heures. Cette solution a été concentrée sous vide Un solide blanc a
cristallisé et a éte essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther
isopropylique. On a obtenu un solide blanc qui a été recristallisé dans un
.mélange de 25 cm3 d'éthanol chlorhydrique 3,5 M et de 6 cm3 d'eau. Après
sechage sous vide à température ambiante, on a obtenu
4 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de
fusion était compris entre 220 et 222~ C. L'analyse elémentaire pour
- C4H~N4, 2HCI était:

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% C H N Cl
Calculée 25,96 5,4530,28 38,32
Trouvée 25,91 5,5530,32 38,05
EXEMPLE DE PR~PARATION 2
Synthèse du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthvl Pvrazole:
a) Préparation du 3-benzovlamino-5-méthyl-1H-pyrazole
A une solution de 50 9 (0,5 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans
100 cm3 de dioxane, ont été ajoutes sous agitation 103 9 (1 mole) de
10 carbonate de calcium. A cette solution à 65~C, on a ajouté goutte à goutte
73 cm3 (0,6 mole) de chlorure de benzoyle. La température a été amenée à
80~C et maintenue pendant 1 heure. La solution a ensuite été ramenée à
10~C. Un solide beige formé au cours de la réaction a été essoré sur verre
fritté puis a été repris sous agitation dans 400 cm3 de méthanol. La solution
15 a été filtrée et le filtrat a éte concentre sous vide. Un solide beige a cristallisé
et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique.
Après séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 25 9 du produit attendu sous
la forme de cristaux beige dont le point de fusion était compris entre 218 et
220~C .
b) Préparation du 3-benzoylamino-1.5-diméthyl pyrazole
A une solution de 20 g (0,1 mole) du produit obtenu à l'étape précédente et
de 27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 1 litre de THF à 50~ C,
- 25 on a ajouté 62 cm3 (1 mole) de iodométhane, puis on a chauffé au reflux
pendant 6 heures. La solution a eté ramenée à température ambiante.
L'iodure de potassium formé a eté filtré et lavé par 100 cm3 de THF. Le filtrat

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a été concentré sous vide. On a obtenu une huile jaune épaisse qui a
cristallisé par ajout de 200 cm3 d'éther isopropylique. Un solide blanc a été
essoré sur verre fritté puis lave par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après
séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 18,7 9 du produit attendu et de son
isomère qui ont eté séparés par chromatographie sur colonne. On a obtenu
après traitement et séchage sous vide à 40~C, 9 g du produit attendu sous la
forme de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 140 et
142~C.
c) Préparation du 3-(méfa-nitrobenzoylamino) 1. 5-dimethy/-4-nitro pyrazole
A 50 cm3 d'acide sulfurique à g8 % à 5~C, on a ajoute 9 g (0,04 mole) du
produit obtenu à l'étape précédente, par petites quantites. A cette solution à
0~C, on a ajouté 3,3 cm3 (0,08 mole) d'acide nitrique fumant (d 1,52) en
maintenant la température entre 0 et 5~C pendant l'introduction et pendant
30 minutes après. La solution a eté versée sur 300 g de glace. Un solide
jaune a cristallisé et a éte essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'eau.
Après séchage sous vide à 40~C, on a obtenu 10 g du produit attendu sous
la forme de cristaux jaunes dont le point de fusion était compris entre 170 et
1 72~C.
d) Préparation du 3-amino-1,5- diméthvl-4-nitropyrazole
Une solution de 9,7 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente
dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée au reflux
pendant 3 heures. Cette solution a été ramenée à température ambiante
puis glacée, I'acide nitro-benzo~que a eté filtre et le filtrat a été concentré
sous vide. Un solide jaune a cristallisé et a été essore sur verre fritté puis
- lavé par 20 cm3 d'éthanol absolu. Après séchage sous vide à 40~C, on a
obtenu 4,2 g du produit attendu sous la forme de cristaux jaunes dont le
point de fusion était compris entre 210 et 212~C.
. .,

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e) Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthvlPyrazole
A une solution de 3,1 9 (0,02 mole) de 3-amino-1,5-diméthyl~-nitropyrazole
obtenu à l'étape précédente dans 150 de méthanol, on a ajouté 0,5 9 de
5 palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La
suspension a éte placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20
bars d'hydrogène à 70DC pendant 2 heures, sous une vive agitation. Le
contenu de l'hydrogenateur a été prelevé et filtré sur verre fritté. Le filtrat a
ensuite été coulé dans 75 cm3 d'une solution d'ethanol chlorhydrique 3,5 M.
10 Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui
a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide
blanc qui a été recristallise dans un mélange de 25 cm3 d'éthanol absolu a
80~C et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N. Après séchage sous vide
à température ambiante, on a obtenu 2,8 9 du produit attendu sous la forme
de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 240 et 242~C.
L'analyse élémentaire pour CsH,oN4, 2HCI était:
% C H N Cl
Calculée 30,17 6,08 28,14 35,62
Trouvée 30,13 6,07 28,06 35,58

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EXEMPLES DE TEINTURE
EXEMPLES DE TEINTURE 1 à 3 EN MILIEU ALCALIN
5 On a préparé deux compositions tinctoriales 1 et 2, conformes à l'invention
ainsi qu'une composition tinctoriale 3 selon l'état de la technique en particulier
selon la demande de brevet EP-A-375 977 (teneurs en grammes):
COMPOSITION 1 2 3
3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate 0,597 0,597
(invention)
3,4-diamino-1-méthylpyrazole (état de la technique) - - 0,555
1-méthyl-2-hydroxy-4-~-(hydroxyéthyl) amino benzène 0,501 - 0,501
(coupleur)
1 -,B-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, dichlorhydrate - 0,723
(coupleur)
Supportdeteinture commun (~) (*) (*)
Eau déminéralisée q.s.p. 100 9 100 g 100 9
10 (*) support de teinture commun:
- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g
- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
- Acide oléique 3,0 g
- Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la
dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la societé
AKZO 7.0 9
.

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- Laurylamino succinamate de diethylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 9 M.A.
-Alcool oléique 5,0 9
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 9
- Propylèneglycol 3,5 g
- Alcool éthylique 7,0 9
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 9
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 9
- Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Ammoniaque à 20 % de NH3 10 9
15 Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1, 2 ou 3
avec une quantite égale en poids d'une composition oxydante constituée par
une solution d'eau oxygénee à 20 volumes (6 % en poids).
Chaque composition résultante a éte appliquée pendant 30 minutes sur des
20 mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, à
raison de 28 9 pour 3 9 de cheveux. Les meches de cheveux ont ensuite été
rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen
25 d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
Selon la notation MUNSELL, une couleur est definie par l'expression H V / C
dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue

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(H), I'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de
cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture: 3,8 Y 5,4 / 1,5
Couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture: 4,0 Y 5,6 / 1,4
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau I suivant:
TABLEAU I
pH DU Coloration obtenue sur Coloration obtenue sur
EXEMPLE MELANGE cheveuxnaturels cheveux permanentés
9,90,8YR 5,0/3,2 7,6R 4,3/4,6
(invention) reflet beige irisé cuivré reflet irisé cuivré
2 9,99,1RP 3,7/1,8 6,2RP 2,8/1,8
(invention) reflet violet cendré reflet violet
3 (art 9,82,3YR 5,1/2,8 0,9YR 4,8/3,6
antérieur) reflet beige dore irisé reflet cuivré irisé
1. TEST ~E RESISTANCE A LA LUMIERE
15 On effectue sur des meches de cheveux naturels ou permanentés, teintes
selon le procédé de teinture décrit ci-dessus, un test de résistance à la lumière
(Xenotest).
Pour ce faire, les mèches de cheveux teintes ont été fixées sur un support
20 (carton ou plastique). Ces supports ont été disposés sur des porte-échantillons
que l'on a fait tourner autour d'une lampe Xénon pendant une durée de 40
heures sous un taux d'humidité relative de 25 + 5 % et à une temperature de
42,~ + 2,5~C.

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La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, avant et
après le test de résistance à la lumière, au moyen d'un colorimètre CM 2002
MINOLTA.
La différence de couleur de chaque mèche avant et après le test de résistance
à la lumière reflete la dégradation de la coloration due à l'action de la lumière et
a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON:
~E=0,4Co~tl+6~V+3~C,
telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages
14-17; vol. n~ 5; 1978.
Dans cette formule, ~E représente la différence de couleur entre deux mèches,
~H, ~V et ~C représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V
et C, et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire
évaluer la différence de couleur (pureté de la mèche avant le test).
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture: 3,4 Y 6,1/1,7.
Couleur des meches de cheveux permanentés avant teinture: 3,8 Y 6,01 1,6.
Les résultats de tous les tests sont donnés dans le tableau ll ci-dessous:

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WO 97/42173 PCT/FR97/00750
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WO g7/42173 PCT/FR97/00750
On constate que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de
l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole,
dichlorhydrate) resiste beaucoup mieux a l'action de la lumière que la coloration
obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de
5 I'invention car contenant le 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne
répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un
composé de l'art antérieur tel que decrit dans l'EP-A-375 977.
10 2. MONTEE DE LA COLORATION SUR MECHES
La différence entre la couleur des mèches avant et après la teinture a été
calculée en appliquant la formule de NICKERSON:
SE = 0,4 Co~H + 6~V + 3 ~C
Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches,
~H, av et ~C représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V
et C et C0 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire
évaluer la différence de couleur.
SE reflète donc la montée de colorant obtenue, qui est d'autant plus grande
que la valeur de SE est élevée.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture: 3,8 Y 5,4 / 1,5.
Couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture: 4,0 Y 5,6 / 1,4.
La couleur des mèches a été evaluée dans le système MUNSELL, au moyen
d'un colorimètre CM 2002 ~/IINOLTA.
30 Les résultats sont donnés dans le tableau lll ci-dessous:

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WO 97/42173 PCT/FR97/00750
TABLEAU lll
Nuance SE: Montée SE: Montée
Nuance obtenue obtenue après de colorant de colorant
Exemple après teinture surteinture sur sur cheveux sur cheveux
cheveux naturels cheveux naturels permanentés
permanentés
0,8YR 5,0/3,2 7,6R 4,3/4,6
(inventiOn) reflet beige irisé reflet irise 15,3 26,6
cuivré cuivré
3 2,3YR 5,1/2,8 0,9YR 4,8/3,6
(comparatif) reflet beige doré reflet cuivré 12,3 18,7
irisé irisé
On constate que la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention
5 (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) conduit à des
colorations plus puissantes que la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne
faisant pas partie de l'invention car contenant du 3,4-diamino-1-méthylpyrazole,composé ne répondant pas à la formule (I) déhnie précédemment, et
correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans
I'EP-A-375 977.
EXEMPLES 4 ET 5 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE
15 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes
(teneurs en grammes):
- 20

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COMPOSITION 4
3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate 0,597 0,597
(invention)
1-méthyl-2-hydroxy-4-~-(hydroxyéthyl) amino benzène 0,501
(coupleur)
1-,B-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, dichlorhydrate - 0,723
(coupleur)
Support de teinture commun (~
Eau démineralisée q.s.p. 100 9 100 g
(~) support de teinture commun:
- Alcool oleique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g
- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, a 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
- Acide oléique 3,0 9
- Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la
dénomination commerciale ~THOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 9
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 9 ~A.A.
- Alcool oléique 5,0 9
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 9
- Alcool éthylique 7,0 9
- Dipropylèneglycol 0,5 g

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- Monomethyléther de propylèneglycol 9,0 9
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,8
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 4 et 5
avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par
10 une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait
été ajuste entre 1 et 1,5 par 2,5 9 d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau
oxygénée.
Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des
15 mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, à
raison de 28 9 pour 3 9 de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été
rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
La couleur des meches a ete évaluée dans le système MUNSELL, au moyen
20 d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture: 3,8 Y 5,4 / 1,5.
Couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture: 4,0 Y 5,6 /1,4.
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau IV suivant:

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On constate que les compositions tinctoriales des exemples 4 et 5 selon
l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate),
appliquees sur les mèches en milieu acide conduisent à des colorations plus
5 puissantes que respectivement les compositions tinctoriales des exemples 1 et
2, appliquées sur les mèches en milieu alcalin et renfermant la même base
d'oxydation (3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) et le même
coupleur (1-méthyl 2-hydroxy 4-,~-(hydroxyethyl) amino benzène ou
1-,B-hydroxyéthyloxy 2,4-diamino benzène, dichlorhydrate).