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?101520253035CA 02263962 l999-02- 17WO 98/08232 PCT/FR97/014951I R ED R AR IIMANT A AR IR DE R D IT- HIM]La présente invention concerns un procede de preparation d'un produit aproprietes magnetiques, le produit ainsi obtenu et les aimants fabriques a partir de ceproduit.L'importance des aimants permanents dans l'in:tustrie electrique ou electroniqueentraine une recherche continue de produits a proprietes magnetiques, ces produitsdevant presenter des performances elevées tout en conservant des prix acceptables.Comme produits de ce type, on connait les alliages a base de terres rares et de metauxde transition notamment. Bien que ces alliages presentent des qualites qui les rendentinteressants pour la preparation des aimants, il est nécessaire d'ameliorer encore Ieursproprietes.Il est par ailleurs important de pouvoir disposer de produits de depart de bonnesproprietes magnetiques pour la fabrication de ces aimants.L'objet de la présente invention est un traiterrent qui permet dâobtenir de telsproduits.Dans ce but. le procede de |'invention pour la preparation d'un produit a proprietesmagnetiques, est caracterise en ce qu'on broie un alifage A comprenant au moins uneterre rare et au moins un metal de transition, avec au moins un element B ou uncompose d'un element B choisi dans le groupe comsrenant l'aluminium, le bismuth, lecadmium, l'étain, le gallium, l'indium, Ie plomb, le zinc. le magnesium, l'argent,|'antimoine, le cuivre, le chrome, le nickel. Ie mercure et les terres rares.L'invention concerne aussi un produit a proprietes magnetiques qui, selon unpremier mode de realisation est caracterise en ce qu'il se présente sous forme d'unepoudre constituée de particules a base d'un alliage A comprenant au moins une terrerare et au moins un metal de transition, entourees d'une ceuche contenant au moins unelement B choisi dans le groupe comprenant l'a|umini'.-m, le bismuth, le cadmium, l'etain,le gallium, l'indium, le plomb, le magnesium, lâargent, Tantimoine, le cuivre, le chrome, lenickel. le mercure et les terres rares, Iesdites particules etant essentiellement de naturemonocristalline.L'invention couvre aussi un produit a proprietes rnagnetiques qui, selon un secondmode de realisation est caracterise en ce qu'il se présente sous forme d'une poudreconstituee de particules a base d'un alliage A comprenant au moins une terre rare et aumoins un metal de transition. entourees d'une couche contenant du zinc ou un melangede zinc avec au moins un autre element choisi dans :e groupe comprenant l'aluminium,?101520253035CA 02263962 l999-02- 17WO 98/082322le bismuth, le cadmium, |'étain. le gallium, l'indium, le plomb, le magnesium, l'argent,|'antimoine. Ie cuivre, le chrome, le nickel, le mercure et les terres rares, lesditesparticules étant essentiellement de nature monocristalline.D'autres caracteristiques, details et avantages de l'invention apparaitront encoreplus complétement a la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des diversexemples concrets mais non limitatifs destinés a l'i|lustrer.Le procédé de l'invention part d'alliages A dont la composition peut étre variabletant par la nature de leurs constituants que par les proportions respectives de ceux-ci.ll s'agit d'a|liages massiques par exempie sous forme de Iingots.ll s'agit d'al|iages comprenant au moins une terre rare et au moins un métal detransition. Lâinvention s'applique aussi plus particulierement aux alliages précités quicontiennent en outre de i'azote ou du bore. De tels alliages sont bien connus.Par terre rare on entend, pour lensemble de la description, ies éiéments dugroupe constitué par |'yttrium et les éiéments de la classification périodique de numéroatomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique deséiéments a laquelle il est fait référence pour |'ensemble de la description est celiepubliée dans le Supplement au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier1966).La terre rare de |'alliage A peut étre notamment le samarium. L'a|liage A peut aussicomprendre plusieurs terres rares parmi lesquelles le samarium peut étre majoritaire. Laterre rare de |'alliage A peut étre aussi le néodyme et/ou le praséodyme. Dans le casd'un alliage de plusieurs terres rares, le néodyme et/ou le praséodyme peuvent étremajoritaires.Par éiéments de transition. on entend ies éiéments des colonnes llla a Vlla, Vlll, lbet llb. Ces éiéments de transition peuvent étre plus particuliérement ici le fer, le cobaltou le nickel. Comme autres éiéments de transitions qui peuvent étre presents,notamment en combinaison avec le fer et/ou le cobalt, on peut mentionner le chrome, leniobium, le molybdene, le vanadium, Ie cuivre, le zinc, l'argent, le platine, l'or, lezirconium et l'hafnium.Bien entendu, l'invention s'app|ique aussi aux alliages comprenant, outre Ieséiéments de transition, seul ou en combinaison. de l'a|uminium, du silicium, du soufre,du gallium et du plomb.Les proportions respectives de terre rare. de metal de transition et, éventuellementd'azote ou de bore peuvent varier dans de larges proportions. Ainsi, la teneur en terrerare peut étre d'au moins 1% (les pourcentages donnés ici sont des pourcentagesatomiques) et elle peut varier entre 1 et 30%. La teneur en azote ou en bore peut étred'au moins 05% et elle peut varier entre 0,5 et 30%.PCT/FR97/01495?101520253035CA 02263962 l999-02- 17W0 98,08232 PCT/FR97/014953A titre d'exemple d'alliages A on peut mentionner les alliages samarium/cobalt ousamarium/ter/azote ou terre rare/fer/bore, la terre rare pouvant etre le neodyme.On peut citer aussi comme alliages A utilisables plus particulierement dans lecadre de la presente invention ceux qui presentent une phase, cette phase pouvant etremajoritaire, du type TR2MT14B, TR designant au moins une terre rare et MT designantau moins un metal de transition.ll peut etre interessant de faire subir 3 l'a|liage A un traitement prealabledâhomogeneisation par chauffage, sous atmosphere neutre, a une temperaturecomprise de preference entre 900 et 1100°C.Enfin, pour obtenir un produit a proprietes magnetiques selon l'invention sousforme de particules monocristallines, la structure de lâal|iage A doit etre une structurecristalline.L'element B, comme indique plus haut. est choisi dans le groupe comprenantl'a|uminium, le bismuth, le cadmium, l'etain, Ie gallium, l'indium, le plomb, le zinc, lemagnesium, i'argent, |'antimoine, Ie cuivre, le chrome, le nickel. le mercure et les terresrares. On peut bien entendu utiliser plusieurs elements B en combinaison sous formed'alliages, notamment d'aliiages binaires ou ternaires. Parmi les elements cites, on peutmentionner plus particulierement le gallium. le magnesium et l'aluminium ainsi que leursalliages. Dans le cas des terres rares, l'element B peut etre notamment le néodyme, leterbium. Ie dysprosium ou le samarium. De preference, la ou les terres rares sontutilisees en alliage avec au moins un element du groupe precite autre quâune terre rare.Comme alliages d'eiements B on peut mentionner tout particulierement les alliagesaluminium/dysprosium, aluminium/samarium, magnesium/aluminium,aluminium/dysprosium/magnesium, magnesium/aluminium/samarium.L'element B peut étre utilise sous differentes formes. soit, de preference, sousforme metaliique, soit sous forme d'un compose par exemple du type oxyde ou du typesel.L'e|ement B peut etre utilise sous forme massique.Le procede de l'invention consiste a broyer un alliage A avec au moins un elementB ou un compose de cet element 8. Le broyage peut se faire directement, c'est a direen l'absence de tout milieu liquide du type solvant inerte notamment. Toutefois, on nesortirait pas du cadre de la presente invention en broyant en presence dâun milieuliquide. On peut combiner aussi un broyage en milieu liquide et un broyage sans milieuliquide dans un ordre quelconque.Le broyage peut se faire dans tout appareil convenable susceptible de fournir uneenergie suffisante pour obtenir la poudre selon l'invention. Le temps de broyage estdetermine en fonction notamment de la granulometrie que lâon souhaite obtenir.Generalement, on vise at obtenir une poudre de granulometrie comprise entre tum et?101520253035CA 02263962 l999-02- 17WO 98/082324500um. Les grains de poudre sont constitues de particules dont la granulometrie estdâau plus 50pm et plus particulierement comprise entre 0,1 et 10pm. A titre d'exemple, letemps de broyage peut varier entre 1 et 30 minutes.ll est preferable de broyer sous atmosphere neutre ou inerte, par exemple sousargon.Selon une variante de l'invention le broyage peut etre effectué tout en chauffant lemelange alliage A-element B ou compose de |'element B.Se|on une autre variante. le melange obtenu apres broyage est soumis a un ouplusieurs traitements thermiques a une temperature comprise entre 350 et 1000°Cgeneralement sous atmosphere controlee, plus particulierement sous argon, ou sousvide. Ce ou ces traitements permettent d'ame-liorer encore Ies proprietes magnétiquesde la poudre obtenue.La quantite d'élement B precite peut varier dans de larges proportions en fonctionnotamment des proprietes magnétiques que l'on cherche a obtenir pour Ie produit broyé.Habituellement, le rapport R (rapport exprime en poids pour l'ensemble de ladescription) élément B ou compose de lâelement B sur alliage A est d'au plus 12. Plusparticulierement, ll peut étre d'au plus 1 et encore plus particulierement d'au plus 0.5.Selon certains modes de realisation ce rapport peut etre inférieur a 0,1.Le procede de |'invention permet d'obtenir des produits sous forme de poudreprésentant des proprletes magnétiques et notamment une coercivité relativementélevee. Ceci est particulierement vrai pour les alliages de type Nd-Fe-B qui, avanttraitement, ne presentent qu'une faible coercivité. En outre, le procede de l'inventionpermet d'ame|iorer la resistance a l'oxydation des alliages ainsi traités.Le produit obtenu par le procédé de |'invention va maintenant etre decrit.ll se présente selon deux modes de realisation.Dans le cas du premier mode, Ie produit se présente sous forme de particules abase d'un alliage A, ces particules etant entourées d'une couche contenant au moins unelement 8 choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, l'étain,le gallium, l'indium, le plomb, le magnesium, |'argent, l'antimoine, Ie cuivre, le chrome, lenickel, le mercure et les terres rares.Dans le cas du second mode, le produit se présente sous forme de particules abase d'un alliage A, entourées d'une couche contenant du zinc ou un melange de zincavec au moins un autre element choisi dans le groupe comprenant |'aluminium, lebismuth, le cadmium, |'étain, le gallium, |'indium, le plomb, le magnesium, l'argent,l'antimoine, le cuivre, le chrome, le nickel, le mercure et les terres raresTout ce qui a ete decrit plus haut pour le procede et pour I'alliage A et l'element Bs'app|ique bien entendu ici pour les deux modes de realisation. Alnsi, dans le cas dupremier mode de realisation, la couche peut contenir un alliage d'elements B a basePCT/FR97/0 1495?101520253035CA 02263962 l999-02- 17WO 98/082325d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément du groupe comprenantl'aluminium, le bismuth. le cadmium. l'étain, le gallium, l'indium, le plomb, le magnesium,|'argent, l'antimoine, le cuivre, le chrome, le nickel, Ie mercure, la terre rare pouvant étreplus particuliérement le dysprosium ou le samarium et l'autre élément plusparticulierement |'aluminium. Dans le cas du second mode de realisation, la couche peutcontenir un mélange de zinc et d'au moins une terre rare. Enfin, pour les deux modes derealisation, l'élément B ou lélément en mélange avec Ie zinc peut étre le gallium et/ou|'aluminium.Une caractéristique du produit de l'invention est que les particules sontessentiellement de nature âessentiellement de naturemonocristalline', on entend que pour une particule du produit de l'invention, 10cristallites au plus représentent au moins 50% de cette particule.Bien entendu. certaines variantes sont posslbles autour de la structure du produitqui vient d'étre décrite. En particulier. Ia couche périphérique enrobant |'alliage peut nepas étre parfaitement continue ou homogene. Toutefois, de préférence. les produitsselon l'invention comprennent une couche de revétement homogéne.La couche peut étre, au moins en partie, chimiquement liée a l'alliage.Enfin. les particules constituant le produit de lâinvention sont anisotropes ouessentiellement anisotropes.monocristalline. ParL'invention concerne aussi un aimant permanent qui comprend un produit tel quecelui qui vient dâétre décrit ou tel qu'obtenu par le procédé présenté plus haut. Lapreparation dâun tel aimant permanent se fait d'une maniére connue par exemple parfrittage. En outre, les produits de |'invention conviennent bien a la préparation d'aimantspermanents liés. De tels aimants liés comprennent Ie produit comme définl ciâdessusdans une matrice formée d'un matériau non magnétique a base par exemple d'un verre.d'un polymere. d'une résine, comme une résine epoxy ou a base d'un second alliage abas point de fusion.Des exemples vont maintenant étre donnés.Example;On mélange un Iingot d'alliage A de composition Nd15Fe77B3 (°/o atomique) avec,comme élément B, du gallium métal dans différents rapports R Ga/alliage A. Le poidstotal du mélange est de 5g. Le mélange est broyé sous argon dans un broyeur arouleaux pendant 10 minutes. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.PCT/FR97/01495?101520253035CA 02263962 l999-02- 17W0 98l08232ExemnlszOn opére dans les mémes conditions que celles de |'exemp|e 1 mais avec unalliage A homogénéisé préalablement par un traitement thermique at 1100°C pendant 24heures et avec, comme élément B. de l'a|uminium metal, dans un rapport R Al/alliage Ade 0,12. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.ExamplesOn opére dans les mémes conditions que celles de l'exempIe 1 avec l'a|liage Ahomogénéisé de l'exemp|e 2 mais avec, comme element 8, un alliage de compositionDy15AI35 (% en poids) et R (Dy15Al35/alliage A) = 0,1. Les résultats obtenus sontdonnés dans le tableau ci-dessous.EzamnliéOn opére dans les mémes conditions que celles de l'exemple 1 mais avec unalliage A homogénéisé préalablement par un traitement thermique at 900°C pendant 5heures et avec, un rapport R Ga/alliage A de 0,2. Les résultats obtenus sont donnésdans le tableau ci-dessous.E)S3.lIl.D.L$_5.On opere dans les mémes conditions que celles de l'exemple 1 mais avec unalliage A homogénéisé préalablement par un traitement thermique a 900°C pendant 5heures, avec, comme élément B, un alliage Ga35Dy15 et un rapport RGa35Dy15/alliage A de 0.25. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.Ezse.mn1e_6La poudre obtenue dans |'exemple 3 est soumise a un double traitementthermique (12 minutes at 900°C puis 1 heure at 600°C). Les résultats obtenus sontdonnés dans le tableau ci-dessous.EzemnlslOn mélange un Iingot damage A de composition Nd15(FeQâ8CO0'2)77B8 avec unalliage Mg2Al3 dans un rapport R Mg2AI3/alliage A de 0.1. On broie pendant 12 minutessous argon dans un broyeur a rouleaux. La poudre est ensuite soumise a un traitementthermique de 12 minutes :3 600°C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.PCT/FR97/01495?CA 02263962 1999-02-17WO 98/08232 PCT/FR97l0l495Exemple R Hc (kOe)1 1 1,6 9.74 5,11 5.12 0,12 6.233 0,1 84 0,2 4,85 0,25 6,16 0.1 127 0,1 9,5Par comparaison, une poudre Nd15Fe77B3 présente une valeur de Ho de0,4kOe.
