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WO 98/42438
PCT/FR98100551
CATALYSEURS A BASE D'OXYCARBURE DE MOLYBDENE MODIFIE PRÉPARE A PARTIR
' D'OXYDE DE MOLYBDENE ORIENTE ET SON PROCÉDÉ D'OBTENTION
" DOMAINE DE l'INVENTION
S L'invention concerne un catalyseur pour réactions chimiques ou
pétrochimiques, à base d'oxycarbures métalliques à grande surface
spécifique, son procédé de préparation et son utilisation. Ce catalyseur est
particulièrement adapté au raffinage et à la transformation des produits
pétroliers, notamment à l'isomérisation des hydrocarbures saturés, à
l'hydrogénation et la décyclisation des hydrocarbures cycliques et
aromatiques, et présente des propriétés catalytiques améliorées, en
particulier
la vitesse spécifique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
On conna?t, d'après les brevets FR 266620 et 2712587, des réactions
catalysées d'isomérisation des hydrocarbures linéaires allant de quatre à plus
de vingt atomes de carbone, et d'hydrogénation et la décyclisation des
composés aromatiques à l'aide d'un catalyseur à base d'oxycarbure de
molybdène, ce dernier étant obtenu par traitement direct d'activation de
l'oxyde précurseur (MoOs) par le mélange réactionnel lui-méme.
On peut rappeler que les catalyseurs à base d'oxycarbure de Mo présentent
un intérét majeur puisqu'ils offrent toujours une sélectivité élevée en
particulier
méme quand les taux de conversion sont élevés. De plus, ils sont beaucoup
moins chers et moins sensibles aux poisons que les catalyseurs classiques à
base de Pt.
Cependant dans les réactions pétrochimiques catalysées par l'oxycarbure de
Mo, la vitesse spécifique de la réaction exprimée en mole de produit
transformé par g de catalyseur et par seconde est encore insuffisante.
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A titre indicatif, quand cette vitesse est de 150 pour un catalyseur classique
à
base de Pt sur support de zéolithe, elle est généralement d'environ 50 pour un
oxycarbure de Mo préparé de façon standard.
Aussi les inventeurs se sont posés la question d'améliorer l'activité
catalytique
de ce type de catalyseur en cherchant en particulier à augmenter, dans les
réactions pétrochimiques, la vitesse spécifique ramenée à l'unité de poids de
cata lyseur.
DESCRIPTION DE l'INVENTION
Un premier aspect de l'invention est un oxycarbure de molybdène modifié de
surface spécifique élevëe caractérisé en ce qu'ü est préparé à partir d'un
oxyde de molybdène MoOs ayant une structure comportant essentiellement
des plaquettes ayant une orientation préférentielle.
Le plan orienté du MoOs le plus favorable pour obtenir un oxycarbure plus
efficace est le plan (010) avec un développement préférentiel dans la
direction (001 ).
Lesdites plaquettes ont en général une longueur dans le sens de l'orientation
préférentielle d'au moins 1 gym; il est remarquable qu'elles puissent
atteindre
ou dépasser i0 000 Nm. L'épaisseur des plaquettes est généralement d'au
moins 0,1 Nm et Peur largeur d'au moins 0,5 Nm; cette dernière peut parfois
atteindre 6000 Nm. Elles sont généralement de type monocristallin, plus ou
moins agglomérées.
La surface spécifique BET de cet oxycarbure est supérieure à 5 m2/g,
généralement à 20 m2/g et peut méme atteindre 90 m2/g et est nettement
supérieure à celle du MoOs orienté de départ.
li est difficile de savoir quelle particularité de microstructure le
caractérise et
permet d'obtenir les résultats inattendus observés. On peut cependant noter
qu'il est substantiellement dépourvu d'oxyde Mo02 qui peut étre considëré
comme un sous produit de réduction néfaste, alors que généralement
l'oxycarbure obtenu à partir du MoOa polycristallin en contient.
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Un autre aspect de l'invention est un procédé d'obtention d'oxycarbure de
moiybdène modifié de surface spécifique élevée, caracfiérisé en ce que l'on
part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin, ou optionnellement d'un
composé de molybdène (par exemple de l'hepfiamolybdate d'ammonium)
que l'on transforme en oxyde, on traite thermiquement ledit oxyde de
molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre
500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant
au
moins Sh pour obfienir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite
traité
sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un
oxycarbure de molybdène modifië.
L'étape de sublimation-condensation se fait habituellement sous atmosphère
statique ou sous courant de gaz oxydant sec ou humide à faible vitesse, ledit
gaz pouvant âtre de l'air. On effectue ainsi une recristallisation de l'oxyde
de
molybdène sur place, sans transfert de matière appréciable.
Dans le but d'obtenir un catalyseur supporté, on peut mélanger ou déposer
!'oxyde de départ ou un précurseur, avec ou sur un matériau inerte vis à vis
de
l'oxyde, ce matériau servant de support au catalyseur d'oxycarbure modifié.
Ce matériau est habituellement un réfractaire, par exemple l'alumine, mais de
préférence un carbure à grande surface spécifique comme le SiC pur ou
dopé.
L'oxyde recristallisé obtenu est un oxyde à structure orientée comportant
principalement des plaquettes monocristallines de forme allongée présentant
une orientation préférentielle.
La préparation de l'oxycarbure à partir de l'oxyde recristallisé se fait selon
les
méthodes décrites dans les brevets cités ci-dessus.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de cet oxycarbure de
molybdène modifié à grande surface spécifique préparé à partir de MoOa
orienté comme catalyseur dans les réactions pétrochimiques en particulier
pour l'isomérisation des hydrocarbures ou Peur hydrogénation, en particulier
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celle des aromatiques pour obtenir une sélectivité élevée à fort taux de
conversion.
De fiels catalyseurs selon l'invention présentent une activité nettement
S améliorée par rapport à i'oxycarbure de molybdène polycristallin habituel.
En
particulier leur vitesse spécifique peut atteindre près de 10 fois celle du
MoOC
obtenu à partir de MoOa polycristallin; autrement dit pour une même réaction
la quantité de catalyseur nécessaire est plus de 10 fois inférieure. La
vitesse
spécifique est également supérieure, parfois d'au moins 4 fois, à celle
obtenue
avec les catalyseurs habituels à base de Pt sur zéolithe.
Les caractéristiques de sélectivité ou de taux de conversion propres à MoOC
(sélectivité à forte conversion très supérieure à celle de Pt) ne sont
habituellement pas modifiées.
Le catalyseur selon l'invention peut étre préparé fiel quel (c'est-à-dire en
vrac)
ou supporté par exemple sur un support de SiC à surface spécifique élevée,
comme cela a été déjà dit.
DESCRIPTION DETAILLEE DE l'INVENTION
Différentes méthodes de préparation de la phase d'oxyde, MoOs tel quel ou
supporté, présentant l'orientation adéquate pour permettre ('obtention d'un
catalyseur à base d'oxycarbure de Mo modifië très actif et sélectif pour la
réaction d'isomérisation, sont décrites ci-dessous.
Une première méthode de préparation consiste en un chauffage sous faible
courant d'air d'une poudre de Mo03 polycristalline telle quelle à une
température comprise de préférence entre 650 et 750°C durant une
période
allant de 5 à 240h. L'oxyde de molybdène utilisé peut être remplacé soit par
un sel précurseur (heptamolybdate), soit par une poudre de métal ou des
plaquettes de métal que l'on oxyde. L'oxyde de molybdène après ce
traitement se présente sous forme de poudre ou de plaquettes ayant
r.
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S
l'orientation préférentielle souhaitée. Le courant d'air peut étre remplacé
par
tout autre gaz contenant de l'oxygène. Le flux gazeux, généralement de
faible vitesse, peut soit étre utilisé sous forme de gaz sec ou contenir de la
vapeur d'eau. La synthèse peut aussi étre réalisée sous une atmosphère
statique d'air ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte.
Une deuxième méthode de préparation consiste en un chauffage non plus
d'une poudre de MoOs polycristalline mais un mélange intime de MoOs
polycristaün et des grains de SiC. Le traitement est identique à celui décrit
dans
la première méthode de préparation. Le produit résultant est constitué de
grains de SiC recouverts par des plaquettes de MoOs orientées
préférentiellement.
Une troisième méthode de préparation consiste à imprégner un support à base
de SiC par une solution contenant un sel de molybdène, par exemple une
solution d'heptamolybdate. Le support est ensuite séché dans une étuve à
120°C pendant 12h puis calciné sous flux d'air. La température est
montée de
l'ambiante à la température de calcination (650-750°C) avec une pente
de
60°Cmin-~ puis gardée à cette température pendant une période
supplémentaire de 24h. Les mélanges gazeux utilisés sont identiques à ceux
employés dans les deux premières méthodes.
Les conditions générales de la préparation des oxydes de molybdène,
massique ou supporté, présentant une orientation préférentielle sont les
suivantes
- le gaz oxydant utilisé est généralement de l'air, mais peut étre de
l'oxygène
pur ou plus ou moins dilué par un gaz inerte. II n'est pas nécessaire de trop
diluer t'oxygène et on utilise de préférence un gaz contenant au moins 10%
d'oxygène. Le mélange gazeux peut être utilisé sous forme anhydre ou
contenant de la vapeur d'eau comme cela a été déjà dit;
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- la température de traitement doit être comprise entre 500°C et
800°C. On a
monfiré qu'à une température inférieure à 500°C, le traitement pour
être
efficace, devrait avoir une durée rédhibitoire alors que les températures
supérieures à 800°C entra?nent une trop forte évaporation du produit;
- la durée du traitement est supérieure à 5h; elle est habituellement comprise
entre 24 et 72 h quand le traitement est effectué en présence d'air humide,
et entre 48 et 120 h en présence d'air sec. Mais elle peut être supérieure,
les
performances du catalyseur augmentant avec la durée du traitement.
Le traitement en présence d'air humide permet d'augmenter la vitesse de
transformation en oxyde orienté et ainsi d'obtenir de plus grandes quantités
d'oxyde recristallisé qu'en présence d'air sec.
Exemple 1
Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de molybdène (MoOs)
tel quel orienté selon !'invention, à l'aide de la première méthode, puis
d'oxycarbure de moiybdène modifié fiel quel en vue de catalyser
l'isomérisation du n-heptane.
L'oxyde orienté a été préparé de la manière suivante : une masse de 1000 mg
de MoOs polycristallin a été introduite dans un tube en quartz se trouvant à
l'intérieur d'un four tubulaire. L'ensemble a étë balayé par un courant d'air
sec (10 cm3 min-'). La température du four a été montée de l'ambiante à
b80°C avec une vitesse de 20°C min-. La température a été
maintenue
pendant une période de 100h. La température du four a été ensuite abaissée
à la température ambiante toujours sous flux d'air. A !a température ambiante
l'oxyde MoOs orienté ou monocristallin obtenu a été extrait du four et stockë
dans une boite à gants pour être par la suite transformé en oxycarbure modifié
selon l'invention.
La carburation et l'utilisation d'une partie de l'oxyde tel quel orienté
obtenu en
présence d'air sec ont ensuite été réalisées dans les conditions suivantes
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Une masse de 12 mg d'oxyde de molybdène orienté (sous forme de
plaquettes) préparé ci-dessus a été introduite dans un réacteur tubulaire en
acier inoxydable entre deux couches de laine de silice. Le réacteur a été
purgé sous un courant d'hydrogène (pureté supérieure à 99,95%) à
température ambiante pendant 30 min à pression atmosphérique. Puis la
pression du système a été montée sous flux d'hydrogène à 6 bars, la
température de réaction est de 350°C. Une fois la température et la
pression
atteintes, le n-heptane a été injecté dans le courant d'hydrogène, de telle
façon que le rapport molaire entre H2 et le n-heptane dans le mélange soit de
30, pour obtenir f'oxycarbure de molybdène.
Ensuite les performances catalytiques obtenues lors du réformage du n-
heptane ont été relevées en fonction du temps pour évaluer un éventuel
vieillissement du catalyseur d'oxycarbure de Mo modifié. Les résultats obtenus
ainsi que les détails des produits de réaction obtenus sont présentés dans le
Tableau 1.
Par ailleurs la figure 1 donne la sélectivité en isomères n-hepfane (i-C~) en
% en
fonction de la conversion dudit n-C~.
Dans le tableau l, le temps écoulé depuis le début de l'opération est porté en
téte des colonnes. Les lignes indiquent successivement
- le taux de conversion total du système (% de molécules de n-heptane
transformées soit par isomérisation, soit par craquage)
- vitesse spécifique : nombre de molécules d'hydrocarbure de départ
transformés par g de catalyseur et par seconde
- la sélectivité totale en isomères C~ (% de molécules isomérisées par rapport
au total des molécules transformées)
- le rendement en isomères C~ (produit de la sélectivité en isomérisation et
de
la conversion, %)
- les pourcentages des espèces chimiques isomérisëes rapportés au total des
isomères obtenus (isomères en C~, %)
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ô
DMPen - diméthyl-2,2 pentane + diméthyl-2,3 pentane +
diméthyi-2,4 pentane
2MHex - méthyl-2 hexane
3MHex - méthyl-3 hexane
3EPent - éthyi-3 pentane
Cycliques - méthyicyciohexane + toluène
- les pourcentages des espèces chimiques craquées obtenues rapportés au
total des produits craqués obtenus (produits de craquage, %).
La surface spécifique BET est de 80 m2/g.
TABLEAU 1
Isomérisation du n-heptane suc oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir
de MoOa tef quel orienté en présence d'air sec
Temps (h) 2,0 15,5 19,5 25,0 41,5
Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 16,3 16,0
Vitesse spcifique (10-~ 71,0 613,5 620,0 608,4 606,0
mol g-' s-~)
Slectivit en i- C~ (%) 95 96 96 9b 95
Rendement de raction en 2,2 15,6 15,5 15,5 15,4
i- C~ (%)
Rpartition des produits
de raction
Isomres en C~ (~J
DMPen Q,5 9,6 9,5 9,6 9,b
2Mhex 40,4 40,3 40,1 40,2 40,1
3Mhex 46,4 46,5 46,3 46,7 46,4
3EPen 3,2 3,1 3,1 3,1 3,0
Produits de craquage (%J
Cycliques 0,7 0,5 0,9 0,5 0,8
Ce + C ~ 18,0 17,0 14,0 16,0 19,1
Cs + C2 17,9 18,9 13,7 13,1 15,3
C4 + Cs 60,5 60,8 66,6 67,2 63,5
Autres 3,6 3,3 5,7 3,7 2,2
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L'examen du Tableau i permet de faire les commentaires suivants
1. Le nombre de molécules de n-heptane transformées est très faible pendant
~ fa première heure de la réaction. Après 2 heures environ sous flux de n-
heptane et d'hydrogène à 350°C, le catalyseur commence à étre actif, ce
qui traduit une importante modification de sa surface. Cette activation
correspond à la réduction et à la carburation de E'oxyde de molybdène
orienté en oxycarbure modifié réactif, par réaction avec le mélange
réactionnel (n-heptane/hydrogène), comme dans le cas d'un oxyde de
i0 molybdène polycristallin.
2. la sélectivité en isomères C~ est très importante dès le début de la
réaction
et reste supérieure à 95%. Les produits isomères formés sont composés
essentiellement des molécules monobranchées (méthyl-2 hexane et
méthyl-3 hexane) et dibranchées (diméthylpentanes) tandis que les
molécules cycliques sont formées en très faible quantité (< 1%).
L'examen de la figure 1 montre que la sélectivité en isomères du n-C7 reste
très élevée quelle que soit la conversion de la réaction.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de Mo orienté selon
l'invention, supporté sur un support à base de SiC, à l'aide de la troisième
méthode, puis d'oxycarbure de molybdène modifié et supporté sur ledit SiC
en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
Des granulés de SiC de surface spécifique BET 19 m2/g ont été imprëgnés par
une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium puis calcinés à 350°C
pendant 2h pour décomposer l'heptamolybdate en oxyde MoOs.
Les granulés de SiC imprégnés de MoOs pofycristallin ainsi obtenus, placés
dans une barquette en céramique, ont été introduits dans un tube de quartz
placé dans un four tubulaire. L'ensemble a été balayé par un courant d'air
sec avec un débit de 20 cm3 min-'. La montée en température et ie reste du
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montage sont identiques à ceux utilisés dans l'Exemple 1. La température
utilisée a été de 700°C. Le système a été maintenu à cette température
pendant une période de 72h. La température du four a été abaissée ensuite à
la température ambiante toujours sous flux d'air sec. A la tempérarture
S ambiante le produit, en l'occurrence du MoOa orienté, ou monocristallin,
supporté sur SiC, a été extrait du four et stocké dans une boite à gants pour
étre par la suite transformé en oxycarbure modifié.
La carburation suivie de l'utilisation de l'oxyde orienté et supporté obtenu
en
présence d'air sec ont été ensuite réalisées comme précédemment.
10 La vitesse spécifique et la sélectivité en isomères C~ obtenues sur le
catalyseur
en fonction du temps sous flux sont présentées dans le Tableau 2. Les détails
concernant la distribution des produits de réaction figurent également dans ce
tableau.
TABLEAU 2
1 S Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié supporté sur SiC
préparé à
partir
de
MoOa
support
sur
SiC
orient
en
prsence
d'
air
sec
Temps (h) 2 6 10 21 25 49
Conversion (%i 13,5 20,2 22,b 23,6 22,7 23,5
Vitesse spcifique (10-~ 81,0 121,2 872,4 904,2 880,2 896,4
mol g-~ de
MoOa s-~
Slectivit en i- C~ (%j 94 94 95 95 95 94
Rendement de raction en 12,7 19,0 21,5 22,5 21,8 22,1
i- C~ %
Rpartition des produits
de raction
Isomres en C7 (%)
DMPen 9,1 10,2 9,4 9,0 8,8 8,7
2MHex 34,5 41,b 40,5 41,2 40,5 40,2
3Mhex 34,8 44,5 46,5 46,2 46,5 47,2
3EPen 19,5 3,5 3,0 3,0 3,1 3,1
Cycliques 2,1 0,2 0,6 0,6 l,l 0,8
Produits de craquage /~/
C6 + Cf 12,9 11,9 12,0 12,4 14,5 17,0
Cs+C2 15,7 20,2 20,6 21,9 21,6 19,1
Ca+ C3 70,9 b5,9 62,0 60,8 59,7 59,9
Autres 0,5 2,0 5,7 4,9 4,2 4,0
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' Un tel oxycarbure supporté sur SiC offre l'avantage d'une plus grande
solidité
(résistance à l'abrasion, tenue mécanique ...), de meilleures conditions
d'utilisation (pas de bouchage de réacteurs...) et d'un meilleur rendement
d'utilisation (quantité moindre mise en oeuvre par rapport au produit traité).
Exemale 3
Cet exemple illustre les résultats obtenus avec un oxycarbure de molybdène
tel quel modifié selon l'invention en utilisant un oxyde orienté intermédiaire
i 0 obtenu en présence d'une atmosphère oxydante humide. Pour cela on a
utilisé le procédé de l'exemple 1 dans lequel le courant d'air sec a été
remplacé par un courant d'air humide de 30 cm3/min à 3 % (en volume) de
vapeur d'eau;
L'oxyde orienté a été obtenu après 48 h de traitement et a été ensuite
i5 transformé en oxycarbure puis utilisé pour l'isomérisation du n-heptane,
comme dans l'exemple 1.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 3
r
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TABLEAU 3
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir
de MoOa tel quel orienté en présence d'air humide
Temps (h) 2,75 14,75 19,25 23,25 42
Conversion (%) 9,9 21,6 21 20,9 20,9
Vitesse spcifique (10-~ 177,7 362,4 353,7 352,8 352,7
mol g-~ s-')
Slectivit en i- C~ (%} 88 93 93 93 93
Rendement de raction en 8,7 20,1 19,5 19,4 19,4
i- C~ (%}
Rpartition des produits
de raction
isomres en C~ (~)
DMPen 14 13,5 13,3 13,3 13,3
2Mhex 41,5 39,7 39,6 39,6 39,6
3Mhex 40,9 43,1 43,2 43,2 43,2
3EPen 2,7 2,9 2,9 3 2,9
Produits de craquage (~J
Cycliques 0 0,4 0,4 0,5 0,4
Ce + C i 5,9 11,3 10,6 11,3 11,2
Cs + Ci 8,9 10,8 10,9 10,7 10,8
Ca + Cs 79,5 74,4 74,5 74,8 74,7
Autres 5,6 3,5 4 3,2 3,3
On voit que la vitesse spécifique est toujours élevée bien qu'inférieure à
celle
obtenue quand l'oxyde de Mo orienté est élaboré en présence d'air sec. Par
contre l'élaboration dudit oxyde orienté requiert une durée nettement
inférieure.
Exemple 4
Dans cet exemple, on a comparé les vitesses spécifiques obtenues avec un
catalyseur à base d'oxycarbure tel quel modifié, préparé à partir du
précurseur MoOs en vrac orienté en présence d'air sec de l'Exemple 1 et
activé sous le mélange de n-heptane et hydrogène à 6 bars et 350°C, et
les
vitesses obtenues avec un catalyseur préparé à partir de MoOs tel quel
polycristallin de l'art antérieur activé dans les mémes conditions.
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Les vitesses spécifiques et les sélectivités en isomères C~ obtenues avec les
deux catalyseurs ainsi que les détails des produits de réaction sont présentés
dans le Tableau 4.
Tableau 4
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifiié, tel quel, préparé à
partir
de
MoOs
orient
en
prsence
d'
air
sec
et
de
MoOa
polycristaln
MoOxC ifi MoOXCv
mod art
antrieur
Temps (h) 2,0 15,5 25,0 2,0 10,0 25,0
Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 26,4 43,0 43,2
Vitesse spcifique 71,0 613,5 608,4 37,3 53,1 53,2
( 10-' mol g-' s-'
)
Slectivit en i- C~ 95 96 96 93 93 94
(%a)
Rendement en i- C~ 2,2 15,6 15,5 24,6 40,0 40,6
%
Rpartition des produits
de raction
Isomres en C~ (~)
DMPen 9,5 9,6 9,6 13,3 13,5 13,4
2MHex 40,4 40,3 40,2 41,4 39,2 39,1
3MHex 46,4 46,5 46,7 42,4 44,1 44,2
3EPen 3,2 3,1 3,1 2,9 3,2 3,2
Cycliques 0,7 0,5 0,5 0 0 0
Produits de craquage
(%)
C6 + C~ 18 17 16 20 25 25
Cs+ Ci 18 19 13 11 14 16
Ca+ Cs 60 61 b7 67 58 56
Autres 4 3 4 2 3 2
L'examen de ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes
1. La vitesse spécifique pour la réaction d'isomérisation du n-heptane obtenue
sur un oxycarbure de molybdène modifié préparé à partir du Mo03 orienté
selon l'invention est largement supérieure à celle obtenue sur la méme
phase active mais préparée à partir du MoOa pofycristallin (608 au lieu de
53.10-' mol g-~ s-' j .
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2. La distribution des produits de réaction (isomères et craqués) est
pratiquement identique entre les deux catalyseurs. Ceci montre que la
phase active formée est de nature chimique identique, à savoir
l'oxycarbure de molybdène.
Exemale 5
Le méme type de comparaison que dans l'exempte 4 (oxycarbure
modifié/oxycarbure art antérieur) a été faite.
On a ainsi comparé les vitesses spécifiques dans le cas d'un oxycarbure de Mo
modifié, supporté sur SiC, obtenu à partir d'un oxyde de Mo supporté et
modifié en présence d'air humide (comme dans l'exemple 3) et dans le cas
d'un oxycarbure obtenu à partir de MoOs poiycristallin supporté sur le même
SiC.
Les conditions opératoires de l'activation et de l'isomérisation du n-heptane
sont les mémes que celles de l'exemple 4.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
CA 02284883 1999-09-20
WO 98/42438 PCT/FR98/00551
Tableau
5
Isomerisation partir
du n-heptane de
sur oxycarbure MoOs
de Mo
support
prpar
orient
en prsence
d'air
humide
et de
MoOa polycristailin,
supporfs
sur SiC
MoOxCy MoOxCy antrieur ur
modifi art s SiC
sur
SiC
Temps 2 5,75 24 2 6 25
Conversion % 10,7 42,3 41,4 13,5 20,2 22,7
Vitesse spcifique 79,7 420,2 421,9 91,5 131,1 146,7
( 10-7
mol/g/sec
Slectivit en i-C7 85 92 93 94 94 96
(%)
Rendement de raction9,1 38,9 38,5 12,7 19 21,8
en
i-C7 (%)
Rpartition des produits
de raction
Isomres en C7 (~)
DMPen 14,3 13,7 13,1 9,1 10,2 8,8
2MHex 40,5 40,2 39,7 34,5 41,6 40,5
3mhex 39,8 42,fi 43,5 34,8 44,5 46,5
3EPen 2,7 2,9 3 19,5 3,5 3,1
Produits de craquage
(~)
Cycliques 1,8 0,3 0,3 2,1 0,2 1,1
C6+C 1 5,3 11 12,5 12,9 11,9 16
C5+C2 7,5 11,5 11,7 15,7 20,2 21,6
C4+C3 81,5 73 7i,3 70,9 65,9 59,7
Autres 5,8 4,6 4,5 0,5 2 2,7
5 On voit que là encore la vitesse spécifique obtenue avec l'oxycarbure
modifié
supporté est nettement augmentée par rapport à celle de l'oxycarbure
obtenu à partir de MoOs polycristallin.
Exemple 6
10 Cet exemple illustre l'utilisation de l'oxycarbure de molybdène tel quel
modifié
selon l'invention dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du
benzène.
Dans cet exemple le catalyseur d'oxycarbure modifié est obtenu à partir du
15 Mo03 orienté (sous forme de plaquettes) synthétisé en présence d'air sec
dans
i
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l'Exemple 1 et est utilisé dans la réaction d'hydrogénation et de
décyclisation
du benzène. La température de réaction et la pression de travail sont
respectivement de 350°C et 60 bars. Les résultats obtenus sont reportés
dans le
Tableau 6. Le catalyseur est activé dans un premier temps à 6 bars sous un
mélange de n-heptane/hydrogène (cf exemple 3) puis placé sous un
mélange de benzène/hydrogène à 60 bars.
Tableau b
Hydrognation
du
benzne
sur
oxycarbure
de
Mo
modifi,
tel
quel,
prpar
partir
de
MoOa
orient
en
prsence
d'
air
sec
et
aprs
activation
sous
n-
heptanelhydrogne
(cf
exemple
3j
Temps (h) 2 5 8 22 28
Conversion (%) 45,5 60,3 70,5 75,0 74,1
Slectivit en C6 (%) 99 98 97 98 98
Rendement de raction en 45,0 59,1 68,4 73,5 72,6
C6 (%)
Rpartition des produits
de raction
Slectivit en produits
6 atomes de C (~j
Mthylcyciopentane 42,4 24,0 22,8 23,0
33,0
Cyclohexane 45,6 55,3 63,8 64,9 64,7
Dcyclisation 12,0 11,7 12,2 12,3 12,3
Produits de craquage (%)
Cs + Ci 49,7 51,0 52,0 51,2 50,0
Ca + C2 25,7 26,0 27,0 26,8 27,3
2Ca 10,0 9,2 10,0 9,b 10,2
Autres 14,6 12,8 11,0 12,4 12,5
Deux points sont à souligner
- la très forte sélectivité en produit à 6 atomes de carbone, toujours
supérieure à 97%
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- un taux significatif de décyclisation sans craquage autour de 12%; cette
valeur est exceptionnellement élevée pour une réaction si difficile et laisse
à
penser que ce catalyseur peut étre utilisé pour des réactions de
décyclisation des aromatiques dans le raffinage du pétrole, sachant que le
benzène est l'aromatique le plus difficile à décycliser.
