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Patent 2258927 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent Application: (11) CA 2258927
(54) English Title: ELEMENT D'UNE LINGOTIERE POUR LA COULEE CONTINUE DES METAUX, COMPRENANT UNE PAROI REFROIDIE EN CUIVRE OU EN ALLIAGE DE CUIVRE COMPORTANT SUR SA SURFACE EXTERNE UN REVETEMENT METALLIQUE, ET PROCEDE POUR SON REVETEMENT
(54) French Title: ELEMENT OF A CONTINUOUS METAL CASTING INGOT MOULD WITH A COPPER OR COPPER ALLOY COOLED WALL COMPRISING ON ITS EXTERNAL SURFACE A METAL COATING, AND METHOD OF COATING
Status: Deemed Abandoned and Beyond the Period of Reinstatement - Pending Response to Notice of Disregarded Communication
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C25D 3/46 (2006.01)
  • B22D 11/04 (2006.01)
  • B22D 11/059 (2006.01)
  • C25D 5/10 (2006.01)
(72) Inventors :
  • DAMASSE, JEAN-MICHEL (France)
  • CATONNE, JEAN-CLAUDE (France)
  • ALLELY, CHRISTIAN (France)
  • STEBNER, GUIDO (Germany)
(73) Owners :
  • USINOR
  • THYSSEN STAHL AKTIENGESELLSCHAFT
(71) Applicants :
  • USINOR (France)
  • THYSSEN STAHL AKTIENGESELLSCHAFT (Germany)
(74) Agent: NORTON ROSE FULBRIGHT CANADA LLP/S.E.N.C.R.L., S.R.L.
(74) Associate agent:
(45) Issued:
(86) PCT Filing Date: 1997-06-26
(87) Open to Public Inspection: 1998-01-22
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR1997/001139
(87) International Publication Number: WO 1998002263
(85) National Entry: 1998-12-17

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
96 08658 (France) 1996-07-11

Abstracts

English Abstract

The invention concerns an element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall to be contacted with liquid metal and comprising on its external surface a metal coating, characterised in that the said coating consists of a silver plating. In a preferred embodiment, this wall is a cylinder hoop for a continuous casting machine of thin metal strips between two cylinders or on one single cylinder. The invention also concerns a method for coating with a metal plating the external surface of a copper or copper alloy cooled wall of an element of a continuous metal casting ingot mould, characterised in that a coating is effected by the deposit of a silver plating on said surface preferably by electrolysis. Preferably, the restoration of said silver plating is done by allowing a residual silver plating to subsist on said wall, and by effecting a re-silvering of said plating by placing said wall in cathode in an electrolysis consisting, for instance, of an aqueous silver cyanide solution, of an alkaline metal cyanide and of an alkaline metal carbonate.


French Abstract


L'invention a pour objet un élément d'une lingotière pour la coulée continue
des métaux, comprenant une paroi refroidie en cuivre ou en alliage de cuivre
destinée à être mise au contact du métal liquide et comportant sur sa surface
externe un revêtement métallique, caractérisée en ce que ledit revêtement est
constitué par une couche d'argent. Dans une application préférentielle de
l'invention, cette paroi est une virole de cylindre pour machine de coulée
continue de bandes métalliques minces entre deux cylindres ou sur un cylindre
unique. L'invention a également pour objet un procédé de revêtement par une
couche métallique de la surface externe d'une paroi refroidie en cuivre ou en
alliage de cuivre d'un élément de lingotière de coulée continue des métaux,
caractérisé en ce qu'on réalise ce revêtement par dépôt d'une couche d'argent
sur ladite surface de préférence par voie électrolytique. Préférentiellement,
la restauration de ladite couche d'argent s'effectue en laissant subsister sur
ladite paroi une couche d'argent résiduelle, et en procédant à une réargenture
de ladite couche en plaçant ladite paroi en cathode dans un bain d'électrolyse
constitué, par exemple, par une solution aqueuse de cyanure d'argent, de
cyanure d'un métal alcalin et de carbonate d'un métal alcalin.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


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REVENDICATIONS
1) Elément d'une lingotière pour la coulée continue des métaux, comprenant
une paroi refroidie en cuivre ou en alliage de cuivre destinée à être mise au contact du
métal liquide et comportant sur sa surface externe un revêtement métallique,
caractérisée en ce que ledit revêtement est constitué par une couche d'argent.
2) Elément de lingotière selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite
paroi est une virole de cylindre pour machine de coulée continue de bandes métalliques
minces entre deux cylindres ou sur un cylindre unique.
3) Elément de lingotière selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que
ladite couche d'argent a été déposée par une méthode électrolytique.
4) Procédé de revêtement par une couche métallique de la surface externe
d'une paroi refroidie en cuivre ou alliage de cuivre d'un élément de lingotière de coulée
continue des métaux, caractérisé en ce qu'on réalise ce revêtement par dépôt d'une
couche d'argent sur ladite surface.
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche
d'argent est déposée par une méthode électrolytique.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une
paroi en cuivre ou alliage de cuivre nue, et en ce qu'il comprend successivement les
étapes suivantes:
- un dégraissage de la paroi;
- un décapage de la paroi en milieu acide oxydant;
- une opération de préargenture de la paroi, celle-ci étant placée en cathode
dans un bain d'électrolyse constitué par une solution aqueuse de cyanure d'argent et de
cyanure de métal alcalin, de manière à déposer une couche d'argent de quelques µm
d'épaisseur;
- une opération d'argenture de la paroi, celle-ci étant placée en cathode dans
un bain d'électrolyse constitué par une solution aqueuse de cyanure d'argent, decyanure d'un métal alcalin, d'hydroxyde d'un métal alcalin et de carbonate d'un métal
alcalin.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend
également une opération d'avivage de la paroi entre le décapage et la préargenature.
8) Procédé de restauration d'un revêtement d'argent déposé sur la surface
externe d'une paroi en cuivre ou alliage de cuivre d'un élément d'une lingotière de
coulée continue des métaux, caractérisé en ce qu'on laisse subsister sur ladite paroi une
couche d'argent résiduelle, et en ce qu'on procède à une réargenture de ladite couche
en plaçant ladite paroi en cathode dans un bain d'électrolyse contenant un sel d'argent.

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9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit bain
d'électrolyse est constitué par une solution aqueuse de cyanure d'argent, de cyanure
d'un métal alcalin et de carbonate d'un métal alcalin.
10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que,
préalablement à la réargenture, on procède à un léger usinage de la couche d'argent
résiduelle sans l'ôter dans sa totalité.
11) Procédé de restauration d'un revêtement d'argent déposé sur la surface
externe d'une paroi en cuivre ou alliage de cuivre d'un élément d'une lingotière de
coulée continue des métaux, caractérisé en ce qu'on procède à une désargenture
partielle ou totale de ladite paroi en plaçant ladite paroi en anode dans un bain
d'électrolyse à base d'acide nitrique et contenant un inhibiteur du cuivre, et en ce qu'on
procède ensuite à une réargenture de ladite paroi ou de la couche d'argent résiduelle en
plaçant ladite paroi en cathode dans un bain d'électrolyse constitué par une solution
aqueuse de cyanure d'argent, de cyanure d'un métal alcalin et de carbonate d'un métal
alcalin.
12) Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'au
cours de l'opération d'argenture ou de réargenture, on crée un gradient de température
entre la paroi et le bain d'électrolyse en refroidissant la paroi.
13) Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que lors
de l'opération d'argenture ou de réargenture, on utilise une source de courants
transitoires.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


CA 022~8927 1998-12-17
W O 98/02263 PCT/FR97/01139
ELEMENT D'UNE LINGOTIERE POUR LA COULEE CONTINUE DES
METAUX, COMPRENANT UNE PAROI REFROIDIE EN CUIVRE OU EN
ALLIAGE DE CUIVRE COMPORTANT SUR SA SURFACE EXTERNE UN
REVETEl~/IENT METALLIQUE, I~T PROCEDE POUR SON RE~rETEMENT
L'invention concerne la coulee continue des métaux. Plus précisément, elle
concerne le revêtement de la surface externe des parois en cuivre ou en alliage de
cuivre des lingotières dans lesquelles on initie la solidification des métaux tels que
l'acier.
o La coulée continue de métaux tels que l'acier est effectuee dans des lingotières
sans fond, aux parois énergiquement refroidies par une circulation interne d'un liquide
refroidissant tel que de l'eau. Le métal à l'état liquide est amené au contact des surfaces
externes de ces parois et y amorce sa solidification. Ces parois doivent être réalisées en
un matériau excellent conducteur de la chaleur, afin qu'elles puissent évacuer
suffi.s~mment de calories du metal en un temps réduit. Généralement, on adopte à cet
effet le cuivre ou un de ses alliages, contenant par exemple du chrome et du zirconium.
Généralement, les faces de ces parois qui sont destinées à être au contact du
métal liquide sont revêtues d'une couche de nickel dont l'épaisseur initiale peut
atteindre jusqu'à 3 mm. Elle constitue pour le cuivre une couche protectrice qui lui
évite d'être trop sollicité thermiquement et mécaniquement
Cette couche de nickel s'use au fil de l'utilisation de la lingotière. Elle doitdonc être restaurée périodiquement par enlèvement total de l'épaisseur subsistante puis
dépôt d'une nouvelle couche, mais une telle restauration coûte évidemment beaucoup
moins cher qu'un remplacement complet des parois de cuivre usées. Classiquement, on
restaure la couche de nickel dès que son épaisseur est descendue à 0,6 mm environ.
Le dépôt de cette couche de nickel sur les parois de la lingotière est donc une
etape foncl~mçnt~le dans la préparation de la machine de coulée, et il est important d'en
optimiser à la fois le coût, les propriétés d'emploi et les qualités d'adhérence. C'est, en
particulier, le cas sur les machines destinées à couler des produits sidérurgiques sous
forme de bandes de quelques mm d'épaisseur qui n'ont pas besoin d'être ensuite
laminées à chaud. Ces machines, dont la mise au point est actuellement en cours,comportent une lingotière constituée par deux cylindres tournant en sens contraires
autour de leurs axes maintenus horizontaux, et de deux plaques latérales en réfractaire
plaquées contre les chants des cylindres. Ces cylindres ont un diamètre pouvant
3s atteindre 1500 mm, et une largeur qui, sur les installations expérimentales actuelles, est
d'environ 600 à 1300 mm. Mais à terme, cette largeur devra atteindre 1300 à 1900 mm
pour satisfaire les impératifs de productivité d'une inst~ Sion industrielle. Ces cylindres
sont constitués par un noyau en acier autour duquel est fixée une virole en cuivre ou

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alliage de cuivre, refroidie par une circulation d'eau entre le noyau et la virole ou, plus
généralement, par une circulation d'eau interne à la virole. C'est la face externe de cette
virole qui doit etre recouverte de nickel, et on imagine aisément que, du fait de la
forme et des dimensions de cette virole, son revêtement soit plus complexe que celui
s des parois des lingotières de coulée continue classiques qui sont formées d'éléments
tubulaires ou d'un assemblage de plaques planes, et qui sont de dimensions beaucoup
plus réduites. L'optimisation du mode de dépôt du nickel est d'autant plus importante
dans le cas des viroles pour cylindres de coulée que:
- du fait de l'absence de laminage à chaud ultérieur, les défauts de surface de la
o bande qui résulteraient d'une médiocre qualité du revêtement de nickel risquent
davantage de s'avérer rédhibitoires pour la qualité du produit final;
- comme les quantités de nickel à déposer sur les viroles avant leur utilisationet à enlever au début de l'opération de régénération de la couche sont relativement
importantes, cela conduit à consommer d'importantes quantités d'électricité, et à
15 consacrer un temps très important notamment à l'opération de nickelage: typiquement
plusieurs jours.
L'opération de dénickelage complet de la virole qui doit précéder la
restauration de la couche de nickel est également fondamentale D'une part, son bon
achevement conditionne en grande partie la qualité de la couche de nickel qui va être
20 ensuite déposée, notamment son adhérence sur la virole, car il s'avère très difficile de
déposer une nouvelle couche de nickel fortement adhérente sur une couche de nickel
plus ancienne. D'autre part, cette opération de dénickelage doit être e~ectuée sans
consommation très significative du cuivre de la virole qui est une pièce extrêmement
onéreuse, et dont la durée d'utilisation doit être prolongée autant que possible. Cette
25 dernière exigence, notamment, exclut pratiquement l'emploi d'une méthode purement
mécanique pour ce dénickelage, car sa précision ne serait pas suffisante pour garantir à
la fois une ~limin~tion totale du nickel et une sauvegarde du cuivre sur l'ensemble de la
surface de la virole.
D'autres procédés de coulée visent à couler des bandes métalliques encore
30 plus minces par dépôt du métal liquide sur la périphérie d'un cylindre unique en
rotation, qui peut également être constitué d'un noyau en acier et d'une virole refroidie
en cuivre. Les problèmes de revêtement de la surface de la virole qui viennent d'être
decrits s'y posent exactement de la même façon.
Le but de l'invention est de proposer une methode de revêtement de la surface
3s externe de la paroi en cuivre ou alliage de cuivre d'une lingotière de coulée continue
globalement plus économique que les méthodes habituelles où on dépose une couchede nickel sur cette surface. Cette méthode devrait également procurer aux parois de la
lingotière des caractéristiques et une qualité au moins comparables à celles obtenues

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W O 98/02263 PCT/FR97/01139
par dépôt d'une couche de nickel. Elle devrait également inclure une étape de
régénération périodique de cette surface. Cette méthode devrait être particulièrement
adaptée au cas du revêtement des viroles de cylindres pour machine de coulee entre
cylindres ou sur un cylindre unique.
s A cet effet, I'invention a pour objet un élément d'une lingotière pour la coulée
continue des métaux, comprenant une paroi refroidie en cuivre ou en alliage de cuivre
destinée à être mise au contact du métal liquide et comportant sur sa surface externe un
revêtement métallique, caractérisée en ce que ledit revêtement est constitué par une
couche d'argent. Dans une application préférentielle de l'invention, cette paroi est une
o virole de cylindre pour machine de coulée continue de bandes métalliques minces entre
deux cylindres ou sur un cylindre unique.
L'invention a également pour objet un procédé de revêtement par une couche
métallique de la surface externe d'une paroi refroidie en cuivre ou alliage de cuivre d'un
elément de lingotière de coulée continue des métaux, caractérisé en ce qu'on réalise ce
1S revêtement par dépôt d'une couche d'argent sur ladite surface de préférence par voie
électrolytique.
Préférentiellement, la restauration de ladite couche d'argent s'effectue en
laissant subsister sur ladite paroi une couche d'argent résiduelle, et en procédant à une
réargenture de ladite couche en plaçant ladite paroi en cathode dans un bain
d'électrolyse constitué, par exemple, par une solution aqueuse de cyanure d'argent, de
cyanure d'un métal alcalin et de carbonate d'un métal alcalin.
Comme on l'aura compris, I'invention consiste en premier lieu à remplacer par
de l'argent le nickel traditionnellement utilisé pour former le revêtement externe des
parois de lingotières en cuivre de coulée continue des métaux tels que l'acier.
2s Conlldirement à ce que l'on pourrait croire a première vue puisque l'argent massif est
considéré comme un métal précieux, cette solution présente de multiples avantages
économiques, et elle est parfaitement viable techniquement. C'est particulièrement le
cas lorsque l'argenture est réalisée par une méthode électrolytique employant un bain
aux cyanures alcalins. Il s'est avéré que de tels bains sont aptes à la réalisation de
dépôts d'argent sur du cuivre présPnt~nt des propriétés d'usage bien adaptées à la
protection des parois de lingotières de coulée continue.
Le procédé particulier de revêtement de la surface de la lingotière qui est
également décrit et revendiqué inclut une étape d'argenture, et aussi éventuellement
une étape de désargenture de ladite surface lorsqu'on désire restaurer le revêtement
3s d'une lingotière usagée. Cette désargenture peut n'être que partielle, alors que dans le
cas d'un revêtement de nickel, le dénickelage du cuivre doit quasi impérativement être
total, au risque de consommer une partie du cuivre de la paroi. L'argenture et la
désargenture peuvent être toutes deux réalisées par des moyens électrolytiques.
. . ~ . .

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W O 98/02263 ~ PCT/FR97/01139
L'argent éliminé de la virole est récupéré à l'état métallique sur la cathode d'argent dans
le réacteur de désargenture. Ladite cathode peut à son tour être recyclée comme anode
dans le réacteur d'argenture. En variante la désargenture peut etre réalisée au moins en
partie par des moyens chimiques ou mécaniques.
L'invention va à présent être décrite en détail dans l'une de ses formes de
réalisation, appliquée au revêtement d'une virole en cuivre ou alliage de cuivre de
cylindre pour machine de coulée continue de l'acier entre deux cylindres ou sur un
cylindre unique. Mais il est clair que l'exemple décrit pourra aisément être adapté aux
cas d'autres types de lingotières à parois en cuivre ou alliage de cuivre, tels que les
0 lingotières à parois fixes pour la coulée continue de brames, blooms ou billettes. Il est
également clair que la méthode d'argenture ou de désargenture peut mettre en oeuvre
différents autres procédés électrolytiques tels que les revêtements au tampon ou par
aspersion, ainsi que des électrolytes différents de ceux donnés en exemple. On peut
également prévoir une immersion complète de la paroi en cuivre dans un bain
lj d'argenture, et dans ces conditions l'invention peut être appliquée sur une virole en
rotation permanente ou intermittente, ou bien sur une virole maintenue immobile dans
un électrolyte en circulation forcée.
Classiquement, la virole neuve se présente globalement sous la forme d'un
cylindre creux en cuivre ou en allia~e de cuivre, tel qu'un alliage cuivre-chrome (1%)-
zirconium (0,1%). Son diamètre extérieur est, par exemple, de l'ordre de 1500 rnm et
sa longueur est égale à la largeur des bandes que l'on désire couler, soit de l'ordre de
600 à 1500 mm. Son épaisseur peut être, à titre indicatif, de l'ordre de 180 mm, mais
varie localement en fonction, notamment, du mode de fixation de la virole sur le noyau
du cylindre qui a été adopté. La virole est traversée par des canaux destinés à être
parcourus par un fluide refroidissant tel que de l'eau, lors de l'utilisation de la machine
de coulée.
Pour faciliter les manipulations de la virole lors des opérations qui vont être
décrites, celle-ci est d'abord montée sur un arbre, et c'est ainsi qu'elle sera transportée
d'un poste de traitement à l'autre avant son montage sur le noyau du cylindre. Les
postes de traitement de i'atelier d'argenture/désargenture sont chacun constitués par un
bac contenant une solution adaptée à l'exécution d'une étape donnée du traitement, au-
dessus duquel on peut placer ledit arbre avec son axe horizontal et le mettre en rotation
autour de son axe. On fait ainsi tremper la partie inférieure de la virole dans la solution,
et la mise en rotation de l'ensemble arbre/virole permet de réaliser le traitement de
l'ensemble de la virole (étant entendu que la virole effectue normalement plusieurs
tours sur elle-meme au cours d'un même traitement, à une vitesse d'environ
10 tours/mn, par exemple). Sur ces postes de traitement, il peut également etre utile,
afin d'éviter une pollution ou une passivation par l'atmosphère ambiante de la partie

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émergée de la virole, de prévoir un dispositif d'arrosage de cette partie émergée avec la
solution de traitement. On peut également, à cet effet, envisager d'inerter l'atmosphère
ambiante au moyen d'un gaz neutre tel que de l'argon, et/ou installer un système de
protection cathodique de la virole. Toutefois, si cela est possible, on peut prévoir que
s ces bacs perrnettent une immersion totale de la virole, ce qui rend un tel arrosage ou
inertage sans objet.
La virole nue (dans le cas de la première argenture d'une virole neuve, ou de
l'argenture d'une virole usagée dont on aurait mis a nu la surface en cuivre) subit
d'abord, de p-érérence, une préparation mécanique par polissage de sa surface. Puis on
0 pratique un dégraissage chimique en milieu alcalin, qui a pour fonction de débarrasser
la surface de la virole des matières organiques qui peuvent la polluer. Il est réalisé à
chaud, à une température d'environ 40 à 70~C pendant une quinzaine de minutes, et
suivi d'un rinçage à l'eau. On peut lui substituer, voire lui ajouter, une étape de
dégraissage électrolytique qui procurerait une qualité de surface encore meilleure.
lS L'étape suivante est une opération de décapage en milieu acide oxydant, qui a
pour fonction d'ôter les oxydes de surface, en veillant à ne dissoudre qu'une épaisseur
très minime de la virole. On utilise à cet effet, par exemple, une solution aqueuse
d'acide sulfurique à 100 ml/l, à laquelle on ajoute avant chaque opération 50 ml/l d'une
solution à 30% d'eau oxygénée ou d'une solution d'un autre percomposé. On peut
20 également utiliser une solution d'acide chromique, ce composé présentant à la fois des
propriétés acides et oxydantes. Cette opération de décapage en milieu acide oxydant
présente une efficacité maximale lorsque la température de l'électrolyte est comprise
entre 40 et 55~C. Il est avantageux de maintenir cette température à l'interface par une
circulation d'eau chaude à l'intérieur des canaux de la virole en rotation. L'opération
2s dure environ 5 minutes et est suivie d'un rinçage a l'eau.
On a avantage à réaliser ensuite une opération d'avivage, de préférence avec
une solution d'acide sulfurique à 10 g/l, dans le but d'éviter la passivation de la surface
de la virole.
L'ensemble des opérations préparatoires a l'argenture que l'on vient de décrire
30 a une durée totale qui, en principe, n'excède pas 30 minutes.
L'opération de préargenture, exécutée préalablement à l'argenture proprement
dite, a pour but de se placer dans des conditions chimiques destinées à empêcher un
dépl~cem~nt d'argent par le cuivre lors de l'argenture, ce qui serait préjudiciable à
I'adhérence du dépôt d'argent. Elle est particulièrement utile même si la virole n'est pas
3s en cuivre pur, mais en alliage Cu-Cr-Zr. Elle dure 4 à 5 minutes et se pratique de
préférence à la température ambiante, la virole étant placée en cathode dans un
électrolyte constitué par une solution aqueuse de cyanure de sodium (50 à 90 g/lenviron) et de cyanure d'argent sllffic~mment dilué en métal dissous (30 à 50 g/l). On

CA 022~8927 1998-12-17
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peut également remplacer le cyanure de sodium par du cyanure de potassium (65 à
100 g/l) Le fait d'utiliser pour cette opération de préargenture un électrolyte dont la
composition, comme on le verra, est qualitativement comparable à celle du bain
d'argenture, permet de se dispenser d'une étape de rinçage intermédiaire. D'autre part,
elle permet aussi de valoriser l'ef~luent résultant du rinçage après argenture, cet ef~luent
pouvant avantageusement être recyclé dans le bain de préargenture. La densité decourant cathodique est de 4 à 5 A/dm2. On peut utiliser une ou des anodes solubles (en
argent) ou insolubles (par exemple en Ti/PtO2 ou Ti/Ru02). Dans le cas d'anodes
insolubles, il y a destruction du cyanure libre qui se transforme en carbonate et libère de
0 l'ammonium. Il est donc nécessaire de recharger périodiquement cee électrolyte par des
appoints de cyanure libre que l'on peut avantageusement prélever dans les effluents du
rinçage qui suit l'opération d'argenture proprement dite. Cette opération de
préargenture permet de déposer sur la surface de la virole une couche d'argent de
quelques ~m d'épaisseur (1 à ~ m par exemple) tout en enlevant les dépôts acides qui
pourraient subsister après l'avivage. La virole est ensuite transférée aussi rapidement
que possible à la station d'argenture sans subir de rinçage, afin de profiter de la
présence à sa surface d'un film de cyanure qui la protège de la passivation.
L'opération d'argenture proprement dite est conduite dans un électrolyte à
base essentiellement d'une solution aqueuse de cyanures de sodium et d'argent, àlaquelle on ajoute un excès de soude libre, mais peut également consister en un
mélange de cyanures de potassium et d'argent dans un excès de potasse libre. On ajoute
également du carbonate de potassium. Une composition typique pour ce bain est:
- AgCN: 1 15 à 150 g/l;
- KCN: 215 à 250 g/l;
- KOH: 30 à 40 g/l;
- K2C03: 10 à 15 g/l.
La température optimale de fonctionnement est de 40 à 45~C
Le carbonate de potassium est nécessaire pour obtenir une corrosion
homogène des anodes. Il peut être remplacé par du carbonate de sodium, avec
l'inconvénient que le carbonate de sodium a une solubilité plus faible. La potasse peut
être remplacée par de la soude. Elles assurent la conductivité de l'électrolyte, ainsi que
la stabilité du complexe anionique sous lequel se trouve l'argent (Ag(CN)42-).
L'opération d'argenture est généralement pratiquée à l'aide d'une source de courant
continu, laquelle peut avantageusement être remplacée par une source de courants3~ transitoires, qui permettent d'augmenter la finesse de la cristallisation. La cristallisation
peut aussi être avantageusement modifiée en abaissant la température de l'interface
virole/électrolyte, par exemple grâce à une circulation d'eau froide à travers les canaux
de la virole. Dans ces conditions, l'électrolyte d'argenture est source chaude et la virole

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est source froide. Un gradient de température s'établit et l'interface offre alors une plus
grande surtension d'activation, favorable à l'augmentation de la dureté du revêtement.
Comme on l'a dit, dans l'exemple décrit (qui, de ce point de vue, n'est pas
limitatif), la ou les anodes sont des anodes solubles constituées par un ou des paniers
s anodiques en titane contenant des billes d'argent ou de l'argent métallique sous toute
autre forme, par exemple des berlingots. Ces panodes de titane sont utilisées comme
des électrodes dimensionnellement stables. Leur forme épouse celle de la virole dans sa
partie immergée, ce qui permet d'homogénéiser la distribution des densités de courant
cathodiques sur la virole. Comme la distance anode-cathode ne varie pas dans cesconditions, les panodes maintiennent constantes les densités de courant sur la cathode.
A moins qu'il ne soit possible de realiser l'immersion totale de la virole dans
l'électrolyte, il est très conseillé de réaliser un arrosage permanent de la surface de la
partie non immergée de la virole par ce même électrolyte, ou un inertage de cette
même partie par un gaz neutre. On évite ainsi les risques de passivation de la surface
5 frâîchement argentée, passivation qui serait préjudiciable à la bonne adhérence et à la
bonne cohésion du revêtement. Pour cette meme raison, un arrosage de la virole ou un
inertage de sa surface lors de son transfert entre le poste de préargenture et le poste
d'argenture est également recomm~ndé. Une mise sous protection cathodique de la
virole est également envisageable. Ce transfert doit, de toute façon, être effectué le plus
20 rapidement possible.
On peut travailler soit à tension imposée, soit à densité de courant imposée.
Lorsque l'électrolyse est effectuée sous une tension de l'ordre de 10 V avec une densité
de courant d'environ 4 A/dm~, une durée de 5 à 8 jours environ (qui dépend aussi de la
profondeur d'immersion de la virole dans le bain) permet d'obtenir un depôt d'argent
2s atteignant 3 mm d'épaisseur. La virole est ensuite désolidarisée de son axe support, et
est prête à être assemblée au noyau pour former un cylindre qui va être utilisé sur la
machine de coulée, après un éventuel ultime conditionnement de la surface de la
couche d'argent, tel que l'impression d'une rugosité déterminée par un grenaillage, un
usinage laser ou un autre procédé. Comme il est connu, un tel conditionnement vise à
30 optimiser les conditions de transfert thermique entre la virole et le métal en cours de
solidification.
Au cours de cette utilisation, la couche d'argent subit des attaques et une
usure mécanique qui entraînent sa consommation progressive. Entre deux coulées, la
surface de la virole doit être nettoyée, et la couche d'argent peut, au moins de temps en
3s temps, subir un léger usinage destiné à compenser les éventuelles hétérogénéités de son
usure qui pourraient compromettre l'homogenéité du comportement thermomécanique
de la virole sur l'ensemble de sa surface. Il est également important de restaurer la
rugosité initiale de la virole chaque fois que cela est nécessaire Lorsque l'épaisseur

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moyenne de la couche d'argent de la virole atteint une valeur prédéterminée, que l'on
estime généralement à environ 1 mm, I'utilisation du cylindre est interrompue, la virole
est démontée et peut subir un traitement de désargenture complète ou seulement
partielle, qui doit préceder la restauration de la couche d'argent de la virole. A cet effet,
la virole peut être a nouveau montée sur l'axe qui la supportait lors des opérations
d'argenture. Si la désargenture est complète, on procède ensuite à la restauration de la
couche d'argent selon l'ensemble du processus qui vient d'être décrit.
Plusieurs possibilités s'offrent à l'utilisateur pour réaliser la désargenture. Une
désargenture par voie purement chimique est envisageable. Mais le réactif utilisé
0 devrait dissoudre l'argent sans attaquer significativement le substrat en cuivre, et il
serait difficile de réaliser de manière bien maîtrisée une désargenture seulement
partielle. Une autre voie de désargenture totale ou partielle envisageable est la voie
electrolytique, du fait des différences sensibles entre les potentiels normaux du cuivre et
de l'argent (respectivement 013 V et -0,8 V par rapport à l'électrode normale à
hydrogène) . Elle est aussi applicable pour les alliages cuivre-chrome-zirconiumpouvant constituer la virole. Dans ce cas, la dissolution de l'argent se fait en plaçant la
virole en anode dans un électrolyte approprié, généralement à base d'acide nitrique et
contenant un inhibiteur du cuivre, tel que des ions phosphate. Un moyen de raccourcir
l'opération de désargenture consisterait à la faire précéder d'une opération d'enlèvement
mécanique de l'argent qui viserait à diminuer son épaisseur résiduelle sans toutefois
atteindre le cuivre. Cette opération aurait également l'avantage d'homogénéiser cette
épaisseur et d'ôter les impuretés superficielles diverses (notamment les résidusmétalliques) qui pourraient ralentir localement le début de la dissolution. On éviterait
encore d'en être toujours à la dissolution de l'argent en certaines zones de la virole alors
2s même que dans d'autres zones le cuivre aurait déjà été mis à nu.
Toutefois, la méthode de désargenture par voie électrolytique présente
l'inconvénient de nécessiter pour sa mise en oeuvre une solution spéciale, incompatible
pour des raisons de toxicité avec les autres opérations effectuées dans l'atelier
d'argenture-désargenture des viroles où on utilise par ailleurs des solutions cyanurées.
Les inventeurs préconisent donc de pratiquer la restauration du revêtement
d'argent de la virole par recharge directe dans un bain d'argenture (avantageusement
celui qui a servi à la première argenture précedemment décrite), sans obligationd'éliminer complètement ou presque complètement le revêtement d'argent résiduel. Une
telle façon de procéder est possible, car il est aisé de déposer électrochimiquement une
nouvelle couche d'argent sur une couche d'argent plus ancienne et d'obtenir une bonne
adhérence de la nouvelle couche sur l'ancienne, alors que cela n'est pas envisageable
pour le nickel. D'une part cela simplifie considérablement la gestion des matières de
l'atelier de conditionnement des viroles, et d'autre part cela raccourcit leur durée de

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maintenance, et donc d'immobilisation. De plus, la recharoe en argent, telle qu'elle est
proposée par les inventeurs, ne présente pas les défauts généralement attribués aux
autres formes de démét~lli.c~tion en général et de dénickelage en particulier, en raison
de l'alcalinité naturelle du bain d'argenture. Cette alcalinité peut, en effet, être utilisée
5 comme moyen de passivation naturelle de l'infrastructure de la station d'argenture si
celle-ci est en acier non revêtu. Un autre avantage de l'invention est de ne jamais
nécessiter de porter en situation anodique lesdites infrastructures en acier, ce qui
favoriserait leur corrosion et serait préjudiciable à leur pérennité. Un autre avantage de
l'argenture de recharge directe par rapport à une désargenture électrochimique presque
o totale suivie d'une réargenture est d'éviter la dissolution totale de l'argent dans certaines
zones préférentielles (telles que les bords de la virole) lors de la désargenture, qui
conduirait à des mises à nu localisées du cuivre. De plus, elle rend superflu lerenouvellement de l'étape de préargenture. Enfin, I'argenture de recharge effectuée dans
des conditions évitant toute dissolution du cuivre de la virole permet de ne pas attaquer
la surface de la virole, donc de prolonger sa durée d'utilisation. L'argenture de recharge
peut être précédée d'un léger usinage de la couche d'argent usagée, pour homogénéiser
son épaisseur et ôter les impuretés qui seraient préjudiciables à l'adhérence de la
nouvelle couche d'argent sur l'ancienne.
Par rapport à un atelier de nickelage-denickelage des viroles, un atelier
20 d'argenture des viroles se di~tinsnlerait donc en ce qu'il ne comporterait pas
nécessairement d'inct~ tion pour la dissolution d'un revêtement usagé par voie
chimique ou électrochimique. Il serait donc plus économique à construire. Il serait aussi
plus économique à exploiter, car il consommerait moins d'électricité: I'argent se dépose
trois fois plus vite que le nickel à densité de courant égale, notamment du fait qu'il est
25 monovalent alors que le nickel est bivalent. Cet avantage est toutefois compensé
partiellement en ce que, pour obtenir une protection thermique de la virole équivalente
avec un dépôt d'argent et un dépôt de nickel, il faut déposer une couche d'argent
environ deux fois plus épaisse que la couche de nickel correspondante. Mais en
contrepartie, cette couche d'argent offre une protection mécanique de la virole
30 supérieure à la couche de nickel plus mince. Quant aux réactifs, le coût des sels
d'argent utilisés n'est, en fait, pas très différent de celui des sels de nickel employés
pour le nickelage traditionnel des parois de lingotière. Globalement, le coût d'un
revêtement d'argent n'est donc pas très supérieur à celui d'un revêtement de nickel, et
~ surtout la réfection d'une virole usagée de cylindre de coulee est beaucoup plus rapide
3 5 et économique.
Les effluents cyanurés de l'atelier, notamment les eaux de rinçage, peuvent
être traités par de l'eau de javel pour détruire les cyanures. Comme l'eau de javel se
fabrique aisément par voie électrolytique, on peut traiter ces effluents légèrement

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chlorurés par electrolyse en continu: on récupère l'argent métallique à la cathode et on
détruit directement les cyanures en carbonate d'ammonium sur des anodes
dimensionnellement stables. Des solutions simples et économiques peuvent donc être
trouvées aux problèmes environnementaux que peut poser l'utilisation de sels de
s cyanure.
L'invention trouve particulièrement son application au conditionnement des
viroles de cylindres d'installations de coulée continue de l'acier entre cylindres ou sur un
cylindre unique~ du fait des grandes dimensions et du cout élevé de fabrication de ces
pièces, dont il est important de prolonger la vie autant que possible. Mais il va de soi
o qu'on peut envisager sa transposition aux traitements de parois de lingotières de coulée
en cuivre ou alliage de cuivre de toutes formes et formats, destinées à la coulée de tous
métaux supportant d'être mis, à l'état liquide, au contact de l'argent dans les conditions
de coulée.

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Inactive: IPC from MCD 2006-03-12
Inactive: IPC from MCD 2006-03-12
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Time Limit for Reversal Expired 2003-06-26
Deemed Abandoned - Failure to Respond to Maintenance Fee Notice 2002-06-26
Inactive: Abandon-RFE+Late fee unpaid-Correspondence sent 2002-06-26
Classification Modified 1999-03-04
Inactive: IPC assigned 1999-03-04
Inactive: First IPC assigned 1999-03-04
Inactive: IPC assigned 1999-03-04
Inactive: Notice - National entry - No RFE 1999-02-18
Application Received - PCT 1999-02-15
Application Published (Open to Public Inspection) 1998-01-22

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2002-06-26

Maintenance Fee

The last payment was received on 2001-05-17

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  • additional fee to reverse deemed expiry.

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Basic national fee - standard 1998-12-17
Registration of a document 1999-01-19
MF (application, 3rd anniv.) - standard 03 2000-06-26 2000-05-16
MF (application, 4th anniv.) - standard 04 2001-06-26 2001-05-17
Owners on Record

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THYSSEN STAHL AKTIENGESELLSCHAFT
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JEAN-CLAUDE CATONNE
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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Cover Page 1999-03-16 1 68
Abstract 1998-12-17 1 85
Description 1998-12-17 10 638
Claims 1998-12-17 2 91
Notice of National Entry 1999-02-18 1 192
Courtesy - Certificate of registration (related document(s)) 1999-02-18 1 115
Reminder - Request for Examination 2002-02-27 1 119
Courtesy - Abandonment Letter (Maintenance Fee) 2002-07-24 1 183
Courtesy - Abandonment Letter (Request for Examination) 2002-09-04 1 170
PCT 1998-12-17 6 233