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COMPOSITION SUPERABSORBANTE POUR ARTICLES D'HYGIENE NE
DEVELOPPANT PAS D'ODEURS INCOMMODANTES.
Doma,'_ne ta~chni r~~e
La présente invention concerne l'utilisation de
zéolites bactéricides contenant des ions métalliques pour
conférer à des polymères hydrophiles superabsorbants des
propriétés anti-odeurs. --
Les polymères superabsorbants (SAP) entrent dans la
fabrication des couches-culottes pour améliorer leur capacité
d'absorption des liquides et de l'urine en particulier.
Lorsque l'article absorbant est imprégnê d'urine, il
développe diverses odeurs fortes et incommodantes, dont
l'odeur d'ammoniac provenant de :L'hydrolyse de l'urêe par les
uréases des bactêries ---(Proté~us, Acinetobacter, etc...)
présentes sur la peau et dans le tube digestif.
La recherche d'une solution au problème des odeurs
'~ est d'autant plus- pressante que, de nos jours, on augmente
très sensiblement la capacité d'absorption des articles de
protection pour les liquides cc>rporels en leur incorporant
des polymères superabsorbants (SAP), en particulier des
polymêres et copolymères hydrophiles d'acide acrylique ; du
même coup, on augmente la durée de leur maintien en place,
toutes conditions favorisant le dêveloppement de l'activité
microbienne et enzymatique et l'émission d'odeurs qui en
résulte.
Art antérieur
Dans le but de supprimer ces odeurs, de nombreuses
actions ont été entreprises dan~~ le domaine de l'hygiène en
général, et ce, de différentes f<~çons. Par exemple, on a fait
largement appel à des absorbants d'odeur ou d'ammoniac (US
3,340,875 à Scolt Paper Company, US 4,795,482 et 4,826,497 à
Union Carbide) associés ou non à des déodorants, des parfums,
etc... On a aussi préconisé l''utilisation d'oxydants (eau
oxygênée, bioxyde de chlore) ainsi que de bactéricides
(ammoniums quaternaires en parti.culier), d'antibiotiques, de
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complexants, de tensioactifs, tant seuls qu'associés entre
eux. Ces produits posent le problème général de leur action
irritante sur la peau et les muqueuses. Les absorbants
d'odeurs ou d'ammoniac sont certainement moins dangereux à
cet égard, mais ils laissent libre champ à une prolifération
bactérienne qui reste préoccupante et qu'il convient de
contrôler dès l'origine.
Exposé de l'invention
On vient maintenant de trouver qu'il est possible de
formuler des polymëres superabsorbants avec des zéolites
échangées par des ions métalliques pour en faire des
compositions absorbantes qui, bien qu'imbibées d'urine ou de
liquides biologiques, et maintenues dans les conditions
d'utilisation pourtant propices à un développement bactérien,
ne donnent lieu ni à dégagement important d'ammoniac) ni à
émissions d'odeurs. repoussantes ou simplement désagréables et
qui communiquent cette propriété aux articles d'hygiène qui
les contiennent.
L'invention consiste ainsi en une composition
superabsorbante destinée à ia réalisation d'articles
d'hygiène du type linges, couches, changes ne développant pas
d'odeurs incommodantes, comprenant un polymêre superabsorbant
pour l'eau, les solutions salines et les liquides corporels
et des zéolites échangées avec des cations métalliques doués
de propriétés bactéricides dans la proportion de 0,05 % à
10 %, de préférence 0,1 à 5 % par rapport à la composition
superabsorbante.
Les polymères superabsorbants sont des produits qui
répondent à la définition des superabsorbants, telle qu'on la
trouve dans l'ouvrage "Absorbent_Polymer Technology, Studies
in Polymer Sciences 8, Elsevier 1990", à savoir, des
matériaux secs susceptibles de s'imbiber spontanément d'un
fluide aqueux à raison d'au moins vingt fois de son propre
poids. Les polymères superabsorbants au sens de la présente
invention sont des polymères qui résultent de la
polymérisation avec réticulation partielle de monomères
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éthyléniquement insaturës hydrosolubles, en particulier
l'acide acrylique et l'acide mét~hacrylique, ainsi que leurs
sels alcalins, qu'ils soient obtenus par un procëdê de
polymérisation en salution ou en suspension inverse. Ces
polymères sont douês d'une très grande capacité d'absorption
et de rétention de l'eau et des solutions aqueuses, et
aujourd'hui largement répandus dans le commerce sous forme de
poudres avec des granulomêtries restant comprises entre 100
et 800 ~Cm. La littérature en e:st très riche ; on pourra
consulter par exemple EP-A-0312952 (The Dow Chem. Co.) et
EP-A-0441507 (Sumitomo Seika Chem.).
Les zéolites sont des aluminosilicates cristallisés
microporeux dont la structure'-est celle d'assemblages de
tétraèdres Si04-èt A104- et que l'on peut représenter par une
formule exprimées en oxydes
x M2/n0 ; A1203 ; y Si02 ; z H20
dans laquelle M est un cation alcalin ou alcalino-terreux de
valence n,
où x est un nombre inférieur ou Égal à 1,
où y est compris entre 2 et 30, ea
où z est un nombre qui traduit l'état d'hydratation de la
zéolite . --.
Les propriétés bactéricides des zéolites échangées
avec certains cations mêtalliquee~ eux-mêmes bactéricides sont
-- connues, et elles ont été mises en oeuvre pour préparer des
fibres bactéricides permettant de fabriquer des articles de
consommation courante . chaussettes, sous-vêtements, etc...
en particulier au Japon (US 4,525,410 et 5,064,599, Kanebo).
Récemment, The Procter & Gamble Cy a revendiqué un système
absorbant contrôlant les odeurs corporelles en incorporant
des zéolites échangées à l'argent dans le film plastique
troué qui enveloppe l'absorbant (WO 95/24173). D'autres ont
logé une couche de- telles zéol.ites en sandwich entre deux
feuilles de films de polymêre s;uperabsorbant (JP 63 156540,
Dainippon Printing Co). D'aut:res brevets décrivent la
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dispersion aqueuse de zêolites échangées à l'argent dans des
couches textiles (JP 63 097.159, Matsui), ou les ont
utilisées en imprégnation de confettis dispersés dans les
composants absorbants des articles d'hygiène (EP 0389015,
Procter & Gamble). Si on excepte la três curieuse synergie
entre une zéolite métallique et une céramique radiatrice
d'infrarouge lointain (J063-210174, OTA), on ne trouve aucun
enseignement publié de compositions contenant un polymère
superabsorbant et une zéolite métallique.
On prépare très aisément les compositions
superabsorbantes de l'invention, compositions résistant à
l'émission d'ammoniac et d'odeurs incommodantes lorsqu'elles
sont imbibées de liquides corporels par simple mélange de
poudre de polymère superabsorbant de granulométrie comprise
entre 100 et 800 ~,m, avec une poudre de zéolite échangée avec
des cations métalliques, de préférence à granulométrie
comprise entre 0,5 et 20 ~,m, à raison de 0,05 à 10 % et de
préférence de 0,1 à 5 % en poids de zéolite échangée par
rapport à la composition.
Ces zéolites échangées se préparent elles-mêmes de
façon connue à partir de zéolites naturelles ou synthétiques.
On utilise plus particulièrement à cet effet des zéolites A
(LTA) ou des faujasites (FAU), ou leur mélange. La poudre de
zéolite est mise en suspension dans l'eau sous agitation, et
W on y ajoute une solution aqueuse de l'ion métallique à
propriété bactéricide, en particulier les ions Ag+, Cu2+,
Zn2+. I1 est recommandé de disperser la poudre de zéolite à
échanger de préférence à pH 7-8 pour éviter la précipitation
de l'oxyde ou hydroxyde métallique. La quantité utile d'ions
Ag+ fixés dans la zéolite est comprise entre 0,01 et 10 % en --
poids, par rapport à la zéolite, de préférence entre 0,05
et 5 %. La quantité d'ions Cu2+, Zn2+ est comprise entre 0,1
et 25 %, de préférence entre 0,2 et 15 % en poids.
Les compositions superabsorbantes de l'invention se
gélifient au contact de l'eau, des solutions aqueuses salines
ou des liquides corporels comme les superabsorbants de l'art
antérieur, et les gels ainsi formés se comportent de façon
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sensiblement identique. On peut donc les utiliser en lieu et
place des superabsorbants ordinaires dans la fabrication des
articles d'hygiène comme les changes complets ou des couches-
' culottes pour bébés, enfants, adultes ou pour vieillards des
deux sexes.
Elles ne souffrent d'aucune contre-indication, les
zéolites échangées avec les ions métalliques Ag+, Cu2+ et
Zn2+ étant à juste titre considérées comme inoffensives,
d'une part parce que ces ions sont fortement fixés à
l'intêrieur de la structure zÉ:olitique, et d'autre part,
parce que ces ions sont traditionnellement et largement
utilisés dans des compositions antiseptiques pour la peau
(Flanamazinc~ et Sicazine~ 1 % ; sulfadiazine argentique à
1 % avec teneur'en Ag de 0,3 %,, Dermocuivre~ ; sulfate de
cuivre à 0,2 %, oxyde de zinc à 1.0 %). Les articles d'hygiène
comme les changes complets ou les couche-culottes pour bébés,
jeunes enfants, adultes ou vieillards des deux sexes,
comportant ces compositions sont également des objets de la
présente invention.
L'appréciation de l'efficacité réelle de produits
anti-odeur est chose délicate. Mais dans un contgxte
d'inhibiteurs de bactéries pour empêcher la décomposition de
l'urée en ammoniac, on peut estimer l'efficacité des produits
. de l'invention, d'une part, pair leur aptitude â limiter,
.25 voire éliminer le développement bactérien et, d'autre part,
par le dégagement d'ammoniac en présence des diverses
substances auxquelles ils sont associés dans la réalisation
des couches et autres articles sanitaires, en particulier le
polymères superabsorbants. L'efficacité de ces produits est
ici quantifiée par comptage des colonies de micro-organismes
par unité de volume (cfu/ml, mi:~ pour colon forming units) .
Mais il faut également décider du résultat global
satisfaisant par des tests olfactifs dans des conditions qui
simulent acceptablement les conditions d'utilisation des
produits dans lesquels la composition superabsorbante
prêsumée inhibitrice d'odeurs est incorporée. On les réalise
en imbibant d'urine un change dans des conditions
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d'inoculation standardisées, en étuvant l'ensemble à
température douce et en soumettant l'ôbjet à un panel de nez
pour l'appréciation globale de ses éventuelles mauvaises
odeurs. De tels tests sont décrits dans les exemples donnés
ci-dessous, lesquels illustrent l'efficacité inattendue des
produits selon l'invention. Dans ces essais, le polymère
superabsorbant utilisé est- un-., acide polyacrylique
partiellement neutralisé commercialisé sous le nom d'AQUA-
KEEP~D (Elf Atochem S.A.).
Exemple 1 . Préparation des zéolites échangées à l'argent.
On met ei2 suspension 100 g de zéolite X (SILIPORITE~
G5 de CECA S.A.), comptés en équivalent anhydre, dans 300 cm3
d'eau. Le pH de la suspension est abaissé de 10,5 à 7 en
rajoutant 18 cm3 d'acide nitriqué 2N. On rajoute â la
suspension 50 cm3 d'une solution de nitrate d'argent 0,188
molaire. La suspension est ensuite agitée à température
ambiante pendant 3 heures. La zéolite ainsi échangée à
l'argent est séchée à 100°C pendant 2 heures, puis broyée à
l'aide d'un broyeur à turbine RETSCH équipé d'une grille de
0,08 mm. Les tailles des particules de zéolite sont comprises
entre 0,5 et 20 ~,m. Dans ces conditions d'échange, la guasi-
totalité de l'argent mise en jeu est échangée dans la
structure zéolitique. En effet, on ne détecte que des traces
d'argent dans les eaux-mëres ~e~---les eaux de lavage. La
zéolite échangée à l'argent contient alors 1,0 % en poids
d'argent.
On prépare de la même façon des zéolites X échangées
avec 0,5 et 0,2 % en poids d'argent en divisant
respectivement la molarité de la solution de nitrate d'argent
par 2 et 5.
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Exe le 2 . Effet inhibiteur d'odeur et de prolifération de
bactéries.
Collecte de l'urine.
Le test peut être réal:Lsê soit sur un échantillon
d'urine réelle poolée, soit sur urine synthétique préparée le
moment venu, selon la composition ci-après .
Pour 1 1 d' H20 .
Urée 25 g
NaCl 9 g
K2S04 4 g
(~4 ) 2504 2 , 5 g
MgS04 0,6 g
Glucose 5 g
Ca ( OCOCH3 ) 2 0 , 7 g
Extrait de levure 5 g
Préparation de 1'inoculurn
L'inoculum est prêparé avec 20 ml d'urine réelle ou
synthétique, 0,5 g d'urée et soit 2 g de fluff souillé
(présentant déjà une odeur ammoniacale), soit une souche
bactérienne choisie. Le mélange est mis à incuber pour
2 jours, pendant lesquels l'urine collectée est conservée à
4°C.
Au moment du test, l'i.noculum présente une odeur
marquée, signe d'une croissance satisfaisante.
Dans le cas de souches isolées, il est procédë à une mesure
de la concentration en bactéries,, exprimée en cfu/ml, afin de
procéder à un ensemencement reproductible.
Préparation des échantillons
On prépare autant de fois 8 boîtes hermétiques en
polyéthylène qu'il y a de prociuits à tester. Dans chaque
boîte, on dépose un carré de 6 cm x 7,5 cm de tampon de
- cellulose (fluff) pesant environ 3 g et contenant environ
0,75 g de superabsorbant dispersé dans la masse, additionné
ou non des produits anti-odeur à tester.
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Sur chaque carré, on verse 30 ml d'urine réelle ou
synthétique, inoculée à raison de 104 cfu/ml. Les boîtes sont
refermées et mises à incuber une nuit à 37°C en étuve.
Évaluation de l'odeur
Au moment du test, les boîtes sont sorties de l'étuve
et proposées de façon aléatoire aux personnes du jury qui
doivent noter l'odeur entre 0 et 5. L'absence d'odeur de NH3
est notée 0 et une odeur très forte est notée 5.
On calcule pour chaque produit testé la moyenne des notes
obtenues. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-
dessous.
Comptage des bactêries
Après évaluation de l'odeur, il est procédé à un
comptage des micro-organismes pour chaque type d'échantillon.
Pour ce faire, on dilue les échantillons avec 70 ml d'eau
stérile et on procède au comptage à l'aide de plaquettes
Millipore. Le résultat est exprimé en cfu/ml.
Résul ta t
Le témoin est réalisé avec le superabsorbant
ordinaire, Aqua-Keep~D (SAP). Les superabsorbants de l'in-
vention sont des compositions Aqua-Keep D / Zéolite X-Ag
(SAP/X-Ag) en quantités et à taux d'Ag variables. Le tableau
suivant relate des notes de panel (note 0 à 5) et de comptage
de bactéries (cfu/ml) .
SAP note Comptage
SAP tmoin 3,6 3.000
SAP + 1% X-Ag 1~ d'Ag 3,5 0
de
SAP + 0,1% de X-Ag1~ 3,1 0
d'Ag
SAP + 1% X-Ag 0,2% 2,5 200
d'Agde
