Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 99/38897 PCT/CA99/00078
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TITRE
Polymères sulfonés réticulés et leur procédé de préparation
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne les résines échangeuses d'ions de type
cationique, en particulier sous forme membranes, préférablement partiellement
ou
totalement fluorées, leur applications, en particulier dans les applications
électrochimiques comme les piles à combustibles, les procédés chlore-soude,
l'électrodialyse, la production d'ozone, les capteurs, de même que toute autre
application
liée à la dissociation des centres anioniques fixés sur la membrane, tels que
la catalyse
hétérogène en chimie organique.
ART ANTÉRIEUR
A cause de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions
partiellement ou totalement fluorées sont habituellement choisies dans des
procédés
chlore-soude ou des piles à combustible consommant de l'hydrogène ou du
méthanol. De
telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles
que
NafionTM, FlemionTM, DowTM. D'autres membranes similaires sont proposées par
Ballard
Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères de
tétrafluoroéthylène et
de perfluorovinyléthers ou trifluorovinylstyrène. Les monomères actifs à
partir desquels
ces copolymères sont obtenus portent des fonctions chimiques qui sont des
précurseurs de
groupements ioniques de type sulfonate ou carboxylate. Des exemples de ces
précurseurs
sont:
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2 -
F2C=CF-0 CF2-CF- CF2-CF2-SOIF
X in
F2C= CF- CF2 IFO (CF2 C02CH3
X n
ou
F2C=CF~( S02F
dans lesquels
- X est F, Cl or CF3;
- n est 0 à 10 inclusivement; et
- p est 1 ou 2;
Les polymères aromatiques de type polyimide ou polyéther sulfone sulfoné ont
aussi été envisagés, par exemple
O S02X fn
ou
O
N O N O
=
O O S02X n
Une fois obtenu, le copolymère contenant les précurseurs précités est moulé,
par exemple sous forme de feuilles, puis converti sous forme ionique par
hydrolyse pour
donner des espèces de type sulfonate ou carboxylate. Le cation associé aux
anions
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sulfonate et carboxylate inclut le proton, le cation d'un métal alcalin (Li+,
Na+, K); le
cation d'un métal alcalino-terreux (Mg+, Cal+, Bat+); le cation d'un métal de
transition
(Zn`, Cu`); A13+; Fei'; le cation d'une terre rare (Sc3+ Y3+ La3+)
; un cation organique du
type "onium", tels que oxonium, ammonium, pyridinium, guanidinium, amidinium,
sulfonium, phosphonium, ces cations organiques étant optionnellement
substitués par un
ou plusieurs radicaux organiques; un cation organométallique tel que les
métallocénium,
arène-métallocénium, alkylsilyle, alkylgennanyle ou alkylétain.
De telles membranes comportent cependant plusieurs désavantages importants.
l o A) Bien que les copolymères formant la membrane soient insolubles dans
leur forme
ionique, la membrane n'a pas une bonne stabilité dimensionnelle et gonfle de
façon
significative dans l'eau ou les solvants polaires. Ces copolymères forment des
micelles
inversées uniquement lorsque chauffés à haute température dans un mélange
spécifique
eau-alcool, qui, après évaporation, permet de produire un film. Toutefois, ce
film
régénéré sous forme solide n'a pas de bonnes propriétés mécaniques.
B) Le tétrafluoroéthylène (TFE) est un produit dont la manipulation est très
risquée, car sa
polymérisation s'effectue sous pression et peut causer des réactions non
contrôlée,
particulièrement en présence d'oxygène. A cause de la différence de point
d'ébullition
entre les 2 monomères formant le copolymère et leur différence de polarité, il
est difficile
d'obtenir un copolymère statistique correspondant au taux d'addition de chaque
monomère.
C) Les groupements ioniques en forte concentration sur la chaîne auraient
tendance à
causer la solubilisation du copolymère. Afin de prévenir ce phénomène, la
concentration
de groupements ioniques est gardée à un faible taux en ajoutant une importante
fraction
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molaire de monomères de TFE et/ou en augmentant la longueur des chaînes
secondaires
(n > 1), avec pour résultat que la concentration de groupements d'ions
échangeables est de
moins de 1 milliéquivalent par gramme. Conséquemment, la conductivité est
relativement faible et très sensible au contenu d'eau dans la membrane,
particulièrement
lorsque cette dernière est acidifiée pour des applications dans une pile à
combustible.
D) La pénétration du méthanol et de l'oxygène à travers la membrane est
élevée, puisque
la portion perfluorocarbonée du polymère permet une diffusion facile des
espèces
moléculaires, qui vont réagir chimiquement à l'électrode opposée et causer une
perte
d'efficacité faradaïque, principalement dans les piles à combustible de
méthanol.
Les systèmes non fluorés tels que les polyimides sulfonés ou les polyéthers
sulfones sulfonés présentent les mêmes inconvénients puisqu'il faut faire un
compromis
entre la densité de charge, donc la conductivité, et la solubilité ou le
gonflement excessif.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un polymère sulfoné comprenant une fraction
ou la totalité des groupements sulfonyles réticulés, et dans lequel au moins
une fraction
des liaisons de réticulation porte une charge ionique, les liaisons de
réticulation sont du
type :
P-S02-Y-(M+)-SO2-P'
P-SO2(M+)Y-SO2-(Q-SO2),Y-(M+)SO2-P'
dans lesquelles
- P et P' sont identiques ou différents et font partie d'une chaîne polymère;
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-5-
Y est N ou CR où R est H, CN, F, S02R3, Cl_20 alkyle substitué ou non-
substitué; C6_20
aryle substitué ou non-substitué ou C2_2o alkylène substitué ou non-substitué,
le
substituant étant un ou des halogènes, et dans lesquels la chaîne comprend un
ou des
substituants choisis parmi F, SO2R où R est défini précédemment, aza, oxa,
thia et
s dioxathia;
R3 est F, CI-20 alkyle substitué ou non-substitué; C6-20 aryle substitué ou
non-substitué ou
C2-2o alkylène substitué ou non-substitué, le substituant étant un ou des
halogènes;
M+ est H+; un cation métal choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalino-
terreux; un
métal de transition et une terre rare; un cation organométallique ou un cation
organique
onium;
Q est un radical divalent CI-20 alkyle, CI-20 oxaalkyle, C1_20 azaalkyle, CI-
20 thiaalkyle,
C6-2o aryle ou C6.2o alkylaryle, chacun est optionnellement substitué par un
ou des
halogènes, et dans lesquels la chaîne est substituée avec un ou des
substituants oxa, aza ou
thia; et
r est 0 ou 1,
le radical divalent et le polymère sulfoné sont partiellement ou totalement
fluorés.
Dans un mode de réalisation préférentiel, M+ comprend H+, un cation métal, un
cation organométallique ou un cation organique onium, ces derniers étant
optionnellement
substitués par un ou plusieurs radicaux organiques choisis parmi :
- le proton, les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles,
azaalkyles,
azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles
optionnellement
hydrolysables ou silaalkényles optionnellement hydrolysables, les radicaux
sont linéaires,
ramifiés ou cycliques et ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
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- les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de
carbone
ayant optionnellement au moins une chaîne latérale ayant un ou des
hétéroatomes choisis
parmi azote, oxygène et soufre; et
- les aryles, arylalkyles, alkylaryles ou alkénylaryles de 5 à 26 atomes de
carbone ayant
s optionnellement un ou des hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un
substituant.
Le métal comprend préférentiellement un métal alcalin, un métal alcalino-
terreux, une terre rare ou un métal de transition; le cation organométallique
comprend un
métallocénium, un arène-métallocénium, un alkylsilyle, un alkylgermanyle ou un
l o alkylétain, et le cation organique onium est choisi parmi un ammonium
NR"+, un
amidinium R"C(NHR")2+, un guanidinium C(NHR")3+, un pyridinium C5R"N+, un
imidazolium C3R"N2+, un triazolium C2R"N3+, un imidazolinium C3R"N2+, un
sulfonium
SR"+, un phosphonium PR"+, un iodonium IR"+, un carbonium (C6R")3C+, dans
lesquels
R" est défini comme un radical organique tel que défini précédemment, et
lorsqu'un
i s cation organique comporte au moins deux radicaux R" différents de H, ces
radicaux
peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant éventuellement
le centre
portant la charge cationique.
Dans un autre aspect préférentiel le radical divalent Q et le polymère sulfoné
20 sont partiellement ou totalement fluorés.
La présente invention comprend en outre un procédé de réticulation de
groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné dans lequel au moins une fraction
des
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liaisons de réticulation porte une charge ionique, le procédé comprenant la
mise en
contact du polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre
2
groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former
lesdites
liaisons de réticulation, les liaisons de réticulation sont :
P-S02-Y"(M)-SO2-P ; Ou
P-S02(M+)Y-SO2-(Q-SO2)rY'(M+)SO2-P'
dans lesquelles
- P et P' sont identiques ou différents et font partie d'une chaîne polymère;
- Y est N ou CR où R est H, CN, F, S02R3, C1_20 alkyle substitué ou non-
substitué;
C6_20 aryle substitué ou non-substitué ou C2_20 alkylène substitué ou non-
substitué, le
substituant étant un ou des halogènes, et dans lesquels la chaîne comprend un
ou des
substituants F, SO2R où R est défini précédemment, aza, oxa, thia et
dioxathia;
- R3 est F, C1_20 alkyle substitué ou non-substitué; C6_20 aryle substitué ou
non-substitué ou
C2_20 alkylène substitué ou non-substitué, le substituant étant un ou des
halogènes;
- M+ est H+; un cation métal choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalino-
terreux, un
métal de transition et une terre rare; un cation organométallique ou un cation
organique
onium;
- Q est un radical divalent C1.20 alkyle, C1.20 oxaalkyle, C1.20 azaalkyle,
C1.20 thiaalkyle,
C6_20 aryle ou C6_20 alkylaryle, chacun est optionnellement substitué par un
ou des
2o halogènes, et dans lesquels la chaîne est substituée avec un ou des
substituants oxa, aza ou
thia; et
r est 0 ou 1,
le radical divalent et le polymère sulfoné sont partiellement ou totalement
fluorés.
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- 7a -
Les agents de réticulation préférentiels sont de formule :
(M+)A2Y ;
(M+)AY-SO2Y-A(M+);
(M+)AY-SO2QY-A(M+)
dans lesquels Y, Q et M sont tels que définis précédemment, et A comprend
Si(R')3,
Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans lesquels R' est C,_18 alkyle. Préférablement, A est un
groupement
tri(C1_18)alkyle silyle.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas
être réticulés par des techniques conventionnelles utilisées pour les
polymères non fluorés
du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement
stérique des chaînes
perfluorées. Cependant, la présente invention décrit une nouvelle technique
générale pour
créer des réticulations, i.e., des liens, entre les groupements sulfonyles
attachés aux
chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par
exemple,
ceux dérivés du monomère (I) et ses copolymères:
F2C=CF- O CF2- i F- CF2-CF2-SO2F
X n
I
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère
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est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé
sous la
forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant
mécaniquement.
La présente invention concerne également le moulage du polymère réticulé sous
forme
de membrane ou de fibres creuses (ci-après "membranes") pour utilisation dans
une pile
à combustible, électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore-soude,
l'électrosynthèse, le
traitement d'eau et la production d'ozone. L'utilisation des polymères
réticulés comme
catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation
des
groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et
l'insolubilité de la
chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.
La présente invention vise une cellule électrochimique dans laquelle une
membrane comprenant un polymère réticulé tel qu'obtenu selon le procédé décrit
précédemment est utilisé comme électrolyte solide.
La présente invention s'étend aussi à une cellule électrochimique telle que
définie précédemment comprenant une pile à combustible, un électrolyseur à
l'eau, une
pile chlore-soude, une pile électrochimique à recouvrement de sel ou d'acide,
ou une pile
produisant de l'ozone.
La présente invention s'étend également à une cellule électrochimique
définie précédemment, caractérisée en ce que la cellule forme un élément de
pile à
combustible dans laquelle M+ est un proton hydraté et l'électrode positive
contient un
catalyseur réducteur d'hydrogène.
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- 8a-
La création de réticulations stables se fait par l'entremise d'une réaction
entre
deux groupements -SO2Y provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction
est
initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon
les formules
suivantes:
H SO2L + LSO2
A2Y-(M+)
SO2 -YO-SO2
l -11~V~i
M+
+ 2 LA
ou
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-9-
SO2L + LSO2
A(M+)-YSO2(QSO2)rY-(M+)A
SO2- YYS02(QS02)ry - SO2
M+ M+
+2 LA
dans lesquelles r, M, Y et Q sont tels que définis précédemment;
- A est M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 où R' est C1-18 alkyle; et
- L est un groupement labile lié aux groupements sulfonyles avant d'effectuer
la
s réticulation choisi parmi un halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle
électrophile N-imidazolyl
et N-triazolyl, R2SO3 dans lequel RZ est un radical organique optionnellement
halogéné
tel que défini précédemment.
Le cation M+ peut lui-même être solvaté ou complexé pour augmenter sa
l o solubilité et/ou sa réactivité. Par exemple, si M est un proton, ce
dernier peut être
complexé à l'aide d'une base tertiaire ayant un fort caractère nucléophile,
tel que la
triéthylamine, la diméthylaminopyridine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, ou
sous forme
de radical tertiobutyle qui se sépare aisément en proton et CH2=C(CH3)3. Si M
est un ion
métallique, ce dernier peut être solvaté par les dialkyléthers d'oligo-
éthylène glycols, ou
15 oligo-éthylènediamines méthylés.
Dans une variante, l'agent de réticulation A2Y-(M+) peut être formé in situ en
présence d'une base forte, par exemple un organométallique ou un dialkyle
amine
métallique tel que le diisopropylamide-lithium réagit sur les protons labiles
liés au radical
Y de la façon suivante :
20 HN[Si(CH3)3]2 + C4H9Li b C4111 o + LiN[Si(CH3)3]2 ;
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CH2[Si(CH3)3]SO2CF3 + 2CH3MgC1Li 2CH4 + (MgC1)2C[Si(CH3)3]SO2CF3
Les agents de réticulation organométalliques préférentiels incluent les organo-
lithium, organo-magnésium ou organo-aluminium, qui servent également de source
de
carbone lorsque Y = CR, et les amides et nitrure métalliques comme source
d'azote
lorsque Y = N.
Un avantage de la présente invention est que les agents de réticulation créent
des espèces chargées négativement qui sont attachées aux groupements
sulfonyles des
l o polymères et utilisées comme pont entre les chaînes polymères adjacentes.
Il est bien
connu que les groupements sulfonylimides et les groupements di- ou
trisulfonylméthane
sont des électrolytes forts dans la plupart des milieux, et en ce sens, la
réaction de
réticulation, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques, n'a pas d'effet
néfaste sur la
conductivité. De fait, cette dernière est souvent augmentée.
Les composés suivants sont des exemples d'agents de réticulation ionogènes
préférentiels, i.e., générateur de groupements ioniques, lorsque L est sur la
chaîne
polymère : Li3N; C3A14i [(CH3)3Si]2NLi; [(CH3)3Si]2NNa; [(CH3)3Si]2NK; NH3 + 3
DABCO; CF3SO2C[(CH3)3Si][Li(TMEDA)]2i (CH3)3CNH2 + 3 TEA; NH2SO2NH2 + 4
TEA; [[(CH3)3Si](Li)N]2SO2i [(TMEDA)(Mg)N]2S02; CH3Li; (CH3)3A1; NH2Li;
NHZNa; NHZK; [[Si(CH3)3](Li)NSOZ]2CF2; [Li[Si(CH3)3]NSOZCF2]2CF2;
[(Li)Si(CH3)3NSO2CF2]; et [Li[Si(CH3)3]NSO2CF2CF2]2O, dans lesquels TEA
triéthylamine ; TMEDA : N,N,N'N' tétraméthyléthylène diamine ; DABCO = 1,4-
diazabicyclo-[2,2,2,]-octane.
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-11-
Alternativement, la réaction de réticulation peut avoir lieu lorsque le
groupement Y est déjà sur le précurseur du polymère, par exemple dans le cas
d'une
amide substituée. Dans ce cas, le schéma général est le suivant :
O O
S02YA AYS02
M+ M+
LS02(QS02)rL
o i o
SO2 YS02(QS02)rY- SO2
M+ M+
+ 2 LA
Les composés suivants sont des exemples d'agents de réticulation ionogènes
préférentiels lorsque L est sur le réactif: SO2C12 + 3 DABCO; S02(imidazole)2;
[FSO2CF2]2 + 3 TEA; (ClSO2CF2)CF2 + 3 DABCO et (FSO2CF2CF1)20 + 3 DABCO.
La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements
sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation
peuvent être
ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne
du métier.
Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la
réticulation, par
exemple sous forme de membrane ou de fibre creuse, et le matériau est immergé
ou
recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs
solvants inertes
favorisant la réaction de couplage. Les solvants sont choisis parmi le groupe
comprenant : les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures et éthers
aliphatiques
partiellement ou totalement halogénés, le THF, les éthers alkyliques des mono-
, di- tri- et
tétraéthylène glycols, les alkylamides tertiaires choisis parmi le DMF,
2o N-méthylpyrrolidone, tétraméthylurée et ses analogues cycliques, N-
alkylimidazoles,
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- lla-
tétraalkylsulfamides, et leurs mélanges. Les solvants préférentiels sont les
polyhalocarbures, le tétrahydrofuranne (THF), les glymes, les alkylamides
tertiaires tels
que le diméthylformamide, le N-méthylpyrrolidone, la tétraméthylurée et ses
analogues
cycliques, les N-alkylimidazoles, et les tétraalkylsulfamides. Le degré de
réticulation
désiré peut être contrôlé par différents facteurs, tels que le temps
d'immersion dans le
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-12-
solvant contenant l'agent de réticulation, la température du solvant, la
concentration
d'agent de réticulation dans le solvant, ou une combinaison de ces facteurs.
De
préférence, ces paramètres sont ajustés de manière à produire les propriétés
désirées dans
un temps relativement court variant entre quelques secondes à un dizaine
d'heures, et les
s températures sont choisies comme compatibles avec les solvants usuels, de -
10 C à
250 C. A titre de comparaison, l'hydrolyse d'une membrane Nafion prend plus
de 24 h
pour les épaisseurs habituelles.
Alternativement, un latex du polymère à mouler est mélangé préférablement en
io présence de fluides n'étant pas des solvants, tel que les hydrocarbures
ordinaires ou
fluorés, avec l'agent de réticulation sous forme solide et le mélange est
pressé ou calandré
à chaud. Cette technique s'applique avantageusement aux membranes minces, et
permettent d'obtenir une haute productivité même s'il est possible que la
membrane
résultante soit moins homogène. Des agents de renforcement tels que des agents
de
15 remplissage, organiques ou inorganiques, comme des poudres, des fibres ou
filaments
tissés ou non, peuvent être ajoutés aux polymères avant la réaction de
réticulation pour en
renforcer la structure. De même, des agents permettant de créer un porosité
("porophores") peuvent être incorporés lorsqu'il est souhaitable d'augmenter
les surfaces
d'échange avec les fluides extérieurs (cas de la catalyse).
Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes
polymères
sont requis, les groupements SO2Y restants peuvent être hydrolysés de façon
conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline.
Alternativement, le
polymère non réticulé est moulé et mis en contact avec l'agent de réticulation
et un agent
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- 12a -
ionogène non réticulant pour former les groupements de bout -SO3-(M+), ou
-[SO2YSO2R]-(M+), R est un radical organique tel que défini précédemment. R
est
préférablement halogéné, plus préférablement perhalogéné. Dans un mode de
réalisation
préférentiel, le groupement sulfonate -SO3-M+ et les groupements non
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-13-
réticulés -SO2NSO2RFM+ ou -SO2C(R)SO2RF M+ dans lequel RF comprend un radical
organique préférablement halogéné, particulièrement fluoré, peuvent être
obtenus dans les
mêmes conditions que lors des réactions de réticulation à partir d'agents
ionogènes non
réticulants tels que M+[(CH3)3SiO], M+[(CH3)3SiNSO2RF] ou
M+[(CH3)3SiC(R)SO2RF],
s ou tout autre agent capable d'introduire les groupements - NSO2RF ou
C(R)SO2RF en
substitution de Y. M+ est tel que défini précédemment et RF est un radical
alkyle,
oxaalkyle, azaalkyle ou thiaalkyle essentiellement perfluoré de 1 à 12 atomes
de carbone.
Il peut être avantageux de traiter la membrane de façon séquentielle ou
simultanément
avec l'agent de réticulation, et ensuite avec l'agent ionogène non réticulant.
lo Alternativement, l'agent de réticulation et l'agent ionogène non réticulant
sont mélangés
et dissous dans un solvant en concentrations prédéterminées, de sorte qu'ils
réagissent
simultanément.
Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut
être
15 facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont soit
volatiles, comme le
(CH3)3SiF ou (CH3)3SiCI. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé
à l'aide
d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est
insoluble.
En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier,
comme par
exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour
changer le
20 cation M+ obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant de l'agent
ionogène non
réticulant par le cation désiré pour l'application finale.
La présente invention s'étend à un polymère tel que défini précédemment
dérivé d'au moins un des monomères suivant :
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- 13a-
F2-CF7-S02L
CF2=CF F2-CF tn C
1
X FX F
F O CF2-i F O-CF2-CF2-SO2L
n
CF2=CF-(~ ) j- SO2L
CF2=CF-SO2L.
CZ2=CZ-E--(~ )r- SO2L
CZ2=CZ-E
S02L CZ2=CZ-E
e-S02L
E-CZ=CZ2
O S02L
L
ou
o ~- o0-S4
S02L n.
dans lesquelles
- X est F, CI ou CF3;
- n varie entre 0 et 10 inclusivement;
- E est absent, O, S ou S02;
- Z est H ou F; et
- L est un groupement labile.
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- 13b -
La présente invention vise également l'utilisation d'un polymère réticulé tel
que défini précédemment dans un procédé d'électrolyse chlore-soude, comme
séparateur
dans une préparation électrochimique de composés organiques et inorganiques,
comme
séparateur entre une phase aqueuse et une phase organique, ou comme catalyseur
pour les
additions Diels-Alder, les réactions Friedel-Craft, les condensations aldol,
la
polymérisation cationique, les estérifications, et la formation d'acétals.
Les exemples suivants sont fournies afin d'illustrer l'invention, et ne
doivent en
aucun temps être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1
CA 02283668 1999-09-02
WO 99/38897 - 14 PCT/CA99/00078
-
15 g de polyéthersulfone sous forme de poudre sont sulfonés par 11 g d'acide
chlorosulfonique dans 75 ml de 1,2-dichloroéthane. La concentration des
groupements
sulfoniques atteint 0.47 unités SO3H par noyau aromatique. Les groupements
SO3H sont
transformés en groupements SOZCI par action d'un excès de chlorure de chloro-
diméthylaminium dans le DMF. Le polymère sous forme de poudre est filtré puis
lavé
par de l'acétonitrile anhydre et séché sous vide. Sous atmosphère anhydre, le
polymère
sous forme chlorosulfonée est mis en forme de film par pressage et calandrage
à 150 C.
Un film de 50 microns d'épaisseur est découpé en carrés de 4 cm de côté et
immergé dans
une solution de 0.6 g du dérivé lithié de l'hexaméthyl-disilazane
Li[N(Si(CH3)3)2] dans 50
l o ml de diméthyléthylèneurée (DMEU). Le polymère est traité dans ces
conditions pendant
1 heure à 110 C sous atmosphère d'argon sec. La membrane est retirée du milieu
réactionnel, rincée au THF et traitée par un excès de triméthylsilanoate de
lithium (1 g)
dans 50 ml de 1,2-diméthoxyéthane sous argon pendant 24 heures à 25 C. La
membrane
est rincée plusieurs fois à l'eau distillée et les ions métalliques sont
échangés par des
protons dans un extracteur de type Soxhlet par une solution d'acide
chlorhydrique à la
concentration azéotropique dans l'eau (i.e., 20.2% en poids). La membrane
ainsi obtenue
a une conductivité supérieure à 10-3 Scm' à 25 C et 95% d'humidité relative.
24% des
groupements sulfonyles sont engagés dans la formation de ponts imidures et la
membrane
ne présente pas de variations de dimensions appréciables dans les différent
solvants testés,
en l'occurrence eau, méthanol, éthanol, acétonitrile et carbonate de
propylène.
Exemple 2
Une membrane commerciale de Nafion 1170 de 175 m d'épaisseur sous
forme de sel de lithium est séchée et découpée en lanières de 4 cm x 10 cm de
côté. La
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membrane enroulée en spirale est traitée par 2 g de diméthylaminotrifluorure
de soufre
(CH3)2NSF3 dans 50 ml de THF au reflux puis rincée. Le polymère contenant
maintenant
les groupements sulfonés sous forme SO2F est immergé dans une solution de 60
mg de
sel de sodium de l'héxaméthydisilazane dans 20 ml de diglyme anhydre et porté
au reflux
sous argon. Après 3 heures, la membrane est extraite du milieu réactionnel,
rincée au
THF puis traitée par une solution de 500 mg de triméthysilanoate de sodium
dans le
même solvant. Après 48 heures, la membrane est lavée à l'eau et à l'éthanol,
puis
transformée en sel d'hydronium par plusieurs immersions successives dans une
solution
d'acide nitrique 2 M dans l'eau à 60 C. Par RMN du solide haute résolution, on
l o détermine que 32 % des groupements sulfonyles de la membrane sont sous
forme de
sulfonimide et 78% sous forme de sulfonate. L'augmentation du volume de la
membrane
en présence d'eau ou de méthanol lors de l'immersion dans ces solvants, y
compris à la
température d'ébullition, est inférieure à 10%.
Exemple 3
Un copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure perfluorovinyloxyéthane-
sulfonyle contenant 35% molaire de monomère sulfoné est calandré à chaud pour
former
un film de 20 microns d'épaisseur. Le composé [Na(Si(CH3)3NSO2CF2]2CF2 est
préparé à
partir du fluorure de l'acide hexafluoro-propane-1,3-disulfonique selon la
séquence de
réactions suivantes:
[FSO2CF2]2CF2 + 6 NH3 = 2 NH4F + [(NH4)HNSO2CF2]2
[(NH4)HNSO2CF2]2 + Na2CO3 [(Na)HNSO2CF2]2 + 2 NH3 + H2O + C02
[(Na)HNSO2CF2]2 + HN[(Si(CH3)3]2 Na[Si(CH3)3NSO2CF2]2CF2 + NH3
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sections carrées de 10 cm x 10 cm de cette membrane séparées par des treillis
de
polypropylène, sont immergées dans une cuve en verre et recouvertes d'une
solution de
600 mg du dérivé disodique de la sulfamide dans 50 ml de diglyme. Le mélange
réactionnel est porté à 125 C pendant 4 heures sous argon. Les membranes sont
ensuite
5 immergées dans une solution de 1 g d'hydroxyde de lithium LiOH dans 50 ml de
méthanol, et l'hydrolyse des fonctions SO2F résiduelles en groupements
sulfonates est
poursuivie à 50 C pendant 4 heures. La membrane réticulée est lavée à l'eau
déionisée, et
les ions sodium sont échangés par des protons par l'acide nitrique 2M. La
membrane est
stockée sous air après rinçage à l'eau déionisée.
Les composés [FSO2CF2]20, [FSO2CF2CF2]20, et [C1SO2CF2CF2]CF2 peuvent
d'une manière similaire être substitués au fluorure de l'acide hexafluoro-
propane-1,3-
disulfonique comme précurseurs de l'agent pontant.
Exemple 4
La membrane de 20 gm du copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure
perfluorovinyloxyéthane-sulfonyle de l'exemple 3 est traitée par une solution
de 800 mg
du dérivé disodique de la sulfamide de l'exemple 3 et 400 mg de
triméthylsilanoate de
sodium dans 50 ml de diglyme. Le mélange réactionnel est porté à 125 C pendant
4
2o heures sous argon. La membrane est extraite, et lavée à l'eau déionisée et
échangée par
des protons comme pour l'exemple 3.
Exemple 5
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Un copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure perfluorovinyloxyéthane-
sulfonyle à 35% molaire de monomère sulfoné de l'exemple 3 est réticulé d'une
manière
similaire par immersion dans l'agent pontant [Na(Si(CH3)3NSO2CF2]2CF2 dans les
conditions de l'exemple 3. La membrane ainsi réticulée et contenant des
groupements
résiduels -SO2F est traitée par 2 g de sel de sodium du dérivé
trifluorométhane-
sulfonamide de formule Na[Si(CH3)3NSO2CF3] dans le diglyme à 110 C. La
membrane
est rincée et les ions sodium sont échangés par des protons par l'acide
nitrique 2M. La
totalité des fonctions sulfonées de la membrane sont sous forme de groupements
sulfonamides pontant ou libres :
l o P-SO2N(H)SO2(CF2)3SO2N(H)SO2-P
P-SO2N(H)SO2(CF3)
dans lesquels P représentant la chaîne polymère.
Exemple 6
Un copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure perfluorovinyloxyéthane-
sulfonyle similaire à celui préparé dans l'exemple 3 et contenant 35% de
monomère
sulfoné, est mélangé à chaud avec du chlorure de sodium en poudre de taille
inférieure à 2
microns et à la fraction volumique de 45%, puis est mis sous forme de granulés
d'environ
microns de diamètre. 5 g de ce copolymère composite sont traités par 2 g de
dérivé
20 sodique de l'hexaméthyldisilazane dans 30 ml de diglyme à 125 C pendant 3
heures et les
fonctions SO2F résiduelles sont mises à réagir avec le sel de sodium du dérivé
trifluoro-
méthanesulfonamide de formule Na[Si(CH3)3NSO2CF3] dans le diglyme à 125 .
Après
lavage à l'eau et élimination du chlorure de sodium agissant comme porophore,
i.e., créant
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de la porosité après son élimination, le polymère se présente sous forme de
granules de
grande surface spécifique permettant un accès rapide aux sites ioniques.
Exemple 7
Le composé [CF3SO2C(MgCI)2SO2CF2]2CF2 est préparé à partir du fluorure de
l'acide
hexafluoro-propane-1,3-disulfonique selon la séquence de réactions suivantes:
[FSO2CF2]2CF2 + 2CF3SO2CH3 + 4LiH ? 2H2 + [CF3SO2CH(Li)SO2CF2]2CF2
[CF3SO2CH(Li)SO2CF2]2CF2 + 2C4H9Li + 4 MgC12 ?
[CF3SO2C(MgCI)2SO2CF212CF2 + 2C4H10 + 2LiC1
La séquence de réactions se fait dans le même récipient (synthèse "one pot")
dans l'éther
dibutylique du diéthylène glycol (Ferro, USA). Une membrane de 20 microns
d'épaisseur
et de 10 cm x 10 cm préparée à partir du copolymère de l'exemple 3 est
immergée dans
une solution de 200 mg du tétrasel de chloromagnésium de la tétrasulfone dans
30 ml
d'éther dibutylique du diéthylène glycol anhydre. La réaction est effectuée
sous azote
désoxygéné à 110 C pendant 6 heures. La membrane est extraite du milieu
réactionnel,
rincée au THF et l'hydrolyse des groupements SOIF résiduels est effectuée
comme
précédemment par le triméthylsilanoate de lithium. La membrane est lavée et
échangée
par des protons dans les conditions de l'exemple 3. Les composés [FSO2CF2]201
[FSO2CF2CF2]20, et [C1SO2CF2CF2]CF2 peuvent d'une manière similaire être
substitués
au fluorure de l'acide hexafluoro-propane-1,3-disulfonique comme précurseurs
de l'agent
pontant.
Exemple 8
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Un polymère de fluorure 4-trifluorovinyl-benzènesulfonyle est préparé par
amorçage radicalaire par le peroxyde de benzoyle dans le diméthylformamide. Le
polymère est précipité dans l'éther. Une solution à 12% de ce polymère dans la
cyclopentanone est épandue à l'aide d'un gabarit et le solvant est séché sous
air sec. Le
film de polymère obtenu aune épaisseur de 24 microns. 100 cm2 de cette
membrane sont
immergés dans un mélange de 200 mg de sel de sodium de l'hexaméthyldisilazane
et 100
mg de triméthylsilanoate de sodium dans 10 ml dans d'un mélange o-
xylène/diglyme
(50:50 v/v). Le milieu réactionnel est maintenu à 80 C pendant 10 heures et
les sous-
produits de la réaction sont éliminés par lavages successifs dans le THF, le
méthanol et
l'eau. L'échange des ions lithium par les protons donnent un matériau dont la
conductivité
est supérieure à 10-2 Scm'' à 95% d'humidité relative.
Exemple 9
Le poly(fluorure 4-trifluorovinyl-benzènesulfonyle) de l'exemple 7 est épandu
sous forme
de solution sur un support de polypropylène pour former un film de 35 microns
d'épaisseur, qui est ensuite découpé en une membrane de 1 mètre x 10 cm de
côté. Cette
membrane enroulée en spirale avec un treillis d'acier inoxydable en métal
déployé
permettant l'accès à toute la surface de la membrane. Cet assemblage est placé
dans un
réacteur de 100 ml auquel sont ajoutés 2 ml d'une solution 0.5 M d'ammoniac
dans le
dioxanne et 700 mg de DABCO (1,4-diazabicyclo-[2,2,2,]-octane) dans 80 ml de
diméthoxyéthane. Le réacteur est fermé et maintenu à 115 C pendant 4 heures
sous
pression autogène. Après refroidissement et rétablissement de la pression
ambiante, la
membrane est séparée du milieu réactionnel et l'hydrolyse des groupements SO2F
résiduels est effectuée à l'aide d'une solution de 5 g de soude dans un
mélange éthanol-eau
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(80:20 v/v). L'échange sous forme protonique se fait dans les mêmes conditions
que pour
l'exemple 8.
Exemple 10
10 g d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure perfluoro-
vinyloxyéthane-sulfonyle contenant 28% molaire de monomère sulfoné obtenu sous
forme de latex par polymérisation en émulsion et 300 mg de nitrure de lithium
en poudre
de taille submicronique sont dispersés à l'aide d'un mélangeur dans 50 ml de
Fluorinert
FC-75 (3M, USA). La suspension est épandue à l'aide d'un gabarit sur un
feuillard
d'acier inoxydable de 25 microns d'épaisseur et le solvant est évaporé
laissant un film de
30 microns d'épaisseur qui est ensuite recouvert par un autre feuillard
d'acier inoxydable.
Le polymère fluoré est réticulé par pressage à chaud à 100 Kg.cm 2 et 150 C
pendant 1
heure. La réaction de réticulation ou pontage entre les fonctions -SO2F se
produit selon
l'équation suivante:
2 -SO2F + Li3N 2 LiF + -SO2N(Li)SO2F-
Après séparation des feuillards, les fonctions SO2F résiduelles sont
hydrolysées
par une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium, et plusieurs lavages à l'eau
permettent
d'éliminer le fluorure de lithium, qui est un sous-produit de la réaction de
réticulation ou
d'hydrolyse des groupements SO2F. Les membranes sont échangés par des protons
par
plusieurs immersions successives dans l'acide nitrique 2M à 60 C.
Le même procédé de réticulation peut être appliqué en remplaçant le nitrure de
lithium par le carbure d'aluminium (240 mg pour 10 g) pour obtenir des ponts
sulfone.
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Exemple 11
Une membrane de copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorure perfluoro-
vinyloxyéthane-sulfonyle similaire à celle de l'exemple 3 est immergée dans
une solution
0.5 M d'ammoniaque dans le dioxanne et laissée à réagir pendant 48 heures. Les
groupements -SOIF sont transformés en groupements -SO2NH(NH4) à partir
desquels la
sulfonamide est obtenue par traitement par un solution d'acide chlorhydrique
et rincée.
Le sel de sodium est obtenu par immersion dans une solution à 10% de carbonate
de
sodium, suivi d'un rincage à l'eau déionisée. Le polymère est séché sous vide
et 100 cm2
l o de la membrane sont immergés dans une solution d'hexaméthydilsilazane dans
l'acétonitrile et portée au reflux pendant 48 heures. Après séparation du
milieu
réactionnel et séchage, la membrane est placée dans un réacteur contenant 100
ml
d'acétonitrile et 300 mg de fluorure de l'acide hexafluoro-propane-l,3-
disulfonique
[FSO,CF2]2CF2, et le réacteur est fermé et chauffé à 110 C pendant deux
heures. Après
refroidissement, la membrane est extraite et les groupements -SO2F restant
sont
hydrolysés par une solution de soude dans le mélange eau-alcool (50:50 v/v) au
reflux.
Les ions sodium sont échangés par les protons d'une manière similaire aux
exemples
précédents par l'acide nitrique 2M.
Dans une variante, les fonctions sulfonamides -SO2NH2 sont traités par un
excès de dibutyl-magnésium, la membrane est rincée au THF anhydre et mise en
contact
à température ordinaire dans une solution de [FSO2CF2]2CF2. Dans les deux
méthodes,
les composés [FSO2CF2]201 [FSO2CF2CF2]20, et [C1SO2CF2CF2]CF2 peuvent être
substitués au fluorure de l'acide hexafluoro-propane-l,3-disulfonique.
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Exemple 12
Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane
préparée selon l'exemple 3. Une dispersion nanométrique de platine sur support
de
carbone (Degussa, Allemagne) est appliquée de part et d'autre de la membrane
par une
technique de sérigraphie à partir d'une dispersion du carbone platiné dans une
solution
colloïdale (5% w/w) de Nafion 117 dans un mélange d'alcools légers (Aldrich).
Le
système est traité à 130 C pour assurer la cohésion des particules de Nafion .
Les
collecteurs de courants sont constitués de plaques de graphite rainuré pour
assurer la
l o distribution des gaz. La pile expérimentale est testée avec une
alimentation d'hydrogène
et d'oxygène à pression ordinaire. La tension en circuit ouvert est de 1.2 V
et la courbe
courant-tension mesurée sur ce montage indique que 500 mA/cm2 sont obtenus à
la
tension de 0.65 V. Le remplacement du platine de l'électrode négative par un
alliage
platine-ruthénium 50:50 permet l'utilisation comme combustible de méthanol
avec une
densité de courant de 150 mA/cm2 à la tension de 0.6 V. La perméation du
méthanol dans
ces conditions est inférieure à 5 moles/cm2=s'.
Exemple 13
Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane
préparée selon l'exemple 9 sous la forme de précurseurs -SO2F. L'électrode de
carbone
platiné de l'exemple 11 est appliquée de part et d'autre de la membrane par
sérigraphie
d'une suspension de ce matériau dans une solution du fluorure de
poly(trifluorométhylstyrène sulfonyle) dans le 1,2-dichloroéthane. La
réticulation des
fonctions -SO2F du système complet est, d'une manière similaire à celle de
l'exemple 7,
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--
effectuée par réaction sur un mélange de dérivé sodique de
l'hexaméthyldisilazane et de
triméthylsilanoate de sodium dans 10 ml dans d'un mélange o-xylène/diglyme
(50:50
v/v). Après réticulation, les ions Nd de la membrane et du liant des
électrodes sont
échangés par des protons à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et rinçage.
La pile à combustible expérimentale utilisant cet assemblage a des
performances
similaires à celles obtenues pour la pile décrite dans l'exemple 12.
Exemple 14
L'électrolyse du chlorure de sodium est effectuée dans une cellule à deux
lo compartiments séparés par une membrane préparée selon l'exemple 3, l'anode
étant du
type DSA ("dimensionnaly stable electrode") et constituée de titane recouvert
d'une
couche d'oxyde de ruthénium RuO2, en contact avec la membrane, la cathode
étant en
nickel. La chute ohmique pour 2 A/cm2 est de 0.4V, et la perméation des ions
OH- à
travers la membrane est inférieure à 8,5 gmoles/ cm2.s'.
Exemple 15
La membrane préparée selon l'exemple 4 est utilisée pour la préparation
d'ozone par électrolyse de l'eau sur une anode de dioxyde de plomb. La cathode
est une
grille de platine, les deux électrodes étant plaquées sur la membrane dont le
coté
cathodique est immergé dans l'eau. Le rendement faradique en ozone et de 20%
sous
4.5V.
Exemple 16
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La résine échangeuse d'ion poreuse préparée à l'exemple 5 est utilisée comme
catalyseur de réaction chimique. Sous forme protonique active après
déshydratation sous
vide, la résine catalyse les réactions de Friedel-Craft, les estérifications,
les acétalisations
etc. A un mélange équimoléculaire d'anisole et d'anhydride acétique sont
ajoutés 3% en
poids de la résine sous forme acide. La réaction de formation de la 4-
méthoxyacétophénone est complète en 45 minutes à température ordinaire.
L'échange des protons pour les ions de transition et les métaux des terres
rares,
en particulier La+3 et Y+3 donne un catalyseur pour les réactions de Friedel-
Craft et de
l o cross-aldolisation.
A un mélange équimoléculaire de cyclopentadiène et de vinyl-méthyl cétone
(10 mmoles dans 30 cc de dichlorométhane) sont ajoutés 5% en poids de la
résine sous
forme Y+3 séchée sous vide à 60 C. La réaction de formation du composé de
condensation de Diels-Alder est complète à 25 C en 30 minutes, le rapport
endo/exo étant
proche de 90:10.
Dans les deux cas, le catalyseur est éliminé par simple filtration et
réutilisable.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
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-
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
