Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123_ -
PROCEDE D'INSOLUBILISATION ET DE CONSOLIDATION DE BRASQUES USEES PROVENANT
DES CUVES D'ELECTROLYSE HALL-HEROULT
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'insolubilisation et de consolidation sous
forme de boulettes de brasques usées provenant du démontage des cuves de
production d'aluminium par électrolyse ignée selon la technique Hall-Héroult.
Ces brasques usées sont constituées par les blocs cathodiques carbonés, les
joints et les garnissages latéraux à base de matières carbonées mais
également par l'ensemble des réfractaires et isolants alumineux ou silico-
alumineux disposés sur les parois latérales et le fond du caisson métallique
formant la cuve d'électrolyse. Après usage ces brasques sont fortement
imprégnées de produits nocifs, tels que des fluorures sodiques ou sodo-
alumineux solubles et des cyanures, qu'il faut insolubiliser ou détruire avant
mise en décharge ou réutilisation éventuelle.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Ce domaine a fait l'objet de nombreuses publications. On a déjà décrit des
procédés de traitement des brasques usées par voie humide comportant un
broyage suivi d'une lixiviation par une liqueur alcaline par exemple dans le
brevet US 4052288 Aluminium Pechiney ou le brevet US 4113831 Kaiser. Ces
procédés se limitent au seul traitement des parties carbonées des brasques
qu'il convient préalablement de séparer des parties non carbonées formées
par les réfractaires et isolants. Ils laissent donc sans solution le problème
de
l'insolubilisation avant stockage ou mise en décharge des résidus solides non
carbonés. Si le procédé de traitement par voie humide selon US 5245115
(EP0465388B) d'Aluminium Pechiney permet de traiter ces brasques usées
quelle que soit leur composition et notamment leurs teneurs en silice et
alumine, il nécessite comme tous les procédés par voie humide la mise en
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
2
oeuvre de moyens très importants si l'on ne dispose pas déjà d'installation de
production chimique très développées.
On connaît également des procédés de traitement par voie thermique
opérant généralement en lit fluidisé et basés soit sur une pyrohydrolyse à
plus
de 1000 C des brasquages usés selon US 4065551 Elkem, ou US 4113832 et
US 41 16809 Kaiser, soit sur une simple combustion à l'air ou en atmosphère
oxydante des éléments carbonés, à une température d'environ 800 C,-
suffisante pour décomposer les cyanures sans provoquer de dégagement
important des composés fluorés volatils, selon US 4053375 Reynolds ou selon
l'article de L.C. Blayden et S.G. Epstein, Journal of Metals, Juillet 1984
page 24.
En fait les procédés et dispositifs utilisant la voie thermique sont limités
dans
leurs possibilités par la nature et la composition des brasquages à traiter.
En
effet, en raison de la fusion de certains composés eutectiques se formant au
cours de la combustion, les particules de brasques ont une forte tendance à
s'agglomérer. Il devient impossible d'éviter leur prise en masse et par suite
d'entretenir un lit fluidisé et a fortiori un lit dense si la combustion est
réalisée
par exemple en four tournant à temps de séjour important. Ce phénomène
d'agglomération déjà sensible avec les charges de brasques constituées
uniquement de produits carbonés est fortement accentué avec les charges
contenant des oxydes réfractaires et notamment de la silice dont la teneur
pondérale ne doit pas dépasser 3 ou 4%, comme il ressort de i'article de
E.R. CutshaEl et L.O Daley, Journal of Metals, Novembre 1986, page 37 table
Il.
Pour s'affranchir de ce problème d'agglomération mais aussi pour insolubiliser
complètement les composés fluorés US 5164174 (EP 0542404) Reynolds
préconise l'ajout de 2 additifs aux brasques usées finement broyées avant
traitement thermique, d'une part du carbonate de calcium en vue de piéger
le fluor des composés fluorés sous forme de CaF2, d'autre part un silicate
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
3
métallique, de préférence le disilicate de calcium, qui agit comme anti-
agglomérant lors du traitement thermique.
Pour être totalement efficace, ce procédé doit être complété au terme du
traitement thermique réalisé à une température suffisante pour décomposer
les cyanures, par une opération finale d'insolubilisation des fluorures
résiduels
solubles consistant à pulvériser du lait de chaux sur le mélange pulvérulent
sortant du four de traitement thermique. Outre le fait que cette opération
complémentaire réalisée en milieu semi-humide complique et renchérit le
procédé, le produit final ainsi obtenu est difficilement stockable ou
manipulable en l'état compte tenu de la présence de poussières et de fines
particules.
Pour résoudre le même problème, US 5245115 (EP 0465388B) et US 5365012 (EP
0465388B) Aluminium Pechiney préconisent l'introduction d'un seul additif à
base de chaux et de préférence du gypse, en mélange avec les brasques
finement broyées pour insolubiliser les composés fluorés à l'état de CaF2 à
l'issue d'un traitement thermique réalisé à une température suffisante pour
décomposer les cyanures mais d'une durée très courte pour éviter les
phénomènes de collage. Pour ce faire, le mélange pulvérulent est injecté sous
pression de gaz au sommet d'un réacteur cyclonique pour être récupéré à sa
base sous forme de résidu inerte pulvérulent. Ces procédés sont toutefois
limités en capacité du fait des débits relativement réduits de mélange
pulvérulent à traiter admissible par l'injecteur. D'autre part avec les lots
de
brasques usées très chargés en fluorure de sodium une partie du sodium peut
se recombiner avec l'anion S042- du gypse sous forme de Na2SO4 , au lieu
d'être insolubilisée sous forme de silicoaluminate de sodium. Bien que non
toxique, le sulfate de sodium ainsi formé étant lixiviable peut, au-delà d'un
certain taux de lixiviation, faire interdire la mise en décharge dudit résidu
inerte
pulvérulent.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
4
PROBLEME POSE
Sachant qu'une usine de production d'aluminium par électrolyse de capacité
240 000 T/an génère environ 4000 T/an de brasques usées et que ces brasques
usées contiennent des quantités importantes de dérivés fluorés (jusqu'à 200 kg
de fluor par tonne) et de produits sodiques (jusqu'à 200 kg de sodium par
tonne) ainsi que des quantités non négligeables de cyanures (jusqu'à 10
kg/tonne), il s'est avéré nécessaire, compte tenu des contraintes économiques
ou des limitations techniques des procédés de l'art antérieur, de concevoir un
nouveau procédé industriel capabie :
a) de traiter à des conditions économiques acceptables ces brasques usées
quelle que soit leur teneur en matières silico-alumineuses;
b) d'assurer, lors du traitement, non seulement la décomposition totale des
cyanures et l'insolubilisation du fluor contenu dans les composés fluorés
d'imprégnation mais également de tous les métaux et notamment du
sodium;
c) de produire un résidu final inerte sous une forme suffisamment consolidée
pour permettre aussi bien sa mise en décharge, son stockage, son transport
en cas de nouvelle utilisation sans risque de pollution de l'atmosphère par la
formation de poussières.
OBJET DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention satisfait à cette triple condition. Il repose sur
le
constat que par des ajouts d'additifs appropriés aux vieilles brasques
broyées,
on peut insolubiliser efficacement non seulement le fluor des composés fluorés
d'imprégnation mais aussi les métaux alcalins comme le sodium, et cela tout
en favorisant contrairement aux pratiques habituelles l'agglomération des
constituants du mélange par une mise en forme appropriée préalablement à
la cuisson, de préférence sous forme de boulettes dont la consolidation se
poursuit lors de la cuisson 'permettant ensuite leur manutention, transport,
stockage ou mise en décharge sans formation de poussières.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'insolubilisation et de
consolidation sous forme de boulettes des vieilles brasques provenant des
cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage
desdites brasques constituées de produits carbonés et de produits silico-
5 alumineux imprégnés de composés alcalins fluorés et cyanurés ainsi que leur
mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant traitement
thermique ou cuisson, caractérisé en ce qu'après introduction :
- d'un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins,
notamment le sodium, provenant des composés fluorés et qui est choisi
dans le groupe des silicoaluminates,
- puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part à se
combiner, avec ou sans fusion, avec les composés fluorés
d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles
tels que CaF2 , d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée,
à assurer avant mais surtout pendant et après cuisson, la consolidation du
mélange, ledit second additif étant choisi dans le groupe des oxydes et
sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires,
on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du
mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second
additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 700 C et
950 C suffisante pour décomposer les cyanures mais insuffisante pour
provoquer un début de dissociation des composés fluorés.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La demanderesse a pu constater en effet et lors de nombreux essais que
l'agglomération des particules du mélange qui se produit en début de cuisson
et peut conduire, en l'absence d'antiagglomérant, à une prise en masse de
toute la charge de mélange avec blocage des réactions, qu'il était possible
de prévenir cette prise en masse en réalisant préalablement à la cuisson une
mise en forme par agglomération des particules constituant le mélange en
présence d'additifs judicieusement choisis favorisant la consolidation des
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
6
agglomérats ainsi formés dans toutes les étapes ultérieures d'élaboration,
sans
pour autant nuire à l'efficacité des réactions d'insolubilisation, donc à la
capacité desdits additifs de se combiner de façon stable avec le fluor des
composés fluorés imprégnant les vieilles brasques et avec les métaux alcalins,
en particulier le sodium libéré par déplacement du fluor.
Cette consolidation présente de nombreux avantages en permettant par
exemple la mise en décharge ou le stockage en lit dense et de forte épaisseur
du résidu final inerte sans risque d'écrasement des boulettes devenues
suffisamment résistantes ou encore dans le cas d'une nouvelle utilisation, le
transport et la manutention sans risque d'effritement desdites boulettes avec
formation de poussières et pollution de l'atmosphère.
Le choix des additifs les plus appropriés (voir Tableau 2) ainsi que leurs
conditions optimales de mise en oeuvre ont été déterminés en fonction de leur
efficacité après de nombreux essais de mélange, avec des brasques usées
tout venant dont la composition pondérale était assez variable même pour les
constituants de base, à savoir :
- matières carbonées 30 à 50%
- réfractaires alumineux ou silico-alumineux 30 à 40% (la silice _pouvant
représenter jusqu'à la moitié du poids de réfractaire silico-alumineux)
ces constituants de base étant imprégnés de cyanures (CN 5 1% du poids
total), de composés fluorés, principalement à l'état de fluorure de sodium,
pouvant représenter jusqu'à 35% voire 40% du poids total.
Les vieilles brasques préalablement concassées sont broyées pour obtenir des
particules de dimension inférieure à 5 mm et de préférence inférieure à
2,5 mm, mais les performances ultérieures d'insolubilisation ne s'améliorent
pas
notablement en-dessous de ce seuil de finesse de broyage alors que le coût
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
7
d'exploitation industrielle croit en revanche rapidement en-dessous de ce
même seuil.
Le premier additif destiné principalement lors de la cuisson à fixer les
métaux
alcalins et notamment le sodium, choisi dans le groupe des silicoaluminafes,
est un feldspath ou une argile comme par exemple le kaolin ou la bentonite
dont quelques compositions types sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
Principaux_ Kaolin Kaoiin Feldspofh Kaolin
ééments Sial 1000 sp 20 iauciéO FHB 2000 sp 20 berrien0x
Si02 % 57 50,6 67,5 47,3
A1203 % 28 34,1 18,5 36,5
K20 % 4,6 2,55 0,80 1,40
Fe203 % 0,9 0,95 0,40 0,40
Na20 % < 0,10 0,03 9,5
Ca0 % 0,11 0,04 0,90
1102 % 0,36 0,10 0,30 0,35
MgO % 0,30 0,40 0,30
P205 % 0,16
Perte au feu ~ 7,3 10,8 0,8 12,3
à 950 C
Dénominations commerciales.
Il faut rappeler à cet égard que la fixation à chaud du sodium par une argile
pour former un composé de synthèse insoluble est réalisé par exemple par de
la kaolinite (2Si02, A1203, 2 H20) avec formation de feldspathoïdes insolubles
tel
que l'hydroxysodalite selon la réaction
3 (2 Si02, A1203, 2 H20) + 4 Na20 --> 6 Si02, 3 A1203, 4 Na20, H20 + 5 H20
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
8
Le second additif, destiné lors de la cuisson à se combiner avec ou sans
fusion
avec les composés fluorés d'imprégnation, notamment NaF, AIF3 et Na3AIF6,
tout en assurant la consolidation du mélange aggloméré au cours de son
élaboration, peut être de la chaux CaO, du carbonate de calcium CaCOa
mais est choisi de préférence dans le groupe des ciments et mortiers
calcaires.
A cet égard, la demanderesse a expérimenté avantageusement des ciments
à prise rapide type Portland qui, tout en présentant de bonnes performances
d'insolubilisation du fluor par combinaison sous forme de CaF2, assurent une
excellente consolidation des agglomérats lors de la cuisson (voir tableau 2).
Le choix des additifs repose non seulement sur leur efficacité, c'est-à-dire
leurs
performances d'insolubiiisation et de consolidation, mais tient compte
également de critères économiques coût unitaire, disponibilité sur le marché,
quantité à mettre en oeuvre rapportée au poids de brasques traitées.
On a ainsi déterminé (tableau 4) ies plages optimales de compositions
pondérales des mélanges que l'on peut traiter industriellement compte tenu
des fluctuations de teneurs en silice et en produits d'imprégnation des
brasques usées. Rapportée à une tonne de mélange, la composition d'une
charge varie dans les plages suivantes :
- 400 à 600 kg de brasques usées broyées < 2,5 mm soit 40 à 60% en poids
- 150 à 350 kg d'un ler additif du type argile kaolinite à l'état pulvérulent
soit
15% à 35% en poids
- 150 à 350 kg d'un 2 additif de type ciment à l'état pulvérulent soit 15% à
35% en poids.
Pour des proportions pondérales de brasques usées supérieures à 60%, limitant
donc à 40% au plus la part des additifs, on constate une dégradation des
performances d'insolubilisation du fluor et du sodium (voir tableau 4), quel
que soit le degré d'affinement des brasques par broyage.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98123551 PCT/F'R97/02123
9
Pour des proportions pondérales de brasques inférieures à 40% en poids, et par
suite des proportions pondérales d'additifs supérieurs à 60%, on enregistre
d'excellentes performances d'insolubilisation et de consolidation mais le
procédé perd de son intérêt économique, le coût de la transformation
rapporté au poids de brasques usées traitées devenant prohibitif.
Une autre caractéristique essentielle du procédé est la mise en. forme par
agglomération du mélange brasques usées broyées/additifs avant cuisson.
Cette mise en forme du mélange pulvérulent par agglomération peut être
obtenu par tout moyen de mise en forme des matériaux pulvérulents connus
comme la compression ou l'extrusion du mélange à sec ou faiblement
humidifié. On obtient ainsi des pastilles ou des granulés que l'on peut
ensuite
faire grossir et arrondir sous forme de boulettes par granulation, mais de
façon
encore plus simple par granulation directe du mélange pré-humidifié à un taux
d'humidité réglé de préférence entre 15% et 25% du poids de mélange sec,
on obtient des boulettes présentant une excellente cohésion comme il sera
décrit plus loin dans la mise en oeuvre détailiée du procédé.
La cuisson ou traitement thermique des boulettes dont le diamètre peut être
réglé entre 6 et 20 mm notamment en fonction des conditions de traitement
thermique, doit être réalisé à une température d'au moins 700 C pour
décomposer les cyanures, mais sans dépasser 950 C pour ne pas risquer un
début de dissociation des fluorures déjà stabilisés. La température est réglée
de préférence entre 800 C et 900 C (voir tableau 3). Le temps de cuisson peut
varier de 1 h à 6h selon ta nature des additifs et la composition pondérale du
mélange, mais surtout selon le mode de cuisson adopté et la dimension
moyenne des boulettes. Pour des boulettes identiques le temps de cuisson
optimal généralement de 4 heures en lit statique n'est plus que de 3 heures en
four à passage avec nacelles et de 1 à 2 heures en four rotatif ou en four à
lit
fluidisé, ces derniers fours étant particulièrement adaptés au procédé selon
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
l'invention compte tenu de l'excellente cohésion des boulettes en cours de
cuisson en dépit des chocs et des effets d'attrition entre boulettes (voir
tableau
2). A noter que si la teneur en carbone des brasques usées est très élevée et
permet d'atteindre après mélange une teneur en carbone d'au moins 25%
5 dans les boulettes crues, celles-ci peuvent être utilisées comme combustible
d'appoint dans un four d'incinération.
Après cuisson le résidu inerte sous forme de boulettes peut être
indifféremment
mis en décharge, stocké ou réutilisé dans une nouvelle application par
10 exemple comme charge pour remblai.
Les contrôles effectués sur les boulettes avant, en cours ou après cuisson
sont
les suivants :
Test de lixiviation sur boulettes cuites concassées à 4 mm selon norme NF-
X31210 ; les fractions lixiviables en fluor et sodium sont dosées et les poids
de F
et Na rapportés au poids du résidu à l'état de boulette. La concentration en
ion fluorure F- dans les jus de lixiviation est également indiquée.
Reiets fluorures gazeux en cours de cuisson
Prélèvement des gaz sous débit contrôlé par un dispositif de captation en
sortie de cheminée de four et dosage du fluor exprimé en pourcentage
pondéral par rapport au fluor contenu dans le mélange bouleté cru.
Tenue mécanique
3 types de test sont effectués sur boulettes crues et sur boulettes cuites :
a) Test de cohésion effectué avec appareil TURBULA sur 40 gr de boulettes
placées dans un pot cylindrique de 250 ml et soumises pendant 5 min à des
turbulences selon 3 axes de rotation successifs :
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
11
si après le test le pourcentage de fines recueillies est inférieur à 1% pour
les boulettes cuites et à 5% pour les boulettes crues le résultat est bon. La
cohésion est jugée mauvaise ou insuffisante si le pourcentage de fines est
supérieur à 4% pour les boulettes cuites et à 15% pour les boulettes crues.
Dans les plages intermédiaires la cohésion est jugée moyenne ou faible.
b) Test de résilience consistant à lâcher les boulettes à 2 mètres de hauteur
sur
un support acier. Le test consiste en 5 lâchers successifs de 5 boulettes et
le
résultat est exprimé en pourcentage de boulettes demeurées intactes, et il
est donc de 100% si aucune boulette ne se brise. Ce test permet
notamment de vérifier la résilience des boulettes lors de la mise en benne.
c) Test de résistance à l'écrasement consistant à lâcher une bille d'acier de
11
grammes à 65 cm de hauteur sur une boulette; ceci dans le but de vérifier
la résistance des boulettes lors des chargements et déchargements.
Comme précédemment le résultat est exprimé en pourcentage de
boulettes demeurées intactes.
Ces précisions étant données, les résultats les plus significatifs des
différents
essais effectués sont rassemblés dans les tableaux 2 à 4 ci-après.
Dans le tableau 2 plus précisément sont regroupés les résultats d'essais
d'insolubilisation et de consolidation effectués avec divers additifs Kaolin,
feldspath d'une part, ciments d'autre part en mélange dans les proportions
pondérales respectives de 25% et 25% avec 50% de brasques usées tout
venant broyées entre 0 et 2,5 mm et cela pour des conditions de cuisson
standard de 1 hi/à à 900 C.
O
TABLEAU 2
FORMULATION NA LIX F LIX F GAZEUX TENUE MECANIQUE AVANT CUISSON TENUE
MECANIQUE APRES
N % PONDERAL % % % PAR RAPPORT AU % ACCEPTATION CUISSON
ESSAI FLUOR TOTAL DE LA % ACCEPTATION
FORMULATION
Turbula Lâché Impact Turbula Lâché Impact
2 m bille 2 m bille
Brasques 50%
1 Kaolin (sp 20 laudé) 25% 0,44 0,26 < 0,5 % Bonne 60 0 Bonne 72 0
C I Prise Mer 25%
Brasques 50% 2 Kaolin Sial 100) 25% 0,45 0,27 < 0,5 % Bonne 80 0 Bonne 100 4
CI Portland prise ra ide 25%
Brasques 50%
3 Kaolin (Sial 100) 25% 0,26 0, l < 0,5 % Bonne 80 0 Bonne 32 0
CI SR 50,00 25 % (ciment
N
Lafar e aluminate
Brasques 50% Très
4 Kaolin 50% 0,3 0,11 < 0,5 % mauvaise 0 0 Bonne 88 8
CI Portland 25%
Brasques 50%
Feldspath FHB 200 25% 0,3 0,2 < 0,5 % Bonne 80 16 Bonne 100 20
CI portland 25%
-d
Brasques 50%
6 Feldspath FHB 200 25% 0,12 0,05 < 0,5 % Bonne 96 28 Bonne 100 80
CI Prise Mer + Ciment laitier 25%
Brasques 50%
7 Feldspath FHB 200 25% 0,17 0,1 < 0,5 % Bonne 100 80 Bonne 100 84
CI Portland prise ra ide 25%
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
13
On constate qu'en l'absence de ciment et en dépit d'excellentes
performances d'insolubilisation se traduisant par un très faible taux de
lixiviation
de Na et F ainsi que d'une tenue mécanique après cuisson tout à fait
satisfaisante (au moins selon 2 des 3 tests pratiqués), les boulettes
préparées à
partir du seul mélange binaire brasques/kaolin (essai n 4), présentent une
très
mauvaise tenue à cru limitant considérablement l'intérêt du procédé pour
cette formulation.
A l'inverse, si on enregistre une tenue à cru tout à fait acceptable des
boulettes obtenues à partir des mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment
(essais 1, 2 et 3), on peut considérer comme très moyennes leurs performances
d'insolubilisation au moins pour les 2 premières formulations dont les taux de
lixiviation restent de l'ordre de 0,45 % pour Na et de l'ordre de 0,25 % pour
F.
C'est en définitive les mélanges ternaires brasques/feldspath/ciment, qui
s'avèrent les plus efficaces dans tous ies aspects puisque les boulettes
préparées à partir de ces mélanges (essais 5, 6 et 7) présentent une
excellente
tenue mécanique à la fois avant et après cuisson, (quel que soit le test
pratiqué), ainsi que de très bonnes performances d'insolubilisafion notamment
en ce qui concerne les essais 6 et 7.
L'influence des conditions de cuisson sur les performances d'insolubilisation
de
divers mélanges est étudiée dans le tableau 3 ci-après, qui regroupe
les caractéristiques de lixiviation obtenues sur boulettes préparées à partir
du mélange binaire (brasques/kaolin) précédent ainsi que de
3 mélanges ternaires (brasques/kaolin/ciment) (brasques/feldspath/ciment)
(brasques/kaolin/argile) et cuites dans différentes conditions de température
et de durée.
~
00
N
W
TABLEAU 3
N ESSAI FORMULATIONS TEMPS DE CALCINATION TEMPERATURE NA LIXIVIABLE F
LIXIVIABLE F GAZEUX % PAR RAPPORT AU CN LIXIVIABLE
% PONDERAL (EN HEURE) C 9b FLUOR TOTAL DE LA FORMULATION PPM
8 Brasques 50%
(2) Kaolin (Sial 100) 25% 1, 4S 900 0,45 0,27 < 0,5 < 5
CI Portland 25%
Brasques 50%
9 Kaolin (Sial 100) 25% 1 835 0,7 0,4 < 0,5 < 5
CI Portland 25%
Brasques 50%
Kaolin (Sial 100) 25% 3 835 0,23 0,14 < 0,5 < 5
CI Portland 25%
Brasques 50% 11 Feldspath FHB 200 25% 1 835 0,75 0,52 < 0,5 < 5
CI Portland prise ra ide 25% ~-0
Brasques 50% --i
12 Fledspath FHB 200 25% 1 900 0,3 0,2 < 0,5 < 5 .~
CI Portland prise ra ide 25%
Brasques 50%
13 Fledspath FHB 200 25% 1,4 900 0,17 0,1 < 0,5 < 5
(7) CI Portland prise rapide 25%
Brasques 50%
14 Kaolin (Sial 100) 25% 1 835 0,54 0,4 < 0,5 < 5
Ar ile 25%
Brasques 50%
Kaolin (Sial 100) 25% 3 835 0,27 0,22 < 0,5 < 5
Ar ile 25%
Brasques 50%
16 Kaolin (Sial 100) 25% 6 835 0,03 0,02 < 0,5 < 5 à
Ar ile 25%
17 Brasques 50% 1 700 1,2 0,82 < 0,5 < 5
Kaolin Sial 100 50%
18 Brasques 50% 1,94 900 0,1 1 0,09 < 1 < 5 W
(4) Kaolin (Sial 100) 50%
n de l'essai correspondant dans le tableau 2
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
On constate (essai n 17) que l'élimination des cyanures est quasi totale
après
1 heure de cuisson à 700 C du mélange binaire brasque/kaolin mais que
l'insolubilisation des composés fluorés est tout à fait insuffisante. Si après
1 hi/1 de
calcination à 900 C les résultats de lixiviation sont excellents (essai n 18)
on
5 constate en revanche une aggravation des pertes en fluor sous forme gazeuse
liée à l'absence d'un 2 additif (ciment, argile, CaO ou CaCO3) susceptible de
consolider les boulettes de résidu mais également de piéger le fluor provenant
d'un début de dissociation de certains composés fluorés.
10 Les essais relatifs aux mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment (n 8, 9
et 10)
et brasques/kaolin/argile (n 14, 15 et 16) montrent qu'à partir de 3 heures
de
cuisson à 835 C on obtient des taux de lixiviation pour Na et F tout à fait
comparables à ceux que l'on obtient après 1 hi/: de cuisson à 900 C. Ces taux
de lixiviation, représentatifs du degré d'insolubilisation des résidus sous
forme
15 de boulettes après cuisson, sont encore nettement améliorés si l'on
prolonge
la durée de cuisson jusqu'à 6 heures mais dans ce cas le coût du traitement
est très sensiblement accru et peut devenir prohibitif en terme d'exploitation
industrielle.
Dans le tableau 4 ci-après sont consignés les résultats des tests de
lixiviation et
de tenue mécanique sur mélanges ternaires brasques usées/feldspath FHB 200
et ciment Portland à prise rapide où d'une part on a fait varier le taux de
brasques usées (essais n 19 à 21).
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
16
TABLEAU 4
N ESSAI FORMULATION CARACTERISTIQUES DE NA LIX F LIX TENUE MECANIQUE
% %
% PONDERAL CALCINATION APRES CUISSON
% ACCEPTATION
Lâché Impact
2m bille
Brasques 50%
19 FH B 200 25% 1 h~/t à 900 C 0,17 0,1 100 84
(7) (13) CI Portland prise rapide
25%
Brasques 55%
20 FH B 200 25% 1 hl/à à 900 C 0,32 0,12 100 44
CI Portland prise rapide
20%
Brasques 60%
21 FHB 200 20% 1 hl/i à 900 C 1, l 0,7 100 12
CI Portland prise rapide
20%
n de l' essai correspondant dans les tableaux 2 et 3.
On enregistre à partir d'un taux de brasques usées de 60% une dégradation
significative des performances de lixiviation et donc d'insolubilisation et à
un
degré moindre des tenues mécaniques après cuisson et donc de la
consolidation.
Comme précédemment indiqué, pour des taux de brasques usées inférieures
à 40% le procédé selon l'invention s'applique d'autant mieux sur le plan des
performances mais qu'en revanche son coût d'exploitation devient prohibitif.
MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention sera mieux compris par la description détaillée
de
sa mise en oeuvre se fondant sur la figure 1 qui est la représentation
schématique des étapes successives du procédé.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR47/02123
17
Une tonne de brasques usées 1 provenant du débrasquage à sec des cuves
d'électrolyse de production d'aluminium et constituant un mélange tout
venant de réfractaires silico-alumineux et de blocs carbonés de granulométrie
0-700 mm est concassée puis broyée A pour obtenir un produit pulvérulent 2
de granulométrie 0-2,5 mm dont les teneurs pondérales en carbone, fluor,
sodium, silicium et cyanure sont respectivement de 38,4%, 9,2%, 14,6%, 1 1,1%
et
0,12%.
Le produit pulvérulent 2 est mélangé B avec d'une part 500 kg d'un premier
additif pulvérulent 3 constitué par du feldspath FHB200 (feldspath sodique
type
albite dont une analyse type figure au tableau 1) et d'autre part 500 kg d'un
second additif pulvérulent 4 constitué par du ciment Portland à prise rapide
par exemple ciment Lafarge CEM 52, 5R.
Le mélange pulvérulent résultant 5 est humidifié par pulvérisation d'eau 6 à
raison de 15% à 25% du poids de mélange sec avant d'être mise en forme C à
l'état de boulettes dans un granulateur constitué par un plateau circulaire
incliné et en rotation permettant la formation de petits nodules. Ces nodules
grossissent par enrobage au contact du mélange pulvérulent humidifié 5
recyclé en permanence, pour former des boulettes de plus en plus grosses qui
sont évacuées du dispositif lorsqu'elles atteignent le calibre désiré,
généralement un diamètre compris entre 6 mm et 20 mm et fixé dans le cas
présent à 10 mm.
Les boulettes crues 7 calibrées au diamètre de 10 mm et dont le volume
spécifique avant cuisson est compris entre 1 et 1,2 g/cm3 sont ensuite cuites
pendant 1 hi/s à 900 C D dans un réacteur à lit fluidisé en réglant de façon
appropriée le débit d'air de fluidisation. Le contrôle de la teneur en fluor
des
gaz sortant à débit constant du réacteur est effectué par prélèvement d'un
échantillon gazeux toutes les 15 minutes.
CA 02273004 1999-05-25
WO 98/23551 PCT/FR97/02123
18
Les boulettes cuites 8 représentant 1600 kg de résidu sont ensuite soumises
aux
différents tests de contrôle d'insoiubilisation (selon norme NF-X31210) et de
tenue mécanique. Les résultats suivants ont été obtenus :
Fluor lixiviable % = 0,1
Na lixiviable % = 0,17
tenue mécanique :
a) test de cohésion (Turbula) : bonne (<1% de fines)
b) test de résilience : 100 %
c) test de résistance à l'écrasement : 84 %.
A noter que sur ce même lot de boulettes cuites 8 des essais de iixiviation
ont
été pratiqués, selon 2 autres normes (E.P.A aux Etats-Unis et M.E.N.V.I.Q au
Canada.).
Les résultats enregistrés sont également dans les limites autorisées avec
respectivement :
- selon E.P.A. Fluor lixiviable %= 0,07
Na lixiviable % = 0,65
- selon M.E.N.V.I.Q. Fluor lixiviable %= 0,006
Na lixiviable % = 0,55.
Les faibles taux de lixiviation enregistrés, bien inférieurs aux normes en
vigueur
actuellement (F fixiviable < 0,5%), ainsi que l'excellente tenue mécanique des
boulettes ont autorisé la mise en décharge publique 8a du lot 8 de 1600 kg de
résidu inerte sous forme de boulettes dont une fraction 8b a été prélevée pour
constituer une charge d'appoint dans un remblai.
