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WO 99/02630 PCTBE98/00107
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Procédé d'élimination des métaux des corps gras et des
gommes associées à ces métaux.
L'oxydation des corps gras polyinsaturés est un problème
critique car elle modifie la qualité de l'huile
puisqu'elle conduit à un mauvais goût, une odeur
désagréable et un changement de couleur.
Parmi les différents facteurs responsables de la
dégradation de l'huile, les mêtaux comme le cuivre et le
fer agissent en tant que puissants pro-oxydants.
I1 est donc impératif d'obtenir des corps gras débarrassés
de métaux. Ces derniers sont essentiellement présents sous
forme d'ions associés à des phospholipides, eux-mêmes
indésirables, avec le fer, le calcium et le magnésium.
Ces sels sont des complexes solubles d'acide
phosphatidique et phosphatidyléthanolamine. Ces
complexes, appelés phospholipides non hydratables, sont
difficiles à êliminer et le dégommage traditionnel ne
suffit pas à rêduire leurs concentrations à un niveau
acceptable.
De nombreux brevets ou demandes de brevet se rapportent
aux procédés d'élimination de ces phospholipides non
hydratables.
on peut citer à titre d'exemple les brevets US 4.069.686,
4.698.185. La teneur en phospholipides peut être réduite
à 20 ppm environ et la teneur en fer à 0,2 ppm. Ces
valeurs restent élevées.
COPIE DE CONFIRMATlOiV
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wo 95l oa 6d~
Le brevet FR 1.388.567 et la demande PCT 8'~'~9
décrivent le raffinage d'huile en utilisant des acides
organiques et des agents émulsifiants. Le corps gras est
mis en suspension dans une phase aqueuse contenant l'acide
et l'émulsionnant. Les phospholipides sont éliminés par
complexation des métaux polyvalents par des acides, de
~référence des acides polycarboxyliques.
~a présence d'émulsionnants nécessite cependant des
opérations ultérieures consistant par exemple en des
,_avages par cer_trifugation. L'émulsionnant préféré, p.e.
-_a laurvlsulfâte âe sod,~um n'est par ailleurs pas accepté
dans certains pays à cause de la difficulté à l'éliminer
lors du raffinage.
~a présente invention permet de remédier aux inconvénients
é-poncés précédemment et de proposer un procédé
économiquement valable pour débarrasser complètement les
corps erras, graisses animales ou végétales brutes ou
âélicithinées, âe leurs métaux calcium, magnésium , fer
ainsi que des phospholipides. Après séparation de la
phase aqueuse, la teneur en fer est en effet ramenée âe 8
à 0,05 ppm, de même la teneur en~phosphore de 800 à 100
_
ppm a ,~'or~g~ne peut être réduite à moins de 5 ppm même
pour âes huiles de mauvaises qualités.
Selon la présente invention, on propose un procédé
d'éî,.'_mination de phospholipides et/ou d'élimination de
métaux polyvalents à partir d'un corps gras comprenant
l'étape de mélange du corps gras avec une solution aqueuse
d'ur~ sel à'aciàe polycarboxylique ou un sel mono, ou
~~'~:~I! ~E MODIF(EE
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polysodique correspondant caractêrisé en ce que le mélange
se fait sous forme de fines gouttelettes ou sous forme
micellaire de ladite solution aqueuse dans le corps gras.
Le mélange se présente ainsi essentiellement ou uniquement
sous la dite forme de gouttelettes ou micellaire.
L'élimination des métaux et des phospholipides associés
est ainsi rêalisée par mélange intime d'une solution
aqueuse contenant un agent complexant polycarboxylique
présente sous la forme de gouttelettes, d'émulsion ou de
micelles dans un excès d'huile à raffiner.
L'agent complexant est de préférence un acide comportant
au moins 3 fonctions carboxyliques, sous la forme acide ou
sous forme de sels de cations monovalents. L'agent
complexant préféré est un sel sodique d'acide
éthylènediaminetétraacétique (EDTA). Un sel potassique ou
un sel mixte peut également convenir.
La solution sodique d'EDTA utilisée peut être également un
mélange de sel sodique d'EDTA avec toute autre base
inorganique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le corps gras
contenant beaucoup de phospholipides non hydratables est
préalablement intimement mélangé à un acide organique ou
inorganique de façon à dissocier les complexes
phospholipide-métal et faciliter la complexation des
métaux à l'aide d'une solution aqueuse sodique d'EDTA
intimement mélangée à l'huile. Parallèlement la solution
sodique d'EDTA neutralise les fonctions hydroxyles libres
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de l'acide phosphatidique (A.P.) et de la
phosphatidyléthanolamine (P. E.) pour les rendre
hydratables sous forme sodiques.
L'acide organique choisi pour dissocier le complexe
phospholipide-métal est p.e. l'acide citrique, malique,
éthylènediamine tétracétique, tartrique, oxalique,
maléfique ou un acide inorganique tel l'acide phosphorique,
chlorhydrique ou sulfurique.
L'acide concentrê est ajouté en faible quantité au corps
gras. S'il est ajouté concentré, la quantité d'acide peut
varier de 0,005 à 0,15 % en poids par rapport à l'huile
mais peut être dilué jusqu'à 90 %. Ce prétraitement à
l'acide est réalisé avantageusement à la même température
que celle de l'addition de l'agent complexant. Dans
certains cas, une température différente est choisie.
Selon le mode de réalisation susmentionné, l'acide est
mélangé pendant un temps très court 3 à 4 secondes à 10
minutes à l'aide d'un émulsionneur ou homogénéiseur. I1
peut aussi être mélangé à l'aide d'un agitateur classique
pendant plus de 10 minutes.
De préférence, la solution aqueuse de l'agent complexant
comprend également un électrolyte dérivé de cations
monovalents par exemple du NaCl, KC1 ou du Na2S04. La
concentration de l'électrolyte variera de préférence entre
0,1 et 10%, typiquement entre 0,5 et 5% en poids.
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La quantité d'agent complexant est voisine de la quantité
stoechiométrique en se basant sur la quantité de métaux
estimée de l'huile à raffiner.
5 Le sel d'EDTA chélate parfaitement les cations métalliques
polyvalents (Fe++, Fe+++, Ca++, Mg++) et forme avec
ceux-ci des complexes beaucoup plus stables que ceux
obtenus avec l'acide phosphatidique ou même des acides
phosphoriques ou citriques qui ont une constante de
stabilitê beaucoup plus faible. Il en résulte que le
complexe non-hydratable phospholipide-M (M=Fe++, ca++~
Mg++) est déplacé rapidement par le sel sodique d'EDTA
pour donner d'une part un nouveau complexe EDTA-M
hydratable et d'autre part un phospholipide sodique
hydratable. Le complexe EDTA est très stable, même à
haute température. La séparation de la phase aqueuse peut
alors se faire â haute température par décantation ou
centrifugation avec comme conséquences de faibles pertes
en huile neutre et une capacité élevée de séparation.
Les huiles riches en mêtaux et en phospholipides traitées
ainsi peuvent être blanchies de manière classique avec des
quantités de terre équivalentes à celles nécessaires pour
le raffinage chimique et peuvent étre raffinées
physiquement pour générer des huiles de meilleure qualité
du point de vue de la stabilité à l'oxydation et ce à des
prix compétitifs.
L'élimination des métaux et des phospholipides selon
l'invention peut être réalisée facilement à l'endroit
d'extraction, p.e. dans l'huilerie de palme, lors de
l'élimination des "sludges oils" et donner une huile qui
ne requiert plus qu'une seule étape de
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désacidification-désodorisation par entraînement à la
vapeur. L'invention présente donc un avantage économique
substantiel.
Le mélange intime "phase aqueuse dans huile" est réalisé
par exemple à l'aide d'un émulsionneur ou homogénéiseur du
type Ultraturax entre 50 et 20.000 tours minute ou à
l'aide d'un appareil à ultra-sons. Typiquement la solution
aqueuse est de 0, 5 à 30 % en poids, de préférence 3 à 15
~ ~ plus préfêrentiellement de 5 à 10 % en poids du corps
gras à raf f iner . Ce dernier a le plus souvent déj à été
dégommé de manière classique pour éliminer les
phospholipides hydratables par délécithination c'est à
dire agitation en présence d'eau chaude puis
centrifugation.
La réaction est de préférence menée à une température
variant de 5 à 120°C, plus préférentiellement aux environs
de 80°C.
Le temps de réaction dépendra de la tempërature, la
réaction pouvant prendre quelques secondes, quelques
minutes ou plus d'une heure.
Comme on l'a mentionné, l'agent chélatant (complexant)
préféré est l'acide éthylène diaminetétracétique ou un de
ses sels de sodium, potassium ou ammonium. Cet acide sera
de préférence sous la forme disodique, trisodique ou
tétrasodique.
Comme déjà mentionné également, la quantité d'agent
complexant dans la phase aqueuse est choisie en fonction
de la quantité estimée de métaux à éliminer et la présence
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d'acides carboxyliques libres de l'huile à raffiner, ainsi
qu'en fonction de la nature et de la forme de l'agent
complexant. Cette quantité est avantageusement proche de
la quantité stoechiométrique, variant de 1 à 2, de
prêférence de 1,2 à 1,5 équivalent. Par exem le
p pour le
sel tétrasodique de l'EDTA et une huile végétale déjà
dégommée par un procédé classique, il faut tenir compte
que l'acide carboxylique libre réagira d'abord avec l'EDTA
tétrasodique pour former le sel sodique correspondant et
1~EDTA trisodique. Ce dernier complexera alors les métaux
associés aux phospholipides.
Selon un aspect de l'invention, les huiles de poissons et
de colza riches en métaux, en phospholipides et en
roduits soufrés
p peuvent être désulfurés simultanément
avec le procédé de l'invention.
Selon un autre aspect particulier de l'invention, les
huiles de maïs et de tournesol brutes riches en fer,
hos holi ides et en cires
P p p peuvent être dêcirées
simultanément au procédé. Après le mélange intime de la
phase aqueuse à l'huile brute selon l'invention, la
suspension est refroidie sous plus faible agitation entre
5 et 90°C, de préférence 5 à 50°C, avant centrifugation.
pn obtient ainsi une huile êpurée de ses cires et dont la
teneur en fer est inférieure à 0, 05 ppm, et la teneur en
phosphore est inférieure à 5 ppm. De façon avantageuse on
peut aussi en cours de refoidissement ajouter au mélange
initial un émulsifiant.
De façon analogue, une graisse de palme peut être traitée
par une solution aqueuse contenant les mêmes rêactifs,
puis refroidie progressivement dans un cristalliseur avant
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centrifugation. I1 en rësulte une phase légère, l'oléine
de palme débarrassée de ses métaux, phospholipides et
glucolipides et une phase lourde, contenant les cristaux
de stéarine enrobés dans la phase aqueuse.
Cette dernière phase aqueuse est réchauffée et centrifugée
pour fournir la stéarine de palme débarrassée également de
ses métaux, phospholipides et glycoplipides. Par ledit
procédé les graisses de palme peuvent être dégommées,
démétallisées et fractionnées en une même opération.
L'invention permet aux graisses de teneur en phosphore
inférieur à 50 ppm ou même 20 ppm, d'être raffinées
physiquement sans addition de terre de blanchiment ou avec
une quantité de terre inférieure â 0,5 % pour donner une
huile de 3 rouge maximum (Lovibond 5 1/4") pour l'huile de
palme.
En particulier, l'huile de palme cristallise mieux, est
fractionnée plus facilement et avec un meilleur rendement.
Les huiles brutes ou délécithinées sont débarrassées
partiellement ou complètement de leurs cires.
L'invention est illustrée par les exemples non-limitatifs
suivants.
Exemple 1
50 kg d'huile de soya délécithinée dont la teneur en
phosphore est de 190 ppm, est portée à 80°C dans un
réacteur de 100 litres muni d'un émulsionneur Ultra-Turax
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type UTC T 115/4. La phase aqueuse, composée de 2,5
litres d'eau à 80°C dans laquelle sont dissous 100 g de
sel disodique d'EDTA et 50 g de chlorure de sodium est
ajoutée en une fois à l'huile de soya. Après un temps
d'agitation de 10 min, la phase aqueuse est centrifugée
huile de dêpart après traitement
Ca (ppm) 80 0, 8
Mg (ppm) 62 0,7
Fe (ppm) 2 0,03
Phosphore (ppm) 190 3
Exemple 2
50 kg de graisse de cacao dont la teneur en phosphore est
de 80 ppm, est portée à 80°C dans un réacteur de 100
litres muni d'un émulsionneur Ultra-Turax type UTC T
115/4. La phase aqueuse, composée de 5 litres d'eau à
80°C dans laquelle sont dissous 70 g de sel disodique
d'EDTA et 100 g de chlorure de sodium est ajoutée en une
fois au beurre de cacao. Après un temps d'agitation de 8
min, la phase aqueuse est centrifugée.
huile de départ après traitement
Fe (ppm) 5 0,04
phosphore (ppm) 80 2
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Exemple 3
50 kg d'huile de tournesol brute dont la teneur en
5 phosphore est de 95 ppm, est portée à 90°C dans un
réacteur de 100 litres muni d'un émulsionneur Ultra-Turax
type UTC T 115/4. La phase aqueuse composée de 5 litres
d'eau â 90°C dans laquelle sont dissous 100 g de sel
tétrasodique d'EDTA et 50 g de sulfate de sodium est
10 ajoutée en une fois à l'huile de tournesol. Après un temps
d'agitation de 10 min, le mélange est refroidi sous
agitation modêrée à e°C, rêchauffé rapidement à 20°C, puis
centrifugé pour donner une huile dont le "cold test" à 0°C
est de 24 heures.
huile de départ aprës traitement
Fe (ppm) 2,1 0,03
Phosphore (ppm) 95 2,5
Exemple 4
50 kg d'huile de palme brute dont l'aciditê est de 3,8 %,
est chauffëe à 90°C dans un réacteur de 100 litres muni
d'un émulsionneur Ultra-Turax type UTC T 115/4. La phase
aqueuse composée de 5 litres d'eau à 90°C dans laquelle
sont dissous 50 g de sel tétrasodique d'EDTA et 50 g de
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sulfate de sodium est ajoutée en une fois à l'huile de
palme. Le mélange est dispersée intimement dans l'huile
de palme pendant 10 minutes puis centrifugé.
huile de départ après traitement
Fe (ppm) 4,5 0,05
Phosphore (ppm) 20 1,5
L'invention n'est pas limitée aux modes spécifiques ou
plus généraux décrits ci-dessus et comprend tout élément
ou combinaison d'éléments nouveau et inventif décrits dans
la présente demande.
Exemple 5
50 kg l'huile de soya délécithinée dont la teneur en
phosphore est de 190 ppm, sont portés à 90°C dans un
réacteur de 100 litres muni d'un émulsionneur Ultraturax
type UTC T 115 /4. On ajoute 0,1 ~ en poids d'acide
phosphorique à 85% (50 g) que l'on mélange intimement,
pendant 10 min à 90°C. Sont ajoutês ensuite en une fois à
90°C 5 litres d'une solution aqueuse contenant 200 g de
sel tétrasodique EDTA et 50 g de sulfate de sodium. Après
10 min. d'agitation la phase aqueuse est centrifugée.
huile de départ après traitement
Fe (ppm) 2 0,04
Phosphore (ppm) 190 2,1
