Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
1
MOUSSE DE CARBURE DE SILICIUM A SURFACE SPECIFIO.UE ELEVEE ET A
CARACTERISTIQUES MECANIUUES AMELIOREES
DOMAINE TECHNIO.UE
L'invention concerne une mousse de carbure de silicium de surface spécifique
et
porosité élevées ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, en
particulier la
résistance à l'écrasement, cette mousse servant essentiellement de support de
catalyseur par exemple dans l'industrie chimique ou pétrochimique et dans les
pots
d'échappement de moteurs à combustion interne, ou encore de filtre.
Elle concerne également son procédé d'obtention et ses applications.
ETAT DE LA TECHNIQUE
li est connu du brevet FR 2657603 l'obtention de supports de catalyseur en
particulier
en SiC, à surface spécifique élevée (supérieure à 15 m2/g), ayant une porosité
bi
modale dans laquelle une première famille de pores de diamètre moyen compris
entre 1
à 100 m permet à un gaz d'avoir accès à une deuxième famille de pores de
diamètre
moyen inférieur à 0,1 m responsable de la surface spécifique et de l'activité
catalytique.
Ce support est obtenu par mélange d'une poudre de Si ou d'un de ses composés
réductibles dans une résine organique polymérique ou polymérisable avec
éventuellement des adjuvants, mise en forme du mélange, réticulation et
polymérisation
de la résine, obtention d'un squelette poreux de carbone contenant Si ou son
composé,
par carbonisation en atmosphère non oxydante à une température située entre
500 et
1000 C, et enfin carburation du Si à une température comprise entre 1000 et
1400 C
toujours sous atmosphère non oxydante.
Un tel support possède une bonne résistance à l'écrasement et a une densité
plutôt
élevée, généralement de l'ordre de 0,6 à 0,8 g/cm3, mais il ne présente pas
l'aspect
habituellement aéré d'une mousse, mais plutôt celui d'un corps poreux plus
massif; de
ce fait il n'a pas une perméabilité suffisante pour traiter d'importants
volumes de gaz
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
2
par unité de poids de support et voit son domaine d'emploi limité. Autrement
dit dès
que le support a des dimensions importantes son centre est difficilement
accessible par
les gaz à traiter et représente une masse morte inutilisée.
Le brevet FR 2684092 décrit une mousse de SiC obtenu par réaction de
carburation à
partir d'un composé volatil du Si avec une mousse de carbone activée. Cette
mousse
de carbone activée peut résulter d'une mousse de poiyuréthanne renforcée par
imprégnation à l'aide d'une résine, durcissement de la résine, carbonisation
et
activation.
La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 20 m2/g grâce
à
des macropores comportant des arêtes dont les longueurs peuvent varier de 50 à
500
m et principalement à des mésopores dont le diamètre est habituellement
compris
entre 0,03 et 0,05 m, celui-ci étant plus généralement environ trois fois
plus gros que
celui des pores de la mousse de carbone activée.
Sa densité est comprise entre 0,03 et 0,1 g/cm3, par contre sa résistance
mécanique
relativement modeste (résistance à la compression ne dépassant pas environ
0,02
MPa) peut limiter son domaine d'emploi ou nécessiter de recourir à des
traitements
particuliers pour la renforcer en cas de besoin.
Il est également connu du brevet FR 2705340 un procédé d'obtention de mousse
de
carbure de silicium qui consiste à partir d'une mousse de polyuréthanne, à
l'imprégner
par une suspension de silicium dans une résine organique oxygénée
(habituellement
furfurylique), à polymériser la résine jusqu'à 250 C à une vitesse de 5 C/min,
à
carboniser simultanément la mousse et la résine entre 250 et 1000 C sous
atmosphère inerte, à carburer le Si contenu dans la mousse de carbone
résultante
jusqu'à une température comprise entre 1300 et 1600 C avec maintien de cette
température pendant 2 h sous atmosphère inerte et à refroidir le carbure
obtenu.
La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, qui
dépend en particulier de la température finale atteinte. Elle a une porosité
bi modale
CA 02297766 2008-01-09
3
comprenant des macropores dont le diamètre moyen est compris entre 100 et 150
m et
des mésopores entre 0,0275 et 0,035 m.
Cette mousse peut être utilisée comme support de catalyseur ou comme filtre de
moteur
diesel.
Elle donne des résultats satisfaisants dans les réactions catalytiques. Par
contre, comme
précédemment, sa résistance à l'écrasement ou à l'abrasion se révèle
insuffisante quand
elle doit être soumise à de fortes sollicitations thermiques et/ou mécaniques
en
particulier pour une utilisation dans les pots d'échappement.
Ainsi la demanderesse a essayé de rendre plus sûr l'emploi desdits supports en
mousse
de SiC, en particulier dans les pots d'échappement ou en vue de traitements de
régénération, en améliorant de façon significative leurs propriétés mécaniques
sans
pour autant pénaliser leurs propriétés catalytiques, en particulier leur
surface spécifique
ou leur porosité bimodale, ce qui n'est pas évident car généralement l'un
s'obtient au
détriment de l'autre, tout en conservant leur perméabilité.
La demanderesse a donc cherché à renforcer le squelette de la mousse.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier aspect de l'invention vise un procédé d'obtention d'une mousse à
base de
carbure de silicium pour applications catalytiques ayant une surface
spécifique BET
d'au moins 5 mz/g, dans lequel :
- on imprègne une mousse organique, ayant une perméabilité ouverte suffisante
en vue
de l'utilisation envisagée, à l'aide d'une suspension de poudre de silicium
dans une
résine polymérisable additionnée d'un catalyseur de réticulation, la résine
comportant
de l'oxygène et ayant un rendement en carbone d'au moins 30%, le rapport
pondéral de
la masse totale de la mousse imprégnée sur la masse de la mousse de départ
étant
compris entre 10 et 20,
- on traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit
incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique,
CA 02297766 2008-01-09
3a
- on carbonise simultanément ladite mousse organique et la résine en portant
la
température à 1200 C sous atmosphère inerte, et
- on carbure le silicium en portant la température à au moins 1370 C pour
obtenir une
teneur résiduelle en Si inférieure à 0,1 %.
L'invention s'étend également à une mousse à base de carbure de silicium
susceptible
d'être obtenue à partir du procédé de l'invention.
L'invention est une mousse à base de carbure de silicium pour applications
catalytiques,
ayant une surface spécifique élevée, typiquement sa surface BET est d'au moins
5 m2/g,
caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la compression supérieure à 0,2
MPa
(2 bar), mais généralement d'au moins 0,4 MPa (4 bar).
La mousse selon l'invention présente généralement une porosité bimodale,
mesurée au
mercure, comportant essentiellement une famille de pores dont le diamètre
moyen est
compris entre 10 et 200 m permettant un accès facile aux gaz à traiter vers
la
mésoporosité dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 0,005 et 1 m
et qui
permet l'activité catalytique.
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
4
Cette porosité bimodale s'ajoute à la structure poreuse de la mousse qui se
présente
typiquement sous la forme d'un réseau que l'on pourrait qualifier de " fibreux
"
comportant des sortes de cages communicantes délimitées par des arêtes (ou
ponts)
de carbure, d'épaisseur comprise généralement entre 50 et 500 m, reliés entre
eux
par des noeuds. Les méga pores de ce réseau, visibles à l'oeil nu, ont des
dimensions
pouvant être comprises entre 0,4 et 1,6 mm et correspondent à un volume poreux
de
3 à 12 cm3/g environ. De ce fait elle a une perméabilité non darcienne à l'air
d'au
moins 10-5 m à 20 C. Cette perméabilité permet de mesurer l'aisance avec
laquelle les
gaz à traiter catalytiquement pourront la traverser.
Il est remarquable de noter que la mousse a le plus souvent une surface
spécifique
supérieure à 10 m2/g.
Sa densité est typiquement comprise entre 0,06 et 0,2 et de préférence entre
0,08 et
0,15.
Elle se présente avantageusement sous forme de pièce monolithique, mais elle
peut
également être utilisée sous forme particulaire, c'est à dire de morceaux de
mousse
empilés.
La résistance à la compression est mesurée par un test de dureté bien connu
dans le
domaine de la résistance des matérjaux. Il consiste à appliquer une force sur
un
poinçon cylindrique de section plane connue et à mesurer la force nécessaire
pour le
faire pénétrer dans la mousse sur une hauteur de 1 cm, l'échantillon ayant au
moins
deux faces planes parallèles distantes d'au moins 5 cm.
La mousse selon l'invention a également une très bonne résistance au choc
thermique.
Ainsi elle résiste à au moins un choc thermique consistant à la porter à au
moins
800 C et à la refroidir brutalement dans l'air à la température ambiante, sans
que sa
résistance à la compression se trouve diminuée.
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
Mais il est encore plus remarquable de noter qu'elle résiste à une succession
de
plusieurs cycles de choc thermique, chaque cycle comportant un chauffage à
température élevée suivi d'un refroidissement brutal dans l'air.
Par exemple elle a été soumise à une succession de cycles de chauffage et
5. refroidissement effectués à des niveaux de température allant de 800 C à
950 C et
espacés de 25 C, deux cycles étant effectués à chaque niveau de température,
sans
noter de dégradation notable de sa résistance à la compression.
Lors de ces chocs thermiques, les refroidissements brutaux se font à une
vitesse
moyenne d'environ 60 C/min.
La teneur de la mousse en SiC est typiquement supérieure à 95%, ou mieux 98%,
la
teneur en Si résiduel ne dépassant pas généralement 0,1 %. Celle en C résiduel
ne
dépasse pas 3%, habituellement 2%; ce dernier peut d'ailleurs être éliminé par
oxydation sous air à température ménagée d'environ 600 C à 850 C.
Pour obtenir cette mousse on imprègne une mousse organique de départ,
habituellement de polyuréthanne, à l'aide d'une suspension d'une poudre de
silicium
dans une résine; cette résine contient de l'oxygène, a un rendement en carbone
supérieur à 30%, et est additionnée d'un catalyseur réticulant dans une
proportion de 1
à 10% (en poids), de préférence 5%; en général c'est une résine furfurylique
et le
réticulant de I' hexaméthylènetétramine, le rapport pondéral silicium sur
résine étant
compris entre 0,6 et 1,2. Le rapport pondéral de la masse totale de la mousse
imprégnée sur la masse de la mousse de départ est supérieur à 10 et inférieur
à 20, ce
qui correspond en général à un rapport pondéral résine sur mousse supérieur à
5 et ne
dépassant pas 11 pour éviter le risque de boucher la structure poreuse de la
mousse.
On traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit
incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique,
ensuite on carbonise la mousse organique et la résine en portant la
température à
1200 C sous atmosphère inerte; on carbure le silicium, toujours sous
atmosphère
inerte, en portant la température de 1200 C à 1370 C pour obtenir une mousse
de
carbure à surface spécifique élevée ou à plus haute température lorsque
l'obtention
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCTIFR98/01579
6
d'une surface spécifique très élevée est moins critique, par exemple quand la
mousse
de carbure est utilisée comme filtre dans un moteur diesel.
Comme cela a été déjà évoqué la mousse organique de départ est généralement
une
pièce de forme. Avantageusement elle peut comporter un élément dopant
permettant
d'améliorer la résistance de la mousse de SiC à l'oxydation à température
élevée, par
exemple une poudre d'au moins un métal facilement oxydable, comme AI, Ca, Y...
, ou
d'un alliage contenant ces métaux, cet élément dopant étant introduit dans la
masse
de la mousse, par exemple, lors de sa fabrication. De plus on s'aperçoit de
façon
inattendue que l'ajout de ces dopants améliorent généralement les
caractéristiques
mécaniques de la mousse de carbure finale, en particulier sa résistance à
l'écrasement.
Si cela est nécessaire la perméabilité de ladite mousse organique peut être
améliorée
par un traitement préliminaire, par exemple à la soude quand il s'agit de
poiyuréthanne.
Au lieu de partir d'une mousse organique généralement polymérique et
éventuellement
dopée, l'invention inclue égaiement de partir des composants permettant
d'obtenir la
mousse (par exemple agents monomères ou copolymérisables, adjuvants porogènes,
durcisseurs, réticulants ou autres) éventuellement additionnée dudit élément
dopant et
d'ajouter optionnellement à ce mélange la suspension de silicium dans la
résine. Ce
mélange peut alors être mis en forme par moulage, injection... avant d'obtenir
la
mousse et d'étre traité thermiquement.
La suspension de Si dans une résine organique peut contenir divers adjuvants :
solvant
(par exemple alcool), charge (par exemple noir de carbone) pour ajuster la
viscosité,
plastifiant, agent tensioactif... . Dans ce cas une étape de chauffage à
température
modérée pour éliminer les solvants peut être effectuée, en maintenant la
régime
thermique dans les conditions évoquées plus haut.
La poudre de silicium a généralement une taille de grains passant le tamis 50
m et a
de préférence un diamètre moyen de particule inférieur à 10 m; elle peut être
introduite sous forme d'un alliage comportant lesdits éléments dopants
permettant
d'améliorer la résistance à l'oxydation de la mousse de SiC; ces derniers
peuvent
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
7
également être introduits sous forme de poudre métallique ou sous forme de sel
décomposable en mélange avec ladite poudre de Si. La proportion des éléments
dopants ne dépasse pas typiquement 10 % par rapport au silicium introduit dans
la
résine.
La résine polymérisée contient typiquement au moins 5 % en poids d'oxygène et
de
préférence 15 %.
Il est essentiel d'opérer une réticulation incomplète de la résine avant la
dégradation de
la mousse organique. En effet la plasticité restante permet d'encaisser les
variations
dimensionnelles, les déformations et les contraintes pouvant se produire lors
de la
transformation de ladite mousse en carbone se produisant au cours des
traitements
thermiques ultérieurs. Ainsi les risques de défauts dans le squelette de la
mousse, se
traduisant par la présence de vides dans les ponts, des défauts de collage des
ponts
etc., sont singulièrement réduits et permettent d'améliorer les
caractéristiques
mécaniques. De même l'absence de contraintes contribue à améliorer
significativement
la solidité de la mousse de carbure, en particulier sa résistance au choc
thermique.
Le taux de polymérisation incomplète peut être caractérisé par la mesure de la
température de transition vitreuse (Tg) de la résine partiellement
polymérisée. En
général cette température est inférieure à 110 C et correspond au degré de
polymérisation convenable au moment de commencer la carbonisation; elle est
également supérieure à 70 C pour que la pièce de forme ait une tenue
suffisante au
cours du traitement thermique.
Le traitement thermique de polymérisation contrôlée peut être conduit de
différentes
façons; il est en général adapté à la taille des pièces traitées.
On peut, par exemple, chauffer la pièce par étuvage à une températuré
inférieure à
225 C, typiquement comprise entre 150 et 225 C et de préférence d'environ 200
C,
pendant une durée comprise entre 10 et 90 min, de préférence comprise entre 60
et
90 min, puis éventuellement refroidir avant de poursuivre le traitement
thermique. On
*rB
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
8
peut également opérer plus rapidement à température plus élevée en
introduisant la
pièce dans un four préchauffé à une température supérieure à la température de
dégradation de la mousse organique, par exemple à 300 C, et en limitant la
durée de
séjour dans le four pour que la dégradation de ladite mousse organique se
produise
avant la polymérisation complète de la résine.
La résine polymérisée contient typiquement au moins 5% (en poids) d'oxygène et
de
préférence 15%.
On peut noter également qu'en combinaison avec le traitement thermique
contrôlé de
polymérisation, la proportion élevée de résine, donc de suspension
d'imprégnation,
introduite dans la mousse organique contribue à l'accroissement des
caractéristiques
mécaniques, en particulier d'écrasement, sans que la surface spécifique, qui
caractérise
les propriétés catalytiques de la mousse de carbure, en soient affectées.
Une telle mousse de carbure résistant bien à l'écrasement peut être utilisée
comme
support de catalyseur sous forme divisée d'empilement de morceaux; mais elle
est
particulièrement bien adaptée pour être employée comme pièce de forme
monolithique,
par exemple dans les pots d'échappement ; il suffit de le recouvrir d'un dépôt
du
catalyseur souhaité selon des procédés classiques.
Ces propriétés mécaniques de la mousse selon l'invention la rendent également
particulièrement apte à être traitée après utilisation en vue de la
récupération du dépôt
de catalyseur la recouvrant par des procédés hydrométallurgiques simples,
et/ou en vue
de son recyclage.
Pour améliorer la résistance à l'oxydation de la mousse de carbure de
silicium, le
procédé peut également être complété par une étape de traitement thermique de
stabilisation, en atmosphère oxydante. Ce traitement peut être effectué lors
de
l'élimination du carbone résiduel; il est particulièrement avantageux de le
pratiquer
quand la mousse contient un élément dopant. Il est habituellement effectué
entre 850
et 1200 C pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h ou de préférence
entre
950 et 1100 C pendant 15 min à 10 h, la durée étant d'autant plus grande que
la
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCT/FR98/01579
9
température est basse. II conduit à l'obtention d'un revêtement de la mousse
par une
pellicule d'oxyde comportant l'un au moins des oxydes de silicium ou des
éléments
dopants, l'oxyde de silicium contenant généralement celui des éléments
dopants.
Pour obtenir une bonne résistance à l'oxydation on peut également imprégner la
mousse, par exemple sous vide, à l'aide d'une solution d'un sel décomposable
d'au
moins un desdits éléments dopants, traiter thermiquement pour décomposer le
sel, puis
compléter avantageusement par le traitement stabilisant précédent pour obtenir
la
pellicule protectrice correspondante.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Cet exemple concerne une mousse de carbure de silicium obtenue selon un
procédé de
l'état de la technique.
Ce procédé est du type de celui décrit dans le brevet FR 2705340.
Une pièce de mousse de polyuréthanne cylindrique de diamètre 14 cm et de
hauteur 8
cm ayant une densité de 0,028 a été imprégnée à l'aide d'une suspension
contenant
de la poudre de Si de diamètre moyen des grains de 5 m dans 95% d'alcool
furfurylique et 5% d'hexaméthylènetétramine servant de catalyseur de
polycondensation.
Le rapport de la masse de silicium à celle de la résine est de 0,7.
Après imprégnation de la mousse de polyuréthanne par la suspension, le rapport
du
poids de résine au poids de ladite mousse est de 4,1 et le rapport de la masse
totale de
mousse imprégnée à la masse de polyuréthanne est de 7,8.
La polymérisation a été effectuée par augmentation de la température jusqu'à
250 C à
une vitesse de 5 C/min pendant 45 min, avec un palier à 250 C d'une durée de 5
min
pour polymériser la résine.
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCTIFR98/01579
La température de transition vitreuse (Tg) de cette résine dans ces conditions
est de
118 C.
La carbonisation a ensuite été effectuée en portant la température de 250 à
1000 C
5 sous atmosphère d'Ar à une vitesse de 1 C/min.
Le traitement thermique s'est poursuivi par augmentation de la température
jusqu'à
1350 C à une vitesse de 3 C/min avec un palier de température de 2h à 1350 C
toujours sous atmosphère inerte.
La mousse de carbure résultante a ensuite été traitée à 800 C à l'air pur pour
détruire
le carbone résiduel.
La surface spécifique BET est alors de 10,8 m21g et la résistance à
l'écrasement
mesurée par le test de dureté est de 0,08 MPa.
Exemgle 2
Cet exemple illustre l'invention.
On est parti d'une pièce de mousse de polyuréthanne identique à celle de
l'exemple 1.
Pour la suspension d'imprégnation de la mousse on a utilisé une poudre de
silicium de
diamètre moyen de grains de 5 m, dans de l'alcool furfurylique avec 5% de
catalyseur
de réticulation (hexaméthyfènetétramine).
Le rapport masse de Si sur masse de résine est de 0,7.
Par contre le rapport de la masse de mousse imprégnée à la masse de
polyuréthanne
est de 16.
La polymérisation incomplète a été effectuée par étuvage en portant la mousse
imprégnée à 200 C avec une vitesse de montée en température de 5 C/min.
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCTIFR98/01579
11
La durée n'a pas dépassé 35 min.
La valeur de Tg est de 103 C.
Le produit durci a ensuite été introduit dans un four sous atmosphère d'Ar
dont la
température a été portée à 1200 C avec une vitesse de 3 C/min, pour effectuer
la
carbonisation.
Le traitement thermique a été poursuivi par augmentation de la température
jusqu'à
1350 C dans les mêmes conditions, avec maintien en palier de la température
finale
pendant 2 h pour effectuer la carburation du silicium.
La pièce de forme de mousse de carbure de Si a une surface spécifique 8ET de
11,2
m2/g et une résistance à l'écrasement de 0,6 MPa, ce qui la rend
particulièrement apte
à être imprégnée d'un catalyseur pour être utilisée comme catalyseur de pot
d'échappement.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'obtention d'une mousse de carbure avec dopant, selon
l'invention.
La mousse de polyuréthanne de départ est imprégnée à l'aide de la même
suspension
que dans l'exemple 2, contenant Si dans l'alcool furfurylique avec catalyseur
de
réticulation; on y a cependant ajouté du nitrate d'aluminium monohydraté dans
une
proportion telle que l'on ait 0,75 % (poids) d'Al part rapport au poids de SiC
final.
Les traitements thermiques sont les mêmes que ceux de l'exemple 2.
La mousse de SiC obtenue a une surface spécifique de 11,7 m2/g, du même ordre
de
grandeur que celle de l'exemple 2 ; par contre la résistance à l'écrasement de
0,9 MPa
est significativement plus élevée.
La pièce de mousse de SiC a été séparée en deux morceaux . L'un d'eux a subi
un
traitement de stabilisation à 1000 C pendant 2 h sous air ; par contre les
deux ont
CA 02297766 2000-01-24
WO 99/04900 PCTIFR98/01579
12
ensuite été soumis à un test de tenue à l'oxydation par exposition à l'air
à1100 C
pendant 5 h.
Pour le morceau non stabilisé la reprise de poids est de 9,3 %, tandis que
pour le
morceau stabilisé elle est de 1,6 %.
A titre de comparaison la même mousse non dopée (exemple 2) présente, dans les
mêmes conditions, une reprise de poids de 15,8 % quand elle n'est pas
stabilisée et de
6,7 % quand elle est stabilisée.
