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CA 02273610 1999-06-01
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PROCEDE D'ADSORPTION ET DE DESORPTION D'UN SOLVANT CONTENU DANS
UN GAZ NATUREL ISSU D'UN PROCEDE DE DESHYDRATATION
La présente invention concerne un procédé de récupération d'un solvant,
intégré
dans un procédé de traitement d'un gaz, le gaz traité ou non pouvant se
trouver à au
moins deux températures, la différence entre ces deux températures étant
suffisante pour
assurer les opérations d'adsorption et de désorption nécessaires à la
récupération du
solvant.
Le procédé selon l'invention trouve son application pour récupérer le solvant
utilisé
dans un procédé de traitement d'un gaz contenant du méthane, au moins un
hydrocarbure supérieur et de l'eau, le traitement ayant notamment le but
d'éliminer l'eau
et/ou d'extraire les hydrocarbures supérieurs.
Le procédé selon l'invention s'applique à tout procédé de traitement d'un gaz
mettant en uvre un solvant, au cours duquel le gaz se charge en solvant, et
il peut se
présenter à au moins deux valeurs de température, la différence entre ces deux
températures étant suffisante pour assurer des opérations d'adsorption et de
désorption
pour récupérer le solvant à partir du gaz traité. Les deux températures seront
désignées
basse température et haute température dans la suite de la description.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'aboutir à des gains
supplémentaires en frais opératoires liés au traitement du gaz et aussi
d'améliorer la
récupération de condensats.
Les pertes de solvant dans le gaz peuvent conduire les opérateurs, lorsque le
traitement se fait offshore par exemple, à considérer les procédés de lavage à
basse
température comme peu économique. En effet, les coûts induits par
l'approvisionnement
du solvant peuvent se révéler très important.
De plus, pour respecter des spécifications liées aux normes d'utilisation, la
teneur
en solvant dans le gaz traité, par exemple un gaz déshydraté, peut être
limitée.
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Le procédé selon l'invention permet avantageusement de réaliser les opérations
de déshydratation et de séparation d'au moins une partie des hydrocarbures
condensables inclus dans le gaz naturel, au sein d'un procédé intégré et
optimisé, du fait
du recyclage du solvant.
II s'applique aussi dans les procédés de traitement d'un gaz naturel au cours
duquel le solvant utilisé permet d'éliminer les constituants non désirables
tels que
l'hydrogène sulfuré et/ou le dioxyde de carbone.
L'art antérieur décrit différents procédés de traitement de gaz.
Par exemple, dans le brevet du demandeur FR 2.605.241, le procédé décrit un
traitement d'un gaz utilisant un solvant réfrigéré, au cours duquel on réalise
l'ensemble
des opérations de traitement : la déshydratation seule, ou associée à
l'extraction des
hydrocarbures supérieurs et/ou l'élimination des gaz acides éventuellement
présents.
Un autre brevet du demandeur, FR 2.636.857, divulgue un procédé comprenant
une étape de séparation des hydrocarbures supérieurs (LGN en abrégé), où il
est
possible de récupérer le solvant, par un lavage des hydrocarbures liquides par
l'eau issue
de la déshydratation du gaz.
La présente invention propose un nouveau procédé permettant de récupérer le
solvant entraîné par le gaz traité pour l'utiliser à nouveau dans le procédé
de traitement
du gaz. Le procédé selon l'invention utilise avantageusement la différence de
température
du gaz pris en deux endroits du procédé de traitement pour réaliser les étapes
d'adsorption et les étapes de désorption, mises en ceuvre au niveau de
dispositifs
appropriés pour récupérer le solvant.
L'invention concerne un procédé de récupération d'un solvant à partir d'un
fluide
tel qu'un gaz issu d'un procédé de traitement utilisant ledit solvant, le
procédé de
traitement permettant d'obtenir le gaz à deux températures différentes, une
température
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basse Ta et une température élevée Td de façon telle que la différence de
température
Td-Ta soit suffisante pour réaliser une étape d'adsorption et une étape de
désorption.
Il est caractérisé en ce que :
a) on envoie un premier flux de gaz chargé en solvant à une étape
d'adsorption, ledit gaz
se trouvant à une température Ta, à l'issue de cette étape d'adsorption le gaz
est
pratiquement exempt de solvant et le solvant est capté au niveau d'un premier
moyen
d'adsorption,
b) on envoie un deuxième flux de gaz à une température Td, ledit deuxième flux
de gaz
étant exempt de solvant pour réaliser la désorption d'un deuxième moyen
d'adsorption
chargé en solvant au cours d'une étape a) précédente, et
c) on récupère ledit solvant pour l'envoyer au moins en partie vers une étape
du procédé
de traitement utilisant le solvant,
Les moyens d'adsorption comportent par exemple des lits d'adsorbants.
Selon un mode de mise en oauvre, le deuxième flux de gaz est constitué, par
exemple, d'au moins une partie du gaz issu de l'étape a), ledit gaz ayant été
chauffé par
échange de chaleur avec au moins une partie du gaz à traiter de manière à
porter sa
température initiale voisine de Ta à une température sensiblement égale à Td.
Selon un autre mode, le deuxième flux de gaz peut être constitué d'une partie
du
gaz à traiter dévié avant son passage dans le procédé de traitement par
solvant.
La température Td sera obtenue en utilisant des moyens de chauffage
supplémentaires.
L'invention concerne aussi un procédé de récupération d'un solvant intégré à
un
procédé de traitement d'un gaz naturel par solvant au cours duquel le gaz
naturel se
charge en solvant et peut se trouver à deux températures Ta et Td.
II est caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes :
a) on contacte le gaz à traiter avec un mélange comportant au moins un solvant
et on
obtient à l'issue de cette étape un gaz enrichi en solvant,
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b) on envoie ledit gaz enrichi en solvant à une étape de réfrigération pour
faire passer sa
température à une température Ta,
c) on envoie ledit gaz chargé en solvant et à une température Ta à une étape
d'adsorption dans un premier moyen d'adsorption en sortie duquel on obtient un
gaz
exempt pratiquement de solvant,
d) on réalise une étape de désorption d'un deuxième moyen d'adsorption qui
était déjà
chargé lors d'une étape préalable d'adsorption en envoyant un courant de gaz
pratiquement exempt de solvant et à une température Td, la différence de
température
entre Ta et Td étant suffisante pour réaliser l'étape de désorption de manière
à
récupérer le solvant,
e) on envoie le solvant récupéré à une étape du procédé de traitement du gaz.
Le courant de gaz utilisé à l'étape d) est par exemple prélevé avant l'étape
a) de
mise en contact et le gaz issu de l'étape a) est évacué après avoir été
utilisé pour refroidir
le gaz riche en solvant à une température sensiblement voisine de Ta.
Ce courant de gaz utilisé pour l'étape d) correspond, par exemple, à une
fraction
du gaz issu de l'étape c) d'adsorption, ledit gaz ayant été réchauffé jusqu'à
une
température Td par échange de chaleur avec le gaz riche en solvant.
La température Ta est, par exemple, choisie dans l'intervalle [-60, 25 C] et
de
préférence dans l'intervalle [-30, 0 C].
La valeur de température Td peut être choisie dans l'intervalle [0, 100 C] et
de
préférence dans l'intervalle [25, 50 C].
La valeur de température Td peut être obtenue en utilisant des moyens de
chauffage supplémentaire.
Les étapes c) et d) peuvent être opérées à une valeur de pression comprise
entre
0 et 20 MPa et de préférence entre 3 et 10 MPa.
On envoie par exemple la totalité du solvant récupéré avec le gaz vers l'une
des
étapes de traitement du procédé.
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On peut utiliser un solvant permettant la déshydratation d'un gaz naturel,
réaliser
la déshydratation du gaz naturel et réinjecter un mélange de solvant récupéré
et de gaz
naturel avant l'échange de chaleur.
On utilise par exemple des adsorbants tels que de la silicate, des zéolithes
de type
5 Y, un tamis hydrophobe ou encore du charbon actif.
Le procédé selon l'invention est appliqué pour récupérer un solvant contenu
dans
un gaz, la concentration dudit solvant variant de 0 à 500 ppm et de préférence
entre 0 et
200 ppm.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de récupérer les LGN, tels
que les C3..
Intégré dans un procédé de déshydratation, il permet de fixer de manière
indépendante les valeurs du points de rosée pour les hydrocarbures et l'eau.
La
température du ballon froid sera fixée pour obtenir la spécification des
hydrocarbures
recherchée alors que le point de rosée pour l'eau sera fait avec l'adsorbant.
Cette
manière de procéder offre comme avantage de ne pas avoir à baisser la
température du
ballon froid de façon trop importante.
D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention seront
mieux compris et apparaîtront à la lecture de la description ci-après
d'exemples non
limitatifs de schémas de procédé où :
= la figure 1 montre un premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon
l'invention
intégré dans un procédé de déshydratation d'un gaz naturel utilisant un
solvant
réfrigéré,
= la figure 2 schématise une généralisation du procédé décrit à la figure 1,
intégré dans
d'autres procédés de traitement,
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= la figure 3 montre un deuxième exemple d'application du procédé décrit à la
figure 1,
et
= la figure 4 généralise le principe donné à la figure 3 pour différents
procédés de
traitement.
L'idée du procédé selon l'invention est de récupérer un solvant entraîné par
un
gaz lors d'un procédé de traitement, en utilisant un ensemble de lits
d'adsorbant
fonctionnant à deux valeurs de température prises par le gaz au cours du
procédé de
traitement, référencées respectivement Ta et Td, pour réaliser une étape
d'adsorption du
solvant contenu dans le gaz et pour réaliser une étapè de désorption du
dispositif ayant
adsorbé le solvant, en utilisant le gaz débarrassé pratiquement en totalité du
solvant.
La différence entre les deux valeurs de température Ta et Td est telle qu'elle
permet de réaliser les étapes d'adsorption et de désorption.
Ainsi, un premier flux de gaz chargé en solvant et à une température Ta est
envoyé à une étape d'adsorption et un deuxième flux de gaz exempt de solvant
et à une
température Td est utilisé pour désorber le dispositif ayant préalablement
capté le
solvant.
Le solvant récupéré est ensuite recyclé vers une étape de traitement du gaz.
La figure 1 illustre de manière non limitative l'application du procédé selon
l'invention à la récupération du solvant réfrigéré utilisé pour déshydrater un
gaz naturel.
Les étapes du procédé de déshydratation peuvent être identiques à celles qui
sont
données dans le brevet FR 2.605.241 du demandeur.
Le gaz naturel à déshydrater arrive par le conduit 1. Une fraction ou la
totalité de
ce gaz est mis en contact dans une zone de contact 2 avec un mélange de
solvant et
d'eau qui est introduit par le conduit 3. La zone de contact peut être formée
d'un
garnissage.
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Cette zone de contact est équipée :
= en tête, d'un conduit 4 permettant l'évacuation du gaz naturel qui s'est
enrichi en
solvant,
= en fond, d'un conduit 5 qui permet d'extraire de l'eau débarrassée du
solvant.
Le gaz naturel qui est chargé en solvant est envoyé par le conduit 4 vers un
échangeur de chaleur E,, puis vers un condenseur C,. En sortie de ce
condenseur, le
mélange de phase gazeuse et de phase liquide est ensuite envôyé par un conduit
8 vers
un ballon séparateur 9 pourvu au moins de trois conduits 10, 11 et 12.
Une fraction du gaz non traité peut être déviée de la zone de contact, et être
envoyée directement vers une autre étape du procédé de traitement par
l'intermédiaire
d'un conduit 7, par exemple directement vers l'échangeur E, et le condenseur
C,.
Le gaz traité et chargé en solvant se trouve à une température Ta, de
préférence
une basse température, après passage dans l'échangeur E,.
Le conduit 10 permet d'extraire une phase aqueuse qui est recyclée vers la
zone
de contact 2 par l'intermédiaire d'une pompe 13 et réintroduite par le conduit
3.
Le conduit 11 disposé dans la partie inférieure du ballon 9 et au-dessus du
conduit
10 sert à l'extraction des hydrocarbures liquides qui sont envoyés dans une
colonne de
stabilisation 14.
A l'intérieur de la colonne de stabilisation 14, les composants les plus
volatils C, et
C2 sont séparés de la phase hydrocarbure liquide et évacués en tête par un
conduit 15.
La phase hydrocarbure liquide comprenant les constituants de masse molaire
supérieure
à C2 est envoyée par un conduit 16 à une colonne 17 de lavage à l'eau, dans le
but d'en
éliminer le solvant.
L'eau de lavage de la phase hydrocarbure peut être de l'eau débarrassée du
solvant lors de l'étape de contact qui est extraite par le conduit 5 et
introduite par un
conduit 6. Le solvant ayant plus d'affinité pour l'eau que pour la phase
hydrocarbure est
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récupéré au moins en partie dans la phase aqueuse issue de cette étape et
extraite par
un conduit 18 de fond de colonne.
La phase aqueuse qui contient du solvant peut être envoyée par le conduit 18
et
une pompe 21 dans la zone de contact 2. En fonction de sa teneur en solvant,
elle peut
être injectée soit directement dans la zone de contact par le conduit 20 ou
encore être
mélangée à la phase aqueuse extraite du ballon 9 par un conduit 22 représenté
en
pointillé sur la figure.
En tête de la colonne 17 de lavage à l'eau, on récupère par un conduit 19, la
phase hydrocarbure liquide débarrassée en majorité du solvant.
Le conduit 12 disposé dans la partie supérieure du ballon de séparation permet
d'évacuer une phase gazeuse déshydratée chargée en solvant.
Cette phase gazeuse est à une basse température Ta qui est sensiblement égale
à celle du gaz pris en sortie du condenseur C,. Cette phase gazeuse chargée en
solvant
est alors envoyée vers le cycle de récupération.
Le cycle de récupération utilise le principe d'adsorption TSA (temperature
swing
adsorption). Il comporte au moins deux unités d'adsorption A, et A2 comportant
des
moyens d'adsorption tels que des lits d'adsorbants, ces deux unités
fonctionnant en
alternance en adsorption et en désorption.
Dans certains cas, il est possible d'y adjoindre une troisième unité utilisée
comme
lit de garde de façon à saturer complètement un lit d'adsorption avant de le
régénérer,
c'est-à-dire en extraire le solvant.
Un tel montage peut se révéler intéressant notamment lorsque la zone de
transfert
de masse occupe une fraction importante du lit.
Dans l'exemple donné à la figure 1, l'étape de récupération du solvant va
comporter une étape d'adsorption du solvant dans le dispositif A, et une étape
de
désorption du solvant dans le dispositif A2, ce solvant ayant été adsorbé au
cours d'une
étape préalable d'adsorption.
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L'adsorption du solvant est réalisée à basse température Ta,
préférentiellement à
la température du ballon froid 9 ou à une température légèrement supérieure,
et à la
pression du ballon 9. La concentration en solvant dans le gaz qui est envoyé
dans
l'adsorbeur A, est typiquement comprise entre 50 et 250 ppm molaire.
Le gaz issu du ballon froid est envoyé vers le premier adsorbeur A, dans
lequel il
s'appauvrit en solvant, pour être ensuite extrait par un conduit 23. Il se
trouve à une
température sensiblement voisine de Ta en sortie d'adsorbeur et peut être
envoyé vers
l'échangeur de chaleur E, dans lequel il est réchauffé par échange de chaleur
avec le gaz
traité issu de la zone de contact 2 et qui est chargé en solvant. Au cours de
cet échange
de chaleur le gaz exempt de solvant se réchauffe jusqu'à une température Td
qui est
suffisante pour réaliser la désorption du deuxième adsorbeur A2.
Une première fraction du gaz exempt de solvant est porté à une température Td
et
envoyé par un conduit 24 vers l'adsorbeur A2. Le passage de cette fraction de
gaz dans
l'adsorbeur A2 entraîne le ou les solvants qui avaient été préalablement
adsorbés. La
régénération de l'adsorbant de l'adsorbeur A2 est réalisée à la même pression
que celle
de l'étape d'adsorption. Le gaz issu de l'adsorbeur A2 contient une
concentration de
solvant qui est en règle générale supérieure à celle du gaz issu du ballon 9.
Le mélange
de gaz et de solvant est évacué de l'adsorbeur A2 par un conduit 25 pour être
recyclé et
mélangé avec le gaz non traité riche en solvant et extrait de la zone de
contact, par le
conduit 4.
Cette fraction de gaz est typiquement de 5 à 20 % du volume du gaz,
préférentiellement de 10 %.
Une deuxième fraction du gaz est évacuée par un conduit 26 et constitue le gaz
traité.
Dans ce mode de mise en ceuvre, le procédé a utilisé la différence de
température
existant entre le gaz de sortie de la zone de contact et le gaz de sortie du
ballon.
Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible d'obtenir la température
Td en
utilisant des moyens de chauffage auxiliaire disposés sur les conduits
d'arrivée des
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adsorbeurs A, ou A2. De cette façon on obtient la température nécessaire pour
réaliser
l'étape de désorption.
Pour ce mode de mise en oeuvre, l'adsorbant utilisé sera préférentiellement un
charbon actif ou une zéolithe hydrophobe comme la silicalite (structure MFI)
ou une
5 zéolithe Y désaluminée. Des exemples de matériau utilisés comme adsorbant
sont
donnés de manière générale à la fin de la description.
Les moyens permettant le fonctionnement en alternance des adsorbeurs A, et A2,
tels que les vannes, n'ont pas été détaillés sur la figure pour des raisons de
simplification.
De plus, ils sont connus de l'Homme du métier. Ceci s'applique aussi à tous
les exemples
10 donnés dans la description.
En règle générale, la quantité de solvant entraîné par le gaz dans la zone de
contact est suffisante pour éviter la formation d'hydrates liés au
refroidissement dans
l'échangeur E, et le condenseur C,. Un appoint de solvant peut toutefois être
apporté par
un conduit 28, pour compenser notamment les pertes de solvant dans le gaz
traité, dans
la fraction hydrocarbures liquide (LGN) et éventuellement dans l'eau évacuée
par le
conduit 6.
La figue 2 illustre de manière schématique le principe mis en oeuvre lors du
procédé de déshydratation décrit à la figure 1, qui peut être intégré dans
tous les
procédés de traitement où l'on utilise un solvant pour traiter le gaz et pour
lequel il est
possible de disposer d'un gaz exempt pratiquement de solvant à une température
Td, et
le gaz traité enrichi en solvant à une autre température Ta, respectivement
haute
température et basse température, la différence de température étant utilisée
pour
réaliser les étapes d'adsorption et les étapes de désorption.
L'étape d'adsorption est réalisée à une température Ta et permet d'obtenir un
gaz
exempt pratiquement de ce solvant qui va être réchauffé jusqu'à la température
Td pour
réaliser en partie l'étape d) de désorption.
La différence de température entre Td et Ta doit être suffisante pour réaliser
les
étapes d'adsorption et de désorption dans un adsorbeur.
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Schématiquement, le gaz à traiter est envoyé par un conduit 40 vers
l'échangeur
de chaleur E,, dans lequel il est refroidi avant d'être envoyé à un procédé de
traitement
41. A l'issu du traitement, il est chargé en solvant et ressort à une
température Ta. Ce
premier flux de gaz est envoyé vers l'unité d'adsorption A, dans laquelle le
solvant est
extrait du gaz. En sortie de cette unité, un premier flux de gaz débarrassé du
solvant est
envoyé par le conduit 43 vers l'échangeur de chaleur E,. Ce flux permet de
refroidir le
gaz à traiter et ressort de l'échangeur de chaleur E, par un conduit 44 et à
une
température Td. Une première partie de ce flux est évacué par un conduit 45,
alors
qu'une seconde partie est envoyée vers la seconde unité d'adsorption A2 qui a
été utilisée
lors d'un cycle préalable d'adsorption pour capter le sblvant contenu dans un
gaz et qui
contient du solvant à récupérer. Le passage de ce second flux de gaz à une
température
Td permet de récupérer le solvant qui est évacué avec le gaz par le conduit 47
et recyclé
avant l'unité de traitement.
L'unité de traitement peut être une unité de déshydratation, une unité de
dégazolinage, une unité de désacidification ou tout autre procédé de
traitement où il est
possible de trouver le gaz chargé en agent de traitement à une température Ta
et le gaz
exempt de l'agent à une température Td, la différence entre Ta et Td étant
telle que l'on
puisse réaliser une étape d'adsorption et une étape de désorption.
La figure 3 schématise une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé qui
utilise comme gaz vecteur ou gaz de balayage pour réaliser l'étape de
désorption, une
fraction du gaz dérivée qui ne passe pas dans la zone de contact. Ce gaz est
saturé en
eau et se trouve à une température sensiblement égale à Td. Dans tous les cas,
il est à
une température telle que la différence entre elle-même et la température Ta
du gaz issu
du ballon et chargé en solvant soit suffisante pour permettre les opérations
d'adsorption
et de désorption selon un principe identique à celui décrit à la figure 1.
Une première fraction du gaz à traiter est envoyée par le conduit 1 vers la
zone de
contact alors qu'une deuxième fraction de gaz est envoyé directement vers un
dispositif
~ .. .
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d'adsorption par un conduit 30. La deuxième fraction est à une température
sensiblement
voisine de Td.
Le gaz introduit par le conduit 30 dans le dispositif d'adsorption A2, permet
de
réaliser la désorption de l'adsorbant qui s'est chargé en solvant lors d'une
étape
d'adsorption préalable réalisée à une température Ta. En sortie de A2, un
conduit 32
permet de renvoyer un mélange de gaz et de solvant vers le procédé de
traitement avec
le gaz traité issu de la zone de contact 2 par le conduit 4.
Le gaz non traité issu du dispositif A,, après l'étape d'adsorption, est dans
cet
exemple envoyé vers l'échangeur de chaleur E, dans lequel il est utilisé pour
refroidir le
gaz riche en solvant issu de la zone de contact, puis il est évacué par un
conduit 31.
Dans cette variante de mise en oeuvre, l'adsorbant utilisé sera
préférentiellement
une zéolithe hydrophobe comme la silicalite (structure MFI) ou une Y
désaluminée ou
encore un charbon actif.
Sur la figure 4, on a schématisé l'exemple particulier donné à la figure 3
pour
l'appliquer à différents types de procédés, par exemple des procédés de
déshydratation,
de désacidification.....
Le gaz à traiter arrive par un conduit 50. Une première fraction ce gaz est
envoyé
par un conduit 51 après passage dans l'échangeur de chaleur E, dans lequel il
est
refroidi, à une unité de traitement 53. En sortie de l'unité de traitement le
flux de gaz est
chargé en solvant et se trouve à une température Ta. Ce premier flux est
envoyé par un
conduit 54 à l'unité d'adsorption A,, à l'issue de laquelle il est évacué
exempt de solvant
par un conduit 55 pour être utilisé comme agent de refroidissement dans
l'échangeur El.
Après échange de chaleur il est produit par un conduit 56. Une.seconde
fraction de gaz
qui se trouve à une température Td est envoyée vers l'unité de désorption A2
pour jouer
le rôle d'agent de désorption. Le gaz entraîne le solvant contenu dans A2. Le
flux
comportant du gaz et le solvant récupéré est ensuite envoyé avant l'échangeur
de
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chaleur E,. La température Td doit être telle que la différence de température
entre Ta et
Td soit suffisante pour réaliser les étapes d'adsorption et de désorption.
Dans les exemples donnés aux figures 1 à 4, les valeurs des paramètres
opératoires seront par exemple choisies dans les intervalles de valeurs
suivants :
La température Ta nécessaire pour réaliser l'étape d'adsorption sera de
préférence dans l'intervallé [-60 ; 25 C] et de préférence dans l'intervalle [-
30 ; 0 C].
La température Td, à laquelle est opéré le procédé de désorption, appartient à
l'intervalle [0, 100 C] et de préférence dans l'intervalle [25, 50 C].
Les étapes d'adsorption et de désorption sont effectuées à une valeur de
pression
comprise entre 0 et 20 MPa et de préférence entre 3 et 10 MPa.
Le procédé selon l'invention trouve son application pour récupérer un solvant
à
partir d'un gaz, par exemple lorsque la concentration de solvant varie entre 0
et 500 ppm
et de préférence entre 0 et 200 ppm.
Dans les différents exemples de mise en uvre du procédé selon l'invention,
les
adsorbeurs A, et A2 sont équipés de matériaux ou àdsorbants présentant les
propriétés
nécessaires pour adsorber un solvant et ensuite le relarguer dans des
conditions
opératoires spécifiques, température, pression, passage d'un courant de gaz.
Ces
adsorbants peuvent se présenter sous forme de lits.
Les zéolithes peuvent être classées en deux grandes familles qui sont les
zéolithes de type hydrophile et celles de type hydrophobe.
Parmi les zéolithes hydrophiles, on peut citer en particulier les zéolithes de
type A
(3A, 4A et 5A), utilisées par exemple pour la déshydratation des gaz, et les
zéolithes de
type X ou Y(10X, 13X, ...) qui sont utilisées pour d'autres types de
séparation car elles
présentent un diamètre d'ouverture des cages supérieur aux précédentes. Ces
adsorbants possèdent tous une très forte affinité pour l'eau présente dans le
gaz, et la
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présence de traces d'eau peut limiter notablement la capacité d'adsorption de
ces tamis
vis-à-vis par exemple de composés hydrocarbures moins fortement adsorbés.
Sous une pression relative de 0,2 et à 25 C, la quantité d'eau adsorbée sur
les
tamis 4A et 13X est respectivement de 17 et 26 % poids environ, soit une
quantité proche
de la capacité maximale d'adsorption du tamis, et pour un solvant par exemple
un alcool
léger comme le méthanol, à 25 C et sous une pression relative de 0,1 (soit
environ 1,5
kPa), la quantité adsorbée sur un tamis 4A est de 10,5 % poids environ, et sur
un tamis
13X de 21,5 % poids environ (Carrott et al., Characterization of Porous Solids
II, 1991, p
685 ; Simonot-Grange et al., Proceedings of the 5h International Conference on
Zeolites,
Italy, Napoli, 2-6 June, 1980, p 832, Ed. L.V.C. Rees; , Maachi et al., J.
Chimie. Phys.,
1978, 75(1), p 116).
La chaleur d'adsorption d'une molécule sur un adsorbant traduit l'affinité
qu'à cet
adsorbat pour l'adsorbant considéré : plus cette chaleur d'adsorption est
élevée, plus
l'adsorption est forte. Dans le cas de l'eau et du méthanol, les valeurs de la
chaleur
initiale d'adsorption sur un tamis 13X sont d'environ respectivement de 22,7
et 19,5
kcaVmol. Cela traduit la plus grande affinité de l'eau pour le tamis 13X par
rapport au
méthanol. Par comparaison, la chaleur d'adsorption d'un hydrocarbure comme le
n-
heptane est d'environ 15 kcal/mol.
La régénération des tamis 4A et 13X contenant de l'eau et/ou du méthanol doit
se
faire à haute température car ces espèces sont fortement adsorbées.
Parmi les zéolithes hydrophobes, on peut citer en particulier les zéolithes Y
désaluminées ainsi que les zéolithes de type MFI (ZSM-5, silicalite), qui
présentent toutes
un rapport Si/AI élevé (quelques dizaines à plusieurs centaines, et infini
pour la silicalite).
Ces composés sont peu sensibles à la présence d'eau dans la charge, et
d'autant moins
que le rapport SVAI est élevé. Ils présentent néanmoins généralement (type
MFI) une
capacité d'adsorption plus faibles que les zéolithes appartenant aux deux
familles
précédentes.
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Sous une pression relative de 0,01 et à 25 C, la quantité d'eau adsorbée sur
une
zéolithe ZSM-5 et sur la silicalite est respectivement de 0,4 et 0,1% poids
(Carott et al.,
déjà cités). Sous une pression partielle relative de 0,5, la capacité
d'adsorption de l'eau
par la silicalite est de 3 % poids environ à 25 C, et de 2 % poids environ à
60 C (Klein et
5 al., AIChE Symp. Ser. N 230, vol. 79, 53). Concernant le méthanol, la
quantité adsorbée
à 20 C sous une pression relative de 0,2 est de 3 % poids environ
(Proceedings of the
6'h International Conference on Zeolites, Reno, USA,
10-15 July, 1983, p 251, Ed. D. Olson et A. Bisio).
Les chaleurs d'adsorption sur la silicalite sont d'environ 6 à 10 kcal/mol
pour l'eau,
10 et de 11 à 17 kcai/mol pour le méthanol. La chaleur d'adsorption du n-
heptane est
d'environ 17 kcal/mol. Cela montre bien le caractère hydrophobe de cet
adsorbant,
comparé au tamis 13X.
La régénération des zéolithes ZSM-5 ou de la silicalite contenant de l'eau ou
du
méthanol peut se faire à température modérée car les quantités adsorbées sont
faibles et
15 les composés polaires sont plus faiblement adsorbés sur ces tamis.
Les composés hydrocarbonés du gaz sont également susceptibles d'être
adsorbés sur la silicalite (Sun et al., J. Phys. Chem., 1196, 100, p 17276).
Les teneurs à
saturation sont de l'ordre de 13 % poids. La chaleur d'adsorption est de 10 à
20 kJ/mol
respectivement pour le pentane et l'heptane sur la silicalite.
Dans certains cas, l'adsorbant peut être formé par un solide microporeux.
Les solides microporeux carbonés, comme les charbons actifs ou les tamis
moléculaires carbone, sont quant à eux utilisés pour l'adsorption et la
séparation de
composés hydrocarbonés en raison de la forte affinité que présentent les
hydrocarbures
pour ces solides. La nature de leur surface leur confère par ailleurs des
propriétés
hydrophobes qui peuvent être mises à profit par exemple pour le traitement des
eaux.
Enfin, d'une manière générale, la capacité d'adsorption des solides
microporeux
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carbonés est plus élevée que celle des tamis moléculaires de type zéolithes,
mais leur
sélectivité est inférieure en raison d'une distribution de taille de pores
plus large.
En raison de la grande diversité de charbon actifs (matière première utilisée,
procédé d'activation ...), il n'y a pas d'isotherme d'adsorption type.
Cependant sur la
plupart des charbons actifs, l'adsorption d'eau reste faible, en général
inférieure à 0,5%
poids sous une pression relative de 0,01 à 25 C (Carott et al., déjà cités).
Les isothermes
d'adsorption sont de type V dans la classification, c'est-à-dire qu'à plus
forte pression
partielle, pour une pression relative supérieure à 0,6 environ, les phénomènes
de
condensation capillaire peuvent se produire et donc conduire à une
adsorption de
l'eau beaucoup plus importante. Concernant le méthanol, qui présente un
caractère
moins hydrophile que l'eau, les isothermes d'adsorption sont généralement du
type I. Sur
un charbon actif de type AC-35, à 25 C et sous une pression relative de 0,5
(85 mbar), la
quantité adsorbée est de 32 % poids, et sous une pression relative de 0,1 elle
est de 16
% poids (Mhiri et al., Rev. Gen. Therm., 1996, 35, p 39).
La chaleur d'adsorption d'un composé hydrocarboné comme le n-hexane sur un
charbon actif est de l'ordre de 22 kcal/mol.
La régénération des charbons actifs contenant de l'eau ou du méthanol peut se
faire à température modérée car les composés polaires sont relativement
faiblement
adsorbés.
Les composés hydrocarbures du gaz peuvent également être adsorbés sur les
charbons actifs.
Deux exemples sont donnés ci-après pour illustrer les deux exemples de mise en
oeuvre donnés aux figures 1 et 2.
Le gaz à déshydrater est un gaz naturel dont la composition est donnée dans le
tableau suivant :
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Composés Gaz entrée Gaz entrée Gaz entrée
(% pds.) (kmol/h) (kg/h)
Méthanol 0,00 0,00 0,00
Eau 0,15 1,94 34,86
Azote 1,73 14,39 402,80
Dioxyde de carbone 3,40 17,95 789,79
Méthane 70,25 1020,03 16320,53
Ethane 11,55 89,42 2682,69
Propane 6,85 36,14 1590,29
i-Butane 1,39 2,55 322,00
n-Butane 2,27 9,09 527,50
Pentane 1,39 3,23 323,20
C5+ 1,02 3,66 238,00
TOTAL 100,00 1198,40 23231,66
Le débit du gaz de charge est de 23232 kg/h (1198 kmoVh), la pression est de
6,7
MPa et la température de 43 C (conditions qui correspondent au gaz introduit
dans la
zone de contact).
Selon le traitement classique, les débits molaires de l'effluent gazeux évacué
et de
l'effluent hydrocarbure liquide (LGN) (11) récupérés en sortie du ballon froid
(-26 C, 6,7 MPa) sont les suivants :
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Composés Gaz évacué LGN conduit 11
(kmol/h) (kmol/h)
Méthanol 0,1548 0,1533
Eau 0,0126 0,0
Azote 14,2175 0,1614
Dioxyde de 16,8145 1,1309
carbone
Méthane 990,2981 27,0002
Ethane 80,5086 8,7053
Propane 28,0681 7,9948
i-Butane 3,1741 2,3659
n-Butane 5,8094 3,2656
i-/n-Pentane 1,6099 2,8701
Hexane 0,1217 0,5853
Heptane 0,1349 1,6321
TOTAL 1140,9244 55,8649
1 ' exemp0e : régénération avec le gaz traité (fiçwre 1)
Dans cet exemple, le gaz riche en solvant sortant du ballon froid 9 par le
conduit
12 est traité par adsorption sur une zéolithe hydrophobe de type silicalite.
La zéolithe se
présente sous forme d'extrudés de 3,2 mm avec une teneur en liant de 20 %
poids
environ. La densité de remplissage est d'environ 740 kg/m3. Le volume
microporeux
disponible pour l'adsorption est de 0,152 cm3/g.
L'adsorption est réalisée à -26 C (Ta) sous une pression de 6,7 MPa.
Le gaz issu du ballon froid est envoyé dans le premier adsorbeur A,. A l'issu
de cet
adsorbeur 10 % du gaz appauvri en solvant est envoyé par le conduit 24 dans le
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deuxième adsorbeur A2 et utilisé comme gaz de balayage pour réaliser la
désorption du
deuxième adsorbeur qui est saturé en solvant lors d'un cycle d'adsorption
précédent. Ces
% du gaz traité sont chauffés par échange de chaleur dans l'échangeur E, avec
le gaz
brut issu de la zone de contact qui se trouve à une température de 43 C. La
régénération
5 est toujours réalisée sous une pression de 6,7 MPa, la température du gaz de
régénération étant après échange de 35 C.
Les pressions partielles de l'eau (11 ppm mol.) et du méthanol (135 ppm mol.)
sont respectivement de 75 et 910 Pa.
10 Pour une température de -26 C, une pression de 6,7 MPa et aux
concentrations
indiquées, les capacités d'adsorption de la silicalite vis-à-vis de ces
composés sont de 3,6
et 11,1 % poids. Par ailleurs dans ces mêmes conditions, la coupe i-/n-Pentane
est
adsorbée à hauteur de 50 % environ, et les coupes Cs et C, le sont presque
totalement.
Pour les composés hydrocarbures, la capacité d'adsorption est voisine de 12 %
poids
dans la silicalite. Les composés hydrocarbures plus légers ne sont pas assez
fortement
adsorbés et sont déplacés par le méthanol et les hydrocarbures lourds présents
dans le
gaz.
La quantité totale de composés adsorbables est donc 87 kg/h.
Les adsorbeurs A, et A2 sont dimensionnés pour fonctionner avec des temps de
"cycle de 5 heures. La quantité de matière à adsorber est donc de 435 kg. En
prenant
comme valeur moyenne pour la capacité d'adsorption de la silicalite 12 %
poids, la
quantité d'adsorbant nécessaire par adsorbeur est de 3,63 tonnes, soit environ
4,9 m3.
Le débit du gaz évacué est de 1141 kmol/h, soit 25574 Nm3/h, soit sous 6,7 MPa
et -26 C 293,6 m3/h. La vitesse de passage du gaz dans l'adsorbeur devant être
inférieure à 12 m/min, le diamètre de l'adsorbeur est de 0,8 m. La hauteur de
l'adsorbeur
est de 9,8 m.
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Dans ces conditions, le gaz produit et les LGN après stabilisation ont les
compositions suivantes :
Composés Gaz (kmoVh.) LGN (kmol/h)
Methanol 0,0 0,0
Eau 0,0126 0,1681
Azote 14,2009 0,1780
Dioxyde de 16,6886 1,2569
carbone
Méthane 987,5173 29,7811
Ethane 79,6422 9,5717
Propane 27,3682 8,6947
i-Butane 3,0204 2,5196
n-Butane 5,5736 3,5014
i /n-Pentane 0,8974 3,5826
Hexane 0,0 0,7070
Heptane 0,0 1,7670
TOTAL 1134,9212 61,7281
5 La teneur en LGN récupérés selon ce procédé est supérieure au cas de base de
10,5 %.
2ème exemple : régénération avec le gaz brut (figure 3)
Dans cet exemple, le gaz sortant du ballon froid 9 est traité par adsorption
sur une
10 zéolithe hydrophobe de type silicalite. La zéolithe utilisée est sous forme
d'extrudés de
3,2 mm avec une teneur en liant de 20 % poids environ. La densité de
remplissage est
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21
d'environ 740 kg/m3. Le volume microporeux disponible pour l'adsorption est de
0,152
cm3/g .
L'adsorption dans A, est réalisée à-26 C (Ta) sous une pression de 6,7 MPa.
La régénération du deuxième adsorbeur A2, lors d'une étape préalable
d'adsorption (réalisée à une température sensiblement égale à-26 C), est
réalisée avec
le gaz brut (une fraction du gaz brut non traité), à un débit correspondant à
10 % du débit
de gaz alimentant l'adsorbeur A,. La régénération est toujours réalisée sous
une pression
de 6,7 MPa, mais à une température de 43 C.
Les pressions partielles de l'eau (11 ppm mol.) et du méthanol (135 ppm moi.)
sont respectivement de 0,075 et 0,91 kPa. A - 26 C et 6,7 MPa et aux
concentrations
indiquées, les capacités d'adsorption de la silicalite vis-à-vis de ces.
composés sont de 3,6
et 11,1 % poids. Par ailleurs, dans ces mêmes conditions, la coupe i-/n-
Pentane est
adsorbée à hauteur de 50 % environ, et les coupes C6 et C7 le sont presque
totalement, à
une teneur de 12 % poids dans la silicalite. Les composés hydrocarbures plus
légers ne
sont pas assez fortement adsorbés et sont déplacés par le méthanol et les
hydrocarbures
lourds.
La quantité totale de composés adsorbables est donc 87 kg/h.
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22
Dans ces conditions, le gaz produit et les LGN ont les compositions suivantes
:
Composés Gaz (kmoVh.) LGN (kmol/h)
Methanol 0,0 0,1682
Eau 0,0125 0,0
Azote 14,2009 0,1780
Dioxyde de 16,6886 1,2569
carbone
Méthane 987,5173 29,7811
Ethane 79,6423 9,5717
Propane 27,3682 8,6947
i-Butane 3,0204 2,5196
n-Butane 5,5736 3,5014
i-/n-Pentane 0,8974 3,6096
Hexane 0,0 0,7070
Heptane 0,0 1,7670
TOTAL 1134,9213 61,7282
La teneur en LGN est supérieure au cas de base de 10,5 %.
