Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
1
COMPOSE DE POLYOXYDES D'ALRYLENE FONCTIONNALISE ET
UTILISATIONS COMME AGENT DISPERSANT POUR NOIRS DE CARBONE
La présente invention concerne les dispersions
aqueuses de noirs, de carbone, et plus particulièrement
leur obtention à l'aide d'un agent de dispersion, ou agent
dispersant, à base de composés de polyoxydes d'alkylène.
Un agent de dispersion d'une charge sous forme
discrète, empêche l'agglomération des particules et a un
effet fluidifiant sur la dispersion.
l0 La dispersion d'une charge particulaire par un agent
dispersant dépend de l'affinité entre ladite charge et
ledit agent, et donc de la nature des forces de cohésion
et d'association entre ces deux entités.
On connait des agents dispersants pour des charges
minérales comme le carbonate de calcium, ainsi que la
nature des interactions entre ces agents et cette charge
minérale. Le carbonate de calcium est un minéral
hydrophile, chargé électriquement, dans lequel le calcium
présente une grande affinité avec les composés ioniques,
notamment les phosphonates, selon une interaction à
caractère ionique. Ainsi, à titre d'exemples bien connus
de l'état de la technique, on peut citer les polymères
carboxyliques contenant des fonctions phosphate ou
phosphonate, qui constituent des agents dispersants des
carbonates de calcium.
Le noir de carbone est une charge parfaitement
distincte des charges minérales évoquées ci-dessus. C'est
en effet un matériau organique, amorphe, hydrophobe,
insoluble et non chargé électriquement. Au contraire, une
30- charge minérale a une structure cristalline, est très
hydrophile, jusqu'à la solubilisation partielle pour
certaines d'entre elles (le carbonate de calcium présente
un point de solubilité de 0,015 g/1), et est chargée
électriquement en surface.
Ainsi, il a été mis en évidence que le pouvoir
dispersant d'un agent ionique, donc porteur de charge
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
2
êlectrique, vis-à-vis d'une charge minérale, résulte d'une
interaction entre la tête ionique de l'agent et la charge
minérale.
L'efficacité d'un agent de dispersion vis-à-vis de
noirs de carbone, est par contre connue pour être liée au
caractère hydrophobe dudit agent (Ping-Lin Kuo et Ta-Cheng
Chang, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 869
876 (1992)). Cette relation sera particulièrement mise en
évidence dans l'Exemple 1 de la présente description.
De cette parfaite distinction entre charge minérale
et noir de carbone, découle une totale imprévisibilité de
l'efficacité d'agents de dispersion de charges minérales
sur la dispersion de noirs de carbone. La démonstration en
sera faite dans l'exemple 1.
Parmi les agents dispersants connus de noirs de
carbone, on peut citer les SolspersesT"" qui sont des
polyacrylates à longues chaines hydrocarbonées qui
permettent d'obtenir des dispersions de noir de carbone
utilisées dans l'imprimerie, ainsi que des polymères
fonctionnalisés par des groupes phosphonates tels que
décrits dans le document US-4 170 563.
La qualité et la stabilité d' une dispersion de noirs
de carbone sont appréciées sur la base de différentes
propriétés macroscopiques telles que la viscosité, le
volume sédimentaire et le comportement rhéologique de la
dispersion.
On constate, de manière générale, en utilisant
certains polyélectrolytes comme agents dispersants, une
augmentation de la viscosité lorsqu'on élève leur
concentration, ce qui en limite l'usage notamment pour
l'étalement, le glissement et la projection.
Aucun agent dispersant pour noirs de carbone à ce
jour disponible ne présente concomitamment les propriétés
suivantes .
- un pouvoir défloculant et fluidifiant élevé,
quelle que soit la proportion de l'agent dispersant et
_._.T. . _ ~. ~. ... _ ..... _. . _ _ __...._ T. ..... . _ . _ _.._~-._~ _ _~.
_. _.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
3
quelle que soit la teneur en noirs de carbone des
dispersions,
- une capacité à disperser des particules de
noirs de carbone- sans adsorption excessive sur ces
derniêres, et donc sans entraîner une modification des
propriétés de surface,
- une amélioration de la rhéologie de la
dispersion entraînant une forte atténuation, voire la
suppression, des effets de seuil,
- une viscosité faible de la dispersion, même à
forte teneur en solide, particulièrement adaptée à des
utilisations en présence de milieux à force ionique
élevée,
- un ralentissement de la déposition des
particules dans la dispersion,
- une stabilité chimique et thermique.
Les présents auteurs ont découvert que des composés
d'oxyde d'alkylène hydrosolubles fonctionnalisés sur l'une
ou les deux extrémités par un groupe ionique ou polaire,
constituent une famille d'agents dispersants présentant
l'ensemble des propriétés précitées.
Ils ont en effet constaté de manière inattendue que
la fixation de groupes ioniques ou polaires aux extrémités
d'une chaS.ne polymère organophile de polyoxyde d'alkylène
conduit à un agent dispersant très efficace des noirs de
carbone, même en faible concentration. On peut selon
l'invention obtenir des dispersions de noirs de carbone
qualitativement supérieures aux dispersions obtenues avec
les agents connus, tels que les agents amphiphiles,
constitués d'une chaîne hydrophile et d'une chaîne
lipophile.
Curieusement, les agents de l'invention, bien que
comportant des groupes ioniques, ne présentent pas de
caractère de tensio-activité marqué; les mesures de
tensio-activité ayant indiqué des valeurs interfaciales
eau/air de l'ordre de 60 mPa.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
4
Ainsi l'invention concerne l'utilisation d'un composé
de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses
extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe
anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome
d'azote ou un atome d'oxygène, pour disperser des noirs de
carbone en phase aqueuse.
Les agents dispersants selon l'invention comprennent
un composé de polyoxyde d'alkylène ou un mélange de ces
composés, ces composés répondant à la formule (I)
suivante .
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')mj-Y
dans laquelle
[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m) représente un enchaînement
d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène,
soit alterné, soit en bloc, soit statistique,
m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie,
indépendamment l'un de l'autre, entre 0 et 1000, à la
condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linêaire ou
ramifié, ou Y-CHR'-CHR-,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié,
et
Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b),
c) et d) suivants .
a) Y - N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N(R4ZM)(R5Z'M') ou
NH(R4ZM)
où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z'
étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5,
M et M' reprësentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H'~ ou un cation minéral ou organique, et
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H un groupe alkyle en C1-7, et
~_.~u._._...r___ _ . ___....
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkylène en C1-7, et
b) Y = N+(R2) (O-) (R3)
5 où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkyle en C1-7,
c) Y - N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou
N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M')
où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkyle en C1-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkylène en C1-7,
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z'
étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique,
d) Y = OZM
où
Z = -S03-, -P032-, -COR1-COO- avec R1 reprësentant un
groupe alkylëne ou aromatique divalent, et
M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
Des agents dispersants préférés de l'invention sont
plus particulièrement définis par la formule précitée dans
laquelle au moins l'une quelconque des caractéristiques
suivantes est remplie .
R2, R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment
les uns des autres, un groupe alkyle en C1-3 ; les
groupements R4 et R5 permettent selon l'invention, de
fixer de manière covalente sur l'azote, une fonction
ionique ou ionisable, et ils n'ont pas pour rôle de
conférer un caractère amphiphile au composé,
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
6
m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie
indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250,
R représente H et R' représente le groupe méthyle,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente NH2,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R2)(R3), R2 et R3 représentant chacun un groupe méthyle,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R2}(R4ZM), avec R2 représentant le groupe méthyle, R4
représentant le groupe méthylène, Z représentant P032-, et
M représentant 2H+,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R4ZM)(RSZM) avec R4 et R5 représentant chacun le groupe
méthylène, Z représentant P032-, et M représentant 2H+,
Y est choisi dans le groupe b) où Y représente
N+(R2)(O-)(R3) avec R2 et R3 représentent chacun un groupe
méthyle,
Y est choisi dans le groupe c) où Y représente
N+(R2)(R3)(R4Z), R2 et R3 représentant chacun le groupe
méthyle, R4 représentant le groupe triméthylène et Z
représentant S03-,
Y est choisi dans le groupe c) où Y représente
N+(R2)(O-)(R4ZM), R2 représentant le groupe méthyle, R4
représentant le groupe méthylène, Z représentant Po32- et
M représentant 2H+.
Quand M ou M' ne représente pas H+, il représente un
cation monovalent ou une fraction d'un cation multivalent,
choisi parmi les cations minéraux, et de préférence l'ion
sodium et l'ion potassium, ou parmi les cations
organiques, et de préférence ceux obtenus à partir
d'amines tertiaires ou de la pyridine.
Comme dit précédemment, le polyoxyde d'alkylène peut
être fonctionnalisé sur l'une de ses extrémités, auquel
cas, X représente de préférence H, ou bien il peut être
fonctionnalisé sur les deux extrémités. Dans ce dernier
cas, qui est plus avantageux, X représente Y-CHR'-CHR-,
T~_.~.___.___
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
7
pour conduire à un agent dispersant présentant des effets
mouillant, plastifiant et complexant.
Un autre objet de l'invention est une composition
dispersante pour noirs de carbone, en phase aqueuse,
incorporant au moins un agent dispersant de l'invention et
des additifs ou des charges comme, à titre d'exemples non
limitatifs, des solvants organiques polaires ou apolaires,
des tensioactifs, des polymères, des pigments, des sels
minéraux.
La proportion de l'agent dispersant dans une
composition dispersante est avantageusement comprise entre
0,1 % et 100 %, rapportée au poids de noirs de carbone.
La présente invention vise aussi une dispersion de
noirs de carbone, comprenant, à titre d'agent de
dispersion, au moins un agent tel que défini précédemment.
Une telle dispersion de l'invention peut en outre contenir
une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et
notamment calcite, et/ou un pigment organique, tel qu'une
phtalocyanine. On observe en effet que l'agent dispersant
de l'invention est particuliêrement compatible avec les
charges minérales et les pigments.
L'invention concerne aussi des composés, en tant que
tels, répondant à la formule générale (I) mentionnée ci-
dessus dans laquelle .
[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement
d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène,
soit alterné, soit en bloc, soit statistique,
m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie
indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la
condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en C1-7 ou Y-CHR'-
CHR,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié,
et
CA 02280979 19'99-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
8
Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b)
et c) suivants .
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH (R4ZM)
où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, -S04-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés
de façon covalente aux groupes R4 et R5,
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de
lo l'autre, H ou un cation minéral ou organique, et
R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkylène en C1-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3)
où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkyle en C1-7 ;
c) Y - N~(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4ZM) ou
N-~(R4ZM) (O-) (R5Z'M' )
où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkyle en C1-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, un groupe alkylène en C1-7,
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, -SOq2-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés
de façon covalente aux groupes R4 et R5, et
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique,
ou Y = N(R2) (R3)
où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de
l'autre un groupe alkyle en C1-7, à la condition que X
représente Y-CHR'-CHR-.
_..~.~ a.~.__.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
9
à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à
la fois
- m varie de 2 â 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente
Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe
alkyle en C1-6, Z représente S03- et R4 représente un
groupe alkylène en C2-6, ou
- m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente
un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le
groupe méthyle, Z reprësente So3- et R4 représente un
groupe alkylène en C3,
c'est-à-dire à l'exclusion des composés suivants .
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH2)2_qp]NH{CHZ)2_6503-M+
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH(CH2)2_6)2_4p]NH(CH2)2_6503-M+
C[H13-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CHZ)3S03-M+
et
C7H15-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CH2)3S03-M+
Les composés et agents dispersants de l'invention
peuvent être obtenus par divers procédés de synthèse, dont
certains sont précisés ci-après et sont détaillés dans
l'Exemple 2 qui suivra.
Certains composés sont disponibles dans le commerce,
tels que les composés répondant à la formule générale,
dans laquelle Y représente NH2 ; ces derniers composés
sont commercialisés sous la marque Jeffamine par la
Société Huntsman Corporation, et peuvent servir eux-mêmes
de réactif de départ pour obtenir d'autres composés, de
l'invention.
Ainsi, pour obtenir un composé ayant la formule
générale dans laquelle Y est choisi dans le groupe a),
selon la définition de Y on procède comme suit .
- si Y = N(R2) (R3)
on obtient le composé N-alkylamino ou N-dialkylamino
par alcoylation du composé d'amine primaire
CA 02280979 1999-08-12
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
correspondant ; le composé N-diméthylamino ou N,N'-
tétraméthylamino est avantageusement obtenu par
condensation de type Eschweiller-Clarke entre le composé
d'amine primaire correspondant et le formol, en présence
5 d'acide formique ; les autres composés N-alkylamino
peuvent être obtenus par condensation entre le composé
d'amine primaire correspondant avec un aldéhyde, puis par
réduction de l'imine résultante ;
- si Y = N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M' )
10 on peut procéder par ouverture d'électrophiles
cycliques par les a-amino- ou a,c~-amino-polyoxy-alkylènes
correspondant, ou bien par condensation de ces derniers
avec des dérivés alkylhalogénés porteurs d'une fonction Z
(sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou
carboxylate) généralement sous leur forme estérifiée ;
cependant, ce procédé exige d'opérer dans un milieu
réactionnel le plus souvent anhydre ; ou bien
on peut obtenir le composé par voie indirecte, par
condensation des alcoolates (Y = OH) correspondants ou des
amines (Y - NH2) correspondantes avec des réactifs
ionisables tels que les acides vinylsulfoniques ou leurs
esters, pour produire les sulfonates, les acides
acryliques ou leurs esters, pour produire les
carboxylates, et les acides vinylphosphoniques ou leurs
esters, pour produire les phosphonates, puis
neutralisation ; ou bien encore
on peut engager les composés ayant la formule
générale où Y = N(R2)(R3), R2 et R3 étant chacun un groupe
alkyle, dont le procédé d'obtention est décrit ci-dessus,
soit dans une réaction de condensation avec les acides
vinylsulfoniques, acryliques, méthacryliques,
vinylphosphoniques , vinylphosphatiques ou les esters de
ces acides ; soit dans une réaction d'ouverture de cycles
de sultones, telles que la propane-sultone, de lactones,
telles que la propiolactone, d'oxa- ou dioxa-phosphoranes
ou -phosphorinanes ;
1 _.T.__..._....__... . i
CA 02280979 1999-08-12
fVO 98/37122 PCT/FR98/00305
11
un composé préféré de l'invention, l'a.-amino-
polyoxyalkylène-(N-diméthylènephosphonate de sodium), peut
être obtenu selon le procédé décrit dans les documents WO-
94/08913, US-3 976 589 et US-3 718 603 ;
un autre composé préféré de l'invention, l'a.,w-
diamino-polyoxyalkylène-(N,N'-tétraméthylènephosphonate de
sodium), peut être obtenu pour différentes longueurs de
chaîne, et en rendements quasiment quantitatifs, à partir
du formol et de l'acide phosphoreux.
Pour obtenir un agent dispersant de l'invention,
comprenant un composé répondant à la formule générale
précitée dans laquelle Y représente N+(R2)(O-)(R3) (groupe
b)), N+(R2)(O-)(R4ZM) (groupe c)) ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M')
(groupe c)), on effectue l'oxydation ménagée de l'atome
d'azote par un oxydant tel que l'eau oxygénée, ledit
oxydant étant avantageusement exempt de sels métalliques.
On peut se reporter au document US-3 474 133.
Un composé de l'invention ayant la formule générale
dans laquelle Y représente OZM (Y est choisi dans le
groupe d)) est obtenu â partir de l'alcool ou de
l'alcoolate correspondant, quand OZ représente le sulfate
(-OS03-) ou le phosphate (-OP032-). Les composé peuvent
être obtenus à partir respectivement de l'acide sulfurique
concentré contenant l'anhydride sulfonique ou de
l'anhydride phosphorique. Lorsque Z représente
(-COR1-COO-), le composé est obtenu par alcoylation â
l'aide d'électrophiles tels que des anhydrides cycliques
ou des dichlorures d'acides, ou bien on peut obtenir
directement la fonction carboxylique par oxydation des a-
hydroxy- ou des a,,w-dihydroxy-polyoxyalkylènes.
Les caractéristiques et avantages des objets de
l'invention sont illustrés et mis en évidence dans les
Exemples 2 à 4 suivants, à l'appui des Figures 3 à 6
donnant une représentation de la viscosité (exprimée en
mPa.s-1), à 1708 s-1, des suspensions de noirs de carbone
obtenues, en fonction de la quantité d'agent dispersant
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
12
additivé, et des Figures 7 à 10 donnant une représentation
de la rhéologie, exprimée en fonction du gradient de
cisaillement en Pa, des mêmes suspensions en fonction de
la quantit additiv.
d'agent-dispersant
P our chacune des Figures 3 10, la correspondance
entre la courbe et l'agent de dispersion considr est la
suivan te .
- Fig. 3 20 PANA (courbe 1) 1
70 PANA (courbe 2)
70 PANAM (courbe 9) 0
20 PANBM (courbe 10) x
- Fig. 4 50 PAFD (courbe 5) 1
20 PFAB (courbe 3)
70 PFAB (courbe 4) 0
70 PAFA (courbe 6) x
- Fig. 5 Triton xloo (courbe
12)
70 PANAI (courbe 8)
50 PAFD (courbe 5) D
- Fig. 6 70 PANAI (courbe 8) 1
50 PAFDO (courbe 11)
- Fig. 7 sans additif
20 PANA (1,3 %)
20 PANA (4,3 %) D
70 PANA (1,6 %) x
70 PANA {5 %)
- Fig. 8 50 PAFDO (5,2 %)
70 PAFB (55 %) 0
50 PAFD (5,3 %) x
Triton (4,4 %)
70 PANAI (5, 1 %)
- Fig. 9 70 PAFA (1,45 %)
20 PAFB (1,28 %)
70 PAFB (1,6 %) 0
50 PAFD (1,3 %) x
Triton (1,5 %)
- Fig. 10 70 PAFB (1,6 %)
i _ ..__~__._.._ .
CA 02280979 1999-08-12
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
13
70 PANAZ (1,7 %) t
0 PAFDO ( 1 , 7 ô ) t
Les figures 1 -et 2 citées à l'Exemple 1, représentent
5 respectivement, la viscosité (exprimée en mPa.s) d'une
dispersion de carbonate de calcium, à 1708 s-1, en
fonction de la concentration en agent dispersant (pour
20 PANA 1, 70 PANA ~ et 70 PAFB O), et la viscosité
(exprimée en mPa.s) d'une dispersion de noir de fumée, à
1708 s-1, en fonction de la concentration en agent
dispersant (pour 20 PANA ~, 70 PANA ~ et 70 PAFB 0).
EXEMPLE 1 .
MISE EN EVIDENCE DE LA DISTINCTION COMPLETE ENTRE UNE
CHARGE MINERALE ET UN NOIR DE CARBONE, DU POINT DE VUE DE
LA DISPERSION
Cette distinction est illustrée par l'effet de deux
agents de dispersion de l'invention sur, d'une part, une
suspension à 20 % en poids de carbonate de calcium et,
d'autre part, une suspension à 10 % en poids de noir de
carbone (noir de fumée).
On compare cet effet sur les figures 1 et 2, avec .
- un agent dispersant comprenant un composé organophile, à
savoir l'a-amino polyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234,
le nombre d'unités oxyde d'éthylêne et d'unités oxyde
d'alkylène moyenné est de 20 (20 PANA) ou de 70 (70 PANA),
- un agent dispersant comprenant le dérivé diphosphonique
correspondant du composé ci-dessus, ayant des têtes
polaires, à savoir, l'acide a-aminopolyoxyalkylène-di-N-
(méthylène-phosphonique) (20 PAFB, pour le dérivé ayant un
nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unitês oxyde
d'alkylène moyenné de 20, et 70 PAFB, pour le dérivé ayant
un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde
d'alkylène moyenné de 70).
Sur la figure 1 correspondant au carbonate de
calcium, on observe que l'effet fluidifiant de l'agent
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
14
organophile est inexistant. I1 est inexistant quelle que
soit la longueur de la chaîne polyoxyéthylénique, puisque
sensiblement les mêmes valeurs de viscosité sont obtenues
pour le 20 PANA et- le 70 PANA lesquelles valeurs restent
au niveau de la valeur initiale quelle que soit la
concentration de l'additif. L'introduction de groupes
phosphoniques sur ladite chaîne permet d'obtenir un effet
fluidifiant marquant de l'agent à têtes polaires (courbe
70 PAFB).
Sur la figure 2 correspondant au noir de carbone, la
présence de la chaîne polyoxyéthylénique organophile
apporte à elle seule un effet fluidifiant important ; cet
effet est d'ailleurs proportionnel à la longueur de la
chaîne, l'effet étant meilleur avec l'agent 70 PANA que le
20 PANA. Ceci confirme l'hypothèse selon laquelle
l'efficacité d'un agent sur la dispersion d'un noir de
carbone est directement dépendante de son caractère
organophile.
La comparaison des courbes 70 PANA sur les figures 1
et 2 démontre clairement que le noir de carbone n' est pas
une charge assimilable aux charges minérales, en
particulier en ce qui concerne sa dispersion, et que les
résultats avec les agents de dispersion selon l'invention
sont complètement inattendus.
Ainsi, on observe de manière imprévisible (figure 2,
courbe 70 PAFB), que la présence de groupements ioniques
diphosphoniques fortement hydrophiles sur la chaîne
polyoxyéthylénique produit un effet synergique de l'agent
dispersant sur le noir de carbone.
Cet effet est d'autant plus inattendu que
l'introduction de groupes cationiques du type ammonium
également hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique,
entraîne à l'inverse une perte importante de l'effet
fluidifiant de l'agent correspondant.
_.r~..,~..__.._...
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
EXEMPLE 2 .
PREPARATION D'AGENTS DISPERSANTS DE L'INVENTION
a) Préparation de- l'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène
5 (dënommé 70 PANAM) dérivé de la JeffamineTM XTJ 234
Caractëristiques de la JeffamineTM XJT 234 .
- a-amino-polyoxyalkylène soluble dans l'eau et les
solvants usuels
- masse moléculaire 3440 g
10 - teneur en oxyde d'éthylène (OE) . 65
- teneur en oxyde de propylène (OP) . 8,5
Le principe de la réaction de méthylation employée
est analogue à la réaction de Eschweiller-Clarke qui
utilise le mélange formol/acide formique pour introduire
15 de façon spécifique deux substituants méthyle sur l'azote.
Dans un ballon de 1 litre, on introduit 340 g
(0,1 mole) de JeffamineT"' XTJ 234 maintenue à 60°C sous
agitation. On additionne 25 ml (29 g soit 0,5 mole) d'une
solution d'acide formique à 80 % et 100 ml d'eau, puis
18,3 g (0,22 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au
reflux et on maintient quatre heures â la température de
100°C. Après refroidissement, on ajoute l0 ml d'acide
chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,11 mole) puis
on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans
un litre de soude N, que l'on sature par une addition de
chlorure de sodium puis on termine par une extraction par
deux fois 400 ml de dichlorométhane. La phase organique
est sêchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrëe à
sec pour donner 343 g (rendement 99,9%) d'un produit jaune
clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue de
l'a.-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dérivê de la
JeffamineTM XTJ 234.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
16
b) Préparation de l'a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-~olyoxy
alkylène (dénommé 50 PANBM) dérivé de la JeffamineTM ED
2001
Caractéristiques de la JeffamineT"' ED 2001
- a,c~-diamino-polyoxyalkylène, soluble dans l'eau et les
solvants usuels
- masse moléculaire . 2350 g
- teneur en OE . 48
- teneur en OP . 2
Dans un ballon de 1 l, on introduit 470 g (0,2 mole)
de JeffamineT"' ED 2001 maintenue à 60°C sous agitation
mécanique. On additionne 100 ml (116 g soit 2 moles) d'une
solution d'acide formique à 80 % et 400 ml d'eau puis
73,2 g (0,88 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au
reflux et on maintient quatre heures à la température de
100°C. Après refroidissement, on ajoute 40 ml d'acide
chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,44 mole),
puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris
dans deux litres de soude N, que l'on sature par une
addition de chlorure de sodium, puis on termine par une
extraction avec deux fois 800 ml de dichlorométhane. La
phase organique est séchée sur sulfate de sodium, essorée
et concentrée à sec pour donner 480 g (rendement 99,9 %}
d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue du
a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène ; celui ci
est parfaitement soluble dans l'eau et les solvants
organiques usuels.
c) Préparation de l'a-ammonio-(N-diméthyl N-propyl
sulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAI) dérivé de la
JeffamineTM XTJ 234
On fait réagir 34,6 g (0,01 mole) de l'a-amino-(N
diméthyl)-polyoxyalkylène (70 PANAM) obtenu en a), avec
1,4 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de
_. w_~ __. _ ~. _ .
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
17
méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé
à sec et le produit solide repris à l'ëther, séparé de
nouveau est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant
propyl sulfonate sur l'azote.
d) Préparation de ï'a w-diammonio-(N N'-tétraméthyl
N,N'-dipropylsulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé
50 PANBZ), dérivé de la JeffamineT"' ED 2001
On fait réagir 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino
(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) obtenu en
b), avec 2,8 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure
de méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est
évaporé à sec et le produit solide repris à l'éther,
séparé de nouveau, est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant
propyl sulfonate sur les deux atomes d'azote.
e) Préparation de l'acide a,c~-diamino-polyoxyalkylène
tétra(méthylënephosphonique)~ dénommé 50 PAFD) dérivé de
la JeffamineTM ED 2001
La préparation de l'acide a,w-diamino
tétra(méthylènephosphonique) dérivé de la JeffamineT"' ED
2001 est donnée à titre d'exemple.
La réaction de phosphonation procède d'une action
conjuguée du formol et de l'acide phosphoreux dont
l'exemple détaillé est donné dans la préparation de
l'acide polyoxyalkylène-a,c~-tétra(mëthylène phosphonique)
dérivé de la JeffamineT"' ED 2001. Dans son principe
réactionnel, le formol se condense sur l'amine en présence
d'acide chlorhydrique, pour conduire à un premier
intermédiaire de type immonium ; cet intermëdiaire réagit
à son tour sur l'acide phosphoreux pour produire l'élément
fonctionnel méthylènephosphonique fixé sur l'azote. Cette
séquence se reproduit successivement sur les quatre
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
18
hydrogènes des deux amines primaires pour produire
l'enchaînement N,N'-tétra(méthylène phosphonique).
La sélectivité de la réaction de phosphonation se
détermine par le rapport, sur chaque atome d'azote, de la
mono (méthylènephosphonation), réaction qui s'accompagne
d'une méthylation de l'azote, et de
di(méthylènephosphonation) sur l'azote. Ce rapport est un
critère de qualité du produit, qui peut être optimisé en
fonction des conditions réactionnelles.
Un réacteur vitrifié de 16 litres est équipé d'un
chauffage par thermofluide double enveloppe, d'une ancre
vitrifiée de diamêtre 300 mm dont la vitesse d'agitation
est réglable jusqu'à 210 trs/min, d'un soutirage de fond
de cuve, d'un réfrigérant, d'un système d'introduction par
pompe doseuse et de capteurs de température. On charge à
70°C, successivement 6964 g (2,96 moles en moyenne) de
JeffamineTM ED 2001, puis 1232 g (14,8 moles) d'acide
phosphoreux 99 % et 840 g (8,4 moles) d'acide
chlorhydrique 36 % dans l'eau. La température du réacteur
est ajustée à 100°C ~ 0,5°C et 1264 g (15,6 moles) de
formol 37 % dans l'eau sont introduits en 7 heures. Le
milieu réactionnel est laissé 16 heures à la température
de 100°C ~ 0,5°C, sous agitation. Après soutirage à chaud,
l'évaporation sous vide est réalisée à l'aide d'un
évaporateur Buchi type R10 muni d'une pompe Sihi type LHOE
25002 (débit 25 m3/h, vide 5 mb) équipée d'un éjecteur
d'air. On termine l'élimination des volatils par un tirage
sous vide de pompe à palette à débit 25 m3/h et sous vide
de 0,01 mb, à 120°C. On obtient 7429 g (rendement 98,7%)
de produit cristallisé de couleur beige clair.
L'analyse RMN 1H indique une transformation totale de
l'amine de départ et un taux de monophosphonation
inférieur à 10 ô.
Le produit, sous forme d'un solide cristallisé à bas
point de fusion, est stocké sans protection particulière
sous forme acide dans un récipient de polyéthylène.
t ____ ...
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
19
f~~ Préparation du N-oxyde de l'a-amino-yN-diméthyl)-
polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAO), dérivé de la
JeffamineTM XTJ 234.
L'a,-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène est oxydé sur
l'azote par l'eau oxygénée.
L'atome d'oxygène est fixé sur l'atome d'azote par
oxydation. On dissout 34,4 g (0,01 mole) de a.-amino-(N-
diméthyl)-polyoxyalkylènes {70 PANAM) dans 34 g d'eau
oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un
bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est
alors séché par lyophilisation.
L'analyse RMN indique la production du produit
attendu (70 PANAO) et aucun produit parasite.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et
dans de nombreux solvants organiques, en particulier dans
l'eau sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
g~) Préparation du N,N'-dioxyde de l'a,w-diamino-(N,N'-
tétraméthyly-polyoxyalkylène (dénommé 50 PANBO) dérivê de
la JeffamineTM ED 2001
L'a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène est
oxydé sur les deux atomes d'azote par l'eau oxygënée.
On dissout 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino-(N,N'-
tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) dans 60 g d'eau
oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un
bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est
mors séché par lyophilisation. On obtient un solide blanc
cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du produit
attendu (50 PANBO) exempt de produits parasites.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et
dans de nombreux solvants organiques, en particulier sous
sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PC'T/FR98/00305
h) Préparation de l'acide N-oxyde-a-amino-polyoxyalkylène
di(méthylènephosphonictue) (dénommé 70 PAFBO~ dérivê de la
JeffamineTM-XTJ234
5 On dissout 36,3 g (0,01 mole) de l'acide a-
aminopolyoxyalkylène-di(méthylènephosphonique) (70 PAFB)
dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous
agitation à 40°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est
chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et
l0 le produit sëché par lyophilisation. On isole un solide
blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du composé de N-
oxydation attendu exempt de produits secondaires.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et
15 dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée
est soluble dans l'eau.
i) Préparation de l'acide N N'-dioxyde a w-amino-
polyoxyalkylène-tétra(méthylènephos~honique) (dénommé
20 50 PAFDO), dérivé de la JeffamineT"' ED 2001
On dissout 28 g (0,01 mole) de 50 PAFD obtenu en e),
dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous
agitation à 45°C pendant 60 heures. L'eau oxygënée est
chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et
le produit séché par lyophilisation. On isole un solide
blanc.
L'analyse RMN indique la production du produit de N-
oxydation attendu et aucun produit secondaire.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et
dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée
est soluble dans l'eau.
~) Préparation de l'acide a-(N-méthyl)-amino-
polyoxyéthylène-méthylène phosphonigue (dénommé 70 PAFA)
L'acide a-(N-méthyl)-amino-polyoxyéthylène-méthylène-
phosphonique (70 PAFA) est préparé par
1,. __.__......-. T .. .. _
CA 02280979 1999-08-12
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
21
monométhylènephosphonation de la (N-méthyl)-
polyoxyéthylène-amine. Cette amine est préparée par
polyoxyéthylation du N-méthyl-amino-éthanolate de
potassium selon le mode opératoire décrit dans le brevet
WO-93/21254. Le rapport molaire initiateur (N-méthyl-
amino-éthanolate de potassium) sur oxyde d'éthylène est
fixé à 70.
A partir de 937 g (0,3 moles) de (N-méthyl-éthyl)
polyoxyéthylamine ; de 29 g (0,37 moles) d'acide
phosphoreux (99 %) ; de 31,1 g d'une solution d'acide
chlorhydrique à 36 % dans l'eau (équivalent 0,3 moles
d'acide) et 31,6 g (0,39 moles) de formol 37 % dans
l'eau ; on obtient 956 g d'acide a-(N-méthyl)
aminopolyoxyéthylène-méthylènephosphonique (70 PAFA)
(rendement 99 %).
EXEMPLE 3 .
PREPARATION DE COMPOSITIONS DE DISPERSIONS DE NOIRS DE
CARBONE
Quand le terme "additif" est utilisé dans cet
exemple, il faut comprendre l'agent dispersant testé.
Le rapport A/Nc signifie le rapport des
concentrations pondérales entre l'additif et le noir de
carbone.
Sauf spécification contraire, les dispersions de
noirs de carbone sont préparées à l'aide d'un noir de
carbone Prolabo de surface spécifique 30 m2/g et de masse
volumique apparente 0,3 g/cm3. Le noir de carbone Prolabo
se caractérise par un contenu en matières volatiles de 1
30- environ et de 0,15 % de matiëre extractible au toluène.
On effectue les mesures de qualification sur la
dispersion obtenue, à savoir mesure de la viscosité, du
volume sédimentaire, étude du comportement rhéologique et
visualisation des particules de la dispersion au
microscope électronique à balayage. Les protocoles
expérimentaux suivis sont détaillés ci-après dans le
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/3?122 PCT/FR98/00305
22
paragraphe a). Les résultats des mesures de viscosité et
les résultats des mesures du comportement rhéologique sont
rassemblés respectivement dans le tableau 1 et dans le
tableau 2 qui figurent à la fin de la description.
a) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a, amino
polyoxvalkylène, la JeffamineT"' M-1000 (20 PANA)
On prépare une série de suspensions aqueuses de noirs
de carbone selon le mode opératoire suivant. On pèse 3,5 g
de noir de carbone auquel on ajoute des quantités
croissantes, de 0 à 10 % en poids, de l'additif. On
additionne une quantité d'eau permutée jusqu'à atteindre
le poids fixe de 33,5 g. Le pH de chaque échantillon est
ajusté à 11-12 par addition de quelques gouttes de soude
10 N. On soumet alors chaque échantillon à un traitement
d'irradiation ultra-sonique (appareil Sonimasse S-2o à la
puissance maximale) de deux minutes, pour améliorer l'état
dispersif, puis on abandonne chaque échantillon sous
agitation pendant dix-huit heures à température ambiante.
La viscosité est mesurée sur des échantillons
d'environ 30 ml de dispersion, à l'aide d'un appareil
Rhéomat 30 de la marque Contraves, lequel est équipê d'une
tëte cylindrique adaptée aux mesures rhéologiques, et
opérant dans la gamme de gradient de cisaillement de 0 à
1708 sec-1.
Le volume sédimentaire permet d'évaluer le degré de
dispersion, c'est-à-dire l'homogénéité de la dispersion
Dans cet exemple, on a observé les volumes sédimentaires
de suspensions contenant 6 % de noirs de carbone, dans un
volume déterminé d'eau permutée additivées de l'agent
dispersant selon un rapport A/Nc compris entre 1 ~ et 5 %.
Plus la dispersion par l'agent dispersant est effective,
plus la sédimentation est lente et le volume sédimentaire
réduit. I1 a été vérifié qu'une suspension initiale de
20 ml de noir de carbone à 6 % dans l'eau non additivée
I .. _..._...
CA 02280979 1999-08-12
VVO 98/37122 PCT/FR98/00305
23
présente un état floculé qui après repos fournit un volume
sédimentaire de 12 ml.
Le comportement rhéologique permet de caractériser la
qualité d'une dispersion. En l'absence d'agent dispersant,
les suspensions de noirs de carbone dans l'eau sont
floculées et présentent un écoulement à seuil caractérisé
dans l'espace 0-1708 sec-1 du gradient de cisaillement.
L'addition d'un agent dispersant à cette suspension,
suivie d'une irradiation ultrasonique entraine une chute
plus ou moins prononcée de la viscosité selon la nature de
l'agent dispersant.
La visualisation au microscope électronique â
baiayage de centrifugats de noirs de carbone avant et
après traitement par un agent dispersant, met en évidence
l'action de l'agent dispersant qui se caractérise par une
désagglomération des aggrégats pour obtenir des particules
homogênes de tailles submicroniques.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3
courbe (1) et sur la figure 7.
La valeur de plateau de la viscosité pour le 20 PANA
se situe aux alentours de 12 mPa.s pour une teneur en
additif de 5 %.
20 PANA à 1708 sec-1
A/Nc à 2,2% - 14,3 mPa.s
A/Nc à 4,3ô - 12,2 mPa.s
A/Nc à 8,6% - 10,2 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions de noir
de carbone à 6 % dans l'eau contenant respectivement 1,3
et 5 ~ de JeffamineT"' M-1000 sont préparés. Après
irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une
agitation de dix-huit heures, on verse les suspensions
dans deux tubes gradués d' un volume de vingt ml et évalue
le volume sédimentaire au dixième de ml. On abandonne les
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
24
suspensions et observe l'évolution du volume sédimentaire
après quatre mois de maintien au repos.
On constate une faible désagglomération des amas
particulaires et une faible capacité à constituer un
volume sêdimentaire pour les deux échantillons. La
suspension reste largement floculée dans les deux cas.
b) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino
polYOxyalkylène, la Jeffamine'~"' XTJ 234 f70 PANA)
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide
de l'a-aminopolyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3
courbe (2) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe (2), on constate un
abaissement significatif de la viscosité. On constate
également une variation de la viscosité en deux régimes;
un premier changement de pente apparait entre 1 et 1,6
d'additif (viscosité = 7,5 mPa.s), suivi d'une
décroissance de la viscosité jusqu'à 3,5 mPa.s avec un
maintien de cette valeur jusqu'à 10 % au moins d'additif.
70 PANA à 1708 sec-1
A/Nc 1.6 % = 7,5 mPa.s
A/Nc 5 % = 3,6 mPa.s
A/Nc 10 % = 3,8 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à
6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et
4 ~ de 70 PANA. Après irradiation sous ultra-sons durant
deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse
les suspensions dans deux tubes de vingt ml gradués au
dixième de ml. On abandonne les suspensions et on note
_.. r T
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de
maintien au repos.
On constate une désagglomération irrégulière des amas
particulaires et une faible capacité à constituer un
5 volume sédimentaire pour les trois échantillons. On
constate l'apparition des volumes sédimentaires respectifs
de 8,3 ml et 5,5 ml avec un surnageant trouble et mal
décanté. Le dépôt colloïdal est défloculé dans les deux
cas. Aucune production de mousse n'est observée.
c) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino-
polyoxyalkylêne-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' M-1000 (20 PAFB)
On constate la dispersion du noir de carbone par l'a
amino-polyoxyalkylène-di(mëthylènephosphonate) de sodium
(20 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4,
courbe (3) et sur les figures 8 et 9.
En référence à la figure 4, on constate un abaissement
modéré de la valeur de la viscosité (4,4 mPa.s) pour
1,27 % en teneur d'additif. A plus forte concentration
(5 % en additif) une reprise de la viscosité est
constatée, qui atteint 11,9 mPa.s à 5 % puis 17 mPa.s à
10 %.
pour 20 PAFB à 1708 sec-1
A/Nc 1,5 % = 4,4 mPa.s
A/Nc 4,8 % = 11,9 mPa.s
A/Nc 10 % = 16,7 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir
de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés
de 1,3 % et de 5 % de 20 PAFB. Après irradiation sous
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
26
ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix
huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de
20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les
suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est
mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate la constitution de volumes sédimentaires
de 5 ml et 6,4 ml respectivement. Les suspensions sont
colloïdales et la phase solide est finement divisée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement â seuil est encore significatif en présence
d'une quantité de 1,3 % de 20 PAFB (Fig. 9) malgré
l'abaissement de viscosité. L'augmentation de
concentration produit un effet rhéologique négatif avec un
effet de seuil augmenté (Fig. 8).
d) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a,-amino
~olyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' XTJ 234 (70 PAFB)
On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide
de l'a.-amino-polyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de
sodium (70 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4,
courbe (4) et sur la figure 7.
Les valeurs de viscosité sont stables à 3,7 mPa.s pour
des teneurs en additif de 1,2 %, 5 ô et 10
respectivement.
Pour 70 PAFB à 1708 sec-1
A/Nc 1,1 % = 3,7 mPa.s
A/Nc 5 % = 3,5 mPa.s
A/Nc 10 ~ = 3,5 mPa.s.
T 1
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
27
On dêtermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir
de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés
de 1,58 % et 4,98-% de 70 PAFB, respectivement rapportés
au taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultra-
sons durant deux minutes et une agitation de dix huit
heures, on verse les suspensions dans deux tubes graduês
au dixième de ml. On abandonne les suspensions et
l'évolution du volume sédimentaire est constatée après
quatre mois de maintien au repos. On constate l'apparition
de volumes sédimentaires de 3,5 ml et 3,4 ml
respectivement avec maintien d'un léger surnageant trouble
et bien défloculé.
La détermination de ia contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la
suspension devient de type Newtonien et régulier à partir
d'une concentration de 1,6 % en additif 70 PAFB et l'effet
est pratiquement maintenu à plus forte concentration.
Aucune production de mousse n'est observée.
e) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a.w-
diamino-polyoxyalkylène-tétralméthylênephosphonate) de
sodium dërivé de la JeffamineT"' ED 2001 (50 PAFDy
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide
d'a,w-diamino-polyoxyalkylène-tétra(méthylènephosphonate)
de sodium dérivé de la JeffamineT"' ED 2001, et dont la
préparation a été décrite à l'Exemple 2 e).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4,
courbe (5) et sur les figures 8 et 9.
Comme indiqué sur la courbe (5), on constate un
abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
28
viscosité sur toute la plage de concentrations comme
indiquë sur la courbe 5.
Pour 50 PAFD à 1708 sec-1
A/Nc 1,3 % = 3,0 mPa.s
A/Nc 5 ~ = 2,8 mPa.s
A/Nc 10 % = 3,5 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions du noir
de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés
de 1,65 % et 5 % de 50 PAFD. Après irradiation sous ultra-
sons durant deux minutes et une agitation de dix huit
heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml
gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et
l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après
quatre mois de maintien au repos.
On constate l'apparition de volumes sédimentaires
bien défloculés de respectivement 2,7 ml et 2,8 ml pour
des teneurs en additif respectivement de 1,65 % et 5 %,
avec maintien d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la
suspension devient de type Newtonien et régulier à partir
d'une concentration de 1,3 % en additif 50 PAFD (Fig. 9)
et l'effet est maintenu à plus forte concentration (Fig.
8). Aucune production de mousse n'est observée.
fy Dispersion d'un noir de carbone en présence de l'a-
amino-(N-méthvll-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de
sodium (70 PAFA)
On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide
de l'a-(N-méthyl)-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de
sodium (70 PAFA).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
____ ___...__._.._ T r
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
29
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4,
courbe (6) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe, on constate un
abaissement de la viscosité à faible concentration suivi
d'un accroissement de celle-ci au delà de 5 ~ en
concentration.
Pour 70 PAFA à 1708 sec-1
A/Nc 1,4 % = 4 mPa.s
l0 A/Nc 3,0 % = 8,5 mPa.s
A/Nc 5,1 % = 10,9 mPa.s.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil est encore significatif en présence
d'une quantité de 1,45 ~ de 70 PAFA. Cette tendance
d'effet de seuil s'accentue avec l'augmentation de la
concentration en additif.
Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-
ammonio- (N-diméthyl , N-pro,pylsulfonate) -pol-yoxyalkvlène
! 7 0 PANAZ ) dërivé de la Jef f amine~~"' XTJ 2 34
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide
d'a-ammonio-polyoxyalkylène-(N-diméthyl,N-propylsulfonate)
dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 c).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du
comportement rhéologique apparaissent sur les figures 3 et
4, courbe (8) et sur les figures 6 et 8.
Selon les figures 3 et 4, on constate un abaissement
conséquent de la viscosité à moyenne et forte
concentrations.
Pour 70 PANAZ à 1708 sec-1
A/Nc 3,1 % = 4,2 mPa.s
A/Nc 5,1 % = 3,4 mPa.s
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
A/Nc 10 % = 2,1 mPa.s.
On constate pour une teneur en additif de 1,8 ~, un
milieu floculé peu sédimenté, et pour une teneur de 6,2
un volume sédimentaire de 3,9 ml avec un surnageant
5 colloïdal très foncé.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
f onction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil initial (Fig. lo) se réduit
progressivement au delà d'une concentration de 5 % avec
10 production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 8). Aucune
production de mousse n'est observée.
L'agent de dispersion qui fait l'objet de cet exemple
est particulièrement avantageux dans certaines
applications, du type encre d'imprimerie par exemple, du
15 fait de son électroneutralité et de son insensibilité au
pH.
h) Comportement d'un noir de carbone en présence d'a
amino-fN-diméthyl?-polyoxyalkylène X70 PANAM) dérivé de la
20 JeffamineTM XTJ 234
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide
d'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dont la
prëparation a été décrite à l'exemple 2 a).
On suit le méme mode opératoire que celui décrit en
25 a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent
sur la figure 3 courbe (9).
On constate un abaissement modéré de la viscosité à
30 moyenne concentration. L'effet de la nature et de la
composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par
comparaison avec les homologues de la série (voir graphe
correspondant). En particulier, aucune évolution liée à la
substitution de l'azote par des groupes méthyle n'est
observée.
Pour 70 PANAM à 1708 sec-1
__..._. . T ?
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
31
A/Nc 1,70 % = 8,1 mPa.s
A/Ne 5,2 % = 4,1 mPa.s
A/Nc 10,5 % = 4,3 mPa.s.
On constate pour les deux teneurs en additif de 1,9 %
et 6,2 % des milieux floculés sêdimentés à 11,5 ml et
9,5 ml, respectivement.
i~ Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a w-
diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylëne (50 PANBM)
dérivé de la JeffamineTM ED 2001
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide
du a,w-diamino (N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène dont la
préparation a été décrite à l'exemple 2 b).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent
sur la figure 3 courbe (l0).
On constate un abaissement modëré de la viscosité à
moyenne concentration. L'effet de la nature et de la
composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par
comparaison avec les homologues de la série (graphe
correspondant aux abaissements des x PANA et x PANM).
Aucune évolution notable liée à la substitution de l'azote
n'est obtenue.
Pour 50 PANBM à 1708 sec-1
A/Nc 2,4 % = 11,9 mPa.s
A/Nc 5,1 % = 7,5 mPa.s
A/Nc 10,3 % = 7,1 mPa.s.
Dispersion d'un noir de carbone en présence de N.N'-
dioxyde-a,w-diamino-(N, N'-tétraméthylène phosphonate)-
POlyoxyalkylène (50 PAFDO) dérivé de JeffamineT"' ED 2001
On constate ïa dispersion du noir de carbone à l'aide
du N,N'-dioxyde-a,w-diamino-polyoxyalkylêne-
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
32
tétra(méthylènephosphonate) de sodium, dérivé de la
JeffamineTM ED 2001.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en
a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de
carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de
rhéologie apparaissent sur la figure 6 (courbe 11) et sur
les figures 8 et 10.
On constate un abaissement très accentué et
parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage
de concentrations comme indiqué sur la courbe 11 (Fig. 6).
Pour 50 PAFDO à 1708 sec-1
A/Nc 1,72 % = 4,2 mPa.s
A/Nc 5,16 % = 6,5 mPa.s
A/Nc 10 % - 5,7 mPa.s.
On constate l'apparition de volumes sêdimentaires
bien défloculés de 1,5 ml et 2,1 ml pour des teneurs en
additif de respectivement 1,8 % et 6,2 %, avec maintien
d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil initial disparaft rapidement au delà
d'une concentration de 1,3 ~ avec production d'un colloïde
stable et fluide (Fig. 10 et 8). Aucune production de
mousse n'est observée.
Cet ensemble d'exemples a permis de mettre en
évidence l'intérêt des agents de dispersion de la présente
invention pour préparer des dispersions aqueuses de noirs
de carbone. Compte tenu de la parfaite compatibilité de
ces agents, avec divers additifs, divers polymères, ainsi
que des milieux à force ionique élevée, par exemple, on
peut envisager l'utilisation des dispersions obtenues dans
des domaines d'applications très variés.
_.... T i
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
33
EXEMPLE 4 .
DISPERSION D'UN NOIR DE CARBONE EN PRESENCE DE TRITON
X 100
On constate la-dispersion du noir de carbone â l'aide
de Triton X 100.
On suit le même mode opératoire que celui décrit à
l'exemple 3 a) pour préparer les suspensions aqueuses de
noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de
rhéologie apparaissent sur la figure 5 courbe (12) et sur
la figure 6.
La valeur de viscosité présente un comportement
particulier avec deux régimes distincts, en fonction de la
concentration. La viscosité se maintient à une valeur
élevée de plateau aux alentours de 25 mPa.s jusqu'à la
concentration de 1,5-1,6 % en additif, puis décrof.t
jusqu'à atteindre une valeur de 2,5 mPa.s au delà d'une
concentration de 2 % en dispersant.
Pour Triton X 100 â 1708 sec-1
A/Nc 1,5 % = 18 mPa.s
A/Nc 4,3 % = 2,1 mPa.s
A/Nc 10 % = 2,2 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois
d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noirs de carbone
à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et
5,0 °s de Triton X 100 rapportés aux taux de noir de
carbone. Après irradiation sous ultrasons durant deux
minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les
suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de
ml. On abandonne les suspensions. L'évolution du volume
sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien
au repos. A faible concentration en Triton X 100
inférieure à 1,5 %, on ne constate pas de volume
sédimentaire au sens défini précédemment. On observe une
suspension floculée. A la concentration de 5 % en
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
34
dispersant on obtient un volume sédimentaire bien dëfini
de 2,3 ml, constitué cette fois de particules défloculées
en présence d'une phase surnageante colorée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de cisaillement indique que le
comportement à seuil se maintient jusqu'à la valeur de
concentration de 1,5 %-1,6 % en additif. Le comportement
devient régulier et de type Newtonien au delà de cette
concentration. Bien que modérée, on observe une légère
production de mousse en relation avec l'abaissement de la
tension superficielle du produit.
.._............
CA 02280979 1999-08-12
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
TABLEAU 1
Y, ... ~0 0
Ov h OWr1
os ~D °s ri
~n O O o0
v1 M O
t~ M Y1 M
rr
O O an ~!' .wn vD ..~
O Y1 o0 Ov O h ~ Ov
Ö M '~!' ~ M M vi C7
.i .r
Ov O 00 V1 Gv h 00 M O 00 '~Q' O
N o0 ~D ~r1 ~n .-~ O ~n O ..r ~n M
Y1 N M Ov ..w M M 00 Ö l'V Ö ~t
~r ..r
~Ö vOpO~O hÖ ~~ M~
h .M.i
M M eV Ov .-i M .~ ~ et tV N
Yi
~D v1 ~O N M ~1 00 O et M O~ h M C O 00 M ~O
Ov 00 ~O ~ 00 O Ov ~-~ ~t ~-i er O ~ N ~O O .-i .-m.~
Os M oC O~ N M .-i oC .-i c~1 ~~ ~r M lV ""'~ ~ N ~ h
M
00 M 00 00 M Ov M Ov O ~D h N n h n 'vt o0 ~' V1
O v0 M N .-~ 00 et et N ~-~ N h O O ~D O .-r et .-t
ri
ri M ~ tV !V N ~-a ~' ...i M ~ tt t~ c~1 N ~ ~r1 M sri
O o0 N M ~D o0 M O et M 00 ,.,a h
~O ~n N vD h o0 N ~ N N ~-r '~!' ~n O .~ ...~ o0 N o0
.-i t~ t~i fV ~~ t~ .-a ~st .-i rj .-i vp .-i pp ~ pp O N O Y1
~'~ ~ r1 'd' Ni oÖ
00 00 N M h' v1 h O Y1 M Y1 N ~ ~ tt M
N N M M O ~~ 00 .H h Ov M O
N cV '~t .-i ~ .-i oÖ ...i M C Y1 ..i ~ O
O o0 Ov ..K .-i h ..r Owr o0 M O .-r 00 ~~~WO '~!' h 'et ~D
Cv h h et O Y1 O 00 Ov '~!' h 00 h V1 ~ Y~ ~ ~ h ~~
p ~ .-i ~ ...i et' ~-i Ov Ö ~C G N O ~ Ö ~ .-~ vi ..i N
Cv ..-~ O O OW 1 ~..~ O .-i o0 O o0 t~ pp °~ .r p~ 00
h o0 M O ~n .r r. ~ h ...~ eh h et ~n N v1 N h N v1
N ~ ..h-~ O ~ O N O ~ ~ ~ ..i ..~.~ .-i
0 00 0 00 0 00 o eo 0 00 0 00 0 0o a ôo - 0 00 0 00
O ~n O v1 O ~r1 O v1 O Y1 O ~r1 O Y1 O v1 Y1 y~
C
O
u u
e
m g rn ~ ~n ~ a g ~ g ~n ~e ~ oe
o ~ o ~ e e e o
b ~ ~ ~ b ~
bô b~ bô bô b~ bô .~~ y
.i1 ~ .~1 ~ .~ ~ .~ ~ .t~ ~ .~I ~ ~ ~ a ~ o ~
w â ~ ~° ~.a ~° w ,°~ ~ ° .,n g ~" ~ -a -ac ~.a
. ~. ~. ~ .
o.~ Qa ~ o~o ~ ô
N h ;~ N ~ ~n ~ N ~ h ~ h ~ ~ h ~ h ~ ~ ,~Y
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
36
TABLEAU 2
O ~p 00 M ~O V9 N Y'1 00 N ~O ~D ~D Op M M
M M ~ or 1n K1 H r tt Y1 ~ M v~~~ M ~ ~ H ~ Ov N .-1
~t Y1 M V1 t~ O~ ~ M t~ ~~t O M pp
r Ov ~ N ~ ..w 00 M ~O ~ ~' Os f~ ~ pp ~ Ö
m
ey1 ~f 't ~!; M n ~ ~ ~ ~ yN~' ~ r ~ ~ ~ Ov Ov ~ H .-i ..i ~ ~ ~ 0d Ö
M M M M M M t~ t~ f~ O ° ~ ~ ~ ~ N
~.1 ww
x O O O O O O O O O O O O ~ ~ ~ ~ N yD v1 ~ ~ N H 00
N ,.Nr ~ ~ ~ M ~ S h
00 Yf ~ t~ 00 ~ M ~ ~ ,.y ~ h
V h G C ~~~~ ~ ~~ ~ .r ~r ~ ~ ~ ~ t~ ~ M ~:
N
H N ~ s ô ~ ~
~ V' ~ n M M N
°aM ?°'~~~~ tB
Ov .a M .r Oô
U ô 00 00
~r
O O O O O O O O O O O O t_r N ~ ~ et er ...mp pp H H O ~ N
'?' n ~D ~ ~ p M M N M
00 ~ ~ Ö H ~ N ~ ~ ~ ,.., ~ h
S '~~1 N M ~ ~ N M ~ ~ H .-v
O ~O ~ "'~ 00 00
V ..i .. .r ..i .r tf ~ ~ rj M
n
x o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~ ~o ~ N n ~ ~ ~ ...
~ 00 b ~ ~ r N 00 V1 ~ ..~ ..r ~.r h
O d ~ ~ ""~ ~ ~ M 00 M ~ M ~ 00
.-i N N
t7 Ö C O ~r .r ..~ c1 tai ~ KS
00 t
° h 00 H et ~O ~O
'y ~ âs~~H~~~$~~~s~~
~~ ~ri '~ h h ~d o; ~ e~
s~ ~° ~~~~~~g~H~~~ôM~~~~g
~0 ~ N 1C ~ ~ ~ 1r! 111 M
~ e~i ~ M ~ ôo, ~ ~d r ~ ~ p~ ~ ..r e~i ~~r .~~~r
'r Hf ~p ..~ ~ .ter N
H
.."'~~ ~ ~ ~ Ö ~ ~ ~ ä ~ ~ oo g n vNy h .N.~ vh1 ~ ~
00 t~ '~! '~?' t~ A V1 ~ M ~ ~ ~ ,~y M ~ p M M
e~..~ ..rÖ...~.re~.,~....~ Ö~ÖÖO",e~0~~. '~,' M
d d d d O ... .., .. ,"; ".,
° ~ ~ ~ t~~. H ~ ~ ~ ~D G0 N ~ h ~ h ~
.-~ ~r H
~ M
M
d ~ d d d .r ..r .r ~ M 0~ ~ ~ M ~t ~n tr ~ ~ ô~ .r .~.~
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
_.__,._...__. T
CA 02280979 1999-08-12
WO 98/37122 PCT/FR98/00305
37
TABLEAU 2 suite
oo~~e~o
,Nr,'a~e~~n.ô'8,~ôo'$vN,~~~°n'H~ô~o"~u..°~30'°0ô,~
s~~s~~~M~a~~~~~~
~x~~~~N~ô~~ô$b;~~~~~~~~~~~~~
ccc°dcod dd doôod"'' ..: t''~ MM.r
00 ~O 00 M H N Ov .r H o0 N ~O tf H ~O ~D Ov H ~O
M M H H ..H ~ .~ t~ ~ 00 M ~ ~ 1~ t~ .-~ N ~ ~ et ~ 1~
M c1 t~ 00 t~ H e~ .-~ .-i .-~ H t~ 00 N
'~f M .-~ N ~ ~ ..~ H 01 ~Y ~-~ 01 H ..~ ..r ~t' ,.r
~ h h h H O O ~ ~ M n N ~ M ~ ~ ~ N ~ ~' ~ ~ ~ 1~p 0d
O C C C O d p p ~~ ~~i t~1 ~ M ~ ~ ~t ~t ~ ~ H N Yj ~ Ov
Öv n n N .N-~ ~ ~ N h N ~ N ~ ~ h h ~ ~ ~ ~ M
N ~ N ~ ~ H1 t~ ~I M ~ ~ ~d'
N ~ .-~ N ~!' ~ ~ M ~ H ~ ~ ~ ~ .-~ N 00 ~ ~ H N
MNOvÖIM~~~h ",j 00 ..~.~~0~0 ~h M h~~
O C O C C O d O O O ."~ ~~i ..a ~ .-i ..i "~ ~~i e~ ~ !~ ~ erf ~ Y1
V û
N .-~ 00 N M 00 10 ~D ~O H N ~t N ~O 0D ~ N
~NQ' ~ M ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ M ~ ~ ~N t~ t~~ 1M
.-W 1 t~ N g .-~ .r H 00 H 00 t~ .-~ ~ ~ ~ .r A ~ i!'
H t~ .-~ 00 N ",j H ~t M ~D ~ ~ ~ '~!' ~ '~?' ~ ~ Ö ~ N
d 'H 00 ~ M H ~t ,~ ~O t~ H H ~ ~ ~ 'ut ~ N
ôôô° ô~ ~ ~ i'~~'~~M~'~
O O O O O O O O O O O O O O ~ ~ ~ ~ 00 .r H O~ ~ t~ .~
00 ~D .-e .-i
Öv O~ ~ ~t ~ Öv ~ ~ ~ ~ N
ssoo.., ;'~N d°'""~''~~o
o ° d d d c d d d o ..: ~
x°N°°~°~ ~~N°°~N ~~~~~ H~~-;~Ns~~~ h
0o N ..-y ~ ~p ~ ~ ~ ~ ..~ ~ N ~ 00 ~ '~t .r ~ ~r1
H~~H s~~"..~Ms~~
00 ~n ôo ~o c, ,"; .r H ... ~ .t .. H .t e~ ...~ ~ d
.~i ~ ~ ~ l~ M M ~Y '?' 1f1 ~ Y1 ~ ~ ïS ïS a0 ~ ~ c 1 N N M
V
~00000000000000~0~~~~,~~SM
~e ~ o ao'' ~, ~ '~o.,~ ~ 'MCj' .st.~ ~8 "' ~ ~ ~ ~ ~ ~ H
dâdôcôdddâd'"''e~t~"'e'
O O O O O O O O O O O O O O ~r N ~D .~ H N 0~ ~ ~ H ~ ~ ~
~~~~ N t~ O~ V~ ",~ v,q N
d ô d d ô ô ô d d ç ~ ~ ~ h
xooccococoo~~~~~~~$~ ~~s~M~~~rb'~"~N"~
s~s~~~~s~~.~
Ö d â d â d â d d d ~ ~ ., ~ ~.i e~ ~rWd
~00000000000000~0~ ~o~~~ ~~,..e.,
. -,
~~sN~
~1 th M ~1
i~; ~ ~ a .~., e~°~ ~ d ~ oo ""' ~ ~ ~ ~eW
g~ d . d d d d d ...~ M
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
