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LIT HOMOGENE DE CATALYSEUR ET PROCEDE DE TRANSFORMATION
D'HYDROCARBURES EN COMPOSES AROMATIQUES AVEC LEDIT LIT
La présente invention conceme un lit homogène et des particules de catalyseur
à
effets bimétallique et bifonctionnel améliorés, les particules de catalyseur
présentent
des fluctuations locales en composition réduites, ce qui se traduit par des
performances catalytiques, en particulier, des activités et des rendements
essence
très améliorés. Un tel lit est dit "homogène à l'échelle du micron". De telles
particules
peuvent même être dites "homogènes à l'échelle du nanomètre". L'invention a
1o également pour objet un procédé de transformation d'hydrocarbures en
composés
aromatiques avec ce catalyseur, tel que le procédé de reformage des essences
et le
procédé de production d'aromatiques.
Les catalyseurs de réformage des essences et/ou de production d'aromatiques
sont
bien connus. Ils contiennent généralement une matrice, au moins un métal noble
de
la famille du platine, au moins un halogène et au moins un métal promoteur,
encore
appeié métal additionnel.
Parmi les métaux promoteurs, sont plus particulièrement utilisés l'étain pour
les
procédés régénératifs et le rhénium pour les procédés en lit fixe.
Les catalyseurs de reformage des essences et/ou de production d'aromatiques
sont
des catalyseurs bifonctionnels présentant deux fonctions essentielles pour
l'obtention
de performances correctes : une fonction hydro-déshydrogénante qui assure la
déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogénation des précurseurs de coke, et
une
fonction acide qui assure l'isomérisation des naphtènes et des paraffines et
la
cyclisation des paraffines longues. La fonction hydro-déshydrogénante peut
être
assurée par un oxyde tel l'oxyde de molybdène 11Ao03i l'oxyde de chrome Cr203
ou
l'oxyde de gallium Ga203, ou par un métal de la colonne 10 (Ni, Pd, Pt). Il
est connu
que les métaux, en particulier le platine, sont nettement plus actifs que les
phases
oxydes pour les réactions d'hydro-déshydrogénation, c'est la raison pour
laquelle les
catalyseurs métalliques ont remplacé les catalyseurs oxydes supportés en
reformage
des essences et /ou production d'aromatiques Toutefois, les métaux tels le Ni,
dans
une moindre mesure le palladium et le platine, présentent également une
activité
hydrogénolysante au détriment du rendement en essence souhaitable en reformage
des essences et/ou production d'aromatiques. Cette activité hydrogénolysante
peut
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être fortement réduite, donc la sélectivité du catalyseur augmentée, par
l'ajout d'un
second métal tel l'étain. Par ailleurs, l'ajout d'un second métal tel
l'iridium ou le
rhénium augmente les propriétés hydrogénantes du platine, ce qui favorise
l'hydrogénation des précurseurs de coke donc la stabilité du catalyseur. Ces
diverses
raisons ont favorisé le succès des catalyseurs bimétalliques par rapport aux
catalyseurs monométalliques de première génération. Plus récemment, des
catalyseurs trimétalliques ont été introduits, qui permettent de préserver la
stabilité
accrue des catalyseurs bimétalliques en augmentant les sélectivités essence de
ces
catalyseurs.
L'augmentation de la sélectivité peut ainsi être atteinte par divers moyens.
On citera
dans l'art antérieur, le brevet US 5 128 300 qui préconise pour des extrudés
de
catalyseur, une répartition homogène de l'étain avec une composition locale ne
fluctuant pas de plus de 25 % autour de la teneur moyenne en étain, celle-ci
étant de
0,1 - 2 % pds du catalyseur.
Nous avons découvert, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que
les
performances du catalyseur pouvaient être nettement améliorées pas seulement
en
limitant la variation d'un seul élément, mais en contrôlant les fluctuations
relatives du
rapport des concentrations (compositions) du métal noble (platine) et du métal
additionnel d'une part et/ou des concentrations (des compositions) du métal
noble
(platine) et de l'halogène d'autre part. Il est ainsi obtenu une homogénéité
de l'effet
bimétal{ique métal noble - métal additionnel et/ou de l'effet bifonctionnel
métal noble-
acide, au niveau du lit de particules, qui améliore les performances globales
du
procédé dans lequel est appliqué ce catalyseur.
Plus précisément, l'invention conceme un catalyseur comprenant au moins une
matrice amorphe, au moins un métal noble, au moins un métal additionnel M et
au
moins un halogène, et dans lequel, pour une particule de catalyseur,
Cpt est la concentration locale en métal noble,
CM est la concentration locale en métal additionnel M,
CX est la concentration locale en haiogène,
catalyseur sous forme d'un lit homogène de particules de catalyseur dans
lequel la
dispersion locale de la valeur Cp, /CM ou CWCX est dite homogène ce qui
correspond,
à ce que au moins 70 % des valeurs CFn /CM ou Cp,/CX pour le lit de particules
de
catalyseur s'écartent d'au plus 30 % du rapport moyen local.
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La matrice amorphe du catalyseur est généralement un oxyde réfractaire tel que
les
oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, l'alumine, la silice pris seuls
ou en
mélange entre eux. Le support préféré contient de l'alumine ou est de
l'alumine.
Pour les réactions de reformage des essences et/ou de production
d'aromatiques, la
matrice préférée est l'alumine, et avantageusement sa surface spécifique est
de 50-
600 m2/g et de préférence 150-400 m2/g.
Le catalyseur contient également au moins un métal noble de la famille du
platine (Pt,
1o Pd, Rh, Ir), et de préférence le platine. Avantageusement le catalyseur
peut contenir
un métal noble (tel que Pt) et en outre de l'iridium.
Le métal additionnel M est choisi dans le groupe formé par l'étain, le
germanium, le
plomb, le gallium, l'indium, le thallium, le rhénium, le manganèse, le chrome,
le
molybdène et le tungstène. Dans le cas des procédés de reformage des essences
et/ou de production d'aromatiques régénératifs en lit mobile, le métal préféré
est
l'étain, et très avantageusement il est associé au platine (cataiyseurs
contenant Pt,
Sn) et encore plus avantageusement, le catalyseur contient en outre du
tungstène
(catalyseurs contenant Pt, Sn, W).
Dans les procédés en lit fixe, le métal préféré est le rhénium, et très
avantageusement
il est associé au platine (catalyseurs contenant Pt, Re) et encore plus
avantageusement le catalyseur contient de l'indium (catalyseurs contenant Pt,
Re, In),
et en outre du tungstène peut être présent (catalyseurs contenant Pt, Re, W ou
Pt,
Re, In, W).
L'halogène est choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome
et l'iode.
Le chlore est préféré.
Le catalyseur contient généralement de 0,01 à 2 % pds de métal noble, de 0,1 à
15 %
d'halogène et 0,005 à 10 % de métal additionnel. De façon préférée, selon
l'invention,
le catalyseur contient au plus 2 % de métal additionnel M, et très
avantageusement
plus de 0,1 % dudit métal. Dans ces conditions préférées, le catalyseur
présentera les
meilleures performances dues à l'effet bimétallique optimisé.
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Notons également que de façon préférée, le catalyseur mis en oeuvre dans les
procédés de réformage des essences et/ou de production d'aromatiques, ne
contient
pratiquement pas d'alcalin.
Le catalyseur se présente dans le lit sous forme de particules qui peuvent
être des
billes, extrudés, trilobes ou toute forme communément utilisée.
On appelle Cpt la concentration locale en métal noble, (exprimée en % pds) (le
métal
noble n'étant pas nécessairement du platine), CM la concentration locale (en
pds) du
io métal additionnel et Cx la concentration locale (en pds) en halogène.
On pourrait tout aussi bien exprimer les concentrations en % atomique, les
fluctuations relatives étant les mêmes.
La.composition globale du catalyseur peut être déterminée par fluorescence X
sur le
catalyseur à l'état pulvérulent ou par absorption atomique après attaque acide
du
catalyseur.
La mesure de la composition locale, à l'échelle du micron, par opposition à la
composition globale du catalyseur, peut s'effectuer par microsonde
électronique et
complétée éventuellement par STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy).
Cette mesure peut s'effectuer en déterminant les teneurs en platine et métal
additionnel sur des zones de quelques microns cubes le long du diamètre d'une
particule de catalyseur qu'on appelle unités de mesure. Cette mesure permet
d'évaluer la répartition macroscopique des métaux à l'intérieur des
particules.
Les analyses sont conduites sur une microsonde électronique JEOL JXA 8800
(appareillage préféré) ou éventuellement sur CAMEBAX type Microbeam, chacune
équipée de 4 spectromètres à dispersion de longueur d'onde. Les paramètres
d'acquisition sont les suivants : tension d'accélération 20 kV, courant 30
nA., raies Pt
Ma, Sn La, C! Ka, et temps de comptage 20 s ou 40 s selon le niveau de
concentration. Les particules (et dans le cas des figures ce sont des billes)
sont
enrobées dans de la résine puis polies jusqu'à leur diamètre.
On notera que l'appellation "diamètre" ne se réfère pas uniquement à une forme
en
bille ou en extrudé, mais plus généralement à toute forme de particule ; est
dénommé
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diamètre, en fait, la longueur représentative de la particule sur laquelle est
effectuée
la mesure.
Les analyses sont effectuées sur un échantillon représentatif du lit ou du lot
de
catalyseur qui sera utilisé pour un lit catalytique. On a considéré que les
analyses
devraient être faites sur au moins 5 particules avec au moins 30 mesures par
particule, uniformément réparties le long du diamètre.
On appelle Cpt la concentration locale en métal noble (exprimée en % pds) (le
métal
noble n'étant pas nécessairement du platine), CM la concentration locale (en
pds) du
métal additionnel et Cx la concentration locale (en pds) en halogène.
On pourrait tout aussi bien exprimer les concentrations en % atomique, les
fluctuations reiatives étant les mêmes.
A partir des mesures locales de Cm, CM et CX (mesures correspondant à une
position
déterminée sur le diamètre d'une particule) les rapports locaux CWCM et/ou
CP,/Cx
peuvent être calculés.
Pour chaque position radiale, un rapport local moyen [CWCM]m et/ou [CP~Cx]m
est
calculé (moyenne des rapports locaux correspondant à différentes particules).
On peut ainsi déterminer les valeurs absolues des différences entre chaque
rapport
CP,/CM mesuré localement et le rapport [CP~CM]m local moyen correspondant. On
appelle ces valeurs les dispersions locales.
Selon l'invention, ladite dispersion est dite homogène, ce qui signifie que au
moins
70%, de préférence au moins 80 %, des valeurs CWCM ou CPQ/Cx pour le lit de
particules de catalyseur s'écartent d'au plus 30 % du rapport moyen local.
On dit alors que la dispersion locale correspond pour au moins 70 % des
particules à
un intervalle de confiance meilleur que 30%.
De préférence, ce critère d'homogénéité des dispersions locales est ramené de
30 %,
à de préférence 20 %, avantageusement à 15 % voire 10 % et jusqu'à même 7 %
voire 5 % (c'est-à-dire que les valeurs s'écartent d'au plus 20 % etc...).
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Ainsi, en tout point du catalyseur, une variation de la teneur en élément M
s'accompagne d'une variation contrôlée de la teneur en platine, de manière à
ce que
le rapport Pt/M reste dans une fourchette optimale. Cette approche permet à
"l'effet
bimétallique de s'exprimer pleinement.
L'effet bimétallique correspond à la qualité de l'interaction entre le platine
et le métal
M, effet qui conditionne le niveau de performance du catalyseur.
Il existe fréquemment un rapport CWCM optimal (rapport atomique ou en % pds)
en
deçà duquel "l'effet bimétallique est peu prononcé et au-delà duquel
l'activité du
io catalyseur est diminuée par un excès de métal additionnel. Un tel optimum
est
également observé dans le cas des catalyseurs trimétalliques entre le métal
noble et
le métal M. Pour bénéficier pleinement de l'effet bimétallique résultant de
l'ajout d'un
ou plusieurs métaux additionnels, il est important que les rapports CWCM,
déterminés
localement sur chaque particule de catalyseur, varient aussi peu que possible
autour
d'une cette valeur optimale.
Un autre paramètre très important pour les performances catalytiques des
catalyseurs, en particulier utilisés pour le réformage des essences et/ou la
production
d'aromatiques, est la teneur en halogène (chlore), en particulier, la
concentration
locale en halogène par rapport à la concentration locale en métal noble. Il
s'agit de
l'effet bifonctionnel métal-acide.
En effet, l'halogène (chlore) est responsable de la fonction acide des
catalyseurs qui
assume l'isomérisation et la cyclisation des paraffines Cg-C,,.II existe pour
chaque
catalyseur, une teneur optimale en halogène (chlore). Pour des teneurs en
chlore
- inférieures à cette teneur optimale, les catalyseurs souffrent d'un défaut
d'activité en
particulier pour ce qui conceme la déshydrocyclisation des paraffines P7-P9.
Pour des
teneurs en chlore supérieures à cette teneur optimale, les catalyseurs
présentent une
activité craquante excessive se traduisant par une production importante de
fuel gaz
C3-C4, donc une chute des rendements essence. La concentration optimale en
chlore
dépend de la nature du support, de sa surface spécifique et de sa structure.
Elle est
souvent voisine de 1,0 % poids dans les catalyseurs commerciaux mais peut être
significativement inférieure ou supérieure à cette valeur pour certains
supports
particuliers, ou en présence d'éléments dopants tels le silicium inclus dans
le support.
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Il en résulte que des rapports des concentrations locales CPt/CX
significativement
différents du rapport local moyen se traduisent par des performances
catalytiques
médiocres.
Le plus souvent, le rapport CWCM local ou le rapport CP~Cx local est constant
le long
du diamètre de la particule de catalyseur. Le profil CWCM en fonction du
diamètre est
alors un "profil plat" de même que Cp,, CM ou Cx (selon le cas) selon le
diamètre. Le
métal noble et/ou le métal M et/ou l'halogène est uniformément réparti dans la
particule.
Pour une particule (bille de préférence) donnée, on peut déterminer les
valeurs
absolues des différences entre chaque rapport CWCx déterminé localement et le
rapport moyen [CWCM] P ou respectivement [CP,/CX] P dans la particule. On
appelle
ces valeurs la dispersion radiale dans une particule.
Selon l'invention, la dite dispersion est dite homogène sur chaque particules,
ce qui
signifie qu'au moins 70 % des valeurs, de préférence 80 %, s'écartent d'au
plus 30 %
de la valeur moyenne dans la particule.
De préférence, cette dispersion radiale est ramenée de 30 % à de préférence 20
%,
avantageusement à 15 % voire 10 % et jusqu'à même 7% ou mieux 5%.
De la même façon que précédemment, on dit alors que la dispersion radiale
correspond, pour au moins 70 % des particules, à un intervalle de confiance
meilleur
que 30 %.
Pour un lot de catalyseur donné (par exemple, pour une bonne représentativité,
au
moins 5 particules, au moins 30 mesures par particule) on peut déterminer les
valeurs
absolues des différences entre chaque rapport CWCM ou CP,/Cx déterminé
localement
et le rapport moyen global [CWCM] L ou respectivement [CWCX] L dans le lot
(moyenne de tous les rapports dans toutes les particules). On appelle ces
valeurs la
dispersion globale.
Selon l'invention, ladite dispersion est dite homogène, ce qui signifie qu'au
moins 70%
des valeurs, de préférences 80 %, s'écartent d'au plus 30 % de la valeur
moyenne
dans le lot (rapport moyen global).
De préférence, cette dispersion globale est ramenée de 30 % à de préférence 20
%,
avantageusement à 15 % voire 10 % et jusqu'à même 7% voire 5%.
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De la même façon que précédemment, on dit alors que la dispersion globale
correspond, pour au moins 70 % des particules, à un intervalle de confiance
meilleur
que 30 %.
il est également intéressant de préparer des catalyseurs possédant des
concentrations Cpt, CM ou Cx au coeur et en périphérie différentes. Ces
catalyseurs
présentent des profils de répartition dits en "cuvette" ou "en dôme". Ces
catalyseurs
avec CM ou Cpt en cuvette ou dôme sont intéressants pour certaines
applications où
des effets de vitesse diffusionnelle des réactifs ou des produits au sein du
catalyseur
sont recherchés.
Dans ce cas, la valeur du rapport [CWCM],,, moyen local varie en fonction du
diamètre
de la particule. Cette variation peut suivre sensiblement une courbe
parabolique.
Un autre type de répartition est celle en croûte où le métal noble et/ou métal
M sont
répartis en surface.
D'une façon générale, le rapport coeur/bord des concentrations CPt, CM ou Cx
au
centre et en périphérie des particules de catalyseur peut varier de 0,1 à 3.
Dans la variante préférée, le catalyseur contient au moins un métal M et le
métal
noble (Pt préféré) répartis uniformément dans la particule de catalyseur.
Selon une autre possibilité, le catalyseur contient au moins un métal M
réparti
uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti en
"cuvette". Dans
une autre variante, au moins un métal M est réparti uniformément dans tout le
catalyseur, le métal noble étant réparti en "croûte".
Avantageusement, dans les cas ci-dessus, le métal M est l'étain. De façon
préférée,
le platine et l'étain sont répartis en cuvette.
Les figures 1 à 4 illustrent l'invention et l'art antérieur :
les figures 1 A et 1 B montrent des répartitions en cuvette ou en dôme (non
attachées
à des exemples),
. la figure 2 correspond à l'art antérieur,
les figures 3A, 3B, 4 et 5 correspondent à l'invêntion selon les exemples ci-
après.
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Le cas général décrit dans ce brevet est illustré par les figures 1 A, 1 B, 3A
et 3B: au
moins 70 % des valeurs CP,/CM ou Cpt, CX pour le lit de particules de
catalyseur
s'écartent d'au plus 30 % du rapport moyen local correspondant le long d'un
diamètre
de particule.
Les valeurs CWCM peuvent décrire une droite (cas des figures 3 correspondant
aux
catalyseurs B et C des exemples selon la présente invention), ou une parabole
(répartition en cuvette ou en dôme des figures 1).
De façon très préférée, le catalyseur contient au moins un métal M réparti
io uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti
également
uniformément dans la particule de catalyseur.
Dans une technique selon l'invention, le catalyseur est obtenu par
imprégnation d'une
solution organique d'au moins un composé dudit métal M, le volume de la
solution
étant de préférence égal au volume de rétention du support ou en excès par
rapport à
ce volume. Le métal M est introduit sous la forme d'au moins un composé
organique
choisi dans le groupe formé par les complexes des métaux M et les
hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les
alkylaryles et
les arylakyles métaux. Après avoir laissé le contact entre le solide et la
solution
2o d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est ensuite séché. On
termine
habituellement par une calcination entre 300 et 600 C, de préférence en
effectuant un
balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné
à l'aide
d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe
VII1, le volume de la solution étant de préférence en excès par rapport au
volume de
rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en
contact,
le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C,
de
préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures.
Dans une autre méthode selon l'invention, l'étain peut-être introduit lors de
la
synthèse de l'alumine selon une technique de type Sol-Gel (coprécipitation).
Par
exemple, un gel mixte étain alumine peut être obtenu en hydrolysant une
solution
organique de Sn(OR)4 et de AI(OR')4 dans un solvant tel ROH ou R'OH. R et R'
peuvent désigner un groupement alkyl de type méthyl, éthyl, isopropyl, n-
propyl, butyl,
voire un groupement plus lourd, tel le n-hexyl. Le solvant alcoolique doit
être
déshydraté de façon poussée avant l'introduction des alcoolates d'étain et
d'aluminium. L'hydrolyse peut être obtenue par addition d'eau au mélange, ou
par
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addition d'un acide carboxylique anhydre suivie d'une étherification
(solvolyse)
progressive sous l'action de la chaleur. La seconde technique conduit en
général à
des oxydes mixtes Al2O3-SnOz plus homogènes car elle conduit à une formation
d'eau
homogène et simultanée dans le mélange. La réactivité des alcoolates d'étain
vis à
vis de l'eau (hydrolyse) est en général supérieure à celle des alcoolates
d'aluminium
mais elle décroit avec la longueur de la chaine alkyl R. On peut alors choisir
des poids
moléculaires des groupements R et R' tels que la réactivité des alcoolates
d'aluminium et d'étain correspondants soient comparables. Ceci permet
d'améliorer
encore l'homogénéité de la répartition des métaux dans les gels mixtes
obtenus.
io L'étain et l'aluminium peuvent également être coprécipités en solution
aqueuse, par
exemple en dissolvant SnCI2 et AICI3 en solution acidifiée par HCI, puis en
versent la
solution acide sous forme de microgouttes (brouillard, nébulisation) dans une
solution
d'eau dont le pH est compris entre 6 et 9.
Les métaux peuvent être introduits selon toutes les techniques connues de
l'homme
de l'art. L'introduction du métal additionnel peut être réalisée lors de
n'importe quelle
étape de fabrication du catalyseur, par exemple lors de la synthèse de
l'alumine selon
une technique de type sol-gel (coprécipitation) ou lors de la mise en forme du
catalyseur (extrusion, oil-drop, ou toute technique connue).
Selon l'invention, le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre dans
les
procédés de réformage des essences et de production d'aromatiques. Les
procédés
de réformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences
provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de
raffinage. Les
procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et
xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt
supplémentaire
en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène
indispensable
pour les procédés d'hydrogénation et d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces
deux
procédés se différencient par le choix des conditions opératoires et de la
composition
de la charge, qui sont connues de l'homme du métier.
D'une façon générale, la charge typique traitée par ces procédés contient des
hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12
atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa
densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le
catalyseur selon la présente invention à une température comprise entre 400 et
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700 C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur
peut
varier de 0.1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la
pression
atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un
taux
de recyclage molaire compris entre 0.1 et 10. Ce taux est le rapport molaire
débit
d'hydrogène recyclé sur débit de charge.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 (Comparatif)
Le catalyseur dit de référence ou catalyseur A est un catalyseur bimétallique
Pt-Sn préparé suivant les techniques de l'art antérieur à partir de SnC12,
renfermant
0.25 % poids de platine, 0.14 % poids d'étain et 1.2 % poids de chlore. Le
support est
une alumine y de surface spécifique de 210 mz par gramme. A 100 g de support
alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de
chlorure stannique contenant 0.14 g d'étain. On laisse en contact 3 heures et
on
essore. On met alors le solide en contact avec avec 500 cm3 d'un solution
aqueuse
d'acide hexachloroplatinique contenant 0.25 g de platine. On laisse 3 heures
en
contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C.
EXEMPLE 2 (Selon l'invention)
Le catalyseur B de même composition est préparé par imprégnation d'un
complexe organométallique d'étain. Une quantité de 100 g de support alumine
est
mise en contact avec 60 cm3 d'une solution de n-heptane contenant 0.14 g
d'étain
sous la forme de tétrabutylétain Sn (Bu)4. Après 3 heures de réaction à la
température ambiante, le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné à 500 C
durant 2 heures. On met alors en contact 100 g de ce solide avec 500 cm3 d'un
solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique
contenant
0.25 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C
puis on
calcine pendant 2 heures à 500 C.
EXEMPLE 3 (Selon l'invention)
Le catalyseur C est préparé par coprécipitation en solution aqueuse
d'aluminium et d'étain suivie d'un dépôt homogène de platine. II contient 0.25
%
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poids de platine, 0.14 % poids d'étain et 1.2 % poids de chlore. Un hydroxyde
mixte
AI203 - Sn02 . mH2O est préparé par coprécipitation d'une solution de chlorure
stannique et de chlorure d'aluminium à pH 8 en utilisant NH4OH comme agent de
précipitation. Le précipité est lavé à l'eau distillée et séché pendant 12h à
120 C. Il
est ensuite çalciné à 530 C pendant 2 heures sous air à 500 ppm H20. Le
platine est
alors introduit sur 100 g de ce solide par mise en contact avec 500 cm3 d'une
solution
de toluène contenant 0.25 g de platine sous forme de bis acétylacétonate de
platine.
On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine
pendant 2
heures à 500 C. On imprègne le solide pour une solution aqueuse d'HCI de façon
à
1o ajuster la teneur en CI sur le catalyseur à 1,2 %. Puis on sèche le solide
obtenu et on
calcine à 500 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 4
Les concentrations locales en platine et en étain ont été mesurées par la
technique de microsonde électronique pour les trois catalyseurs A, B et C. Les
figures
2 (pour le catalyseur A) et 3A (pour le catalyseur B) et 3B (pour le
catalyseur C)
présentent la dispersion des rapports CP,/C& locaux autour de la valeur du
rapport
local moyen. Pour le catalyseur A, on se rend compte que seulement 49 % des.
points
sont dans l'intervalle de confiance (Figure 2). Les catalyseurs B et C décrits
dans la
présente invention (Figures 3) permettent d'obtenir une dispersion des points
nettement plus faible, respectivement 8 et 14 % des rapports CwCS, locaux hors
de
l'intervalle de confiance.
EXEMPLE 5
La figure 4 illustre l'évolution des rapports de concentrations CwCc, locaux
le
long du diamètre des particules du catalyseur B. On peut constater que 9 % des
points sont en-dehors de l'intervalle de confiance.
EXEMPLE 6
Le catalyseur D contenant 0,3 % poids de platine et 0,32 % poids d'étain et de
1 % de chlore est préparé par imprégnation d'un complexe organométallique
d'étain.
CA 02277037 1999-06-28
WO 99/22864 13 PCT/FR98/02329
Une quantité de 100 g de support alumine est mise en contact avec 60 cm3 d'une
solution de n-heptane contenant 0,32 g d'étain sous la forme de
tétrabutylétain Sn
(Bu)4. Après 3 heures de réaction à la température ambiante, le solide est
séché 1
heure à 120 C puis calciné à 500 C durant 2 heures.
Le platine est alors introduit sur 100 g de ce solide par mise en contact avec
500 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,3 g de platine sous forme de bis
acétylacétonate de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à
120 C
puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. On imprègne le solide par 600 cm3
d'une
solution aqueuse d'acide chlorhydrique de façon à introduire 1 % pds CI (par
rapport
1o au catalyseur). On laisse 3 heures en contact, on essore, on sèche le
solide 1 heure à
120 C et on calcine 2 heures à 500 C.
Les concentrations locales en platine et en étain ont été mesurées avec une
microsonde électronique JEOL, temps de comptage 40s, sur 5 billes, 200 points.
La dispersion locale Ca/CM (% atomique) est donnée figure 5, l'écart pour 70
% des valeurs est de 9 %.
En ce qui conceme la dispersion globale, l'écart pour 70 % des valeurs est de
11 %. Sur chacune des 5 billes, l'écart pour 70 % des valeurs correspondant à
la
dispersion radiale est respectivement de 9, 10, 11,11, 12 %.
EXEMPLE 7
Les échantillons de catalyseurs A, B D et C dont la préparation a été décrite
précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les
caractéristiques
sont les suivantes :
masse volumique à 20 C 0,753 kg/dm3
indice d'octane recherche - 60
teneur en paraffines 49,4 % volume
teneur en naphtènes 35,1 _% volume
teneur en aromatiques 15,5 % volume
Cette transformation est réalisée en présence d'hydrogène en respectant les
conditions opératoires suivantes :
CA 02277037 1999-06-28
WO 99/22864 14 PCT/FR98/02329
température 490 C
pression totale 0,30 Mpa
débit de charge 2,0 kg par kg de catalyseur
Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à haute température
sous hydrogène pendant 2 heures. Les performances obtenues après 24 h de
fonctionnement sont reportées dans le tableau ci-après.
rendement indice rendement rendement
Echantillon reformat d'octane aromatiques C4-
% poids) recherche % poids) (% oids
A 89,2 101,2 70,3 7,0
B 90,7 103,7 72,6 5,3
c 90,5 103,5 72,8 5,6
D 90,9 103,7 73,3 5,1
Les performances catalytiques des catalyseurs B, C et D sont très nettement
supérieures à celles du catalyseur A, aussi bien en ce qui concerne la
quantité
produite de reformat que de l'indice d'octane de ce reformat.
