PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PATE A PAPIER

METHOD FOR BLEACHING PAPER PULP

English Abstract

The invention concerns a method for the delignification and bleaching of chemical paper pulp consisting of an acid treatment step for reducing by at least 10 % the amount of hexeunoric acids present in the pulp, a step of adjusting the pH of the pulp for depositing or re-depositing alkaline-earth metal ions on the pulp fibres, adding a chelating agent to the pulp before and/or during the acid treatment step and/or before, during or after the pH adjusting step, a step of washing the pulp and a step of treating the pulp with an oxidising agent.

French Abstract

Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique
comprenant une étape de traitement acide visant à réduire d'au moins 10 % la
quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, une étape
d'ajustement du pH de la pâte visant à déposer ou à redéposer des ions de
métaux alcalino-terreux sur les fibres de la pâte, l'addition d'un agent
chélatant à la pâte avant et/ou pendant l'étape de traitement acide et/ou
avant, pendant ou après l'étape d'ajustement du pH, une étape de lavage de la
pâte et une étape de traitement de la pâte avec un oxydant.

Claims

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REVENDICATIONS
1 - Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique
comprenant dans l'ordre:
a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10 % la
quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte,
b) une étape d'ajustement du pH de la pâte à une valeur au moins égale à 6,5
afin de déposerou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la
pâte, par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions
alcalino-terreux,
c) une étape de lavage de la pâte,
d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant,
ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape
de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape
d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou après
l'étape d'ajustement du pH (b), et dans lequel on n'effectue pas de lavage entre les
étapes (a) et (b).
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de
traitement acide (a) de la pâte est effectuée à un pH d'environ 2 à 6,5 et à unetempérature comprise entre 85°C et 150°C.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de
traitement acide (a) de la pâte est effectuée à un pH d'environ 2 à 6,5 en présence
d'un oxydant.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxydant de
l'étape de traitement acide (a) est choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore,
l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le pH de la pâte est ajusté à un pH compris entre 7 et 12
pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire de lavage de la pâte est effectuéeaprès l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout d'agent chélatant.

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7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce qu'une ou plusieures étapes supplémentaires de traitement de la
pâte sont intercalées entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un
oxydant (d).
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'agent chélatant est choisi parmi le groupe constitué par les
acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise en tant
qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetetraacétique (EDTA), l'acide
diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide
tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide
diéthylènetriaminepentamethylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides
et/ou leurs mélanges.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) estchoisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'oxydant de
l'étape de traitement avec un oxydant (d) est le peroxyde d'hydrogène en milieu
alcalin.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'on combine l'ajout de l'agent chélatant après l'étape
d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que le pH lors du traitement avec l'agent chélatant est supérieur
à 8.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce qu'un agent chélatant aminocarboxylique est mis en oeuvre en
une quantité inférieure à 0,4 % en poids par rapport à la pâte à papier sèche.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on utilise en
tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide

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diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), les sels de ces acides et/ou leurs
mélanges.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce qu'un agent chélatant biodégradable est mis en oeuvre.
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le pH de la
pâte est ajusté à un pH compris entre 10 et 12 pendant l'étape d'ajustement du
pH (b).
18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'on
utilise des liqueurs issues d'une étape de blanchiment ou de délignification de
pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directementsoit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.
19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé
en ce qu'on utilise en tant qu'agent chélatant biodégradable la
N,N-bis(carboxyméthyle)glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide
tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide
gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique,
l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes,l'acide isosérinediacétique (ISDA), la diethanolglycine (DEG), les sels de ces
acides et/ou leurs mélanges.

Description

?WO 98/11295 10 15 20 25 30 CA 02265566 1999-03-09 PCTIEP97/04758 . — 1 — Procédé de blanchiment de Date a papier La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pate a papier chimiques. La fabrication de pate a papier chimique comprend deux phases essentielles, a savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques a l'aide de réactifs chimiques, destinée £1 dissoudre la plus grande partie de la lignine et a libérer les ?bres cellulosiques conduisant a une pate écrue, - une phase de déligni?cation et de blanchiment de la pate écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et a la blancheur souhaités. Par pates a papier chimiques on entend désigner les pates a papier ayant subi un traitement déligni?ant en présence de réactifs chimiques tels que le sul?tre de sodium en milieu alcalin (cuisson kra? ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins. Ces derniéres années, de nombreux procédés de déligni?cation et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de déligni?cation et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pates écrues. On a ainsi proposé de soumettre les p?tes chimiques a Faction de Poxygéne en milieu alcalin, et ensuite a des traitements de déligni?cation et de blanchiment comportant des traitements a l’ozone, aux peracides et au peroxyde d’hydrogene. Lorsque l'on blanchit des pates a papier chirniques avec des oxydants tels que l’ozone, les peracides ou le peroxyde d’hydrogéne, il est utile d’enlever de la pate certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un elfet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganese, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés rnis en oeuvre pour la déligni?cation et le blanchiment via des rnécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en dirninuant les propriétés mécaniques de la pate a papier. ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97l047'58 W0 98/11295 10 15 20 25 30 35 ._2_ L'é1imination des ions métalliques peut étre réalisée par un traitement a l'acide a temperature ambiante de la pate a papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnesium et le calcium qui ont un e?‘et stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet béné?que sur les qualités optiques et mécaniques de la pate a papier. On a constaté récemment que dans les pates 21 papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés a des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT W0 96/ 12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L~thréo—hex-4—enepyrano- syluronique (groupes hexeneuroniques) en traitant la pate a papier a unetempérature comprise entre 85°C et 150°C et a un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexéneuroniques réduit le nombre kappa de 2 a 9 unites et réduit de maniere non—se'lective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux. Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-a—vis de certains ions métalliques c.a-d. vis—a—vis des ions de métaux de transition nuisibles. Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pate a papier comprend Ia chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un controle strict du pH de la pate a papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pate a papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pate a papier au peroxyde d'hydrogéne (étape P). Cependant, l’exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pate a papier aprés traitement au peroxyde se situe a 66,1° ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de1'e’tape Q est égal a 6,1. A des pH plus élevés, la blancheur de la pate a papier diminue rapidement pour n’atteindre plus que 61,9° ISO a pH 7,7 et 56,4° ISO a pH 9,1. ll ressort de cet exemple qu’il est possible en théorie d’effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est trés restreinte et souvent proche du neutre, ou la capacite’ tampon de la suspension de pate est faible et le contréle du pH s’avére dif?cile. En e?‘et, dés que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue tres fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contréle strict du pH. ?CA 02265566 1999-03-09 PCTIEP97/04758 W0 98/11295 IO 15 20 25 30 35 -3- L'optimum de pH de la chélation dépend de la pate a papier employée et se situe pour les pates a papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pate a papier présente un pH optimal spéci?que a l'inte'rieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Des que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pate a papier obtenue apres traitement au peroxyde d’hydrogene diminue rapidement. De plus, la quantite’ de peroxyde d’hydrogene consommée augmente ainsi que le co?t de production. En d'autres termes, méme une faible variation du pH lors de 1'étape Q a des in?uences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pate a papier chimique. En application industrielle, il est di?icile de contréler d’une maniére précise le pH lorsque celui—ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pate a papier est relativement faible. Par ailleurs, le moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pate a papier, a savoir Ia chélation de ces ions, exige l'utiIisation d'agents chélatants puissants. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pate a papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) a l'aide d'agents chélatants aminocarboxyliques tels que 1'EDTA ou DTPA est e?ectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pate a papier au peroxyde d'hydrogéne (étape P). Un désavantage de ce procédé est lié a Putilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques trés puissants tels que l‘acide éthylenediarninetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthyle‘:netriaminepenta- acétique (DTPA). En effet, comme la pate a papier posséde elle-méme des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pate a papier_ En outre, il est nécessaire d’uti1iser des agents chélatants aminocarboxyliques tres puissants pour enlever ces ions de la pate a papier. D’autres agents chélatants moins puissants n’ont aucun eifet sur les ions que l’on cherche a enlever. Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problémes au niveau de la protection de Penvironnement. Puisqu’ils ne sont que peu biodégradables, ils s’avérent di?icile a détruire dans des stations d’épuration d’eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci ?nissent dans les riviéres. Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de ces riviéres et Ies introduire dans la chaine alimentaire. ?W0 98/11295 10 15 20 25 30 35 CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 -4- Le but de la présente invention est de proposer un procédé de déligni?cation et de blanchiment de pate a papier chimique qui permette d'e’largir Ia zone ef?cace de pH de la chélation (stade Q) préalablement a un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pate a papier. A cet effet, l’invention concerne un procédé de déligni?cation et de blanchiment de pate a papier chimique comprenant dans l’ordre : a) une étape de traitement acide de la pate a?n de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexéneuroniques présents dans la pate, b) une étape d’ajustement du pH de la pate afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino—terreux sur la pate, c) une étape de lavage de la pate, d) une étape de traitement de la pate avec un oxydant, ainsi qu’au moins une addition d'un agent chélatant a la pate réalisée avant I'étape de traitement acide (a), pendant l’étape de traitement acide (a), avant l'étape d’ajustement du pH (b), pendant l'étape d’ajustement du pH (b) et/ou apres l'étape d’ajustement du pH (b). . Il n'est plus nécessaire de contréler strictement le pH de la pate a papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, méme si au cours de la chélation le pl-I de la pate a papier varie, le résultat, c.—a-d. la blancheur de la pate a papier obtenue apres l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas a?ectée. Au cours de la chélation le pH peut méme étre supérieur a 8, en particulier 9. En général, le pH est inférieur ou égal a 12. Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire a l'obtention d'une pate a papier présentant un degré de blancheur determine’ ne depend quasiment plus du pH de la chélation. La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans unelarge gamme de pH de la chélation et se situe en general a un niveau inférieur a celui des procédés connus. De plus, la pate a papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétésoptiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation. Il est important de noter que l’ajustement du pH de la suspension de la pate doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de1’ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les ?bres pour obtenir un rapport élevé d'ions béné?ques / ions nuisibles c.-a—d. ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les ?bres. Il est particulierement important d'€:tre en presence ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 WO 98/11295 10 I5 20 25 30 35 -5- d'un rapport élevé de magnesium / manganese sur les ?bres a?n d'éviter une decomposition catalytique de l‘oxydant lors de l'étape de traitement a l’oxydant. Ce rapport magnesium / manganese sur les ?bres se situe de préférence au-dessus de 30. Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino- terreux a la suspension de pate a papier a?n d‘augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les ?bres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganese sur les ?bres, on peut ajouter du magnésium a la pate a papier et cela de preference avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'e'tape de lavage (c). Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant a réduire la quantité d'acides hexeneuroniques de la pate a un ajustement du pH avant le lavage de la pate permet d'éIargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pate a papier d'une blancheur déterminée. Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pHlors du traitement de la pate a papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En eifet, apres l'e’tape de traitement acide visant a réduire la quantité d'acides hexeneuroniques, le pH de la pate a papier est ajusté en ajoutant p.ex. une base telle que l‘hydroxyde de sodium et la pate a papier est ensuite lavée a?n d‘élirniner les ions de métaux de transition chélatés. La pate a papier n'a done plus besoin d'€:tre acidi?ée avant la chélation. Par consequent, la quantité de réactif mise en oeuvre a l‘étape de traitement a l'oxydant en milieu alcalin est moindre. Selon un premier mode de réalisation préféré, l'e'tape de traitement acide (a) de la pate a papier est effectuée a un pH supérieur a environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5. La temperature de l'étape de traitement acide (a) de la pate a papier est de préférence supérieure a 85°C. Elle est avantageusement inférieure a 150°C. Diiférents acides tels que des acides inorganiques p.ex. l'acide sul?zrique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent étre utilisés pour régler le pH de la suspension de pate a papier lors de l’e’tape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent étre tamponnés p.ex. avec les sels d’acides tels que les formiates a?n de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement. ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 W0 98/11295 10 15 20 25 30 -5- La durée de l’e’tape de traitement acide (a) depend du pH, de la temperature et de la pate 21 papier mise en oeuvre. Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pate a papier est e?ectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pate a papier en presence d'un oxydant est e?“ectue'e a un pH supérieur a environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5. L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut étre choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, 1'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogéne et leur mélanges. Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sontl’acide peracétique, l’acide performique, l’acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d’acide permonosulfurique, et leurs mélanges, Selon un autre mode de réalisation avantageux, Ie pH de la pate a papier est ajusté a un pH supérieur ou égal a 3 pendant l'étape d’ajustement du pH (b). Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de maniére particuliérement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12. Dans le procédé selon I’invention, il peut s’ave'rer important de ne pas réaliser de lavage entre l’étape de traitement acide (a) et l’étape d’ajustement du pH (b). Le fait de rendre insensible Ia chélation a des variations de pH permetd'optimiser le procédé de déligni?cation et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement a la suspension acide pour ajuster le pH de celle-oi. Bien entendu, on peut également utiliser d’autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, i1n'est pas nécessaire de contréler de pres I'évolution du pH pendant l'e’tape .d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogene ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pate a papier. L’e?‘icacité du procédé est par conséquent améliorée. II n’est généralement pas recommandé d’ajouter, lors de l’étape d’ajustement du pH (b), des ions de métaux a1ca1ino—terreux, en particulier des ions magnésium et calcium. Une étape de lavage supplémentaire de la pate peut étre effectuée aprés l'étape d’ajustement du pH (b) et avant l’ajout de l'agent chélatant, si nécessaire. ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 W0 98/1 1295 10 15 20 25 30 35 -7- On peut, si on Ie souhaite, intercaler une ou plusieures étapes supplémentaires de traitement de la pate entre l’étape de lavage (c) et l’étape de traitement avec un oxydant (d). Par étape supplémentaire de traitement de la pate on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l’oxygene ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlor_e ou de leurs mélanges. L’agent chélatant peut étre choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels. On peut utiliser en tant qu'agent chélatant 1’acide éthylenediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylenetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l’acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges. La temperature et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques. Dans une premiere forme de réalisation particuliére du procédé selonl’invention, on met en oeuvre un agent chélatant aminocarboxylique en une quantité inférieure a 0,4 % par rapport a‘. la pate a papier séche. Cette forme de realisation permet de contréler le pro?l des ions métalliques de la pate a papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d’utiliser beaucoup moins d'agent chélatant que dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pate a papier chirnique. Un avantage de cette premiere forme de réalisation réside dans le fait que la quantité d‘agents chélatants déchargée avec les e?luents dans les riviéres est réduite par rapport aux procédés classiques. En e?et, ces procédés classiques nécessitent en pratique environ deux this plus d‘agents chélatants pour aboutir aux mémes résultats. Le risque pour Penvironnement causé par la solubilisation de métaux lourds a partir de sédiments des lits de riviéres est par conséquent minimise car la quantité d‘agents chélatants mise en oeuvre est réduite. Le fait de combiner dans la premiere forme de réalisation une étape detraitement acide (a) visant a dimjnuer la quantité d'acides hexeneuroniques de la pate a un ajustement du pH avant le lavage de la pate permet de réduiresigni?cativement la quantité d‘agents chélatants mis en oeuvre. Elle est avantageusement inférieure ou égale a 0,3 %, en particulier inférieure ou égale a 0,2 % par rapport a la pate a papier séche. ?W0 98/1 1295 10 15 20 25 30 35 CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 -8- Dans Ia premiere forme de réalisation particuliere, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'aoide éthylénediaminetétraacétique (EDTA) et l‘acide die’thylenetriaminepenta- acétique (DTPA). Dans une deuxiéme forme de réalisation du procédé selon l’invention, on met en oeuvre un agent chélatant biodegradable. Cette forme de réalisation permet de contréler le pro?l des ions métalliques de la pate a papier sans devoir recourir a des agents chélatants qui sont dif?cilement ou non biodégradables. Elle pennet d’utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été ine?icaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pate a papier chimique. Par agent chélatant biodegradable on entend un agent chélatant susceptible d'étre dégradé par des organismes vivants. Le fait de pouvoir utiliser des agents chélatants possédant des propriétés séquestrantes plus faibles minimise le risque que des métaux lourds contenus dans les sediments de lits de riviéres soient solubilisés et introduits dans la chaine alimentaire puisque Ieur af?nité pour les métaux lourds est plus faible. Comme ces agents chélatants sont plus facilement biodégradables que 1'EDTA ou Ie DTPA, le risque que ces agents séquestrants soient déchargés dans les riviéres avec les eaux usées issues de la fabrication de pate a papier est minime car ces eaux usées sont traitées et les agents chélatants biodégradables sont détruits dans des stations d'épuration avant d’étre déchargés dans les rivieres. Un risque pour I'environnement en relation avec la solubilisation de métaux lourds a partir de sédiments des lits de rivieres est par consequent exclu. Un des aspects surprenants de la deuxiéme forme de réalisation est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de I’étape d’ajustement de pH se situe vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pate est plus élevée, ce qui facilite considérablement le controle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus. Le fait de combiner dans la deuxiéme forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant a réduire la quantité d‘acides hexéneuroniques de la pate a un ajustement du pH avant le lavage de la pate permet d'utiliser des agents chélatants plus faibles qui sont des lors plus facilement biodégradables. En outre on peut, par ce moyen, déplacer la zone de pH optimal pendant 1e traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de 1’étape d’ajustement de pH vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pate est plus élevée, ce ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 WO 98/11295 10 15 20 25 30 35 -9- qui facilite considerablement le contréle du pH dans la conduite de ce procede par rapport aux procedes connus. Avantageusement, la deuxiéme forme de realisation permet d'utiliser des liqueurs issues d'une étape de blanchiment et de deligni?cation de pates a papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydes soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chelatants biodégradables. Dans la deuxieme forme de realisation, on peut recycler les liqueurs de 1'etape d'oxydation (d) et les ajouter directement a la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d’autres liqueurs alcalines disponibles sur Ie site. Comme le procédé amene la zone optimale de l’etape d’ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou la capacite tampon de la suspension de pate est plus élevée, il n'est pas necessaire de controler strictement Pevolution du pH pendant l'etape d'ajustement du pH (b). Les reactifs oxydants residuels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogene ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pate a papier. L'e?'zcacite du procede est par consequent amelioree. L’étape d’ajustement du pH (b) peut étre avantageusement combine avec Fapplication de reactifs oxydants tels que 1’oxygene et peroxyde d’hydrogene, en milieu alcalin. Dans la deuxieme forme de realisation, une étape de lavage supplementaire de la pate peut étre effectuee, si necessaire apres l'etape d’ajustement du pl-I (b) et avant l’ajout de l'agent chelatant biodegradable. b Dans la deuxiérne forme de realisation, on peut utiliser en tant qu'agent chelatant biodegradable la N,N-bis(carboxyméthyle)glycine (NTA), l'acide citrique, l’acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosérinediacetique (ISDA), la diethanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges. Les agents chelatants preferés sont les acides polyhydroxycarboxyliques contenant 1 seul groupement carboxylique. Dans le procédé selon Pinvention, l'oxydant de l'etape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogéne, les peracides et l'ozone. On utilise de preference le peroxyde d'hydrogene en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit a temperature et pression elevees. ?W0 98/1 1295 10 15 20 25 30 35 CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 -10- On peut combiner l’ajout de l’agent chélatant apres 1’étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pate a Foxygene si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pate a l’oxygene peut se présenter comme une étape 0, Op, E0, Eop dans lequel O représente une étape a Poxygene sous pression, Op une étape a Poxygéne renforcée par du peroxyde d’hydrogéne sous pression, E0 une étape d’extraction alcaline renforcée par de Poxygene, Eop une étape d’extraction renforcée par de Poxygéne et du peroxyde d’hydrogéne. L'e'tape de traitement acide visant a réduire la quantité d'acides hexeneuroniques presents dans la pate a papier doit permettre d’enlever une fraction importante des groupes hexeneuroniques, c'est-£1-dire au moins 10 % d'entre eux. La quantité d’acides hexeneuroniques est généralement réduite d’au moins 15 %, en particulier d’au moins 20 %. Des quantités réduites d’au moins 25 %, et plus spécialement d’au moins 30 % sont préférées. Des résultats particulierement favorables sont obtenus avec des quantités réduites d’au moins 35 %, en particulier 40 %. Les quantités réduites d’au moins 50 % sont tout particuliérement préférées. La pate a papier est traitée en presence d'eau a une consistance de 0,} a 50% en poids et de préférence de 1 a 20% en poids. Le procédé conforme a l’inven1;ion peut s’uti1iser dans des séquences de déligni?cation et de blanchiment visant a réduire la quantité de chlore élémentaire, des sequences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des sequences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des sequences visant a rninirniser la consommation d’eau p.ex. par recyclage des e?luents. I1 permet, dans ces types de séquences, d’atteindre plus facilement I’objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver a un méme niveau de blancheur. Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procéde’ de déligni?cation et de blanchiment de pate a papier chirnique comprenant les étapes : A(Q) N(Q) W P dans lequel Pétape A représente une étape de traitement de la pate a papier a l'acide visant a réduire la quantité d’acides hexéneuroniques, N représente une étape d’ajustement du pH a?n de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pate, (Q) représente l'ajout d‘un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou apres Pétape N d’ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pate a papier et P représente une étape d'oxydation. ?W0 98/1 1 295 10 15 20 25 30 35 CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 -11- Ce procédé est particulierement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogéne, les peracides et l‘ozone. D'autres alternatives du procédé de déligni?cation et de blanchiment de pate a papier avec des oxydants comprennent les étapes A N Q W P; A N W Q W P; Q A N W P; A Q N W P, A N Q 0 W P, A N W Q 0 W P, Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, O et P ont les signi?cations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore. II reste a noter que Ie présent procédé de déligni?cation et de blanchiment de pate a papier peut étre combine a toute autre étape de blanchiment classique y compris a des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore. Tous les types de bois utilisés pour la production de pates chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pates kraft a savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espéces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p.ex. le bouleau, le hétre, le chéne, le charme et l’eucalyptus. D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, a titre non limitatif, dans les exemples. La ?gure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d‘une pate a papier soumise a un traitement A N Q W P et celle d'une pate a papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.—a-d. sans traitement a l'acide nj neutralisation. Sur cette ?gure, on voit que si la pate a papier a été soumise a un traitement A N Q W P, la blancheur en degre’ ISO apres traitement au peroxyde d'hydrogene reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pate a papier a été soumise a un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal a 4. ?W0 98/1 1295 10 15 20 25 30 35 CA 02265566 1999-03-09 PCTIEP97/04758 _12- La ?gure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogene en fonction du pH lors de la chélation d'une p?te 21 papier soumise £1 un traitement A N Q W P ou bien 21 un traitement Q W P. Dans le cas d’un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d’hydrogene est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d’un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d’hydroge‘:ne est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d’hydrogéne reste £1 une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation. Le traitement de la péte £1 papier selon le present procédé permet donc d'obtenir des pzites £1 papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d’hydrogéne. La ?gure 3 montre la blancheur exprimee en degré ISO d'une p?te £1 papier soumise £1 un traitement A N Q W P et celle d'une péte 2‘: papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-21-d. sans traitement é l'acide ni neutralisation en fonction de la quantité d'EDTA. Sur cette ?gure, on voit que si' la p?te £1 papier a été soumise £1 un traitement A N Q W P, une blancheur de 77,6 degrés ISO apres traitement au peroxyde d'hydrogene peut étre atteinte aveo 0,1 % d'EDTA. La blancheur ISO atteint sa valeur maximale d’environ 80 degrés ISO lorsque l’on utilise 0,2 % d'EDTA, et reste constante pour des teneurs plus élevées en EDTA. Par contre, si la p?te £1 papier a été soumise a un traitement conventionnel Q W P, une blancheur en degré ISO d'environ SO n'est atteinte que lorsque I'on utilise 0,4 % d'EDTA. Pour des concentrations plus faibles, la blancheur obtenue est inférieure. La ?gure 4 montre la consommation de peroxyde d'hydrogéne en fonction de la quantité d'EDTA mis en oeuvre lors de la chélation d'une p?te £1 papier soumise :1 un traitement A N Q W P ou bien a‘: un traitement Q W P. Dans le cas d’un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d’hydrogene est plus élevée et atteint sa valeur minimale lorsque 1 % d'EDTA est ajouté 21 la péte £1 papier £1 un pH = 4. Dans le cas d’un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d’hydrogene est plus faible et passe par un minimum lorsque la quantité d'EDTA mis en oeuvre est de 0,6 % et lorsque le pH de la chélation est égal 2‘: 6. Déjé pour des quantités d'EDTA inférieures ou égales 21 0,2 %, on peut réaliser des économies importantes en peroxyde d'hydrogéne. ?W0 98/ 11295 10 15 20 25 30 CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 _13_ Exemple 1 Une pate a papier de feuillus présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids a été soumise a un traitement de déligni?cation et de blanchiment A N Q W P. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Les concentrations en H202, NaOH et EDTA sont exprimées en % poids par rapport au poids de matiére seche dans la pate a papier. Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée et constante pour une pate a papierdéterminee en e?ectuant une chélation dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. En effet, différents échantillons d'une pate a papier déterminée (consistance =12%) ont été soumis 2; un traitement a I'acide a un pH =3 pendant 120 minutes a l 10°C puis la pate a papier a été neutralisée (pH =7). La consistance des échantillons a été ajustée a 4% et une quantité identique d'EDTA a éte’ ajoutée a chaque échantillon et a agi a 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite a des pH variant entre 2 et 10. Apres un lavage de la pate a papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté a pH = 12, puis les échantillons ont été soumis a un traitement au peroxyde d'hydrogéne pendant 120 minutes a 90°C aprés que la densité de la pate a papier ait été réglée a 12% en poids. On a constate’ que la blancheur en degré ISO des pates a papier ainsitraitées restait sensiblement constante pour des pH de la chélation compris entre 4 et 12. La méme pate a papier a été soumise a un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'e’tape a I'acide et la neutralisation préalable. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté un résultat c.-a-d. une blancheur optimale de 79,5 degré ISO lorsque la chélation a été effectuée a un pH = 4. Pour des valeurs diiférentes de pH, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement. De méme, la consommation de peroxyde d’hydrogéne a augmente’ sensiblement des que l'on s'est écarté du pH optimal de 4. ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97l04758 W0 98/1 1295 -14- $3 .m R :2 9.: S oN_ 8 3 N N.2 V om om H 2 ma RN 3 No 2: Ni 5 oN_ 8 3 N 3 N om om _ N ma NE 8 8 9.: 3. N_ as 8 3 N 3 N om om _ N mg NNN 8 am 3: 0.: S as 8 3 N 3 V om om _ 0 mm EN No 3 2: Q: N_ as 8 3 N Na V 3 om _ N m._ N.% K 2: Y: N.: N_ oN_ 8 3 N _.N N om on _ N as EN 3 S cm o: N mm 2 3 3 N_ as Q: N ma < om Eowz ANoNm 5% ,5 xv E5 Em éao goo é ma .2 E 32% ae? Gov H 5% momz vomNm NoNm 830 ow mou?c?omuoo .3 .=._m Ho Exec no .5®£oGm3 3 Sm aw .>> 0 Z < E0883: Eu Bum ; 2833. ?CA 02265566 1999-03-09 PCTIEP97l04758 WO 98/11295 -15.. 3» mm 8. S oN_ 8 3 0.0 N 2 3 _ N ma 3» S 3 S oN_ 8 3 N 3 N om om _ .\. E Na» 3 3 2 ON. 8 3 N 3 V om om _ m ma 9% Ma 3 N_ ..N_ 8 2 N 3 N ON ON _ V mm VNN 6 3 N_ oN_ 8 3 N 3 V 3 om _ N E .\..% S 3 N_ oN_ 8 2 N _.N N 8 om H N mm oa Eowz 5 ANoNm 3 E5 . sga?m £50 E £50 mm mm £22. 3:2. Gov H 5% momz §mNm NoNm ocmmoé??. ogxosa 0% zocm?eomaoo E Sm Ho E0553 3 Em C aousmao .3 DU In BU umwwmm “N 2833. ?W0 98/1 1295 10 15 20 25 30 CA 02265566 1999-03-09 PCTlEP97/04758 -15- Exemple 2 Une pate a papier présentant un pH de depart de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids, une blancheur de 48,2 ° ISO et un Indice Kappa de 11,2 a été soumise a un traitement de déligni?cation et de blanchiment A N- Q W P. Les résultats de ces experiences sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. Pour des raisons de simplicité de la presentation des résultats, l'étape de lavage W, effectuée avant Ie traitement a l'oxydant de la pate a papier n‘est pas indiquée dans le tableau. Il est possible d'obtenir une blancheur en degre’ ISO élevée pour une pate a papier déterminée en soumettant la pate a papier a un traitement A N Q W P et en utilisant tres peu d'agent chélatant. En e?“et, différents échantillons d'une pate a papier déterminée (densité =12 %) ont été soumis a un traitement a l'acide a un pH = 3 pendant 120 minutes a 110 °C, puis la pate a papier a été neutralisée (pH = 7). La densité des échantillons a été ajustée a 4 % et une quantité différente d'EDTA a été ajoutée a chaque échantillon et a agi a 30 °C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite a 5,5-6. Aprés un lavage de la pate a papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté a pH = 12, puis les échantillons ont été soumis a un traitement au peroxyde d'hydrogéne pendant 120 minutes a 90 °C aprés que la densité de la pate a papier ait été réglée a 12 % en poids. On a constaté que la blancheur en degre’ ISO des pates a papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des quantités d'EDTA supérieures a 0,1 %. La meme pate a papier a été soumise a un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'e’tape a l'acide et la neutralisation préalable. L'étape de chélation avec des quantités variables d'EDTA a été eifectuée a pH = 4. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 4 oi-dessous. Pour des raisons de simplicité de la présentation des résultats, l'étape de lavage W, effec- tuée avant le traitement a l'oxydant de la pate a papier n‘est pas indiquée dans le tableau. Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté qu’une blancheur maximale de 79,8° ISO est atteinte 1orsqu'on ajoute 0,4 % d'EDTA a la pate a papier. Pour des concentrations en EDTA inférieures a 0,4 %, la blancheur en degré ISO a diminue’ rapidement. ?CA 02265566 1999-03-09 W0 98/11295 PCT/EP97/04758 -17- Tableau 3 : Résultats d'essais de déligni?cation et de blanchiment de pate é papier moyennant uh procédé A N Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA. H2 B ?CA 02265566 1999-03-09 WO 98/11295 PCT/EP97/04758 -18.. Tableau 4 : Résultats d'essais de déligni?cation et de blanchiment de pate zi papier moyennant un procédé Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA. 1 2 pH EDTA T t Dens. pH ?n. H202 Blancheur (%) (°C) (min-) (%) (°1S0) Q 4 0 30 30 _ 4 3,8 P 90 120 12 11,3 100 66,6 Q 4 0,1 30 30 4 3,9 P 90 120 12 11,5 100 68,4 Q 4 0,2 30 30 4 4,0 P 90 120 12 11,2 98 77,6 Q 4 0,4 30 30 4 4,2 P 90 120 12 10,8 88 79,8 Q 4 0,6 30 30 4 3,8 P 90 120 12 10,9 88 78,1 Q 4 0,8 30 30 4 3,8 P 90 120 12 11,0 90 78,2 Q 4 1,0 30 30 4 4,0 P 90 120 12 10,8 75 79,5 ?CA 02265566 1999-03-09 PCT/EP97/04758 WO 98/11295 IO 15 20 25 -19- Exemgle 3 Une pate a papier présentant un pH de départ de 8.5 et une consistance de 24.6 % en poids, une blancheur de 60.3 ° ISO et un Indice Kappa de 5.4 a été soumise a un traitement de déligni?cation et de blanchiment classique Q W P et 21 titre de comparaison £1 un traitement A N Q W P. Les résultats de ces experiences sont repris dans le tableau 5 ci-dessous. Les quatre premiers essais ont été réalisés en utilisant un procédé de déligni?cation et de blanchiment classique comprenant une étape de chélation et un étape d'oxydation a l'aide de peroxyde d‘hydrogéne en milieu alcalin (Q W P). La chélation a été e?°ectuée a temperature ambiante pendant 30 minutes a des pH compris entre pH 3 et pH 11. On a utilise’ 1 % en poids de glucoheptonate en tant qu'agent chélatant . L'oxydation au peroxyde d'hydrogene de la pate a papier a été réalisée en milieu alcalin a 90°C pendant 120 minutes. On a obtenu une pate a papier d'une blancheur faible d'environ 70 degré ISO. Dans la deuxiéme série de quatre expériences, des échantillons d'une pate a papier déterminée (densité =12%) ont été soumis a un traitement 51 l'acide a un pH =3 pendant 120 minutes a 110°C. La densite’ des échantillons a été ajustée a 4% et une quantité identique de glucoheptanoate a été ajoutée a chaque échantillon et a agi a 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite a des pH variant entre 3 et 11. Apres un lavage de la pate a papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté a pH = 12, puis les échantillons ont été soumis a un traitement au peroxyde d'hydrogéne pendant 120 minutes a 90°C aprés que la densité de la pate a papier ait été réglée a 12% en poids. On a constaté que la blancheur en degré ISO des pates a papier ainsi traitées était supérieure a celle obtenue par le procédé Q W P et présentait des valeurs optimales pour des pH de l'étape Q supérieur a pH 9. ?W0 98/1 1295 CA 02265566 1999-03-09 -20- PCT/EP97/04758 Tableau 5 : Comparaison entre un procédé de déligni?cation et blanchiment conventionnel et un procédé de déligni?cation et blanchiment utilisant un agent chélatant biodégradable. 1 2 4 pH glucoheptonate T t Dens. pH Blancheur (°C) (min) (%) ?n. (°ISO) Q 3 1 30 30 4 2,9 W 90 120 12 70,7 Q 6 1 30 30 4 6,3 W 90 120 12 70 Q 9 1 30 30 4 8,9 W 90 120 12 70,8 Q 11 1 30 30 4 11 W 90 120 12 69,9 A N 3 110 120 12 Q 3 30 30 4 2,9 P 90 120 12 71,9 A N 3 110 120 12 Q 9 1 30 30 4 9,2 P 90 120 12 75,9 A N 3 110 120 12 Q 11 1 30 30 4 11 P 90 120 12 77,9