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WO 98/17848 1 PCTIEP97/05676
AGENT COAGULANT AQUEUX
POUR SOLUTIONS CRISTAL-LIQUIDE A BASE DE MATIERES CELLULOSIQUES
La présente invention se rapporte aux matières cellulosiques, i.e. à la
cellulose ou aux dérivés
de la cellulose, aux solutions cristal-liquide à base de telles matières
cellulosiques, en
particulier aux solutions filables capables de donner après coagulation des
articles filés tels
que des fibres ou des films, à ces articles filés eux-mêmes, ainsi qu'aux
procédés pour obtenir
de tels articles filés.
L'invention concerne plus particulièrement un agent coagulant aqueux apte à
coaguler les
solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques, l'utilisation d'un
tel agent coagulant
pour la coagulation de telles solutions, notamment dans un procédé de filage,
ainsi qu'une fibre
cellulosique nouvelle présentant une combinaison inattendue de
caractéristiques mécaniques.
Il est connu depuis longtemps que la réalisation de solutions cristal-liquide
est essentielle pour
l'obtention par filage de fibres à hautes ou très hautes propriétés
mécaniques, comme l'ont
montré notamment les brevets US-A-3 767 756 portant sur les fibres aramides,
et US-A-
4 746 694 portant sur les fibres de polyesters aromatiques. Le filage de
solutions cristal-
liquide de cellulose permet également d'obtenir des fibres à hautes propriétés
mécaniques,
notamment par les procédés dits de "dry-jet-wet spinning", comme décrit par
exemple dans les
demandes de brevet internationales PCT/CH85/00065 et PCT/CH95/00206 pour des
solutions
cristal-liquide à base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique.
La demande de brevet PCT/CH85/00065, publiée sous le No W085/05 1 1 5, ou les
brevets
équivalents EP-B-179 822 et US-A-4 839 113, décrivent l'obtention de solutions
de filage à
base de formiate de cellulose, par réaction de la cellulose avec de l'acide
formique et de l'acide
phosphorique, ces solutions présentant un état de cristal-liquide. Ces
documents décrivent
également le filage de ces solutions, selon la technique dite de "dry-jet-wet
spinning", pour
l'obtention de fibres en formiate de cellulose, ainsi que des fibres en
cellulose régénérées à
partir de ces fibres en formiate.
La demande de brevet PCT/CH95/00206, publiée sous le No W096/09356, décrit un
moyen
pour dissoudre directement, sans acide formique, de la cellulose dans un agent
solvant afin
d'obtenir une solution cristal-liquide, cet agent solvant contenant plus de 85
% en poids d'au
moins un acide phosphorique. Les fibres obtenues après filage de cette
solution sont des fibres
en cellulose non régénérée.
Comparées à des fibres cellulosiques conventionnelles telles que les fibres
rayonne ou viscose,
ou à d'autres fibres conventionnelles non cellulosiques telles que les fibres
de nylon ou de
polyester par exemple, toutes filées à partir de liquides optiquement
isotropes, les fibres de
cellulose décrites dans ces deux demandes W085/05115 et W096/09356 se
caractérisent par
une structure beaucoup plus ordonnée ou orientée, en raison du caractère
cristal-liquide des
solutions de filage dont elles sont issues. Elles présentent de très hautes
propriétés mécaniques
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en extension, notamment des ténacités de l'ordre de 80 à 120 cN/tex, voire
plus, et des
modules initiaux pouvant dépasser 2500 à 3000 cN/tex.
Cependant, les procédés décrits dans les deux demandes ci-dessus pour
l'obtention de ces
fibres à très hautes propriétés mécaniques présentent un même inconvénient:
l'étape de
coagulation est conduite dans de l'acétone.
Or, l'acétone est un produit relativement coûteux, volatil, présentant en
outre des risques
d'explosion qui nécessitent des mesures de sécurité particulières. De tels
inconvénients ne sont
d'ailleurs pas propres à l'acétone, mais communs en fait à de nombreux
solvants organiques
utilisés dans l'industrie du filage, en particulier comme agents coagulants.
Il était donc tout à fait souhaitable de trouver une alternative à l'emploi
d'acétone en la
remplaçant par un agent coagulant plus avantageux du point de vue industriel
et plus facile
d'emploi, même au prix d'une diminution de certaines caractéristiques
mécaniques des fibres
obtenues, d'autant plus que les très hautes propriétés mécaniques décrites ci-
dessus peuvent
être surabondantes pour certaines applications techniques.
Certes, il s'est avéré techniquement possible de remplacer l'acétone par de
l'eau pour coaguler
les solutions cristal-liquide décrites dans les deux demandes W085/05115 et
W096/09356
précitées. Mais l'expérience a montré que l'emploi d'eau en lieu et place de
l'acétone conduisait
à des difficultés de filage et à des fibres cellulosiques ayant des ténacités
très faibles
comparées à celles décrites ci-dessus, ces ténacités ne dépassant guère 30-35
cN/tex,
n'atteignant au plus que 35-40 cN/tex lorsque la fibre en cours de formation
est soumise par
exemple à des contraintes de tension particulièrement élevées, nuisibles par
ailleurs à la
qualité du produit obtenu. De telles valeurs de 30 à 40 cN/tex sont dans tous
les cas inférieures
aux ténacités connues d'une fibre conventionnelle du type rayonne (40-50
cN/tex), pourtant
obtenue à partir d'une solutioii de filage non cristal-liquide, i.e.
optiquement isotrope.
Ainsi, pour le filage des solutions cristal-liquide à base de matières
cellulosiques, l'eau s'est
révélée un agent coagulant incapable de produire des fibres présentant des
propriétés
mécaniques satisfaisantes, eil particulier une ténacité au moins égale à celle
d'une fibre
rayonne conventionnelle, pour des applications techniques, par exemple pour le
renforcement
d'articles en caoutchouc ou de pneumatiques.
Un premier but de la présente invention est de proposer un nouvel agent
coagulant, à base
d'eau, plus avantageux du point de vue industriel que l'acétone et plus
efficace que l'eau seule,
capable de produire des fibres dont les propriétés de téiiacité et de module
sont nettement
aniéliorées par rapport à celles de fibres coagulées simplement avec de l'eau.
L'a;ent coagulaizt de l'invention, apte à coaguler une solution cristal-
liquide à base de matières
cellulosiques, est caractérisé par les points suivants:
- il comporte de l'eau et au moins un additif;
- lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion
de l'agent
coagulant dans la solution et celle de précipitation des matières
cellulosiques sous
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l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de
coaQulation" pour un
taux d'additif de 20 % en poids, sont régies par la relation suivante:
0,55<Kp/Kd<1,
Kd et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation
(pentes des
droites de "Fick" respectives), exprimés en m / sZ
L'invention concerne également un procédé de filage d'une solution cristal-
liquide à base de
matières cellulosiques, pour l'obtention d'un article filé, mis en oeuvre avec
un agent coagulant
conforme à l'invention, ainsi que tout article filé obtenu selon un tel
procédé.
Un autre but de l'invention est de proposer une fibre cellulosique nouvelle
pouvant être
obtenue par le procédé conforme à l'invention ; cette fibre nouvelle, comparée
à une fibre
rayonne conventionnelle, a une ténacité au moins égale sinon supérieure, une
résistance à la
fatioue comparable, le tout combiné à un module initial en extension nettement
plus élevé.
La fibre cellulosique de l'invention a les caractéristiques suivantes
- sa ténacité T est supérieure à 40 cN/tex ;
- son module initial en extension Mi est supérieur à 1200 cN/tex ;
- sa déchéance en force-rupture AF après 350 cycles de fatigue au test dit
"test de
barreau", sous un taux de compression de 3,5 % et une contrainte de tension de
0,25 cN/tex, est inférieure à 30 %.
L'invention concerne en outre les produits suivants:
- les assemblages de renforcement comportant au moins un article filé conforme
à
l'invention, par exemple des câbles, des retors, des fibres multifilamentaires
tordues sur
elles-mêmes, de tels assemblaaes de renforcement pouvant être par exemple
hybrides,
composites, i.e. comportant des élénients de natures différentes,
éventuellement non
conformes à l'invention :
- les articles renforcés par au moins un article filé et/ou un assemblage
conformes à
l'invention, ces articles étant par exemple des articles en caoutchouc(s) ou
en matière(s)
plastique(s), par exemple des nappes, des courroies, des tuyaux, des
enveloppes de
pneuniatiques, en particulier des armatures de carcasse de pneumatique.
L'invention ainsi que ses avantaues seront aisément compris à la lumière de la
description et
des exemples non limitatifs qui suivent, ainsi que des figures 1 et 2 annexées
à la description.
La ficlure 1 scliématise des diagrammes de "Fick", tandis que la figure 2
reproduit de tels
diagranimes enregistrés à la fois pour un agent coagulant conforme à
l'invention (Kp et Kd) et
pour de l'eau seule (Kpe et Kde).
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I. MESURES ET TESTS UTILISES
I-1. Deoré de substitution
Le degré de substitution (noté DS) des fibres régénérées à partir d'un dérivé
cellulosique, par
exemple à partir du formiate de cellulose, est mesuré de manière connue, comme
indiqué ci-
après : environ 400 mg de fibre sont coupés en morceaux de 2 à 3 cm de long,
puis pesés avec
précision et introduits dans un Erlenmeyer de 100 ml contenant 50 ml d'eau. On
ajoute 1 ml de
soude normale (NaOH IN). L'ensemble est mélangé à température ambiante,
pendant
15 minutes. On régénère ainsi complètement la cellulose en transformant en
groupes
hydroxyle les derniers groupes substituants qui avaient résisté au traitement
de régénération
sur fibres continues. La soude en excès est titrée avec une solution d'acide
chlorhydrique
décinormale (HCl 0,1 N), et on en déduit ainsi le degré de substitution.
I=2. Propriétés optiques des solutions
L'isotropie ou l'anisotropie optique des solutions est déterminée en plaçant
une goutte de
solution à étudier entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un
microscope optique de
polarisation, puis en observant cette solution au repos, c'est-à-dire en
l'absence de contrainte
dynamique, à la température anibiante.
De manière connue, une solution optiquement anisotrope, dite aussi cristal-
liquide, est une
solution qui dépolarise la lumière, c'est-à-dire qui présente, ainsi placée
entre polariseur et
analyseur linéaires croisés, une transmission de la lumière (texture colorée).
Une solution
optiquement isotrope, c'est-à-dire qui n'est pas cristal-liquide, est une
solution qui, dans les
mêmes conditions d'observation, ne présente pas la propriété de dépolarisation
ci-dessus, le
chanip du microscope restant noir.
I-3. Propriétés mécaniques des fibres
Par "fibres", on entend ici des fibres multifilamentaires (encore appelées
"filés"), constituées
de manière connue d'un grand nombre de filaments élémentaires de faible
diamètre (faible
titre). Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des fibres
ayant été
soumises à uii conditionnement préalable. Par "conditionnement préalable", on
entend le
stockage des fibres pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans une
atmosphère standard
selon la norme européenne DIN EN20139 (température de 20 2 C ; hygrométrie
de 65 2
%). Pour des fibres en matières cellulosiques, un tel conditionnement
préalable permet de
stabiliser leur taux d'huniidité à un niveau d'équilibre inférieur à 15 % en
poids de fibre sèche.
Le titre des fibres est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun
correspondant à une
longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de fibre. Le titre est donné en
tex (poids en
granimes de 1000 m de fibre).
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Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial, allongement
à la rupture)
sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH
& Co
(Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les fibres, après avoir reçu une
faible torsion de
protection préalable (angle d'hélice de 6 environ), subissent une traction
sur une longueur
initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 200 mm/min, ou à une vitesse de
50 mm/min si
leur allongement à la rupture ne dépasse pas 5 %. Tous les résultats donnés
sont une moyenne
sur 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre), notée T, et le module
initial en extension, noté
Mi, sont indiqués en cN/tex (centinew-ton par tex). Le module initial Mi est
défini comme la
pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient
juste après une
prétension standard de 0,5 cN/tex. L'allongement à la rupture, noté Ar, est
indiqué en
pourcentage (%).
I-4. Test de coagulation
Les mécanisnies de coagulation, dans le cas d'un système ternaire (polymère /
solvant / agent
coagulant) ont été décrits dans la littérature, par exemple dans Textile
Research Journal, Sept.
1966, pp. 813-821, pour des solutions de polyamides dans de l'acide
sulfurique.
Par "agent coagulant", on entend de manière connue un agent apte à coaguler
une solution,
c'est-à-dire un agent susceptible de faire précipiter rapidement le polymère
en solution, en
d'autres termes de le séparer rapidement de son solvant ; l'agent coagulant
doit être à la fois un
non-solvant du polymère et un bon solvant du solvant du polymère.
Dans le cas des solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques,
telles que décrites par
exemple dans les demandes W085/05 1 1 5 et W096/09356 précitées, on observe
normalement
non pas un seul, mais deux fronts de progression différents lorsqu'un agent
coagulant, par
exemple de l'acétone ou de l'eau, est mis au contact desdites solutions : un
premier front dit
"front de diffusion", puis un second front dit "front de précipitation". Le
front de diffusion
correspond à une simple progression de l'agent coagulant dans la solution,
sans précipitation
des matières cellulosiques, alors que le front de précipitation correspond à
la coagulation
proprement dite, c'est-à-dire à la précipitation des matières cellulosiques
sous l'action de
l'agent coagulant, la zone intermédiaire entre les deux fronts étant
simplement imprégnée,
;onflée par l'agent coagulant niais pas eticore coagulée (zone sombre sous
lumière polarisée,
avec perte de coloration cristal-liquide).
Ces deuN fronts progressent sensiblement selon les lois classiques de
diffusion de "Fick", c'est-
à-dire que le déplacenient "d" de l'interface créée par la pénétration du
coagulant (interface de
diffusion ou interface de précipitation, selon le cas) est proportionnel à la
racine carrée du -
tenips "t", selon la relation:
d=Kt
le facteur K étant exprimé en n1 / sec /:! (micromètre par seconde ~z ).
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Aux deux fronts précédemment décrits correspondent donc deux facteurs, le
facteur de
diffusion Kd (1 er front, de diffusion) et le facteur de précipitation Kp (2nd
front, de
précipitation), Kp étant au maximum égal à Kd lorsque le front de
précipitation progresse
aussi vite que le front de diffusion ; en d'autres termes, il existe pour un
temps "ti " donné deux
valeurs de déplacement, "dd" pour la diffusion, "dP " pour la précipitation,
avec dp < dd .
Les facteurs K ci-dessus, pentes des droites de "Fick" d = K t~Z respectives
(droite de
diffusion et droite de précipitation), sont déterminés graphiquement de
manière simple à partir
des diagrammes de "Fick" tirés d'un enregistrement microscopique réalisé comme
décrit ci-
après.
L'étude expérimentale de la coagulation, dans un système statique, est
réalisée à l'aide d'un
microscope optique de polarisation ou un microscope optique d'interférence
différentielle
(Olympus type BH2), équipé d'une caméra vidéo. Un peu de solution cristal-
liquide est étalé,
par exemple à l'aide d'une pointe de spatule, sur une lame porte-objet puis
recouvert d'une
lamelle couvre-objet, l'épaisseur de solution sous la lamelle couvre-objet
étant calibrée à
l'épaisseur de ladite lamelle (correction d'objectif), soit par exemple 0,170
mm ; on met
ensuite l'agent coagulant au contact de cet échantillon de solution, en
déposant, par exemple à
l'aide d'une pipette ou d'une seringue, ledit agent autour de la lamelle
couvre-objet en quantité
suffisante pour couvrir toute la surface autour de l'échantillon.
On observe alors, tout en l'enregistrant, la progression de l'agent coagulant
à travers la
solution, i.e. la progression des fronts de diffusion et de précipitation en
fonction du temps "t".
Les mesures sont effectuées à température ambiante (environ 20 C), en veillant
à ce que les
contrastes soient suffisants pour bien suivre la progression des deux fronts :
si ces contrastes
n'apparaissent pas suffisants, en particulier pour le front de précipitation,
on changera de
préférence d'échantillon. Pour chaque couple (agent coagulant / solution
cristal-liquide)
étudié, on détermine les valeurs moyennes de Kp et Kd sur au moins trois
échantillons
différents.
Dans le cas général où l'on teste un agent coagulant aqueux comportant un
additif, conforme
ou non à l'invention, on utilise pour le test un taux constant dudit additif
dans l'agent coagulant
de 20 % (% en poids total d'agent coagulant).
Il peut se faire que l'on constate, pour un couple donné (agent coagulant /
solution), un retard
initial à la progression du front de précipitation par rapport au front de
diffusion, noté "tpo"
(ntesuré à profondeur de précipitation "dp" nulle), voire niênle un retard du
front de diffusion
(une droite de "Fick" voire les deux ne passant par l'origine). De tels
retards, généralement
conipris entre 0,1 et 1 seconde, peuvent être dus aux produits testés eux-
mêmes, mais, le plus
souvent, apparaissent essentiellement liés aux conditions de mise en oeuvre du
test de
coagulation. Cette situation ne change rien aux observations précédentes, dans
la mesure où la
présence de tels retards n'a pas d'incidence sur les pentes Kd et Kp des
courbes considérées, ni
stir la détermination du rapport Kp/Kd.
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Il peut arriver d'autre part que les courbes d= f(t V2 ) qui représentent la
progression des fronts
de diffusion et de précipitation ne soient linéaires qu'au voisinaoe de
l'origine, i.e. pour les
faibles valeurs de déplacement "d" ; dans un tel cas, par convention, ces
courbes sont
assimilées à des droites, les valeurs de Kp et Kd étant déterminées à partir
des pentes à
l'origine de ces courbes, ce qui n'a pas d'incidence notable sur les
résultats.
La figure 1 schématise des diagrammes de "Fick" obtenus par exemple pour un
agent
coagulant conforme à l'invention mis au contact d'une solution cristal-liquide
à base de
matières cellulosiques. Le rapport (Kp/Kd) est déterminé à partir des pentes
de la droite de
diffusion D (pente Kd) et de la droite de précipitation P (pente Kp). On voit
en particulier que
pour un temps "ti" donné, il existe, si les deux droites ne sont pas
confondues, deux valeurs de
déplacement, dd pour la diffusion, dp pour la précipitation. Sur cette figure
simple qui n'est
donnée qu'à titre d'illustration, les valeurs numériques des variables "d" et
"t" n'ont pas été
indiquées, dans la mesure où ces valeurs varient en fonction de nombreux
paramètres, tels que
par exemple la concentration en cellulose des solutions cristal-liquide, ou la
nature de l'additif
dans l'agent coagulant.
I-5. Résistance au "test de barreau"
Un test simple dit "test de barreau" est mis en oeuvre pour déterminer la
résistance à la fatigue
des fibres étudiées.
On utilise pour ce test un court tronçon de fibre (longueur d'au moins 600 mm)
qui a été
soumise à un conditionnement préalable, le test étant conduit à la température
ambiante
(environ 20 C). Ce tronçon, soumis à une tension de 0,25 cN/tex grâce à un
poids constant
fixé à une de ses extrémités libre, est tendu sur un barreau en acier poli, et
courbé autour de ce
dernier selon un angle de courbure de 90 degrés environ. Un dispositif
mécanique auquel est
fixée l'autre extrémité du tronçon de fibre assure le glissenient forcé et
répété de la fibre sur le
barreau en acier poli, selon un mouvement linéaire alternatif de fréquence
(100 cycles par
minute) et d'amplitude (30 mm) déterminées. Le plan vertical contenant l'axe
de la fibre se
trouve toujours sensiblenient perpendiculaire au plan vertical contenant le
barreau qui est lui-
mênie horizontal.
Le dianlètre du barreau est choisi pour provoquer une compression de 3,5 %
lors de chaque
passage des filanients de la fibre autour du barreau. A titre d'exemple, on
utilise un barreau de
dianiètre 360 m (micronlètre) pour une fibre dont le dianiètre moyen des
filaments est de 13
n1(soit un titre filamentaire moyen de 0.20 tex, pour une densité de cellulose
égale à 1,52).
On arrête le test au botit de 350 cycles et on mesure la déchéance de la force-
rupture après
fatigue. notée àF, selon l'équation:
OF(%)=100[FO-FlFO
FO étant la force-rupture de la fibre avant fatigue et Fl sa force-rupture
après fatigue.
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H. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
On décrit tout d'abord les conditions de préparation des solutions cristal-
liquide à base de
matières cellulosiques ( II-1), puis les conditions de filage de ces
solutions pour l'obtention
de fibres ( II-2).
II-1. Préparation des solutions
Les solutions cristal-liquide sont préparées de manière connue, en dissolvant
les matières
cellulosiques dans un solvant ou un mélange solvant approprié - dit "solvant
de filage" -
comme indiqué par exemple dans les demandes W085/05115 et W096/09356
précitées.
Par "solution", on entend ici de manière connue une composition liquide
homogène dans
laquelle aucune particule solide n'est visible à l'oeil nu. Par "solution
cristal-liquide", on
entend une solution optiquement anisotrope à température ambiante (20 C
environ) et au
repos, i.e. en l'absence de toute contrainte dynamique.
De manière préférentielle, l'agent coagulant de l'invention est utilisé pour
coaguler des
solutions cristal-liquide contenant au moins un acide, cet acide appartenant
plus
préférentiellement au groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique,
les acides
phosphoriques, ou les mélanaes de ces acides.
L'ac,ent coagulant de l'invention peut être avantageusement utilisé pour
coaguler:
- les solutions cristal-liquide de dérivés cellulosiques à base d'au moins un
acide
phosphorique, ces solutions étant notamment des solutions d'esters de
cellulose, en
particulier des solutions de formiate de cellulose, telles que décrites par
exemple dans
la demande W085/05 1 1 5 précitée, réalisées en mélangeant de la cellulose, de
l'acide
formique et de l'acide phosphorique (ou un liquide à base d'acide
phosphorique),
l'acide forniique étant l'acide d'estérification, l'acide phosphorique étant
le solvant du
formiate de cellulose;
- les solutions cristal-liquide de cellulose à base d'au moins un acide
phosphorique
telles que décrites par exemple dans la demande W096/09356 précitée, préparées
en
dissolvant directement la cellulose, c'est-à-dire sans dérivation, dans un
solvant
approprié contenant plus de 85 % en poids d'au moins un acide phosphorique
répondant à la formule moyenne suivante:
[n(P105), p(H20)] , avec: 0,33 < (n/p) < 1,0 .
La cellulose de départ peut se présenter sous différentes formes connues,
notatnment sous
fornie d'une poudre, préparée par exemple par pulvérisation d'une plaque de
cellulose à l'état
brut. De préférence, sa teneur initiale en eau est inférieure à 10 % en poids,
et son DP (degré
de polymérisation) est compris entre 500 et 1000.
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Les moyens de malaxage appropriés pour l'obtention d'une solution sont connus
de l'homme
du métier: ils doivent être aptes à pétrir, malaxer correctement, de
préférence à une vitesse
réalable, la cellulose et les acides jusqu'à l'obtention de la solution. Le
malaxage peut être
conduit par exemple dans un mélanaeur comportant des bras en Z, ou dans un
mélangeur à vis
' en continu. Ces moyens de malaxage sont de préférence équipés d'un
dispositif d'évacuation
sous vide et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement permettant
d'ajuster la
température du mélangeur et de son contenu, afin d'accélérer par exemple les
opérations de
dissolution, ou de contrôler la température de la solution en cours de
formation.
A titre d'exemple, pour une solution de formiate de cellulose, on peut
utiliser le mode
opératoire suivant: on introduit dans un malaxeur à double enveloppe,
comportant des bras en
Z et une vis d'extrusion, un mélange approprié d'acide orthophosphorique
(cristallin à 99 %) et
d'acide formique. On ajoute ensuite de la poudre de cellulose (dont l'humidité
est en équilibre
avec l'humidité ambiante de l'air) ; le tout est mélangé pendant une période
d'environ 1 à 2
heures, par exemple, la température du mélange étant maintenue entre 10 et 20
C, jusqu'à
l'ôbtention d'une solution. Pour une solution conforme à la demande
W096/09356, on pourra
procéder de la même façon, en remplaçant l'acide formique par exemple par un
acide
polyphosphorique.
Les solutions ainsi obtenues sont prêtes à filer, elles peuvent être
transférées directement, par
exemple par l'intermédiaire d'une vis d'extrusion placée à la sortie du
mélangeur, vers une
machine de filage pour y être filées, sans autre transformation préalable que
des opérations
habituelles telles que des étapes de dégazage ou de filtration par exemple.
II-2. Filaze des solutions
En sortie des moyens de malaxage et de dissolution, la solution est transférée
de manière
connue vers un bloc de filage où elle alimente une pompe de filature. A partir
de cette pompe
de filature, on extrude la solution à travers au moins une filière, précédée
d'un filtre. Au cours
du cheminement jusqu'à la filière, la solution est progressivement amenée à la
tempéràture de
filaae désirée.
Chaque filière peut comporter un nombre variable de capillaires d'extrusion,
par exemple un
seul capillaire en forme de fente pour le filage d'un film, ou dans le cas
d'une fibre plusieurs
centaines de capillaires, par exeinple de forme cylindrique (diamètre de 50 à
80 micromètres
par exemple). On considèrera à partir de maintenant le cas général du filage
d'une fibre
niultifilainentaire.
En sortie de filière, on obtient donc un extrudat liquide de solution,
constitué d'un nombre
variable de veines liquides élénlentaires. De préférence, les solutions sont
filées selon la
technique dite de "dry jet-wet-spinning" utilisant une couche fluide non
coagulante, en général
de l'air ("air-gap"), placée entre la filière et les moyens de coagulation.
Chaque veine liquide
élémentaire est étirée dans cet air-gap, d'un facteur généralement compris
entre 2 et 10 (facteur
d'étirage au filage), avant de pénétrer dans la zone de coagulation,
l'épaisseur de l'air-gap
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WO 98/17848 PCT/EP97105676
pouvant varier dans une large mesure, selon les conditions particulières de
filage, par exemple
de 10 mm à 100 mm.
Après traversée de la couche non coagulante ci-dessus, les veines liquides
étirées pénètrent
dans un dispositif de coagulation où elles entrent alors au contact de l'agent
coagulant. Sous
l'action de ce dernier, elles se transforment, par précipitation des matières
cellulosiques
(cellulose ou dérivé cellulosique) en filaments solides qui forment ainsi une
fibre. Les
dispositifs de coagulation à employer sont des dispositifs connus, composés
par exemple de
bains, tuyaux et/ou cabines, contenant l'agent coagulant et dans lesquels
circule la fibre en
cours de formation. On utilise de préférence un bain de coagulation disposé
sous la filière, en
sortie de la couche non coagulante. Ce bain est généralement prolongé à sa
base par un tube
c~~lindrique vertical, dit "tube de filage", dans lequel passe la fibre
coagulée et circule l'agent
coagulant.
Choix de l'aaent coagulant:
Après étude des mécanismes de coagulation et de nombreux essais sur les agents
coagulants,
notanunent à l'aide du test de coagulation décrit au chapitre I précédent, la
demanderesse a
découvert de manière tout à fait inattendue:
- que, dans le cas de l'eau conduisant à des propriétés mécaniques sur fibres
très faibIes,
le front de précipitation progresse très lentement par rapport au front de
diffusion,
divergeant fortement de ce dernier (rapport Kp/Kd égal à environ 0,50);
- alors que, dans le cas de l'acétone permettant l'obtention de propriétés
mécaniques sur
fibres très élevées, les deux fronts sont au contraire pratiquement confondus
et
progressent quasiment à la même vitesse (rappôrt Kp/Kd voisin de 1);
- mais que certains additifs ajoutés à l'eau permettent d'augmenter
sensiblement ce
rapport Kp/Kd, une telle augmentation de rapport s'accompagnant d'une
amélioration
notable des propriétés mécaniques sur fibres.
L'agent coagulant conforme à l'invention, apte à coaguler une solution cristal-
liquide à base de
matières cellulosiques, est caractérisé par les points suivants:
- il comporte de l'eau et au moins un additif;
- lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion
de l'agent
coaçulant dans la solution et celle de précipitation des matières
cellulosiques sous
l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de
coagulation" pour un
taux d'additif de 20 % dans l'agent coagulant (% en poids total d'agent
coagulant), sont
régies par la relation suivante:
0,55<Kp/Kd _ 1
Kd et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation
(pentes des
droites de "Fick" respectives), exprinlés en m / s~2
f _ _-_
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11
Par "agent coagulant conforme à l'invention", on entend donc toute solution
aqueuse
comportant un additif (i.e. un composé ou un mélange de composés) qui, ajouté
à l'eau dans
une proportion déterminée (20 % en poids total d'agent coagulant), permet de
vérifier la
relation ci-dessus au test de coagulation. Bien entendu, l'invention n'est
quant à elle pas limitée
à un pourcentage donné d'additif dans l'a~ent coagulant.
Les additifs préférentiels de l'invention sont solubles dans l'eau.
Parnii les additifs conformes à l'invention qui ont été trouvés grâce au test
de coagulation, on
citera notamxnent des amines, par exemple des amines aliphatiques ou
hétérocycliques telles
que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine,
la
diéthylènetriamine, la triéthylamine, l'imidazole, le 1 -méthyl imidazole, la
morpholine, la
pipérazine, les amines préférentielles étant des amines primaires ou
secondaires comportant de
1 à 5 atomes de carbone.
De préférence, on utilise comme additif un sel d'ammonium, organique ou
inorganique, et plus
préférentiellement un sel choisi dans le groupe constitué par les forrniates,
les acétates et les
phosphates d'ammonium, les sels mixtes de ces composés, ou les mélanges de ces
constituants,
ce sel d'ammonium pouvant être en particulier un sel d'un acide présent dans
la solution
cristal-liquide, par exemple (NH4)2HP04, (NH4);P04, NaNH4HPO4, CH3COONH4,
HCOONH4.
De préférence, l'aaent coagulant de l'invention vérifie la relation suivante:
Kp / Kd > 0,65 ;
et de nianière encore plus préférentielle la relation suivante:
Kp / Kd > 0,75 .
On a constaté que l'augmentation du rapport Kp/Kd, par ajout d'un additif
approprié à l'eau, se
faisait essentiellement par une diminution du facteur Kd (en général, pour
l'eau, Kd varie de
55 à 65 m / s'/). En d'autres termes l'invention consiste à rapprocher le
front de diffusion du
front de précipitation à l'aide d'un additif approprié, et ceci
essentiellement par une diminution
de la vitesse de diffusion de l'eau dans la solution cristal-liquide
considérée.
On connaît le fort pouvoir gonflant de l'eau vis-à-vis de la cellulose. On
suppose que, grâce à
l'invention. la précipitation des niatières cellulosiques au cours du passage
dans le bain de
coagulation se fait dans une niasse de solution qui est sensiblement moins
gonflée que dans le
cas où la coagulation est réalisée avec de l'eau seule ; ceci serait
finalement particulièrement
favorable aux propriétés mécaniques des fibres obtenues.
De préférence, l'agent coagulant de l'invention vérifie la relation Kp > 20 ,
et de manière
encore plus préférentielle la relation Kp > 30
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L'agent coagulant de l'invention est préférentiellement mis en oeuvre sur des
solutions cristal-
liquide à base de cellulose ou de formiate de cellulose dissous dans au moins
un acide
phosphorique, telles que décrites par exemple dans les demandes W085/05115 et
W096/09356 précitées : on utilise alors avantageusement l'orthophosphate
diammonique
(NH4)2HP04.
La concentration en additif de l'agent coagulant (notée Ca) peut varier dans
une large mesure,
par exemple de 2 à 25 % (% en poids total d'agent coagulant), voire plus,
selon les conditions
particulières de réalisation de l'invention.
Concernant la température de l'agent coagulant (notée Tc ci-après), on a
observé que des
températures basses, notamment voisines de 0 C, pouvaient dans certains cas
entraîner le
collage entre eux de certains filaments au cours de leur formation ("married
filaments"). Ceci
perturbe les opérations de filage et est généralement préjudiciable à la
qualité du filé obtenu ;
ainsi, de préférence, l'agent coagulant de l'invention est utilisé à une
température Tc supérieure
à 10 C, plus préférentiellement voisine de la température ambiante (20 C) ou
supérieure. On a
constaté que l'ajout d'un tensio-actif, par exemple de l'isopropanol ou des
savons à base de
phosphate, était une autre solution possible pour supprimer, ou tout du moins
réduire les
difficultés ci-dessus.
Selon le procédé conforme à l'invention, le taux de solvant de filage apporté
par la solution
dans l'agent coagulant est de préférence maintenu à un niveau inférieur à 10
%, de manière
encore plus préférentielle inférieur à 5%(% en poids total d'agent coagulant).
La profondeur totale d'agent coagulant traversée par les filaments en cours de
formation dans
le bain de coagulation, mesurée de l'entrée du bain jusqu'à l'entrée du tube
de filage, peut
varier dans une large mesure, par exemple de quelques millimètres à plusieurs
centimètres.
Néanmoins, on a observé qu'une profondeur trop faible d'agent coagulant
pouvait entraîner
elle aussi la formation de "married filaments" ; ainsi, de préférence, la
profondeur de l'agent
coagulant est choisie supérieure à 20 mm.
Grâce au test de coagulation, l'homme du métier saura trouver l'agent
coagulant le plus
approprié à une solution cristal-liquide donnée ; en outre, il saura adapter
des paramètres tels
que concentration en additif, température ou profondeur d'agent coagulant, aux
conditions
particulières de mise en oeuvre de l'invention, à la lumière de la description
et des exemples de
réalisation qui suivent.
De préférence, l'agent coagulant conforme à l'invention est utilisé dans un
procédé de filage dit
de "dry-jet-wet-spinning", comme décrit précédemment, mais il pourrait être
utilisé également
dans d'autres procédés de filage, par exemple un procédé dit de "wet-
spinning", c'est-à-dire un
procédé de filage dans lequel la filière est immergée dans l'agent coagulant.
En sortie des moyens de coagulation, la fibre est reprise sur un dispositif
d'entraînement, par
exemple sur des cylindres motorisés, pour être lavée de manière connue, de
préférence avec de
l'eau, par exemple dans des bains ou des cabines. Après lavage, la fibre est
séchée par tout
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moyen convenable, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux
chauffants
maintenus de préférence à une température inférieure à 200 C.
Dans le cas d'une fibre en dérivé cellulosique, on peut aussi traiter
directement la fibre lavée,
mais non séchée, à travers des bains de régénération, par exemple dans une
solution aqueuse
de soude, afin de régénérer la cellulose et d'aboutir après lavage et séchage
à une fibre en
cellulose régénérée.
III. EXEMPLES DE REALISATION
Les exemples qui suivent, conformes ou non conformes à l'invention, sont des
exemples de
réalisation de fibres par filage de solutions cristal-liquide de cellulose ou
de formiate de
cellulose ; ces solutions connues sont préparées conformément à la description
du chapitre II
précédent. Dans tous ces exemples, sauf indications différentes, les
pourcentages des
compositions des solutions ou des agents coagulants sont des pourcentages en
poids total de
solution ou d'agent coagulant, respectivement. Pour tous les agents coagulants
décrits dans ces
exemples, on a observé au test de coagulation un retard "tpo" toujours
inférieur à 1 s, le plus
souvent inférieur à 0,5 s.
ESSAI 1
Dans ce premier essai, une solution cristal-liquide de formiate de cellulose
est préparée à partir
de 22 % de cellulose en poudre (DP initial de 600), de 61 % d'acide
orthophosphorique
(cristallin à 99 %) et de 17 % d'acide formique. Après mise en solution (l h
de mélangeage), la
cellulose présente un DS (degré de substitution) de 33 % et un DP (degré de
polymérisation,
mesuré de manière connue) d'environ 480.
La solution est ensuite filée, sauf indication différente, selon les
conditions générales décrites
au II-2. précédent, à travers une filière constituée de 250 trous
(capillaires de diamètre 65
m), à une température de filage de 50 C environ ; les veines liquides ainsi
formées sont
étirées (facteur d'étirage au filage égal à 6) dans un air-gap de 25 mm puis
sont coagulées au
contact de divers agents coagulants (profondeur traversée: 30 mm), conformes
ou non à
l'invention, sans utiliser d'agent tensio-actif. Les fibres en formiate de
cellulose ainsi obtenues
sont lavées à l'eau (15 C), puis envoyées en continu sur une ligne de
régénération, à une
vitesse de 150 m/min, pour y être régénérées dans une solution aqueuse de
soude à
température ambiante (concentration en soude: 30 % en poids), lavées avec de
l'eau (15 C) et
enfin séchées par passage sur des cylindres chauffants (180 C) pour ajuster
leur taux
d'humidité à moins de 15 %.
Dans cet essai, on a employé les additifs suivants (entre parenthèses,
caractéristiques de l'agent
coagulant mesurées au test de coagulation, pour la solution de filage
considérée):
- exemples 1 A et 1 D(non conformes à l'invention): pas d'additif (eau seule);
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- exemple 1 B (conforme à l'invention): Na(NH4 )HPO4
(Kp=26;Kd =46;Kp/Kd =0,57);
- exemples 1 C et 1 E (conformes à l'invention): (NHç )Z HP04
(Kp=37;Kd=44;Kp/Kd =0,84).
Les fibres en cellulose régénérée (DS inférieur à 2 %) ainsi obtenues ont un
titre de 47 tex
pour 250 filaments (soit environ 0,19 tex par filament), et les propriétés
mécaniques suivantes:
- exemple 1 A : avec un agent coagulant non conforme à l'invention constitué
d'eau seule,
utilisé à une température Tc de 20 C:
T = 34 cN/tex ;
Mi = 1430 cN/tex ;
Ar=5,1 %.
- exemple 1 B: avec un agent coagulant conforme à l'invention constitué d'une
solution
aqueuse contenant 10 % de Na(NH4)HPO4, maintenue à une température Tc de 20 C:
T = 41 cN/tex ;
Mi = 1935 cN/tex
Ar=4,7%.
Par rapport au témoin (exemple 1 A), on constate une augmentation de ténacité
de
plus de 20 % et une augmentation de module initial de 35 %.
- exemple 1 C : avec un agent coagulant aqueux conforme à l'invention,
constitué d'eau et
de 20 % de (NH4)2HP04, utilisé à une température Tc de 20 C:
T = 49 cN/tex ;
Mi = 1960 cN/tex ;
Ar=6,4%.
On constate ici que la ténacité de la fibre coagulée selon l'invention est
augmentée
de 44 % et son module initial de 37 %, par rapport au témoin coagulé avec de
l'eau
seule.
- exemple 1 D: avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1 A, mais
utilisé à ur-e
température Tc proche de 0 C (+ 1 C):
T = 39 cN/tex ;
Mi = 1650 cN/tex ;
Ar=5,0%.
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- exemple 1E : avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1C, mais
utilisé à une
température Tc de 0 C:
T = 52 cN/tex ;
Mi = 1975 cN/tex
Ar=4,7%.
La ténacité obtenue ici est supérieure à 50 cN/tex, améliorée de 30 % par
rapport
au témoin non conforme à l'invention (exemple 1 D), le module est augmenté de
20 %. On constate donc dans cet essai que ténacité et module initial peuvent
être
augmentés, que l'agent coagulant soit d'ailleurs conforme ou non à
l'invention, en
abaissant la température Tc à des valeurs voisines de 0 C ; néanmoins, on a
observé pour de telles températures la formation de filaments collés ("married
filaments").
ESSAI 2:
Dans ce second essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de
cellulose (22 %),
d'acide orthophosphorique (66 %) et d'acide formique (12 %). Après mise en
solution, la
cellulose présente un DS de 29 % et un DP d'environ 490. Cette solution est
ensuite filée
comme indiqué pour l'essai 1, sauf indication différente, en utilisant dans
tous les exemples un
agent coagulant conforme à l'invention ayant le même additif : solutions
aqueuses de
(NH4)2HP04, avec des concentrations en additif Ca et des températures Tc qui
varient.
L'agent coagulant conforme à l'invention a donné au test de coagulation, pour
la solution
considérée, les caractéristiques suivantes:
Kp=35;Kd=44;Kp/Kd=0,80.
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1%) ainsi obtenues ont un
titre de 47 tex pour
250 filaments et les propriétés mécaniques suivantes:
- exemple 2A : avec Ca = 2,4 % ; Tc = 10 C ,
T = 48 cN/tex ;
Mi = 1820 cN/tex
Ar=5,9%.
- exemple 2B : avec Ca = 2,4 % ; Tc = 20 C ,
T = 44 cN/tex ;
Mi = 1725 cN/tex ;
Ar=6,6%.
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- exemple 2C : avec Ca = 5%; Tc = 10 C ,
T = 46 cN/tex ;
Mi = 1870 cN/tex ;
Ar=5,2%.
- exemple 2D : avec Ca = 12 % Tc = 0 C ,
T=49cN/tex;
Mi = 2135 cN/tex ;
Ar = 4,5 %.
- exemple 2E : avec Ca = 12 % Tc = 20 C ,
T = 44 cN/tex ;
Mi = 1765 cN/tex ;
Ar=6,5%.
- exemple 2F: avec Ca = 20 % ; Tc = 1 C ,
T = 62 cN/tex ;
Mi = 2215 cN/tex ;
Ar=5,6%.
- exemple 2G: avec Ca = 20 %; Tc = 30 C ,
T = 47 cN/tex ;
Mi = 1770 cN/tex ;
Ar=7,3%.
On constate dans cet essai qu'à partir d'un même additif, il est possible de
faire varier la
ténacité des fibres de 44 à 62 cN/tex, leur module initial de 1725 à 2215
cN/tex, en jouant
simplement sur la température Tc et/ou sur la concentration en additif Ca de
l'agent coagulant.
ESSAI 3
Dans ce troisième essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de
cellulose (24 %),
d'acide orthophosphorique (70 %) et d'acide formique (6 %). Après mise en
solution, la
cellulose présente un DS de 20 % et un DP d'environ 480. Cette solution est
ensuite filée
comme indiqué pour l'essai 1, sauf indication différente, en utilisant divers
agents coagulants,
tous conformes à l'invention, dont la composition, la concentration en additif
Ca ou la
température Tc varient.
Dans ces exemples (tous conformes à l'invention), on a employé les additifs
suivants:
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- exemple 3A: éthanolamine NH-)CH? CH-)OH
(Kp=31 ;Kd=43;Kp/K.d=0,72);
- exemples 3B et 3C: HCOO(NH4)
(Kp=30;Kd=38;Kp/K.d =0,78);
- exemples 3D: mélange HCOO(NI-14) +(NH4)2HPO4 (parties en poids 50/50)
p = 31 ; Kd = 41 ; Kp /K.d = 0,76) ;
(K
- exemple 3E: (NI4)2HPO4
(Kp=32;K.d=39;Kp/ICd=0,82).
Pour illustrer l'invention, on a représenté sur la figure 2 les diagrammes de
Fick enregistrés au
test de coagulation pour la solution de filage de cet essai 3:
- d'une part, avec de l'eau seule: le front de diffusion noté De a pour pente
Kde (égal à
58 m / s' ) et le front de précipitation noté P. a pour pente l~e (égal à 29
m / s/2 );
- d'autre part, avec l'agent coagulant conforme à l'invention de l'exemple 3E:
le front de
diffusion noté D a pour pente 1 (égal à 39 m / s~=) et le front de
précipitation P a
pour pente Kp (égal à 32 m / s~').
Le rapport (Kp / Kd) est donc égal à 0,82 alors que le rapport (Kpe / Kde)
n'est égal qu'à 0,50.
Comnie on le voit clairement sur la figure 2, l'introduction de l'additif (NH4
)~ HP04 dans l'eau
a permis de rapprocher fortement les deux fronts de diffusion et
précipitation, en ralentissant
de manière substantielle la vitesse de diffusion de l'agent coagulant dans la
solution de filage
de l'essai 3.
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1,5 %) obtenues dans cet
essai 3 ont un titre
d'environ 45 tex pour 250 filaments (soit 0,18 tex par filament en moyenne),
et les propriétés
suivantes:
- exenlple 3A : avec 10 % d'éthanolamine ; Tc = 20 C,
T = 43 cN/tex ;
Mi = 1855 cN/tex
Ar=4,8%.
- exemple 3B : avec 5 % de HCOO(NH4); Tc = 20 C,
T = 41 cN/tex ;
Mi = 1805 cN/tex
Ar=5,7%.
- exenlple 3C : avec 20 % de HCOO(NI4) ; Tc = 20 C,
T = 56 cN/tex
;
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WO 98/17848 ' g PCTIEP97/05676
Mi = 2250 cN/tex ;
Ar=4,8%.
- exemple 3D : avec 20 % de mélange HCOO(NI-Ia. )+(NI-4 HPCt} ; Tc = 20 C,
T = 52 cN/tex ;
Mi = 2135 cN/tex ;
Ar=5,3%.
- exemple 3E : avec 20 % de (NH4)~ HPO4 ; Tc = 30 C,
T = 51 cN/tex
Mi = 2035 cN/tex ;
Ar=5,2%.
ESSAI 4
Dans cet essai, une solution cristal-liquide de cellulose est préparée
conformément à la
description du chapitre II précédent et à la demande W096/09356 précitée, à
partir de
18 % de cellulose en poudre (DP initial 540), 65,5 % d'acide orthophosphorique
et
16,5 % d'acide polyphosphorique (titrant 85 % en poids de P205), c'est-à-dire
que la
cellulose est dissoute directement dans le mélange d'acides sans passer par
une étape de
dérivation.
On peut procéder de la manière suivante: les deux acides sont préalablement
mélangés,
le mélange acide est refroidi à 0 C puis introduit dans un mélangeur à bras Z
lui-même
préalablement refroidi à-15 C ; puis la cellulose en poudre, préalablement
séchée, est
ajoutée et malaxée avec le mélange acide en maintenant la température du
mélange à
une valeur au plus égale à 15 C. Après mise en solution (0,5 h de mélangeage),
la
cellulose présente wi DP de 450 environ. Cette solution est ensuite filée,
sauf indication
différente, comme indiqué pour l'essai 1 précédent à la différence près,
notamment, qu'il
n'y a pas d'étape de régénération. La température de filage est de 40 C, et
celle de
séchave de 90 C.
Oti obtient aitlsi des fibres en cellulose non régénérée, i.e. obtenues
directement par
fila-e d'une solution de cellulose, sans passer par les étapes successives de
dérivation de
la cellulose, de filage d'une solution de dérivé cellulosique, puis de
régénération des
fibres de dérivé cellulosique.
Dans cet essai, on a employé les additifs suivants:
- exeniple 4A (non conforme à l'invention): pas d'additif (eau seule) ;
- exemple 4B (conforme à l'invention): (NH4)-) HPO4
(Kp = 43 ; iCd = 52 ; Kp/Kd = 0,83) .
~--- -
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Ces fibres en cellulose non régénérée ont un titre de 47 tex pour 250
filanients, et les
propriétés mécaniques qui suivent:
- exemple 4A : avec de l'eau seule, à une température Tc de 20 C:
T=30cN/tex;
Mi = 1560 cN/tex ;
Ar = 6,4 % .
- exemple 4B: avec 20 % de (NI4)-) HPO4 ; Te = 20 C,
T = 45 cN/tex ;
Mi = 1895 cN/tex ;
Ar=6.4%.
On observe ici une augnientation de 50 % sur la ténacité et de 21 % sur le
module initial.
En conséquence, on constate que les agents coagulants conformes à l'invention
permettent
d'obtenir des fibres cellulosiques, en cellulose régénérée ou en cellulose non
régénérée, dont le
module initial et la ténacité sont notablement supérieurs à ceux que l'on
obtient en utilisant de
l'eau seule comme agent coagulant. Dans tous les exemples comparatifs
précédents, la ténacité
et le module initial sont tous deux augmentés d'au moins 20 % par rapport à
ceux obtenus
après une simple coagulation dans l'eau, le gain pouvant atteindre 50 % dans
certains cas ; le
nlodule initial est très élevé, avec des valeurs pouvant dépasser 2000 cN/tex.
On a souniis des fibres cellulosiques de l'invention au test de barreau décrit
au chapitre I
précédent, et on a comparé leurs performances à la fois à celles de fibres
rayonne
conventionnelles, et à celles de fibres à très hautes propriétés mécaniques
obtenues par filage
de solutions cristal-liquide identiques à celles utilisées dans les quatre
essais précédents, mais
après coaculation dans l'acétone (conforniément aux demandes W085/05 1 1 5 et
W096/09356
précitées).
Les fibres cellulosiques conformes à l'invention présentent une déchéance en
force-rupture AF
qui est toujours inférieure à 30 %, conlprise généralement entre 5 et 25 %,
alors que les fibres
coagulées dans l'acétone, issues des mênies solutions cristal-liquide,
montrent une déchéance
qui est supérieure à 30 %, en général comprise entre 35 et 45 %.
A titre d'exemple, après 350 cycles de fatigue au test de barreau, pour un
taux de compression
de 3.5 %, oti a enregistré les décliéances de force-rupture suivantes:
-exemple3C: AF= 12%;
-exemple3E: AF=14%;
- exemple 4B : AF = 25 % ;
- fibre selon W085/05115 (T = 90 cN/tex ; Mi = 3050 cN/tex):
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OF=38%;
- fibre selon W096/09356 (T = 95 cN/tex ; Mi = 2850 cN/tex):
OF=42%;
- fibres rayonne conventionnelles (T = 43-48 cN/tex ; Mi = 900-1000 cN/tex):
AF=8-12%.
Les fibres cellulosiques de l'invention ont donc une résistance à la fatigue
nettement
supérieure à celle enregistrée sur les fibres obtenues à partir des mêmes
solutions cristal-
liquide en matières cellulosiques, mais coagulées de manière connue dans de
l'acétone. On a
observé en outre que la fibrillation était diminuée sur les fibres de
l'invention, par rapport à ces
fibres antérieures coagulées dans l'acétone.
Ces fibres de l'invention se caractérisent par une combinaison de propriétés
qui est nouvelle:
ténacité égale ou supérieure, et résistance à la fatigue pratiquement
équivalente à celle d'une
fibre rayonne conventionnelle, le tout combiné à un module initial nettement
supérieur à celui
d'une telle fibre rayonne, pouvant atteindre 2000 cN/tex et plus.
Cette combinaison de caractéristiques est tout à fait inattendue pour l'homme
du métier car
une résistance à la fatigue pratiquement équivalente à celle d'une fibre
rayonne
conventionnelle - issue d'une phase non cristal-liquide - était jusqu'ici
considérée comme
impossible pour une fibre cellulosique à haut module issue d'une phase cristal-
liquide.
De préférence, la fibre selon l'invention vérifie au moins l'une des relations
suivantes:
- T > 45 cN/tex ;
- Mi > 1500 cN/tex ;
AF<15%,
et d'une manière encore au moins l'une des rela '
plus préférentielle tions suivantes:
- T > 50 cN/tex ;
- Mi > 2000 cN/tex.
Cette fibre selon l'invention est avantageusement une fibre en cellulose
régénérée à partir de
fonniate de cellulose, le degré de substitution de la cellulose en groupes
formiate étant
compris entre 0 et 2%.
Bieti entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples précédemment
décrits.
C'est ainsi par exemple que différents constituants peuvent être
éventuellement ajoutés aux
constituants de base précédemment décrits (cellulose, acide formique, acides
phosphoriques,
agents coagulants), sans que l'esprit de l'invention soit niodifié.
Les constituants supplémentaires, de préférence chimiquement non réactifs avec
les
constituants de base, peuvent être par exemple des plastifiants, des
ensimages, des colorants,
CA 02268789 1999-04-14
WO 98/17848 21 PCT/EP97/05676
des polymères autres que la cellulose susceptibles éventuellement d'être
estérifiés pendant la
réalisation de la solution ; il peut s'agir également de produits permettant
par exemple
d'améliorer la filabilité des solutions de filage, les propriétés d'usage des
fibres obtenues,
l'adhésivité de ces fibres à une matrice de gomme.
Le terme "formiate de cellulose" utilisé dans ce document couvre les cas où
les groupes
hydroxyle de la cellulose sont substitués par d'autres groupes que les groupes
formiate, en plus
de ces derniers, par exemple des groupes esters, notamment des groupes
acétate, le degré de
substitution de la cellulose en ces autres groupes étant de préférence
inférieur à 10 %.
Les termes "filage" ou "articles filés" doivent être pris dans un sens très
général, ces termes
concernant les fibres comme les films, qu'ils soient obtenus par extrusion,
notamment à travers
une filière, ou par coulée de solutions cristal-liquide en matières
cellulosiques.
Pour conclure, en raison de leur niveau de propriétés et de leur procédé
d'obtention simplifié,
les fibres de l'invention présentent un intérêt industriel à la fois dans le
domaine des fibres
techniques et dans celui des fibres textiles.
