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PROCÉDÉ DE CONVERSION D'HYDROCARBURES PAR
TRAITEMENT DANS UNE ZONE DE DISTILLATION ASSOCIÉE
A UNE ZONE RÉACTIONNELLE, ET SON UTILISATION EN
HYDROGÉNATION DU BENZENE
L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures. Le procédé
selon
l'invention associe une zone de distillation à une zone réactionnelle de
conversion
d'hydrocarbures au moins en partie externe à la zone de distillation. Ainsi ce
procédé
permet de convertir sélectivement des hydrocarbures séparés d'une charge
d'hydrocarbures grâce à la zone de distillation.
D'une manière particulière, l'invention peut ëtre appliquée à un procédé de
réduction
sélective de la teneur en composés insaturés légers (c'est-à-dire contenant au
plus
six atomes de carbone par molécule) dont le benzène, d'une coupe
d'hydrocarbures
comportant essentiellement au moins 5 atomes de carbone par molécule, sans
perte
sensible de l'indice d'octane, ledit procédé comprenant le passage de ladite
coupe
dans une zone de distillation associée à une zone réactionnelle
d'hydrogénation.
En effet, compte tenu de la nocivité reconnue du benzène et des oléfines,
compôsés
insaturés, la tendance générale est de réduire la teneur de ces constituants
dans les
essences.
Le benzène a des propriétés cancérigènes et il est par conséquent exigé de
limiter au
maximum toute possibilité de polluer l'air ambiant, notamment en l'excluant
pratiquement des carburants automobiles. Aux Efats-Unis les carburants
reformulés
ne doivent pas contenir plus de 1% en volume de benzène; en Europe, il est
préconisé de tendre progressivement vers cette vaieur.
La teneur en benzène d'une essence est très largement dépendante de celle de
la
composante réformat de cette essence. Le réformat résulte d'un traitement
catalytique
de naphta destiné à produire des hydrocarbures aromatiques, comprenant
principalement de 6 à 9 atomes de carbone dans leur molécule et dont l'indice
d'octane très élevé confère à l'essence ses propriétés antidétonantes.
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la
Pour les raisons de nocivité décrites ci-dessus, il est donc nécessaire de
réduire au
maximum la teneur en benzène du réformat.
Le benzène d'un réformat peut être hydrogéné en cyclohexane. Comme il est
impossible d'hydrogéner sélectivement le benzène d'un mélange d'hydrocarbures
contenant également du toluène et des xylènes, il est donc nécessaire de
fractionner
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préalablement ce mélange de manière à isoler une coupe ne contenant que le
benzène, qui peut alors être hydrogéné.
La demande de brevet WO 95/15934 décrit une distillation réactive qui a pour
but
d'hydrogénér sélectivement les dioléfines et les composés acétyléniques C2-C5.
Le
distillat peut être récupéré séparément des légers. La zone catalytique
d'hydrogénation est totalement interne à la colonne de distillation, ce qui ne
permet
pas une bonne dissolution de l'hydrogène dans la charge ni de pouvoir
augmenter la
pression.
Il a été décrit un procédé dans lequel la zone catalytique d'hydrogénation du
benzène
est interne à la colonne de distillation qui sépare le benzène des autres
composés
aromatiques (Benzene Reduction - Kerry Rock and Gary Gildert CDTECH - 1994
Conference on Clean Air Act Implementation and Reformulated Gasoline - Oct.
94),
ce qui permet de réaliser une économie d'appareillage. Il est apparu que la
perte de
charge au travers du ou des lit(s) catalytique(s) selon ledit procédé ne
permet pas
l'obtention d'un mélange intime entre la phase liquide et le flux gazeux
contenant de
l'hydrogène. En effet, selon ce type de technologie où la réaction et la
distillation
procèdent simultanément dans le même espace physique, la phase liquide descend
à
20. travers tout lit catalytique de la zone réactionnelle en écoulement
ruisselant, donc en
filets de liquide. La fraction gazeuse contenant la fraction de charge
vaporisée et le
flux gazeux contenant de l'hydrogène monte au travers dudit lit catalytique
dans des
colonnes de gaz. Par cette disposition, l'entropie du système est forte et la
perte de
charge à travers le (ou les) lit(s) catalytique(s) est faible. Par suite la
façon d'opérer
selon ce type de technologie ne permet pas facilement de promouvoir la
dissolution
de l'hydrogène dans la phase liquide comprenant le ou les composé(s)
insaturé(s).
La demande de brevet de la demanderesse EP 0 781 830 Al décrit un procédé
d'hydrogénation du benzène dans lequel on utilise une colonne de distillation
associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe. On soutire de la
zone
de distillation la charge de la zone réactionnelle puis on réintroduit dans la
zone de
distillation l'effluent de la zone réactionnelle. La réaction d'hydrogénation
peut aussi
avoir lieu dans la zone de distillation. Ce procédé ne prévoit pas de reflux
circulant
dans la colonne avec pour conséquence aucune extraction de chaleur du niveau
de la
zone réactionnelle.
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Le procédé selon la présente invention est un perfectionnement de la demande
de
brevet EP 0 781 830 Al de la demanderesse.
L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures
associant une zone de distillation et une zone réactionnelle au moins en
partie
externe à la zone de distillation produisant un distillat vapeur et un
effluent de fond.
Au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un
hydrocarbure a lieu dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit
catalytique, en présence d'un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de
l'hydrogène. La charge de la zone réactionnelle est prélevée à la hauteur d'un
niveau
de prélèvement et représente au moins une partie du liquide coulant dans la
zone de
distillation, et l'effluent de la zone réactionnelle est au moins en partie
réintroduit dans
la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction,
de manière
à assurer la continuité de la distillation. L'invention est caractérisée en ce
que la partie
de l'effluent de la zone réactionnelle réintroduite dans la zone de
distillation est à une
température inférieure à la température de la charge de la zone réactionnelle
prélevée
à la hauteur d'un niveau de prélèvement situé en-dessous du niveau de
réintroduction.
En effet la demanderesse a trouvé de manière surprenante que d'effectuer au
moins
une circulation d'un liquide soutiré de la zone de distillation à un niveau de
soutirage
et réintroduit à un niveau de réintroduction situé au-dessus dudit niveau de
soutirage,
la températuré dudit liquide au niveau de réintroduction étant inférieure à la
température dudit liquide au niveau de soutirage améliore les performances du
procédé.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention peut s'appliquer
à un
procédé d'hydrogénation du benzène et autres composés insaturés dans une zone
d'hydrogénation associée à une zone de distillation. Dans une application
particulière,
le procédé selon l'invention est un procédé de traitement d'une charge,
constituée en
majeure partie par des hydrocarbures comportant au moins 5, de préférence
entre 5
et 9 atomes de carbone par molécule, et comprenant au moins un composé
insaturé,
comportant des oléfines éventuelles et du benzène, tel que l'on traite ladite
charge
dans une zone de distillation, associée à une zone réactionnelle
d'hydrogénation au
moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle
on
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réalise l'hydrogénation d'au moins ûne partie des composés insaturés
comprenant au
plus six atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire comprenant jusqu'à six
(inclus)
atomes de carbone par molécule, et contenus dans la charge, en présence d'un
catalyseur d'hydrogénation et d'un flux gazeux comprenant, de préférence en
majeure
partie, de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la
hauteur
d'un niveau de prélèvement et représentant au moins une partie, de préférence
la
majeure partie, du liquide coulant dans la zone de distillation, l'effluent de
la zone
réactionnelle étant au moins en partie, de préférence en majeure partie,
réintroduit
dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de
réintroduction, de
manière à assurer la continuité de la distillation, et de façon à sortir
finalement un
distillat très appauvri en composés insaturés, ledit procédé étant caractérisé
en ce
que la partie de l'effluent de la zone réactionnelle réintroduite dans la zone
de
distillation est à une température inférieure à la température de la charge de
la zone
réactionnelle d'hydrogénation prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement
situé
en-dessous du niveau de réintroduction.
L'application du procédé selon l'invention à l'hydrogénation du benzène et
autres
composés insaturés permet de produire à- partir d'un réformat brut, un
réformat
appauvri en benzène ou, si nécessaire, quasi totalement épuré de benzène ainsi
que
d'autres hydrocarbures insaturés contenant au plus six atomes de carbone par
molécule tels que les oléfines légères.
Le procédé selon l'invention permet de diminuer le taux de reflux (rapport du
débit
massique du reflux mesuré en tête de colonne sur le débit massique
d'alimentation de
la zone de distillation) de la zone de distillationet ainsi d'obtenir une
réduction de la
taille de la zone de distillation avec une conversion en hydrocarbures
supérieure ou
égale à celle obtenue avec les procédés selon l'art antérieur. De plus le
procédé
selon la présente invention permet de diminuer la surface totale d'échange de
chaleur
nécessaire par rapport aux procédés de l'art antérieur. Le procédé selon
l'invention
est caractérisé par la création d'un reflux circulant intermédiaire. Ce reflux
circulant est
crée par la réintroduction à un niveau de réintroduction situé au-dessus du
niveau de
soutirage d'au moins un liquide à une température plus basse que la
température
dudit liquide au niveau de soutirage de la zone de distillation.
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Ainsi on refroidit du liquide soutiré de la zone de distillation et on
réintroduit le liquide
à une température inférieure à la température dudit liquide au niveau de
soutirage afin
de créer un reflux circulant dans la zone de distillation.
5 Le liquide soutiré au niveau de la zone de distillation à un niveau de
soutirage et
réintroduit à un niveau de réintroduction situé au-dessus dudit niveau de
soutirage, la
température dudit liquide au niveau de réintroduction étant inférieure à la
température
dudit liquide au niveau de soutirage est le liquide qui sert de charge à la
zone
réactionnelle.
Le refroidissement peut être effectué avant l'entrée de la charge dans la zone
réactionnelle ou à la sortie de la zone réactionnelle avant la réintroduction
dans la
zone de distillation.
De manière préférée, la température du liquide au niveau de réintroduction est
inférieur d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 15 C et de manière encore
plus
préférée d'au moins 18 C, à la température dudit liquide au niveau de
soutirage de la
zone de distillation.
Le niveau de réintroduction de l'effluent de la zone réactionnelle externe est
généralement situé sensiblement au-dessous ou sensiblement au-dessus ou
sensiblement à la même hauteur d'au moins un niveau de prélèvement, de
préférence dudit niveau de prélèvement de la charge à convertir. Pour le
prélèvement
vers Ia zone réactionnelle permettant d'établir le reflux circulant par le
refroidissement
de la charge ou de l'efflûent de la zone réactionnelle, le niveau de
réintroduction est
situé au dessus du niveau de prélèvement.
Dans une mise en oeuvre préférée le niveau de réintrodüction est situé au
moins
2 plateaux théoriques au-dessus du niveau de prélèvement et de manière encore
plus préférée, le niveau de réintroduction de la charge est situé à au moins 4
plateaux
théoriques au dessus du niveau de soutirage de ladite charge.
La zone de distillation comprend généralement au moins une colonne munie d'au
moins un interne de distillation choisi dans le groupe formé par les plateaux,
les
garnissages en vrac et les garnissages structurés, ainsi qu'il est connu de
l'homme du
métier, tel que l'efficacité globale totale est au moins égale à cinq étages
théoriques.
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Dans les cas connus de l'homme du métier où la mise en oeuvre d'une seule
colonne
peut poser des problèmes, on préfère alors scinder ladite zone de façon à
utiliser
finalement au moins deux colonnes qui, mises bout à bout, réalisent ladite
zone.
La charge de l'unité est introduite dans la zone de distillation à au moins un
niveau
d'introduction situé en-dessous du niveau de soutirage du liquide vers la zone
réactionnelle, généralement à un niveau de 10 à 40 plateaux théoriques et de
préférence de 15 à 25 plateaux théoriques en-dessous du niveau de soutirage du
liquide vers ladite zone réactionnelle, ledit niveau de soutirage considéré
étant le plus
bas.
La zone réactionnelle comprend généralement au moins un lit catalytique
d'hydrogénation, de préférence de 1 à 4 lit(s) catalytique(s) ; dans le cas où
au moins
deux lits catalytiques se trouvent incorporés dans la zone de distillation,
ces deux lits
sont éventuellement séparés par au moins un interne de distillation.
Dans un cas particulier d'application du procédé selon l'invention à la
réduction de la
teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, la zone réactionnelle
d'hydrogénation réalise au moins partiellement l'hydrogénation du benzène
présent
dans la charge, généralement de telle façon que la teneur en benzène du
distillat
liquide soit au maximiam égale à une certaine teneur, et ladite zone
réactionnelle
réalise au moins en partie, de préférence en majeure partie, l'hydrogénation
de tout
composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et
différent du benzène, éventueilemént présent dans la charge.
La zone réactionnelle est au moins en partie externe à la zone de
distillation.
Généralement, le procédé selon l'invention comprend de 1 à 6, de préférence de
1 à
4 niveau(x) de prélèvement qui alimente(nt) la partie externe de la zone
réactionnelle.
Une partie de la partie externe de la zone réactionnelle qui est alimentée par
un
niveau de prélèvement donné, si la partie externe-de la zone réactionnelle
comprend
au moins deux niveaùx de prélèvement, comprend généralement au moins un
réacteur, de préférence un seul réacteur.
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Le reflux circulant de la zone de distillation créé par un refroidissement
d'au moins un
liquide en circulation soutiré de la zone de distillation et réintroduit à une
température
inférieure, est mis en oeuvre par au moins un moyen de refroidissement, par
exemple
par au moins un échangeur de chaleur.
Le réacteur étant au moins en partie externe, on prélève un débit de liquide
égal,
supérieur ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation située en-
dessous du
niveau de soutirage de la charge à convertir.
Dans le cas particulier de la réduction de la teneur en benzène d'une coupe
d'hydrocarbures, le débit de liquide prélevé dépend de la charge. Pour des
charges à
teneur en benzène plutôt élevée, par exemple à une teneur supérieure à environ
3 %
en volume, le débit de liquide prélevé est de préférence égal ou supérieur au
trafic
liquide de la zone de distillation située en-dessous du niveau de soutirage.
Pour des charges à teneur en benzène plutôt faible par exemple à une teneur
inférieure à environ 3 % en volume, le débit de liquide prélevé est de
préférence égal
ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation -située en-dessous
du niveau de
soutirage.
Le procédé selon l'invention permet de convertir une grande partie du (ou des)
composé(s) à convertir à l'extérieur de la zone de distillation-éventuellement
sous des
conditions de pression absolue et/ou de température différente à celle
utilisées dans
la zone de distillation. De plus, la conversion dans une zone réactionnelle au
moins
en partie externe à la zone de distillation permet de créer un reflux
circulant dans la
zone de distillation, par refroidissement du liquide soutiré_de la zone de
distillation
pour être converti à l'extérieur.
Le procédé selon l'invention est tel que l'écoulement du liquide à convertir
est
généralement co-courant à l'écoulement du flux gazeux comprenant de
l'hydrogène,
pour tout lit catalytique de la partie externe de la zone réactionnelle.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la zone
réactionnelle est en totalité externe à la zone de distillation. Dans le cas
où la partie
externe de la zone réactionnelle comporte au moins deux lits catalytiques,
chaque lit
catalytique est alimenté par un seul niveau de prélèvement, de préférence
associé à
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un seul niveau de réintroduction, ledit niveau de prélèvement étant distinct
du niveau
de prélèvement qui alimente l'(es) autre(s) lit(s) catalytique(s).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le distillat liquide est récupéré
directement par soutirage de la zone de distillation. Ce mode de réalisation
est mis en
oeuvre par la dissociation du niveau de prélèvement du distillat liquide
d'avec le
niveau de prélèvement du distillat vapeur, le distillat liquide étant prélevé
à au moins
un niveau de prélèvement en-dessous du niveau de prélèvement du distillat
vapeur.
Ainsi le produit recherché est récupéré comme distillat liquide stabilisé.
Dans le cas de
l'hydrogénation du benzène, le distillat liquide stabilisé est débarrassé de
la majeure
partie de l'hydrogène en excès et des gaz légers contenant essentiellement des
hydrocarbures ayant au plus 5 atomes de carbone et une très faible quantité
d'hydrocarbures plus lourds. De plus cette récupération du distillat vapeur
disctincte
permet d'éliminer par le distillat gazeux les gaz autres que l'hydrogène
présents dans
le flux gazeux comprenant en majeure partie de l'hydrogène introduit pour
effectuer la
réaction de conversion. Le niveau de récupération du distillat liquide
stabilisé est
généralement situé au-dessus ou au-dessous ou sensiblement à la même hauteur
d'au moins un niveau de réintroduction de la charge convertie au moins en
partie
dans la zone réactionnelle externe.
20,
Pour la réalisation de l'hydrogénation selon l'application particulière du
procédé de
l'invention, le rapport molaire théorique d'hydrogène nécessaire pour la
conversion
désirée du benzène est de 3. La quantité d'hydrogène distribuée avant ou dans
la
zone d'hydrogénation est éventuellement en excès par rapport à cette
stoechiométrie,
et ce d'autant plus que l'on doit hydrogéner, en plus du benzène présent dans
la
charge, au moins partiellement tout composé insaturé comprenant au plus six
atomes
de carbone par molécule et présent dans ladite charge.
De manière générale, l'hydrogène en excès, si il en existe, peiat être
avantageusement récupéré par exemple selon l'une des techniques décrites ci-
après.
Selon une première technique, l'hydrogène en excès qui sort de la zone
réactionnelle
est récupéré soit directement au nivQau de l'effluent à la sortie de la zone
réactionnelle, soit dans le distillat gazeux de la zone de distillation, puis
comprimé et
réutilisé dans ladite zone réactionnelle afin de créer un reflux. Selon une
seconde
technique, l'hydrogène en excès qui sort de la zone réactionnelle est
récupéré, puis
injecté en amont des étapes de compression associées à une unité de réformage
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catalytique, en mélange avec de l'hydrogène provenant de ladite unité, ladite
unité
opérant de préférence à basse pression, c'est-à-dire généralement une pression
absolue inférieure à 0,8 MPa.
L'hydrogène, compris dans le flux gazeux, utilisé par exemple dans le procédé
particulier de l'invention pour l'hydrogénation des composés insaturés
comprenant au
plus six atomes de carbone par molécule, peut provenir de toutes sources
produisant
de l'hydrogène à au moins 50 % volume de pureté, de préférence au moins 80 %
volume de pureté et de façon encore plus préférée au moins 90 % volume de
pureté.
Par exemple, on peut citer l'hydrogène provenant des procédés de réformage
catalytique, de méthanation, de P.S.A. (adsorption par alternance de
pression), de
génération éléctrochimique ou de vapocraquage.
Un des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, indépendant
ou
non des modes de réalisation précédents, est tel que l'effluent de fond de la
zone de
distillation est mélangé au moins en partie au distillat liquide. Dans le cas
de
l'hydrogénation du benzène d'une coupe d'hydrocarbures, le mélange ainsi
obtenu
peut, être utilisé comme carburant soit directement, soit par incorporation
aux
fractions carburants.
20,
Lorsque la zone réactionnelle est en partie interne à la zone de distillation,
les
conditions opératoires de la partie de la zone réactionnelle interne à la zone
de
distillation sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La
distillation est
réalisée sous une pression absolue généralement comprise entre 0,1 MPa et 2,5
MPa
avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 20. La température de la zone de
distillation est comprise entre 10 et 300 C. De manière générale, le liquide
soumis à la
conversion est mélangé à un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le
débit est
au moins égal à la stoechiométrie des réactions de conversion réalisées et au
plus
égai au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie. Dans la partie
externe de la
zone réactionnelle, la catalyseur est disposé dans tout lit catalytique
suivant toute
technologie connue de l'homme du métier dans des conditions opératoires
(température, pression...) indépendantes ou non, de préférence indépendantes,
des
conditions opératoires de la zone de distillation. Dans la partie de la zone
réactionnelle externe à la zone de distillation, les conditions opératoires
sont
généralement les suivantes. La pression absolue requise est généralement
comprise
entre 0,1 et 6 MPa. La température opératoire est généralement comprise entre
30 et
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400 C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone réactionnelle, calculée par
rapport
au catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 60 h-1. Le débit
d'hydrogène
correspondant à la stoechiométrie des réactions de conversion réalisées est
compris
entre 1 et 10 fois ladite stoechiométrie.
5
Dans le cas particulier du procédé de réduction de la teneur en benzène d'une
coupe
d'hydrocarbures, les conditions opératoires sont les suivantes. Lorsque la
zone
d'hydrogénation est en partie interne à la zone de distillation, les
conditions
opératoires de la partie de la zone d'hydrogénation interne à la zone de
distillation
10 sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La distillation
est réalisée sous
une pression absolue généralement comprise entre 0,2 et 2 MPa, de préférence
entre
0,4 et 1 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 10, et de préférence
compris
entre 0,2 et 1. La température de tête de zone est comprise généralement entre
30 et
180 C et la température de fond de zone est comprise généralement entre 120 et
280 C. La réaction d'hydrogénation est conduite dans des conditions qui sont
le plus
généralement intermédiaires entre celles établies en tête et en fond de zone
de
distillation, à une température comprise entre 100r et 200 C, et de préférence
comprise entre 120 et 180 C, et à une pression absolue comprise entre 0,2 et 3
MPa,
de préférence entre 0,4 et 2 MPa. Le liquide sôumis à l'hydrogénation est
mélangé à
un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le.dé'bit dépend de la
concentration
en benzène dans ledit liquide et, plus généralement, des composés insaturés
comportant au plus six atomes de cârbone par molécule de la charge de la zone
de
distillation. Le débit d'hydrogène est généralement au moins égal au débit
correspondant' à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation réalisées
(hydrogénation du benzène et des autres composés insaturés comportant au plus
six
atomes de carbone par molécule, compris dans la charge d'hydrogénation) et au
plus
égal au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie, de préférence compris
entre
1 et 6 fois la stoechiométrie, de manière encore plus préférée compris entre 1
et 3 fois
la stoechiométrie. Dans la partie de la zone d'hydrogénation externe à la zone
de
distillation, les conditions opératoires sont généralement les suivantes. La
pression
absolue requise pour cette étape d'hydrogénation est généralement comprise
entre
0,1 et 6 MPa, de préférence entre 0,2 et 5 MPa et de façon encore plus
préférée
entre 0,5 et 3,5 MPa. La température opératoire de la zone d'hydrogénation est
généralement comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 120 et 350 C
et de
façon préférée entre 140 et 320 C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone
d'hydrogénation, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise
entre
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1 et 60 et plus particulièrement entre 1 et 40 h'1 (débit volumique de charge
par
volume de catalyseur). Le débit d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie
des
réactions d'hydrogénation réalisées est compris entre 1 et 10 fois ladite
stoechiométrie, de préférence entre 1 et 6 fois ladite stoechiométrie et de
façon
encore plus préférée entre 1 et 3 fois ladite stoechiométrie. Mais les
conditions de
température et de pression absolue peuvent aussi, dans le cadre du procédé de
la
présente invention, être comprises entre celles qui sont établies en tête et
en fond de
zone de distillation.
On désigne par taux de reflux au sens de la présente description, le rapport
du débit
massique du reflux mesuré en tête de colonne sur le débit massique
d'alimentation de
la colonne.
Dans le cas particulier où la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation
du
benzène et d'oléfines éventuelles, le catalyseur utilisé dans la zone
d'hydrogénation
comprend généralement au moins un métal choisi dans le groupe VIII, choisi de
préférence dans le groupe formé par le nickel et le platine, utilisé tel quel
ou de
préférence déposé sur un support. Le métal doit généralement se trouver sous
forme
réduite au moins pour 50 % en poids de sa totalité. Mais tout autre catalyseur
d'hydrogénation connu de l'homme du métier peut également être choisi.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de nickel par rapport au
poids total
de catalyseur est comprise eritre 5 et 70 %, plus particulièrement entre 10 et
70 % et
de façon préférée entre 15 et 65 %. De plus, on utilise généralement un
catalyseur tel
que la taille moyenne des cristallites de nickel est inférieure à 100.10-10 m,
de
préférence inférieure à 80:10-10 m, de façon encore plus préférée inférieure à
60.10-10 m.
Le support est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, les
silice-
alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles, les ciments
alumineux,
les oxydes de terres rares et les oxydes alcalino-terreux, seuls ou en
mélange. On
utilise de préférence un support à base d'alumine ou de silice, de surface
spécifique
comprise entre 30 et 300 m2/g, de préférence entre 90 et 260 m2/g.
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Les figures 1 et 2 constituent chacune une illustration d'une possibilité de
réalisation
du procédé selon l'invention. Les dispositifs similaires sont représentés par
les mêmes
chiffres sur toutes les figures.
Une première réalisation du procédé est représentée sur la figure 1. La charge
d'hydrocarbures est envoyée dans une colonne 2 par la ligne 1. Ladite colonne
contient des internes de distillation, qui sont par exemple dans le cas
représenté sur
la figure 1 des plateaux ou du garnissage, représentés en partie par des
traits
pointillés sur ladite figure.
En pied de colonne, la fraction la moins volatile du réformat, est récupérée
par la ligne
5, une partie est rebouillie dans l'échangeur 6 et une partie est évacuée par
la ligne 7.
La vapeur de rebouillage est réintroduite dans la colonne par la ligne 8. En
tête de
colonne, la vapeur d'hydrocarbures légers est envoyée par la ligne 9 dans un
condenseur 10 puis dans un ballon 11 où intervient une séparation entre une
phase
liquide et une phase vapeur constituée principalement par l'hydrogène
éventuellement
en excès. La phase vapeur est évacuée du ballon par laligne 14. La phase
liquide
liquide du ballon 11 est renvoyée pour partie, par la ligne 12, en tête de
colonne pour
en assurer le reflux tandis que l'autre partie constitue le distillat liquide
qui est evacué
par la ligne 13.
Au moyen d'un plateau de soutirage disposé dans la zone.de distillation, on
soutire
par la ligne 15 un liquide que l'on. envoie en tête d'un réacteur 3, après
adjonction
d'hydrogène par Ia-ligne 4. L'effluent du réacteur est refroidi dans
l'échangeur 16 puis
recyclé à la colonne par la ligne 17.
Selon un second mode de réalisation du procédé, représenté sur la figure 2, le
procédé est le même que celui décrit dans la figure 1 à la différence que l'on
extrait le
distillat liquide stabilisé directement de- la colonne par la ligne 18 et non
plus par la
ligne 13.
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13
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent une application particulière de
l'invention, c'est-à-
dire la réduction sélective en benzène d'une coupe d'hydrocarbures. Ils sont
réalisés
par simulation numérique à l'aide du logiciel PRO/II8 de la société Simulation
Sciences Incorporated.
Exemple 1 : (comparatif)
L'unité est telle que représentée sur la figure 1 mais sans refroidissement
après le
réacteur d'hydrogénation.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,81 m, la
colonne
comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de
haut
en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 15660 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de reflux est de 0,82.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,74.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur
situé à
l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 12 m3 de catalyseur au
nickel
vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge
pour le
réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 150
C.
L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur
fonctionnant
en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du
réacteur 3 est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une
température de 182 C. Le distillat liquide appauvri en composés insaturés est
soutiré
en tête de colonne.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (13), vapeur de purge
(14) et
réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 1.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
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14
Exemple 2 : (selon l'invention)
L'unité de l'exemple 2 est représenté à la figure 1 annexée au texte de la
présente
demande et comporte un moyen de refroidissement de la charge hydrogénée dans
le
réacteur extérieur.
On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,50 m, la
colonne
comportant de la tête vers le pied 45 plateaux théôriques qui sont numérotés
de haut
en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 15660 kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de.reflux est de 0,40.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,84.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur
situé à
l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 12 m' de catalyseur au
nickel
vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge
pour le
réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 148
C.
L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur
fonctionnant
en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. Lieffluent du
réacteur 3 passe dans un refroidisseur 16 puis est ré-injecté dans la colonne
via la
ligne 17 au plateau 8 à une température de 115 C, le distillat liquide
appauvri en
composés insaturés est soutiré en tête de colonne.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (13), vapeur de purge
(14) et
réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 2.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 3 : (comparatif)
Le procédé possède une configuration avec soutirage d'un distillat liquide
stabilisé en
dessous du soutirage d'un distillat vapeur mais sans reflux circulant. L'unité
est
représentée sur la figure 2 mais sans le refroidissement de la charge
hydrogénée.
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On utilise une colonne de distillation métallique de diamètre 3,35 m, la
colonne
comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de
haut
en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 12350 kw.
5 La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 Mpa.
Le taux de reflux est de 0,92.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,91.
La surface d'échange du condenseur en tête de zone de distillation 10 est de
1510 m2.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur
situé à
l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 20,4 m3 de catalyseur
au nickel
vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge
pour le
réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 133
C.
L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur
fonctionnant
en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. L'effluent du
réacteur 3 est ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau 8 à une
température de 167 C. Le distillat liquide appauvri en composés insaturés est
soutiré
au plateau 6.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (18), vapeur de purge
(14) et
réformat lourd.(7) sont indiquées dans le tableau 3.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableâu 5.
Exemple 4 : (selon l'invention)
L'unité représentée par la figure 2 comporte un système de refroidissement de
l'effluent de la zone d'hydrogénation.
On utilise une colônne de distillation métallique de diamètre 3,05 m, la
colonne
comporte de la tête vers le pied 45 plateaux théoriques qui sont numérotés de
haut
en bas (y compris le condenseur et le rebouilleur).
La puissance de rebouillage est de 12350.kw.
La pression absolue du ballon de reflux est de 0,5 MPa.
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16
Le taux de reflux est de 0,23.
Le rapport molaire hydrogène sur benzène est de 2,91.
La surface d'échange de chaleur du condenseur en tête de zone de distillation
10 est
de 385 m2 et la surface de l'échangeur situé après la zone de réaction 16 est
de
406 mz.
La réaction d'hydrogénation est totalement externe et on utilise un réacteur
situé à
l'extérieur de la colonne de distillation qui contient 20,4 m3 de catalyseur
au nickel
vendu par la Société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau 33. La charge
pour le
réacteur 3 est soutirée au plateau 12 via la ligne 15 à une température de 132
C.
L'hydrogène est introduit par la ligne 4, avant d'entrer dans le réacteur
fonctionnant
en écoulement descendant et sous 1,5 MPa de pression absolue. Lieffluent du
réacteur 3 refroidi dans un refroidisseur 16 puis est ré-injecté dans la
colonne via la
ligne 17 au plateau 8 à une température de 114 C. L'effluent appauvri en
composés
insaturés est soutiré au niveau du plateau 6.
Les compositions simulées des fractions réformat léger (18), vapeur de purge
(14) et
réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 4.
Les performances du procédé sont indiquées dans le tableau 5.
Exemple 5
Les performances des procédés décrits dans les exemples 1 à 4 sont résumées
dans
le tableau 5. -
Le procédé selon l'invention tel que décrit dans les exemples 2 et 4 permet
avec une
conversion du benzène égale ou supérieure à celle des procédés de l'art
antérieur
tels que décrits dans les exemples 1 et 2, de diminuer fortement le taux de
reflux
dans la colonne avec pour conséquence une diminution de la taille de la
colonne
(diamètre).
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17
L'exemple 2 montre que le procédé selon l'invention permet une conversion du
benzène supérieure à celle obtenue avec la mise en oeuvre selon l'exemple 1.
L'exemple 4 montre que la surface d'échange nécéssaire est inférieure dans le
procédé selon la présente invention, à celle que l'on doit utiliser dans le
cas d'une
mise en oeuvre selon l'exemple 3.
Enfin, le procédé selon la présente invention permet de travailler avec une
colonne de
circonférence inférieure à celle des procédés de l'art antérieur.
L'adjonction de la zone de stabilisation telle que décrite dans l'exemple 4
par rapport
au mode de fonctionnement décrit dans les exemples 1 et 2 améliore les
performances en termes d'élimination du benzène et de puissance de
rebouillage.
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~s
Tableau 1 Composition et débit de la charge et des effluents pour l'exemple 1
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Réformat Réformat
Vapeur Léger Lourd
H2 0,00 210,52 9,32 1,00 0,00
méthane 0,00 8,07 5,33 2,74 0,00
éthane 0,00 6,46 2,15 4,31 0,00
propane 0,00 3,69 0,45 3,24 0,00
butanes 18,00 1,84 0,91 18,93 0,00
iso pentanes 63,54 1,48 62,05 0,00
normal pentanes 46,43 0,88 46,36 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,19 18,31 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,82 111,10 0,02
paraffines C7 60,75 0,10 34,06 27,00
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,04 2,95 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,03 4,95 0,03
Cyclohexane 0,83 0,27 64,11 0,18
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,05 6,17
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 1,51 0,00
hexènes 3,32 0,01 0,65 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,00 1,17
Benzène 76,77 0,06 9,51 3,50
Toluène 331,01 0,00 0,00 329,29
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques-C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques 010 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 230,58 22,08 385,83 941,11
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19
Tableau 2 Composition et débit de la charge et des effluents pour l'exemple 2
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Réformat Réformat
Vapeur Lé er Lourd
H2 0,00 218,24 10,41 1,02 0,00
methane 0,00 8,37 5,71 2,66 0,00
ethane 0,00 6,69 2,38 4,31 0,00
propane 0,00 3,82 0,51 3,32 0,00
butanes 18,00 1,91 1,00 18,91 0,00
iso pentanes 63,54 1,63 61,91 0,00
normal pentanes 46,43 0,97 46,32 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,21 18,29 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,90 111,17 0,02
paraffines C7 60,75 0,11 34,24 26,80
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,04 2,95 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,03 4,95 0,03
Cyclohexane 0,83 0,31 66,42 0,19
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,06 5,93
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 1,46 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,49 0,00
heptènes - 1,60 0,00 0,00 1,17
Benzène 76,77 0,05 7,15 3,5
Toluène 331,01 0,00 0,00 329,52
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques 010 24,49 0,00 0,00 24,49
total 1318,64 239,04 24,32 385,62 940,93
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Tableau 3 Composition et débits de la charge et des effluents pour l'exemple 3
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Réformat Réformat
Vapeur Léger Lourd
H2 0,00 223,86 10,17 0,00 0,00
methane 0,00 8,58 8,58 0,00 0,00
ethane 0,00 6,87 6,87 0,00 0,00
propane 0,00 3,92 3,90 0,02 0,00
butanes 18,00 1,96 15,79 4,16 0,00
iso pentanes - 63,54 5,67 57,87 0,00
normal pentanes 46,43 1,91 46,37 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,05 18,45 0;00
autres paraffines C6 109,27 0,07 112,47 0,03
paraffines C7 60,75 0,00 41,97 19,33
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,02 2,97 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,00 4,96 0,04
Cyclohexane 0,83 0,00 69,24 0,12
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,44 4,85
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 0,47 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,01 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,01 1,05
Benzène 76,77 0,00 1,15 7,09
Toluène 331,01 0,00 0,01 330,22
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques 010 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 245,20 53,08 360,58 936,48
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21
Tableau 4 Composition et débits de la charge et des effluents pour l'exemple 4
Corps/Kmoles/h charge H2 Purge Réformat Réformat
Vapeur Léger Lourd
H2 0,00 223,67 9,94 0,00 0,00
methane 0,00 8,57 8,56 0,01 0,00
ethane 0,00 6,86 6,83 0,03 0,00
propane 0,00 3,92 3,80 0,12 0,00
butanes 18,00 1,96 14,04 5,92 0,00
iso pentanes 63,54 5,71 57,83 0,00
normal pentanes 46,43 1,94 46,35 0,00
diméthylbutanes 18,50 0,05 18,45 0,00
autres paraffines C6 109,27 0,08 112,46 0103
paraffines C7 60,75 0,00 41,93 19,36-
paraffines C8 7,46 0,00 0,00 7,46
paraffines C9+ 3,47 0,00 0,00 3,47
cyclopentane 2,99 0,02 2,97 0,00
mèthylcyclopentane 5,00 0,00 4,96 0,04
Cyclohexane 0,83 0,00 69,27 0,12
méthylcyclohexane 4,50 0,00 0,44 4,84
naphtènes C8 0,62 0,00 0,00 0,62
Pentènes 2,37 0,04 0,46 0,00
hexènes 3,32 0,00 0,01 0,00
heptènes 1,60 0,00 0,01 1,05
Benzène 76,77 0,00 1,13 7,09
Toluène 331,01 0,00 0,01 330,22
Aromatiques C8 371,99 0,00 0,00 371,99
Aromatiques C9 165,74 0,00 0,00 165,74
Aromatiques 010 24,49 0,00 0,00 24,49
total kmol/h 1318,64 244,99 51,01 362,35 936,53
CA 02265991 1999-04-01
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Tableau 5: Performances des procédés
exemple 1 2
RVP MPa 0,41 0,41
Benzene %vol, 0,71 0,59
Q rebouilla e kw 15660 15660
volume catalyseur m3 12, 12,
taux de reflux 0,82 0,40
diamètre colonne m 3,81 3,50
exemple 3 4
RVP MPa 0,06 0,06
Benzene %vol, 0,46 0,46
Q rebouilla e kw 12350 12350
volume catalyseur m3 20,4 20,4
surface d'échange chaleur mZ 1510 791
taux de reflux 0,92 0,23
diamètre colonne m 3,35 3,05
