NOUVEAUX MATERIAUX PYROTECHNIQUES NON DETONABLES POUR MICROSYSTEMES

NEW NON-DETONATABLE PYROTECHNICAL MATERIALS FOR MICROSYSTEMS

English Abstract

The invention relates to novel non-detonatable pyrotechnic materials which have a thickness of less than 500 µm or a mass of less than 15 mg, whose combustion is self-sustainable after localized initiation by an electrical power of between 150 mW and 800 mW, for a time of between 20 ms and 600 ms, and which comprise from 25 to 80% by weight of an energy-releasing binder based on poly(glycidyl azide), or on poly(3,3-bis¬azidomethyl|oxetane) or on a polyester or polyether and on at least one energy-releasing plasticizer, from 10 to 70% by weight of ammonium perchlorate, the particle size of which is between 0.5 and 30 µm, and from 0% to 45% by weight of at least one nitramine.

French Abstract

Un matériau pyrotechnique non détonable, auto--combustible à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de celle-ci, comprend un liant énergétique et du perchlorate d'ammonium; le matériau a une épaisseur inférieure à 500 µm ou une masse inférieure à 15 mg, il est auto-combustible après initiation ponctuelle par une puissance électrique P, telle que 150 mW .ltoreq. P .ltoreq. 800 mW, pendant un temps t, tel que 20 ms .ltoreq. t .ltoreq. 600 ms; il comprend aussi: - de 25% à 80% en poids d'un liant énergétique à base de polyazoture de glycidyle (PAG), ou de poly--3,3-bis(azidométhyl)oxétane (BAMO), ou de polyester et d'au moins un plastifiant énergétique, ou de polyéther et d'au moins un plastifiant énergétique, - de 10% à 70% en poids de perchlorate d'ammonium dont la dimension des grains est comprise entre 0,5 et 30 µm, et - de 0% à 45% en poids d'au moins une nitramine.

Claims

Revendications
1) Matériau pyrotechnique non détonable, auto-
combustible à la pression atmosphérique ou à une
pression voisine de celle-ci, comprenant un liant
énergétique et du perchlorate d'ammonium, caractérisé en
ce qu'il a une épaisseur inférieure à 500 µm ou une
masse inférieure à 15 mg, qu'il est auto-combustible
après initiation ponctuelle par une puissance électrique
P, telle que 150 mW .ltoreq. P .ltoreq. 800 mW, pendant un temps t,
tel que 20 ms .ltoreq. t .ltoreq. 600 ms, et qu'il comprend :
- de 25% à 80% en poids d'un liant énergétique
à base de polyazoture de glycidyle (PAG), ou de poly-
3,3-bis(azidométhyl)oxétane (BAMO), ou de polyester et
d'au moins un plastifiant énergétique, ou de polyéther
et d'au moins un plastifiant énergétique,
- de 10% à 70% en poids de perchlorate
d'ammonium dont la dimension des grains est comprise
entre 0,5 et 30 µm, et
- de 0% à 45% en poids d'au moins une
nitramine.
2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il a une épaisseur inférieure ou égale à 300 µm
ou une masse inférieure ou égale à 3 mg.
3) Matériau selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'il comprend:
- de 30% à 80% en poids du liant énergétique à
base de PAG ou de BAMO, et
- de 20% à 70% en poids de perchlorate
d'ammonium.

11
4) Matériau selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'il comprend :
- de 25% à 70% en poids du liant énergétique à
base de polyester ou de polyéther et d'au moins un
plastifiant énergétique
- de 10% à 35% en poids de perchlorate
d'ammonium, et
- de 0% à 45% en poids d'au moins une
nitramine.
5) Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce qu'il comprend :
- de 40% à 60% en poids du liant énergétique à
base de PAG ou de BAMO, et
- de 40% à 60% en poids de perchlorate
d'ammonium.
6) Matériau selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que le
liant énergétique est à base de PAG.
7) Matériau selon la revendication 4, caractérisé
en ce qu'il comprend :
- de 35% à 50% en poids du liant à base de
polyester ou de polyéther et d'au moins un plastifiant
énergétique,
- de 20% à 32% en poids de perchlorate
d'ammonium, et
- de 20% à 35% en poids d'au moins une
nitramine.
8) Matériau selon la revendication 1, 2, 4 ou 7,
caractérisé en ce que le polyester est choisi parmi les
polyadipates d'alkylèneglycol ou de polyalkylèneglycol,
le polyéther est choisi parmi les polyalkylèneglycols, le

plastifiant énergétique est choisi dans le groupe
constitué par la nitroglycérine, le trinitrate de
butanetriol, le trinitrate de triméthyloléthane, le
trinitrate de triethylèneglycol et les mélanges de ces
composés, la nitramine est l'octogène ou l'hexogène ou
un mélange de ces composés.
9) Matériau selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la
dimension des grains de perchlorate d'ammonium est
choisie dans la gamme de 1 à 10 µm.
10) Matériau selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est
sous forme de perles.
11) Composition énergétique non durcie pour
réaliser un matériau conforme à l'une des revendications
1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend les composés
et les proportions de ceux-ci tels que mentionnés dans
l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 9.
12) Utilisation du matériau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 10 comme micro-
générateur de gaz, micropropulseur ou microgénérateur de
chaleur.

Description

CA 02267512 2008-09-10
1
NOUVEAUX MATERIAUX PYRC7TEC'fNIQUES NON D=NABLES POUR MICROSYSTIIvIES
L'invention concerne des matériaux pyrotechniques
non détonables d'épaisseur très mince ou de masse faible
et dont la combustion s'auto-entretient après initiation
ponctuelle par une faible énergie ainsi que leurs
utilisations. Elle concerne également les compositions
énergétiques pour obtenir ces matériaux.
Plus particulièrement, l'invention concerne des
matériaux pyrotechniques non détonables, d'épaisseur
inférieure à 500 ~tm ou de masse inférieure à 15 mg, et
lo capables de brûler après initiation ponctuelle par une
puissance électrique comprise entre 150 mW et 800 mW,
pendant un temps bref.
Ces nouveaux matériaux sont intégrables dans des
microsystèmes et sont utiles en raison des gaz et/ou de
I~ la chaleur qu'ils dégagent comme actionneurs, par
exemple en gonflant des membranes, en déclenchant des
microvannes, en transférant des ordres dans des circuits
logiques de transmission pyrotechniaue, en provoquant la
fusion dans des microfusibles de circuits de
transmission électrique, en provoquant une
micropropulsion ou en initiant î'allumage d'autres
matériaux.
L'utilisation de matériaux pyrotechniques
d'épaisseur inférieure à 500 tim ou de masse inférieure à
15 mg dans des microsystèmes fonctionnant à la pression
atmosphérique, se heurte à plusieurs difficultés.
D'une part la puissance d'initiation qu'ils
reçoivent dans ces microsystèmes est très faible et
appliquée pendant un temps court.
>(~ D'autre part, une partie de l'énergie qui se forme
au fur et à mesure de la combustion du matériau ne reste
pas au sein de celui-ci en raison de sa faible épaisseur
ou de sa faible masse, mais se dissipe dans le milieu
ambiant. La combustion ne peut donc pas s'auto-
>> entretenir. Le matériau pyrotechnique ne brûle pas

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complètement et le volume de gaz ou la chaleur souhaités
ne peuvent pas être obtenus.
Lorsque les matériaux pyrotechniques sont utilisés
dans des microsystèmes destinés au domaine médical, les
résidus de la combustion doivent être inexistants ou en
quantité la plus faible possible, et ne pas être nocifs.
De même, les gaz qui se dégagent doivent eux aussi être
compatibles avec cette application.
Les compositions énergétiques doivent permettre
d'obtenir des matériaux d'épaisseur très fine, tels que
par exemple sous la forme de feuilles, films, rubans ou
couches ou de masse très faible, par exemple sous forme
de perles et la constitution des matériaux obtenus doit
être homogène.
Il était donc important de trouver de nouveaux
matériaux pyrotechniques ne présentant pas les
désavantages précités et qui répondent aux exigences
requises pour leur utilisation dans des microsystèmes
fonctionnant à la pression atmosphérique ou à une
pression voisine de celle-ci, et les nouvelles
compositions pour les obtenir.
Un objet de la présente invention concerne donc
les matériaux pyrotechniques non détonables, auto-
combustibles à la pression atmosphérique ou à une
pression voisine de celle-ci, comprenant un liant
énergétique et du perchlorate d'ammonium, caractérisés
en ce qu'ils ont une épaisseur inférieure à 500 ~tm ou
une masse inférieure à 15 mg, qu'ils sont auto-
combustibles après initiation ponctuelle par une
puissance électrique P, telle que 150 mW P<_ 800 mW,
pendant un temps t, tel que 20 ms <_ t600 ms, et
qu'ils comprennent :
- de 25% à 80% en poids d'un liant énergétique
à base de polyazoture de glycidyle (PAG), ou de poly-
3,3-bis(azidométhyl)oxétane (BAMO), ou de polyester et

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d'au moins un plastifiant énergétique, ou de polyéther
et d'au moins un plastifiant énergétique,
- de 10% à 70% en poids de perchlorate
d'ammonium dont la dimension des grains est comprise
entre 0,5 et 30 m, et
- de 0% à 45% en poids d'au moins une
nitramine.
Ces matériaux en raison de leur faible épaisseur
ou de leur faible masse, de leur faculté d'être initiés
par une très faible puissance et de s'auto-consummer en
dégageant très rapidement une grande quantité de gaz et
de chaleur, sont très utiles pour agir dans des
microsystèmes fonctionnant à la pression atmosphérique
ou à une pression voisine de celle-ci.
Ils peuvent se présenter sous une forme quelconque
mais cette forme doit avoir selon une des réalisations,
une épaisseur inférieure à 500 m, de préférence
inférieure ou égale à 300 pm. Ils peuvent par exemple
être sous forme de f i lms , de f eu i l les , de rubans ou de
couches. L'épaisseur de ces films, feuilles, rubans, ou
couches est généralement égale ou supérieure à 50 ~tm, de
préférence égale ou supérieure à 100 ~tm.
Selon une autre réalisation, cette forme a une
masse généralement inférieure à 15 mg, de préférence
inférieure ou égale à 3 mg. Les matériaux peuvent être
par exemple sous forme de perles. Généralement, la masse
de ces matériaux est égale ou supérieure à 0,1 mg, de
préférence égale ou supérieure à 0,2 mg.
Les composés qui forment les liants contenus dans
les matériaux de la présente invention sont les composés
connus habituellement utilisés dans le domaine
pyrotechnique. Ils se trouvent dans le commerce ou ils
se préparent selon des procédés connus.

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En plus des composants principaux précédemment
mentionnés qui forment le liant, on inclut également
dans celui-ci, les additifs habituels tels que notamment
les catalyseurs de polymérisation et les réticulants.
Selon une variante de l'invention, les matériaux
comprennent de 30% à 80%, de préférence de 40% à 60%, en
poids du liant énergétique à base de PAG ou de BAMO et
de 20% à 70%, de préférence de 40% à 60% en poids de
perchlorate d'ammonium.
Le liant préféré, selon cette variante, est à base
de polyazoture de glycidyle.
Selon une autre variante de l'invention les
matériaux comprennent :
- de 25% à 70% en poids du liant énergétique à
base de polyester ou de polyéther et d'au moins un
plastifiant énergétique
- de 10% à 35% en poids de perchlorate
d'ammonium, et
- de 0% à 45% en poids d'au moins une
nitramine.
Comme exemples de polyesters et de polyéthers, on
peut citer les polyadipates d'alkylèneglycol ou de
polyalkylèneglycol et les polyalkylèneglycols.
Comme exemples de plastifiants énergétiques, on
peut citer la nitroglycérine (Ngl), le trinitrate de
butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane
(TMETN) et le dinitrate de triéthylèneglycol (TRENO). De
préférence on utilise un mélange de plusieurs
plastifiants.
Les liants à base de polyesters ou polyéthers et
d'au moins un plastifiant énergétique représentent de
préférence de 35% à 50% en poids des compositions.
Un liant à base de polyester qui convient bien
comprend un polyadipate de diéthylèneglycol réticulé par
3 5 un polyisocyanate tel que le tri(isocyanato-6-hexyl)bi-

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uret (BTHI).
Le plastifiant énergétique est de préférence un
mélange de TMETN et de BTTN.
La quantité de perchlorate d'ammonium est dans ces
matériaux de préférence de 20% à 32% en poids.
On peut également ajouter dans ces matériaux une
autre charge énergétique qui est choisie parmi les
composés appartenant à la classe des nitramines tel que
par exemple l'octogène ou l'hexogène. Un mélange de
plusieurs nitramines peut être utilisé.
La ou les nitramines représentent de préférence de
20% à 35% en poids de ces matériaux.
La dimension des grains de perchlorate dispersée
dans les liants selon l'invention est importante afin
d'obtenir les matériaux pyrotechniques qui possèdent les
propriétés souhaitées. Cette dimension est de préférence
choisie dans la gamme de 1 à 10 m.
La puissance P de l'initiation ponctuelle que les
matériaux peuvent recevoir est très faible. Elle est
telle que 150 mW <_ P<_ 800 mW. De préférence P est ? à
300 mW. Elle doit être appliquée pendant un temps t, tel
que 20 ms <_ t<_ 600 ms, de préférence t 5 125 ms. Cette
condition ne signifie pas que chaque puissance P peut
être appliquée pendant n'importe quel temps t compris
dans cette fourchette pour initier le matériau, mais
qu'il existe au moins un temps t compris dans cette
fourchette permettant son initiation.
Par initiation ponctuelle, on entend une
initiation réalisée sur une très faible surface du
matériau, de l'ordre de 0,2 mm2, par exemple sur une
surface de 0,1 mm x 2 mm.
La puissance nécessaire pour activer le matériau
peut être apportée par divers moyens connus tels que par
exemple par une minirésistance électrique ou par un
faisceau laser.

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(>
L'inflammation ponctuelle du matériau pyrotech-
nique étant réalisée, la combustion se propage au
travers du matériau très rapidement sans qu'aucun autre
apport d'énergie soit nécessaire. Il se produit alors un
grand dégagement de gaz et de chaleur.
Les principaux gaz qui se forment sont de
l'hydrogène, de l'azote, de la vapeur d'eau, du gaz
carbonique et/ou de l'oxyde de carbone.
Un autre objet de la présente invention concerne
les compositions pour obtenir les matériaux tels que
décrits précédemment. Elles comprennent les liants
énergétiques, le perchlorate d'ammonium et
éventuellement la ou les nitramines et les quantités de
ces composants tels que mentionnés précédemment.
On peut également ajouter dans ces compositions
les additifs habituels tels que plastifiants,
stabilisants, pigments, solvants ou charges qui
améliorent leurs mises en oeuvre ou les propriétés des
matériaux.
Les différents composants sont mélangés selon des
techniques connues, généralement par malaxage.
On peut obtenir les matériaux à partir de ces
compositions au moyen de différentes techniques connues,
par exemple en plaçant les compositions entre deux
plaques ou dans un moule et en les faisant durcir sous
l'effet de la chaleur ou en évaporant le solvant, ou par
découpage dans un bloc durci de dimensions plus
importantes, obtenu préalablement, ou bien en utilisant
la technique de dépôt par sérigraphie suivi du
durcissement.
Un autre objet de la présente invention concerne
plusieurs utilisations des nouveaux matériaux
pyrotechniques.
Ces utilisations sont très variées. Compte tenu
3-5 des caractéristiques de ces matériaux, ils conviennent

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pour faire partie de microsystèmes comme micro-
générateurs de gaz, micropropulseurs ou microgénérateurs
de chaleur. En particulier, ils sont utiles pour
réaliser des systèmes de micropompes ou de microvannes.
De tels microsystèmes se trouvent notamment dans des
dispositifs pour administrer des médicaments par voie
transdermique. Ils sont également utiles pour transférer
des ordres dans des circuits logiques de transmission
pyrotechnique, pour former des éléments de microfusibles
de circuit de transmission électrique, pour servir
d'initiateurs d'allumage ou pour former le chargement
propulsif de micropropulseurs employés par exemple pour
modifier le positionnement ou la trajectoire de
satellites.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention
sans toutefois la limiter
Exemple 1
On a préparé une composition avec les composés
suivants
% en poids
PAG-diol de masse moléculaire 2000, 57
BTHI 9,5
Triacétine (plastifiant) 3,5
NH4C1O4 (dimension des grains 1~tm) 30
Les composés ont été mélangés dans un malaxeur
horizontal à 50 C pendant 3 heures.
Avec cette composition, on a formé un film de
dimensions 2 mm x 2 mm et d'épaisseur 0,1 mm par
polymérisation entre deux plaques métalliques.
On a ensuite initié le film avec une puissance
de 400 mW appliquée sur une surface rectangulaire de 0,1
mm x 2 mm pendant 600 ms au moyen d'une minirésistance

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ti
électrique. Il brûle alors très rapidement avec une
flamme régulière.
Exemple 2
On a préparé une composition avec les composés
suivants
% en poids
PAG-diol de masse moléculaire 2000, 40,76
BTHI 6,74
Triacétine (plastifiant) 2,5
Dibutyl-dilaurate d'étain (catalyseur) 50 ppm
NH4ClO4 (dimension des grains 3~Lm) 50
Les composés ont été mélangés dans un malaxeur
horizontal à 50 C pendant 3 heures.
Avec cette composition, on a formé par
polymérisation entre deux plaques métalliques un film de
dimensions 2 mm x 2 mm et d'épaisseur 0,2 mm. On a
initié le film avec une puissance de 800 mW appliquée
sur une surface rectangulaire de 0,1 mm x 2 mm pendant
un temps de 20 ms au moyen d'une minirésistance
électrique. La température d'initiation est alors de
300 C. Le film brûle très rapidement à une vitesse de
2,3 mm/s.
La quantité de chaleur produite par la combustion
est de 3654 kJ/g.
Les gaz qui se dégagent sont principalement de
l'hydrogène, de l'azote et de l'oxyde de carbone.
Exemple 3
On a préparé une composition avec les composés
suivants

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% en poids
Polyadipate de diéthylène glycol 8,33
de masse moléculaire 3800
Agent pontant 0,25
Nitro méthyl aniline (NMA) 0,05
Dinitro phényl amine (2-NDPA) 0,78
TMETN 19,15
BTTN 4,78
BTHI 1,66
NH4C1O4 32
Octogène 33
Les composés ont été mélangés dans un malaxeur
horizontal à 50 C pendant 3 heures.
Le rendement gazeux théorique du matériau est de
0,6 1/g.
Les principaux gaz dégagés sont de l'oxyde de
carbone, du gaz carbonique, de l'hydrogène, de l'azote
et de la vapeur d'eau.
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