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CA 02268792 1999-04-14
WO 98/17847 PCT/EP97/05675
AGENT COAGULANT AQUEUX
POUR SOLUTIONS CRISTAL-LIQUIDE A BASE DE MATIERES CELLULOSIQUES
La présente invention se rapporte aux matières cellulosiques, i.e. à la
cellulose ou aux dérivés
de la cellulose, aux solutions cristal-liquide à base de telles matières
cellulosiques, en
particulier aux solutions filables capables de donner après coagulation des
articles filés tels
que des fibres ou des films, à ces articles filés eux-mêmes, ainsi qu'aux
procédés pour obtenir
de tels articles filés.
L'invention concerne plus particulièrement un agent coagulant aqueux apte à
coaguler les
solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques, l'utilisation d'un
tel agent coagulant
pour la coagulation de telles solutions, notamment dans un procédé de filage,
ainsi qu'une fibre
cellulosique nouvelle présentant une combinaison inattendue de
caractéristiques mécaniques.
Il est connu depuis longtemps que la réalisation de solutions cristal-liquide
est essentielle pour
l'obtention par filage de fibres à hautes ou très hautes propriétés
mécaniques, comme l'ont
montré notamment les brevets US-A-3 767 756 portant sur les fibres aramides,
et US-A-
4 746 694 portant sur les fibres de polyesters aromatiques. Le filage de
solutions cristal-
liquide de cellulose permet également d'obtenir des fibres à hautes propriétés
mécaniques,
notamment par les procédés dits de "dry-jet-wet spinning", comme décrit par
exemple dans les
demandes de brevet internationales PCT/CH85/00065 et PCT/CH95/00206 pour des
solutions
cristal-liquide à base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique.
La demande de brevet PCT/CH85/00065, publiée sous le No W085/05 1 1 5, ou les
brevets
équivalents EP-B-179 822 et US-A-4 839 113, décrivent l'obtention de solutions
de filage à
base de formiate de cellulose, par réaction de la cellulose avec de l'acide
formique et de l'acide
phosphorique, ces solutions présentant un état de cristal-liquide. Ces
documents décrivent
également le filage de ces solutions, selon la technique dite de "dry-jet-wet
spinning", pour
l'obtention de fibres en formiate de cellulose, ainsi que des fibres en
cellulose régénérées à
partir de ces fibres en formiate.
La demande de brevet PCT/CH95/00206, publiée sous le No W096/09356, décrit un
moyen
pour dissoudre directement, sans acide formique, de la cellulose dans un agent
solvant afin
d'obtenir une solution cristal-liquide, cet agent solvant contenant plus de 85
% en poids d'au
moins un acide phosphorique. Les fibres obtenues après filage de cette
solution sont des fibres
en cellulose non régénérée.
Comparées à des fibres cellulosiques conventionnelles telles que les fibres
rayonne ou viscose,
ou à d'autres fibres conventionnelles non cellulosiques telles que les fibres
de nylon ou de
polyester par exemple, toutes filées à partir de liquides optiquement
isotropes, les fibres de
cellulose décrites dans ces deux demandes W085/051 l5 et W096/09356 se
caractérisent par
une structure beaucoup plus ordonnée ou orientée, en raison du caractère
cristal-liquide des
solutions de filage dont elles sont issues. Elles présentent de très hautes
propriétés mécaniques
en extension, notamment des ténacités de l'ordre de 80 à 120 cN/tex, voire
plus, et des
modules initiaux pouvant dépasser 2500 à 3000 cN/tex.
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Cependant, les procédés décrits dans les deux demandes ci-dessus pour
l'obtention de ces
fibres à très hautes propriétés mécaniques présentent un même inconvénient:
l'étape de
coagulation est conduite dans de l'acétone.
Or, l'acétone est un produit relativement coûteux, volatil, présentant en
outre des risques
d'explosion qui nécessitent des mesures de sécurité particulières. De tels
inconvénients ne sont
d'ailleurs pas propres à l'acétone, mais communs en fait à de nombreux
solvants organiques
utilisés dans l'industrie du filage, én particulier comme agents coagulants.
Il était donc tout à fait souhaitable de trouver une alternative à l'emploi
d'acétone en la
remplaçant par un agent coagulant plus avantageux du point de vue industriel
et plus facile
d'emploi, même au prix d'une diminution de certaines caractéristiques
mécaniques des fibres
obtenues, d'autant plus que les très hautes propriétés mécaniques décrites ci-
dessus peuvent
être surabondantes pour certaines applications techniques.
Certes, il s'est avéré techniquement possible de remplacer l'acétone par de
l'eau pour coaguler
les solutions cristal-liquide décrites dans les deux demandes W085/05115 et
W096/09356
précitées. Mais l'expérience a montré que l'emploi d'eau en lieu et place de
l'acétone conduisait
à des difficultés de filage et à des fibres cellulosiques ayant des ténacités
très faibles
comparées à celles décrites ci-dessus, ces ténacités ne dépassant guère 30-35
cN/tex,
n'atteignant au plus que 35-40 cN/tex lorsque la fibre en cours de formation
est soumise par
exemple à des contraintes de tension particulièrement élevées, nuisibles par
ailleurs à la
qualité du produit obtenu. De telles valeurs de 30 à 40 cN/tex sont dans tous
les cas inférieures
aux ténacités connues d'une fibre conventionnelle du type rayonne (40-50
cN/tex), pourtant
obtenue à partir d'une solution de filage non cristal-liquide, i.e.
optiquement isotrope.
Ainsi, pour le filage des solutions cristal-liquide à base de matières
cellulosiques, l'eau s'est
révélée un agent coagulant incapable de produire des fibres présentant des
propriétés
mécaniques satisfaisantes, en particulier une ténacité au moins égale à celle
d'une fibre
rayonne conventionnelle, pour des applications techniques, par exemple pour le
renforcement
d'articles en caoutchouc ou de pneumatiques.
Un premier but de la présente invention est de proposer un nouvel agent
coagulant, à base
d'eau, plus avantageux du point de vue industriel que l'acétone et plus
efficace que l'eau seule.
capable de produire des fibres dont les propriétés de ténacité et de module
sont nettement
améliorées par rapport à celles de fibres coagulées simplement avec de l'eau.
L'agent coagulant aqueux de l'invention, apte à coaguler une solution cristal-
liquide à base de
matières cellulosiques, est caractérisé en ce qu'il comporte au moins un
additif soluble dans
l'eau choisi dans le groupe constitué par l'anunoniac, les amineset les sels
de ces composés,
l'additif étant tel que le pH dudit agent coagulant est supérieur à 6.
L'invention concerne également un procédé de filage d'une solution cristal-
liquide à base de
matières céllulosiques, pour l'obtention d'un article filé, mis en oeuvre avec
un agent coagulant
conforme à l'invention, ainsi que tout article filé obtenu selon un tel
procédé.
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Un autre but de l'invention est de proposer une fibre cellulosique nouvelle
pouvant être
obtenue par le procédé conforme à l'invention ; cette fibre nouvelle, comparée
à une fibre
rayonne conventionnelle, a une ténacité au moins égale sinon supérieure, une
résistance à la
fatigue comparable, le tout combiné à un module initial en extension nettement
plus élevé.
La fibre cellulosique de l'invention a les caractéristiques suivantes
- sa ténacité T est supérieure à 40 cN/tex ;
- son module initial en extension Mi est supérieur à 1200 cN/tex ;
- sa déchéance en force-rupture OF après 350 cycles de fatigue au test dit
"test de
barreau", sous un taux de compression de 3,5 % et une contrainte de tension de
0,25 cN/tex, est inférieure à 30 %.
L'invention concerne en outre les produits suivants:
- les assemblages de renforcement comportant au moins un article filé conforme
à
l'invention, par exemple des câbles, des retors, des fibres multifilamentaires
tordues sur
elles-mêmes, de tels assemblages de renforcement pouvant être par exemple
hybrides,
composites, i.e. comportant des éléments de natures différentes,
éventuellement non
conformes à l'invention ;
- les articles renforcés par au moins un article filé et/ou un assemblage
conformes à
l'invention, ces articles étant par exemple des articles en caoutchouc(s) ou
en matière(s)
plastique(s), par exemple des nappes, des courroies, des tuyaux, des
enveloppes de
pneumatiques, en particulier des armatures de carcasse de pneumatique.
L'invention, ainsi que ses avantages, seront aisément compris à la lumière de
la description et
des exemples non limitatifs qui suivent.
1. MESURES ET TESTS UTILISES
I-1. Degré de substitution
Le degré de substitution (noté DS) des fibres régénérées à partir d'un dérivé
cellulosique, par
exemple à partir du formiate de cellulose, est mesuré de manière connue, comme
indiqué ci-
après : environ 400 mg de fibre sont coupés en morceaux de 2 à 3 cm de long,
puis pesés avec
précision et introduits dans un Erlenmeyer de 100 ml contenant 50 ml d'eau. On
ajoute 1 ml de
soude normale (NaOH IN). L'ensemble est mélangé à température ambiante,
pendant
15 minutes. On régénère ainsi complètement la cellulose en transformant en
groupes
hydroxyle les derniers groupes substituants qui avaient résisté au traitement
de régénération
sur fibres continues. La soude en excès est titrée avec une solution d'acide
chlorhydrique
décinormale (HCI 0,1 N), et on en déduit ainsi le degré de substitution.
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I-2. Propriétés optiques des solutions
L'isotropie ou l'anisotropie optique des solutions est déterminée en plaçant
une goutte de
solution à étudier entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un
microscope optique de
polarisation, puis en observant cette solution au repos, c'est-à-dire en
l'absence de contrainte
dynamique, à la température ambiante.
De manière connue, une solution optiquement anisotrope, dite aussi cristal-
liquide, est une
solution qui dépolarise la lumière, c'est-à-dire qui présente, ainsi placée
entre polariseur et
analyseur linéaires croisés, une transmission de la lumière (texture colorée).
Une solution
optiquement isotrope, c'est-à-dire qui n'est pas cristal-liquide, est une
solution qui, dans les
mêmes conditions d'observation, ne présente pas la propriété de dépolarisation
ci-dessus, le
champ du microscope restant noir.
I-3. Propriétés mécaniques des fibres
Par "fibres", on entend ici des fibres multifilamentaires (encore appelées
"filés"), constituées
de manière connue d'un grand nombre de filaments élémentaires de faible
diamètre (faible
titre). Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des fibres
ayant été
soumises à un conditionnement préalable. Par "conditionnement préalable", on
entend le
stockage des fibres pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans une
atmosphère standard
selon la norme européenne DIN EN20139 (température de 20 2 C ; hygrométrie
de 65 2
%). Pour des fibres en matières cellulosiques, un tel conditionnement
préalable permet de
stabiliser leur taux d'humidité à un niveau d'équilibre inférieur à 15 % en
poids de fibre sèche.
Le titre des fibres èst déterminé sur au moins trois échantillons, chacun
correspondant à une
longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de fibre. Le titre est donné en
tex (poids en
grammes de 1000 m de fibre).
Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial, allongement
à la rupture)
sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH
& Co
(Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les fibres, après avoir reçu une
faible torsion de
protection préalable (angle d'hélice de 6 environ), subissent une traction
sur une longueur
initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 200 mm/min, ou à une vitesse de
50 mm/min si
leur allongement à la rupture ne dépasse pas 5 %. Tous les résultats donnés
sont une moyenne
sur 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre), notée T, et le module
initial en extension, noté
Mi, sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex). Le module initial Mi est
défini comme la
pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient
juste après une
prétension standard de 0,5 cN/tex. L'allongement à la rupture, noté Ar, est
indiqué en
pourcentage (%).
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I-4. Résistance au "test de barreau"
Un test simple dit "test de barreau" est mis en oeuvre pour déterminer la
résistance à la fatigue
des fibres étudiées.
On utilise pour ce test un court tronçon de fibre (longueur d'au moins 600 mm)
qui a été
soumise à un conditionnement préalable, le test étant conduit à la température
ambiante
(environ 20 C). Ce tronçon, soumis à une tension de 0,25 cN/tex grâce à un
poids constant
fixé à une de ses extrémités libre, est tendu sur un barreau en acier poli, et
courbé autour de ce
dernier selon un angle de courbure de 90 degrés environ. Un dispositif
mécanique auquel est
fixée l'autre extrémité du tronçon de fibre assure le glissement forcé et
répété de la fibre sur le
barreau en acier poli, selon un mouvement linéaire alternatif de fréquence
(100 cycles par
minute) et d'amplitude (30 mm) déterminées. Le plan vertical contenant l'axe
de la fibre se
trouve toujours sensiblement perpendiculaire au plan vertical contenant le
barreau qui est lui-
même horizontal.
Le diamètre du barreau est choisi pour provoquer une compression de 3,5 % lors
de chaque
passage des filaments de la fibre autour du barreau. A titre d'exemple, on
utilise un barreau de
diamètre 360 m (micromètre) pour une fibre dont le diamètre moyen des
filaments est de 13
m (soit un titre filamentaire moyen de 0,20 tex, pour une densité de cellulose
égale à 1,52).
On arrête le test au bout de 350 cycles et on mesure la déchéance de la force-
rupture après
fatigue, notée AF, selon l'équation:
OF(%)= 100[FO - Fl]/Fo
FO étant la force-rupture de la fibre avant fatigue et FI sa force-rupture
après fatigue.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
On décrit tout d'abord les conditions de préparation des solutions cristal-
liquide à base de
matières cellulosiques ( I1-1), puis les conditions de filage de ces
solutions pour l'obtention
de fibres ( II-2).
II-1. Préparation des solutions
Les solutions cristal-liquide sont préparées de manière connue, en dissolvant
les matières
cellulosiques dans un solvant ou un mélange solvant approprié - dit "solvant
de filage" -
comme indiqué par exemple dans les demandes W085/05 1 1 5 et W096/09356
précitées.
Par "solution", on entend ici de manière connue une composition liquide
homogène dans
laquelle aucune particule solide n'est visible à l'oeil nu. Par "solution
cristal-liquide", on
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entend une solution optiquement anisotrope à température ambiante (20 C
environ) et au
repos, i.e. en l'absence de toute contrainte dynamique.
De manière préférentielle, l'agent coagulant de l'invention est utilisé pour
coaguler des
solutions cristal-liquide contenant au moins un acide, cet acide appartenant
plus
préférentiellement au groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique,
les acides
phosphoriques, ou les mélanges de ces acides.
L'agent coagulant de l'invention peut être avantageusement utilisé pour
coaguler:
- les solutions cristal-liquide de dérivés cellulosiques à base d'au moins un
acide
phosphorique, ces solutions étant notamment des solutions d'esters de
cellulose, en
particulier des solutions de formiate de cellulose, telles que décrites par
exemple dans
la demande W085/05 1 1 5 précitée, réalisées en mélangeant de la cellulose, de
l'acide
formique et de l'acide phosphorique (ou un liquide à base d'acide
phosphorique),
l'acide formique étant l'acide d'estérification, l'acide phosphorique étant le
solvant du
formiate de cellulose;
- les solutions cristal-liquide de cellulose à base d'au moins un acide
phosphorique
telles que décrites par exemple dans la demande W096/09356 précitée, préparées
en
dissolvant directement la cellulose, c'est-à-dire sans dérivation, dans un
solvant
approprié contenant plus de 85 % en poids d'au moins un acide phosphorique
répondant à la formule moyenne suivante:
[n(P205), p(H20)] , avec: 0,33 < (n/p) < 1,0 .
La cellulose de départ peut se présenter sous différentes formes connues,
notamment sous
forme d'une poudre, préparée par exemple par pulvérisation d'une plaque de
cellulose à l'état
brut. De préférence, sa teneur initiale en eau est inférieure à 10 % en poids,
et son DP (degré
de polymérisation) est compris entre 500 et 1000.
Les moyens de malaxage appropriés pour l'obtention d'une solution sont connus
de l'homme
du métier: ils doivent être aptes à pétrir, malaxer correctement, de
préférence à une vitesse
réglable, la cellulose et les acides jusqu'à l'obtention de la solution. Le
malaxage peut être
conduit par exemple dans un mélangeur comportant des bras en Z, ou dans un
mélangeur à vis
en continu. Ces moyens de malaxage sont de préférence équipés d'un dispositif
d'évacuation
sous vide et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement permettant
d'ajuster la
température du mélangeur et de son contenu, afin d'accélérer par exemple les
opérations de
dissolution, ou de contrôler la température de la solution en cours de
formation.
A titre d'exemple, pour une solution de formiate de cellulose, on peut
utiliser le mode
opératoire suivant: on introduit dans un malaxeur à double enveloppe,
comportant des bras en
Z et une vis d'extrusion, un mélange approprié d'acide orthophosphorique
(cristallin à 99 %) et
d'acide formique. Cn ajoute ensuite de la poudre de cellulose (dont l'humidité
est en équilibre
avec l'humidité ambiante de l'air) ; le tout est mélangé pendant une période
d'environ 1 à 2
heures, par exemple, la température du mélange étant maintenue entre 10 et 20
C, jusqu'à
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l'obtention d'une solution. Pour une solution conforme à la demande
W096/09356, on pourra
procéder de la même façon, en remplaçant l'acide formique par exemple par un
acide
polyphosphorique.
Les solutions ainsi obtenues sont prêtes à filer, elles peuvent être
transférées directement, par
exemple par l'intermédiaire d'une vis d'extrusion placée à la sortie du
mélangeur, vers une
machine de filage pour y être filées, sans autre transformation préalable que
des opérations
habituelles telles que des étapes de dégazage ou de filtration par exemple.
II-2. Filapze des solutions
En sortie des moyens de malaxage et de dissolution, la solution est transférée
de manière
connue vers un bloc de filage où elle alimente une pompe de filature. A partir
de cette pompe
de filature, on extrude la solution à travers au moins une filière, précédée
d'un filtre. Au cours
du cheminement jusqu'à la filière, la solution est progressivement amenée à la
température de
filage désirée.
Chaque filière peut comporter un nombre variable de capillaires d'extrusion,
par exemple un
seul capillaire en forme de fente pour le filage d'un film, ou dans le cas
d'une fibre plusieurs
centaines de capillaires, par exemple de forme cylindrique (diamètre de 50 à
80 micromètres
par exemple). On considèrera à partir de maintenant le cas général du filage
d'une fibre
multifilamentaire.
En sortie de filière, on obtient donc un extrudat liquide de solution,
constitué d'un nombre
variable de veines liquides élémentaires. De préférence, les solutions sont
filées selon la
technique dite de "dry-jet-wet-spinning" utilisant une couche fluide non
coagulante, en général
de l'air ("air-gap"), placée entre la filière et les moyens de coagulation.
Chaque veine liquide
élémentaire est étirée dans cet air-gap, d'un facteur généralement compris
entre 2 et 10 (facteur
d'étirage au filage), avant de pénétrer dans la zone de coagulation,
l'épaisseur de l'air-gap
pouvant varier dans une large mesure, selon les conditions particulières de
filage, par exemple
de 10 mm à 100 mm.
Après traversée de la couche non coagulante ci-dessus, les veines liquides
étirées pénètrent
dans un dispositif de coagulation où elles entrent alors au contact de l'agent
coagulant. Sous
l'action de ce dernier, elles se transforment, par précipitation des matières
cellulosiques
(cellulose ou dérivé cellulosique) en filaments solides qui forment ainsi une
fibre. Les
dispositifs de coagulation à employer sont des dispositifs connus, composés
par exemple de
bains, tuyaux et/ou cabines, contenant l'agent coagulant et dans lesquels
circule la fibre en
cours de formation. On utilise de préférence un bain de coagulation disposé
sous la filière, en
sortie de la couche non coagulante. Ce bain est généralement prolongé à sa
base par un tube
cylindrique vertical, dit "tube de filage", dans lequel passe la fibre
coagulée et circule l'agent
coagulant.
Par "agent coagulant", on entend de manière connue un agent apte à coaguler
une solution,
c'est-à-dire un agent susceptible de faire précipiter rapidement le polymère
en solution, en
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d'autres termes de le séparer rapidement de son solvant ; l'agent coagulant
doit être à la fois un
non-solvant du polymère et un bon solvant du solvant du polymère.
Conformément à l'invention, l'agent coagulant utilisé est un agent coagulant
aqueux
comportant au moins un additif soluble dans l'eau choisi dans le groupe
constitué par
l'ammoniac, les amines ou les sels de ces composés, l'additif étant tel que le
pH dudit agent
coagulant est supérieur à 6.
Parmi les additifs répondant à la définition ci-dessus, on citera par exemple
l'ammoniaque
(ammoniac aqueux), des amines aliphatiques ou hétérocycliques telles que
l'éthanolamine, la
diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine,
la triéthylamine,
l'imidazole, le 1-méthyl imidazole, la morpholine, la pipérazine, les amines
préférentielles
étant des amines primaires ou secondaires comportant de 1 à 5 atomes de
carbone.
De préférence, on utilise comme additif un sel d'ammonium, organique ou
inorganique, et plus
préférentiellement un sel choisi dans le groupe constitué par les formiates,
les acétates et les
phosphates d'ammonium, les sels mixtes de ces composés, ou les mélanges de ces
constituants,
ce sel d'ammonium pouvant être en particulier un sel d'un acide présent dans
la solution
cristal-liquide, par exemple (NH4)2HP04, (NH4)3P04, NaNH4HPO4, CH3COONH4,
HCOONH4.
Parmi les sels d'ammonium ne convenant pas (pH de l'agent coagulant non
supérieur à 6), on
citera notamment (NH4)2 S04, (NH4)HSO4, (NH4)H2 P04, NH4 NO3 .
L'agent coagulant de l'invention est préférentiellement mis en oeuvre sur des
solutions cristal-
liquide à base de cellulose ou de formiate de cellulose dissous dans au moins
un acide
phosphorique, telles que décrites par exemple dans les demandes W085/05 1 1 5
et
W096/09356 précitées : on utilise alors avantageusement l'orthophosphate
diammonique
(NH4)2HPO4.
La concentration en additif de l'agent coagulant (notée Ca) peut varier dans
une large mesure,
par exemple de 2 à 25 % (% en poids total d'agent coagulant), voire plus,
selon les conditions
particulières de réalisation de l'invention.
Concernant la température de l'agent coagulant (notée Tc ci-après), on a
observé que des
températures basses, notamment voisines de 0 C, pouvaient dans certains cas
entraîner le
collage entre eux de certains filaments au cours de leur formation ("married
filaments"). Ceci
perturbe les opérations de filage et est généralement préjudiciable à la
qualité du filé obtenu ;
ainsi, de préférence, l'agent coagulant de l'invention est utilisé à une
température Tc supérieure
à 10 C, plus préférentiellement voisine de la température ambiante (20 C) ou
supérieure. On a
constaté que l'ajout d'un tensio-actif, par exemple de l'isopropanol ou des
savons à base de
phosphate, était une autre solution possible pour supprimer ou tout du moins
réduire les
difficultés ci-dessus.
Selon le procédé conforme à l'invention, le taux de solvant de filage apporté
par la solution
dans l'agent coagulant est de préférence maintenu à un niveau inférieur à 10
%, de manière
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encore plus préférentielle inférieur à 5 % (% en poids total d'agent
coagulant), en tout cas
contrôlé de manière à ce que le pH dudit agent coagulant soit, conformément à
l'invention,
supérieur à 6.
La profondeur totale d'agent coagulant traversée par les filaments en cours de
formation dans
le bain de coagulation, mesurée de l'entrée du bain jusqu'à l'entrée du tube
de filage, peut
varier dans une large mesure, par exemple de quelques millimètres à plusieurs
centimètres.
Néanmoins, on a observé qu'une profondeur trop faible d'agent coagulant
pouvait entraîner
elle aussi la formation de "married filaments" ; ainsi, de préférence, la
profondeur de l'agent
coagulant est choisie supérieure à 20 mm.
L'homme du métier saura définir l'agent coagulant le plus approprié en
fonction des
caractéristiques particulières de la solution cristal-liquide à coaguler, et
saura adapter des
paramètres tels que concentration en additif, température ou profondeur
d'agent coagulant, aux
conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, à la lumière de la
description et des
exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, l'agent coagulant conforme à l'invention est utilisé dans un
procédé de filage dit
de "dry-jet-wet-spinning", comme décrit précédemment, mais il pourrait être
utilisé également
dans d'autres procédés de filage, par exemple un procédé dit de "wet-
spinning", c'est-à-dire un
procédé de filage dans lequel la filière est immergée dans l'agent coagulant.
En sortie des moyens de coagulation, la fibre est reprise sur un dispositif
d'entraînement, par
exemple sur des cylindres motorisés, pour être lavée de manière connue, de
préférence avec de
l'eau, par exemple dans des bains ou des cabines. Après lavage, la fibre est
séchée par tout
moyen convenable, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux
chauffants
maintenus de préférence à une température inférieure à 200 C.
Dans le cas d'une fibre en dérivé cellulosique, on peut aussi traiter
directement la fibre lavée,
mais non séchée, à travers des bains de régénération, par exemple dans une
solution aqueuse
de soude, afin de régénérer la cellulose et d'aboutir après lavage et séchage
à une fibre en
cellulose régénérée.
III. EXEMPLES DE REALISATION
Les exemples qui suivent, conformes ou non conformes à l'invention, sont des
exemples de
réalisation de fibres par filage de solutions cristal-liquide de cellulose ou
de formiate de
cellulose ; ces solutions connues sont préparées conformément à la description
du chapitre Il
précédent.
Dans tous ces exemples, sauf indications différentes, les pourcentages des
compositions des
solutions ou des agents coagulants sont des pourcentages en poids total de
solution ou d'agent
coagulant, respectivement. Les valeurs de pH indiquées sont les valeurs
mesurées au pH-
mètre.
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encore plus préférentielle inférieur à 5 % (% en poids total d'agent
coagulant), en tout cas
contrôlé de manière à ce que le pH dudit agent coagulant soit, conformément à
l'invention,
supérieur à 6.
La profondeur totale d'agent coagulant traversée par les filaments en cours de
formation dans
le bain de coagulation, mesurée de l'entrée du bain jusqu'à l'entrée du tube
de filage, peut
varier dans une large mesure, par exemple de quelques millimètres à plusieurs
centimètres.
Néanmoins, on a observé qu'une profondeur trop faible d'agent coagulant
pouvait entraîner
elle aussi la formation de "married filaments" ; ainsi, de préférence, la
profondeur de l'agent
coagulant est choisie supérieure à 20 mm.
L'homme du métier saura définir l'agent coagulant le plus approprié en
fonction des
caractéristiques particulières de la solution cristal-liquide à coaguler, et
saura adapter des
paramètres tels que concentration en additif, température ou profondeur
d'agent coagulant, aux
conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, à la lumière de la
description et des
exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, l'agent coagulant conforme à l'invention est utilisé dans un
procédé de filage dit
de "dry-jet-wet-spinning", comme décrit précédemment, mais il pourrait être
utilisé également
dans d'autres procédés de filage, par exemple un procédé dit de "wet-
spinning", c'est-à-dire un
procédé de filage dans lequel la filière est immergée dans l'agent coagulant.
En sortie des moyens de coagulation, la fibre est reprise sur un dispositif
d'entraînement, par
exemple sur des cylindres motorisés, pour être lavée de manière connue, de
préférence avec de
l'eau, par exemple dans des bains ou des cabines. Après lavage, la fibre est
séchée par tout
moyen convenable, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux
chauffants
maintenus de préférence à une température inférieure à 200 C.
Dans le cas d'une fibre en dérivé cellulosique, on peut aussi traiter
directement la fibre lavée,
mais non séchée, à travers des bains de régénération, par exemple dans une
solution aqueuse
de soude, afin de régénérer la cellulose et d'aboutir après lavage et séchage
à une fibre en
cellulose régénérée.
III. EXEMPLES DE REALISATION
Les exemples qui suivent, conformes ou non conformes à l'invention, sont des
exemples de
réalisation de fibres par filage de solutions cristal-liquide de cellulose ou
de formiate de
cellulose ; ces solutions connues sont préparées conformément à la description
du chapitre II
précédent.
Dans tous ces exemples, sauf indications différentes, les pourcentages des
compositions des
solutions ou des agents coagulants sont des pourcentages en poids total de
solution ou d'agent
coagulant, respectivement. Les valeurs de pH indiquées sont les valeurs
mesurées au pH-
mètre.
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ESSAI 1
Dans ce premier essai, une solution cristal-liquide de formiate de cellulose
est préparée à partir
= de 22 % de cellulose en poudre (DP initial de 600), de 61 % d'acide
orthophosphorique
(cristallin à 99 %) et de 17 % d'acide formique. Après mise en solution (1 h
de mélangeage), la
cellulose présente un DS (degré de substitution) de 33 % et un DP (degré de
polymérisation,
mesuré de manière connue) d'environ 480.
La solution est ensuite filée, sauf indication différente, selon les
conditions générales décrites
au II-2. précédent, à travers une filière constituée de 250 trous
(capillaires de diamètre 65
m), à une température de filage de 50 C environ ; les veines liquides ainsi
formées sont
étirées (facteur d'étirage au filage égal à 6) dans un air-gap de 25 mm puis
sont coagulées au
contact de divers agents coagulants (profondeur traversée: 30 mm), conformes
ou non à
l'invention, sans utiliser d'agent tensio-actif. Les fibres en formiate de
cellulose ainsi obtenues
sont lavées à l'eau (l 5 C), puis envoyées en continu sur une ligne de
régénération, à une
vitesse de 150 m/min, pour y être régénérées dans une solution aqueuse de
soude à
température ambiante (concentration en soude: 30 % en poids), lavées avec de
l'eau (15 C) et
enfin séchées par passage sur des cylindres chauffants (180 C) pour ajuster
leur taux
d'humidité à moins de 15 %.
Les fibres en cellulose régénérée (DS inférieur à 2 %) ainsi obtenues ont un
titre de 47 tex
pour 250 filaments (soit environ 0,19 tex par filament), et les propriétés
mécaniques suivantes:
- exemple 1 A : avec un agent coagulant non conforme à l'invention constitué
d'eau seule,
utilisé à une température Tc de 20 C:
T = 34 cN/tex ;
Mi = 1430 cN/tex ;
Ar=5,1 %.
- exemple 1 B: avec un agent coagulant conforme à l'invention constitué d'une
solution
aqueuse contenant 10 % de Na(NH4)HPO4 - pH = 8,1 - maintenue à une température
Tc
de20 C:
T = 41 cN/tex ;
Mi = 1935 cN/tex
Ar=4,7%.
Par rapport au témoin (exemple 1 A), on constate une augmentation de ténacité
de
plus de 20 % et une augmentation de module initial de 35 %.
- exemple 1 C : avec un agent coagulant aqueux conforme à l'invention,
constitué d'eau et
de 20 % de (NH4)2HP04 - pH = 8,1 - utilisé à une température Tc de 20 C:
T = 49 cN/tex ;
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WO 98/17847 12 PCT/EP97105675
Mi = 1960 cN/tex ;
Ar=6,4%.
On constate ici que la ténacité de la fibre coagulée selon l'invention est
augmentée
de 44 % et son module initial de 37 %, par rapport au témoin coagulé avec de
l'eau
seule.
- exemple 1 D: avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1 A, mais
utilisé à une
température Tc proche de 0 C (+ 1 C):
T = 39 cN/tex ;
Mi = 1650 cN/tex ;
Ar=5,0%.
- exemple lE : avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1C, mais
utilisé à une
température Tc de 0 C:
T = 52 cN/tex ;
Mi = 1975 cN/tex ;
Ar=4,7%.
La ténacité obtenue ici est supérieure à 50 cN/tex, améliorée de 30 % par
rapport
au témoin non conforme à l'invention (exemple 1 D), le module est augmenté de
20 %. On constate donc dans cet essai que ténacité et module initial peuvent
être
augmentés, que l'agent coagulant soit d'ailleurs conforme ou non à
l'invention, en
abaissant la température Tc à des valeurs voisines de 0 C ; néanmoins, on a
observé pour de telles températures la formation de filaments collés ("married
filaments").
ESSAI 2:
Dans ce second essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de
cellulose (22 %),
d'acide orthophosphorique (66 %) et d'acide formique (12 %). Après mise en
solution, la
cellulose présente un DS de 29 % et un DP d'environ 490. Cette solution est
ensuite filée
comme indiqué pour l'essai 1, sauf indication différente, en utilisant dans
tous les exemples un
agent coagulant conforme à l'invention ayant le même additif: solutions
aqueuses de
(NH4)2HP04, avec des concentrations en additif Ca et des températures Tc qui
varient.
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1 %) ainsi obtenues ont un
titre de 47 tex pour
250 filaments et les propriétés mécaniques suivantes:
- exemple 2A : avec Ca = 2,4 % ; pH = 8,0 ; Tc = 10 C ,
T = 48 cN/tex ;
Mi = 1820 cN/tex ;
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WO 98/17847 13 PCTIEP97/05675
Ar=5,9%.
- exemple 2B : avec Ca = 2,4 % ; pH = 8,0 ; Tc = 20 C ,
T = 44 cN/tex ;
Mi = 1725 cN/tex ;
Ar=6,6%.
-exemple2C:avecCa=5%;pH=8,0;Tc=10 C,
T = 46 cN/tex ;
Mi = 1870 cN/tex ;
Ar=5,2%.
-exemple2D:avecCa= 12%;pH=8,1 ;Tc=O C,
T = 49 cN/tex ;
Mi=2135cN/tex;
Ar = 4,5 %.
- exemple 2E : avec Ca = 12 % pH = 8,1 ; Tc = 20 C ,
T = 44 cN/tex ;
Mi = 1765 cN/tex ;
Ar=6,5%.
-exemple2F:avecCa=20%;pH=8,2;Tc= 1 C,
T = 62 cN/tex ;
Mi = 2215 cN/tex ;
Ar=5,6%.
- exemple 2G: avec Ca = 20 % pH = 8,2 ; Tc = 30 C ,
T = 47 cN/tex ;
Mi = 1770 cN/tex ;
Ar = 7,3 %.
On constate dans cet essai qu'à partir d'un même additif, il est possible de
faire varier la
ténacité des fibres de 44 à 62 cN/tex, leur module initial de 1725 à 2215
cN/tex, en jouant
simplement sur la température Te et/ou sur la concentration en additif Ca de
l'agent coagulant.
CA 02268792 1999-04-14
WO 98/17847 14 PCTIEP97/05675
ESSAI 3
Dans ce troisième essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de
cellulose (24 %),
d'acide orthophosphorique (70 %) et d'acide formique (6 %). Après mise en
solution, la
cellulose présente un DS de 20 % et un DP d'environ 480. Cette solution est
ensuite filée
comme indiqué pour l'essai 1, sauf indication différente, en utilisant divers
agents coagulants,
tous conformes à l'invention, dont la composition, la concentration en additif
Ca ou la
température Tc varient.
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1,5 %) ainsi obtenues ont un
titre d'environ
45 tex pour 250 filaments (soit 0,18 tex par filament en moyenne), et les
propriétés suivantes:
- exemple 3A : avec 10 % d'éthanolamine (NH2 CH2 CH2 OH) ; pH = 12,1 ; Tc = 20
C,
T = 43 cN/tex ;
Mi = 1855 cN/tex ;
Ar=4,8%.
- exemple 3B : avec 5 % de HCOO(NI-14) ; pH = 6,5 ; Tc = 20 C,
T = 41 cN/tex ;
Mi = 1805 cN/tex ;
Ar=5,7%.
- exemple 3C : avec 20 % de HCOO(NH4 ); pH = 7; Tc = 20 C,
T=56cN/tex;
Mi = 2250 cN/tex ;
Ar=4,8%.
- exemple 3D: avec 10 % de HCOO(NH4) plus 10 % de (NH4)2HP04 ; pH = 7,8 ; Tc
= 20 C,
T=52cN/tex;
Mi = 2135 cN/tex ;
Ar=5,3%.
- exemple 3E : avec 20 % de (NH4 )2 HPO4 ; pH = 8,2 ; Tc = 30 C,
T = 51 cN/tex ;
Mi = 2035 cN/tex ;
Ar=5,2%.
_ _. ~.__ .. . .. .... . ....._ ~ .._._ __ ._ ... .. . . ..._
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ESSAI 4
Dans cet essai, une solution cristal-liquide de cellulose est préparée
conformément à la
description du chapitre II précédent et à la demande W096/09356 précitée, à
partir de
18 % de cellulose en poudre (DP initial 540), 65,5 % d'acide orthophosphorique
et 16,5
% d'acide polyphosphorique (titrant 85 % en poids de P2 OS ), c'est-à-dire que
la
cellulose est dissoute directement dans le mélange d'acides sans passer par
une étape de
dérivation.
On peut procéder de la manière suivante: les deux acides sont préalablement
mélangés,
le mélange acide est refroidi à 0 C puis introduit dans un mélangeur à bras Z
lui-même
préalablement refroidi à-15 C ; puis la cellulose en poudre, préalablement
séchée, est
ajoutée et malaxée avec le mélange acide en maintenant la température du
mélange à
une valeur au plus égale à 15 C. Après mise en solution (0,5 h de mélangeage),
la
cellulose présente un DP de 450 environ. Cette solution est ensuite filée,
sauf indication
différente, comme indiqué pour l'essai 1 précédent à la différence près,
notamment, qu'il
n'y a pas d'étape de régénération. La température de filage est de 40 C, et
celle de
séchage de 90 C.
On obtient ainsi des fibres en cellulose non régénérée, i.e. obtenues
directement par
filage d'une solution de cellulose, sans passer par les étapes successives de
dérivation de
la cellulose, de filage d'une solution de dérivé cellulosique, puis de
régénération des
fibres de dérivé cellulosique.
Ces fibres en cellulose non régénérée ont un titre de 47 tex pour 250
filaments, et les
propriétés mécaniques qui suivent:
= exemple 4A : avec un agent coagulant non conforme à l'invention constitué
d'eau
seule, à une température Tc de 20 C:
T=30cN/tex;
Mi = 1560 cN/tex ;
Ar=6,4%.
- exemple 4B: avec 20 % de (NH4 )2 HPO4 ; pH = 8,2 ; Tc = 20 C,
T = 45 cN/tex ;
Mi = 1895 cN/tex ;
Ar=6,4%.
On observe ici une augmentation de 50 % sur la ténacité et de 21 % sur le
module initial.
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En conséquence, on constate que les agents coagulants conformes à l'invention
permettent
d'obtenir des fibres cellulosiques, en cellulose régénérée ou en cellulose non
régénérée, dont le
module initial et la ténacité sont notablement supérieurs à ceux que l'on
obtient en utilisant de
l'eau seule comme agent coagulant.
Dans tous les exemples comparatifs précédents, la ténacité et le module
initial sont tous deux
augmentés d'au moins 20 % par rapport à ceux obtenus après une simple
coagulation dans
l'eau, le gain pouvant atteindre 50 % dans certains cas ; le module initial
est très élevé, avec
des valeurs pouvant dépasser 2000 cN/tex.
On a soumis des fibres cellulosiques de l'invention au test de barreau décrit
au chapitre I
précédent, et on a comparé leurs performances à la fois à celles de fibres
rayonne
conventionnelles, et à celles de fibres à très hautes propriétés mécaniques
obtenues par filage
de solutions cristal-liquide identiques à celles utilisées dans les quatre
essais précédents, mais
après coagulation dans l'acétone (conformément aux demandes W085/05 1 1 5 et
W096/09356
précitées).
Les fibres cellulosiques conformes à l'invention présentent une déchéance en
force-rupture AF
qui est toujours inférieure à 30 %, comprise généralement entre 5 et 25 %,
alors que les fibres
coagulées dans l'acétone, issues des mêmes solutions cristal-liquide, montrent
une déchéance
qui est supérieure à 30 %, en général comprise entre 35 et 45 %.
A titre d'exemple, après 350 cycles de fatigue au test de barreau, pour un
taux de compression
de 3,5 %, on a enregistré les déchéances de force-rupture suivantes:
-exemple3C: AF=12%;
- exemple 3E : AF = 14 % ;
- exemple 4B : AF = 25 % ;
- fibre selon W085/05 1 1 5 (T = 90 cN/tex ; Mi = 3050 cN/tex):
AF=38%;
- fibre selon W096/09356 (T = 95 cN/tex ; Mi = 2850 cN/tex):
AF=42%;
- fibres rayonne conventionnelles (T = 43-48 cN/tex ; Mi = 900-1000 cN/tex):
OF=8-12%.
Les fibres cellulosiques de l'invention ont donc une résistance à la fatigue
nettement
supérieure à celle enregistrée sur les fibres obtenues à partir des mêmes
solutions cristal-
liquide en matières cellulosiques, mais coagulées de manière connue dans de
l'acétone. On a
observé en outre que la fibrillation était diminuée sur les fibres de
l'invention, par rapport à ces
fibres antérieures coagulées dans l'acétone.
Ces fibres de l'invention se caractérisent par une combinaison de propriétés
qui est nouvelle:
ténacité égale ou supérieure, et résistance à la fatigue pratiquement
équivalente à celle d'une
fibre rayonne conventionnelle, le tout combiné à un module initial nettement
supérieur à celui
d'une telle fibre rayonne, pouvant atteindre 2000 cN/tex et plus.
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WO 98/17847 17 PCT1EP97/05675
Cette combinaison de caractéristiques est tout à fait inattendue pour l'homme
du métier car
une résistance à la fatigue pratiquement équivalente à celle d'une fibre
rayonne
conventionnelle - issue d'une phase non cristal-liquide - était jusqu'ici
considérée comme
impossible pour une fibre cellulosique à haut module issue d'une phase cristal-
liquide.
De préférence, la fibre selon l'invention vérifie au moins l'une des relations
suivantes:
- T > 45 cN/tex ;
- Mi> 1500cN/tex;
-AF<15%,
et d'une manière encore plus préférentielle au moins l'une des relations
suivantes:
- T > 50 cN/tex ;
- Mi > 2000 cN/tex .
Cette fibre selon l'invention est avantageusement une fibre en cellulose
régénérée à partir de
formiate de cellulose, le degré de substitution de la cellulose en groupes
formiate étant
compris entre 0 et 2 %.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples précédemment décrits.
C'est ainsi par exemple que différents constituants peuvent être
éventuellement ajoutés aux
constituants de base précédemment décrits (cellulose, acide formique, acides
phosphoriques,
agents coagulants), sans que l'esprit de l'invention soit modifié.
Les constituants supplémentaires, de préférence chimiquement non réactifs avec
les
constituants de base, peuvent être par exemple des plastifiants, des
ensimages, des colorants,
des polymères autres que la cellulose susceptibles éventuellement d'être
estérifiés pendant la
réalisation de la solution ; il peut s'agir également de produits permettant
par exemple
d'améliorer la filabilité des solutions de filage, les propriétés d'usage des
fibres obtenues.
l'adhésivité de ces fibres à une matrice de gomme.
Le terme "formiate de cellulose" utilisé dans ce document couvre les cas où
les groupes
hydroxyle de la cellulose sont substitués par d'autres groupes que les groupes
formiate, en plus
de ces derniers, par exemple des groupes esters, notamment des groupes
acétate, le degré de
substitution de la cellulose en ces autres groupes étant de préférence
inférieur à 10 %.
Les termes "filage" ou "articles filés" doivent être pris dans un sens très
général, ces termes
concernant les fibres comme les films, qu'ils soient obtenus par extrusion,
notamment à travers
une filière, ou par coulée de solutions cristal-liquide en matières
cellulosiques.
Pour conclure, en raison de leur niveau de propriétés et de leur procédé
d'obtention simplifié,
les fibres de l'invention présentent un intérêt industriel à la fois dans le
domaine des fibres
techniques et dans celui des fibres textiles.
