Canadian Patents Database / Patent 2299152 Summary

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Claims and Abstract availability

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  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2299152
(54) English Title: PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW-SULFUR FUELS
(54) French Title: PROCEDE DE PRODUCTION D'ESSENCES A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C10G 45/02 (2006.01)
  • C10G 65/04 (2006.01)
(72) Inventors :
  • DIDILLON, BLAISE (France)
  • UZIO, DENIS (France)
  • MARCHAL, NATHALIE (France)
(73) Owners :
  • INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE (France)
(71) Applicants :
  • INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE (France)
(74) Agent: ROBIC
(74) Associate agent:
(45) Issued: 2011-05-10
(22) Filed Date: 2000-02-22
(41) Open to Public Inspection: 2000-08-24
Examination requested: 2005-02-18
(30) Availability of licence: N/A
(30) Language of filing: French

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
99 02 336 France 1999-02-24

English Abstract

Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising at least the two of the following stages: a) one stage involving the hydrogenation of unsaturated sulfur compounds, b) one stage involving the decomposition of saturated sulfur compounds, and possibly one pretreatment stage whose purpose is to hydrogenate the diolefins of the feedstock.


French Abstract

Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les deux étapes suivantes: a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés, b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés. et éventuellement une étape préalable de prétraitement de la charge telle qu'une hydrogénation sélective des diènes.


Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.



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REVENDICATIONS


1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre à partir d'une
charge comprenant une coupe essence contenant du soufre, le procédé étant
caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes:

a) une étape de traitement de la charge en présence d'hydrogène, sur un
catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au
moins un élément du groupe VIb, l'étape a) étant réalisée à une
température comprise entre environ 210°C et environ 320°C, sous
une
pression comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, avec une vitesse
spatiale de liquide comprise entre environ 1 et environ 10 litres de
liquide par litre de catalyseur par heure, et un rapport H2/HC compris
entre environ 100 et environ 600 litres par litres, et

b) une étape de traitement de la charge issue de l'étape a) en présence
d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un métal de base
choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène
et le tungstène, l'étape b) étant réalisée à une température comprise
entre environ 250°C et environ 350°C; à une pression comprise
entre
environ 0,5 et environ 5 MPa, avec une vitesse spatiale de liquide
comprise entre environ 0,5 et environ 10 litres de liquide par litre de
catalyseur par heure et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ
600 litres par litres;

tout ou une partie de l'hydrogène utilisé à l'étape b) provenant d'un
recyclage de
l'hydrogène non consommé à l'étape b).

2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre avant l'étape a) une
étape de prétraitement par hydrogénation des dioléfines de la charge.




29

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge est constituée

par l'ensemble de la coupe essence.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la
charge est une essence de craquage catalytique.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel dans
l'étape a) le catalyseur est utilisé au moins en partie sous une forme
sulfurée.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'élément du groupe VIII,
lorsqu'il est présent, est le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe VIb,
lorsqu'il est
présent, est le molybdène ou le tungstène.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la
teneur en métal de base du catalyseur utilisé à l'étape b) est comprise entre
1 et 60
% poids et ledit métal est sulfuré.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les
étapes a) et b) sont effectuées dans un seul réacteur contenant les
catalyseurs
nécessaires aux étapes a) et b).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les
étapes a) et b) sont effectuées dans au moins deux réacteurs séparés, le
premier
réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape a) et le deuxième
réacteur
contenant au moins le catalyseur nécessaire à l'étape b).

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


CA 02299152 2000-02-22
1

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'ESSENCES A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE

La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible
teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence
contenant du
soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de
très faibles
niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la
diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Art antérieur :

La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes
d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur
concentration
en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques
(surtout le
benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent
représenter
30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre
élevées.
Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%,
à
l'essence de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou
craquage
catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodés uIfuration) des
essences et
principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour
l'atteinte des spécifications.

L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage
catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre.
Les
unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant
dans
des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un effort
d'investissement important. De plus, la totalité de la charge doit être
désulfurée, ce qui
3o entraîne le traitement de volumes de charge très importants.


= CA 02299152 2000-02-22
la

L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage
catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de
l'homme du
métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce
procédé
présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de
l'indice
d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au
cours de
l'hydrotraitement.


CA 02299152 2000-02-22

2
La séparation de l'essence légère et de l'essence lourde avant hydrotraitement
a déjà été revendiquée dans le brevet US-A- 4 397 739. Dans ce brevet, il est
revendiqué un procédé d'hydrodésuIfuration des essences comprenant un
fractionnement de l'essence en une fraction légère et une fraction lourde et
une
hydrodésulfuration spécifique de la fraction lourde.

D'autre part, dans le brevet US-A- 4 131 537 il est enseigné qu'il est
intéressant
de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction
de leur
point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être
différentes
et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB
et/ou du
groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est
obtenu
lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes et lorsque la coupe présentant
des
points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.

La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d"hydrodésulfuration
d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité
de
fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles
à
désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer.
Avant
d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution
des produits
soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner
l'appareillage et les conditions de séparation.

Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de
craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière
importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le
fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses
des teneurs
en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les
fractions les
plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou
séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle
procédure
est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de
l'essence à traiter.


CA 02299152 2000-02-22

3
Dans la demande de brevet français n 98/14 480, il est enseigné l'intérêt de
fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis
d'effectuer un
hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de
nickel, et
un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins
un
métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe M.

Dans la demande de brevet français n 98/02 944, il est décrit un procédé de
traitement des essences de craquage catalytique comprenant l'enchaînement de 2
étapes : un hydrotraitement doux avec stripage éventuel de l'H2S produit ,
puis une
élimination des mercaptans. Ce procédé permet d'éliminer presque totalement
les
mercaptans lors de la deuxième étape, mais le taux global d'hydrodésulfuration
à
l'issue des deux étapes reste limité, surtout lorsque l'on opère avec un
recyclage de
l'hydrogène non consommé et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré
(H2S).

II a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des
procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence,
puis à
désulfurer les fractions et convertir les fractions désulfurées sur une
zéolithe ZSM-5,
afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation.

Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé avec un fractionnement de
l'essence et un adoucissement de la fraction légère, tandis que la fraction
lourde est
désulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des
conditions
douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de
façon à
obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que
les
mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un
adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante
d'oléfines qui sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour
compenser la
chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet
préconise un
craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du
rendement.
De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu
pour
reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement
ou une
hydrodésulfuration supplémentaire.


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4
Résumé de l'invention:

L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en
soufre à partir d'une charge comprenant une coupe essence contenant du soufre.

Le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes
suivantes:

a) une étape de traitement de la charge en présence d'hydrogène, sur un
catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au
moins un élément du groupe Vlb, l'étape a) étant réalisée à une
température comprise entre environ 210 C et environ 320 C, sous une
pression comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, avec une vitesse
spatiale de liquide comprise entre environ 1 et environ 10 litres de
liquide par litre de catalyseur par heure, et un rapport H2/HC compris
entre environ 100 et environ 600 litres par litres, et

b) une étape de traitement de la charge issue de l'étape a) en présence
d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un métal de base
choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène
et le tungstène, l'étape b) étant réalisée à une température comprise
entre environ 250 C et environ 350 C; à une pression comprise entre
environ 0,5 et environ 5 MPa, avec une vitesse spatiale de liquide
comprise entre environ 0,5 et environ 10 litres de liquide par litre de
catalyseur par heure et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ
600 litres par litres;

tout ou une partie de l'hydrogène utilisé à l'étape b) provenant d'un
recyclage de
l'hydrogène non consommé à l'étape b).
Préférentiellement, la présente invention concerne un procédé de production
d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité
d'une coupe
essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage
catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à
de


CA 02299152 2010-05-07

4a
très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en
minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des
oléfines.

Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible
teneur
en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre. Dans le procédé
selon
l'invention, il n'est pas nécessaire de fractionner la charge, qui est donc
préférentiellement constituée par l'ensemble de la coupe essence. Ceci
constitue un
avantage à la fois technique et économique par rapport à la plupart des
procédés
décrits dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention comprend au moins
un
traitement de la charge sur un premier catalyseur permettant d'hydrogéner au
moins
partiellement les composés soufrés insaturés, notamment les composés soufrés
cycliques, voire aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques
en se
plaçant dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines est limitée sur ce
catalyseur, puis un deuxième traitement sur un deuxième catalyseur permettant
de
décomposer les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques, avec une
hydrogénation limitée des oléfines.
Les deux traitements catalytiques peuvent être réalisés soit dans un réacteur
commun avec un enchaînement des deux catalyseurs, soit dans deux réacteurs
différents. Il est également souhaitable dans certains cas d'ajouter une étape
de
prétraitement, de préférence catalytique, visant à hydrogéner les dioléfines
de la
charge avant la première étape du procédé selon l'invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du
soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage
catalytique,
dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les
points
d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à environ 250
C. Le


CA 02299152 2000-02-22

point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et
des
contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-
avant.
Pour ce type d'essence, une analyse chromatographique des composés soufrés
montre que l'on rencontre entre autre les différents composés décrits ci-
après: le
5 méthanethiol, l'éthanethiol, le propanethiol, le thiophène, le
thiacyclobutane, le
butanethiol, le pentanethiol, le 2-méthylthiophène, le 3-méthylthiophène, le
thiacyclopentane, le 2-méthylthiacyclopentane, le 2-éthylthiophène, le 3-
éthylthiophène, le 2-5 diméthylthiophène, le 3-méthylthiacyclopentane, le 2,4-
diméthylthiophène, le 2,3-diméthylthiophène, le 2,5-diméthylthiacyclopentane,
le 3,3-
diméthylthiacyclopentane, le 3,4-diméthylthiophène, le 2,3-di
méthylthicyclopentane, le
2-isopropyl thiophène, le 3-isopropylthiophène, le 3-éthyl2methylthiophène, le
thiophénol, le 2,3,4 triméthylthiophène, le 2,3,5 triméthylthiophène, le
benzothiophène.

En fonction du point de coupe de l'essence et des conditions de fonctionnement
de l'unité de craquage catalytique, certains composés peuvent bien évidemment
être
absents de cette essence. De plus, lorsqu'on traite des charges de point
d'ébullition
élevé, la présence de composés alkylés du benzothiophène est aussi
envisageable,
voire de composés dérivés du dibenzothiophène.

Le procédé selon l'invention comprend généralement au moins une première
étape (étape a), effectuée par passage de la charge, constituée de préférence
par
l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au
moins
en partie les composés soufrés insaturés présents dans ladite charge, tels que
par
exemple les composés thiophéniques, en composés saturés, tels que par exemple
les
thiophanes (ou thiacyclopentane), ou les mercaptans selon une succession de
réactions décrites ci-après

WSH
S

Thiophène Thiophane Mercaptan


CA 02299152 2000-02-22

6
Cette réaction d'hydrogénation peut être réalisée sur tout catalyseur
favorisant
ces réactions tel que par exemple un catalyseur comprenant au moins un métal
du
groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vib, de préférence au moins en
partie
sous la forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions
opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les
composés
saturés, tels que les composés thiophéniques, tout en limitant l'hydrogénation
des
oléfines.

Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape (étape b) dans
laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les
réactions :

S
H2S
W S H

Ce traitement peut être réalisé sur tout catalyseur permettant la conversion
des
composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou
de
type mercaptans). Il peut par exemple être effectué sur un catalyseur à base
de nickel,
de molybdène, ou de cobalt.

L'essence ainsi désulfurée est ensuite éventuellement strippée (c'est-à-dire
qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé
au
travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S produit lors de la
hydrodésuIfuration.

Les expressions première étape (étape a) et deuxième étape (étape b),
n'excluent pas la présence éventuelle d'une autre étape, notamment une étape
de
prétraitement de la charge, consistant par exemple en l'hydrogénation
sélective des
diènes présents dans la charge. Une telle étape de prétraitement optionnelle
est de
préférence située avant l'étape a du procédé selon l'invention.


CA 02299152 2000-02-22

7
Description détaillée l'invention :

Il a été découvert de manière inattendue que l'association de deux catalyseurs
adaptés, un premier catalyseur favorisant la transformation des composés
insaturés du
soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés
thiophéniques, et
au moins un deuxième catalyseur favorisant la transformation sélective des
composés
saturés du soufre, linéaires ou cycliques déjà présents dans l'essence ou
produits lors
de la première étape, permet d'obtenir in fine une essence désulfurée ne
présentant
pas de diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane
; ceci
sans qu'il soit nécessaire de fractionner l'essence, ou d'avoir recours à des
procédés
permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Des taux
d'hydrodésuIfuration
importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables
précisées ci-
après, y compris lorsque l'on opère avec un recyclage de l'hydrogène non
consommé
et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré (H2S).
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de
l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels
que
par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou des composés plus
lourds,
comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés
hétéro-
cycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les
procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par contre éliminés par le
procédé
selon l'invention qui conduit à leur décomposition au moins partielle en
hydrocarbures
et H2S.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique
(FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du
point
final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une
coupe
essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en
poids et
la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant
des
points finaux supérieurs à 200 C, les teneurs en soufre sont souvent
supérieures à
1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs
de
l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.


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8
- Hydrogénation des diènes :

L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui
permet d'éliminer, avant hydrodésuIfuration, la presque totalité des diènes
présents
dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule
préférentiellement
avant la première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement
en
présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de
préférence
choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un
support. On
emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support
inerte, tel
que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50
%
d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une
température
de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un
autre
métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par
exemple le
molybdène ou le tungstène.
Il peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes
dont
le point d'ébullition est inférieur à 160 C, d'opérer dans des conditions
telles qu'un
adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une
certaine
réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la
procédure
d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958,
qui
utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium.

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera
le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en
faible
excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les
dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants
ascendants ou
descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de
catalyseur. La
température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250
C, et
de préférence entre 80 et 200 C, et de manière plus préférée entre 160 et 190
C.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de
préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans
le
réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ
5 MPa et


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9
de préférence supérieure à 1 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 1
et
4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h'1, de
préférence entre 4 et 10 h-1.

L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de
dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement
réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins
de
1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur
en
diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de
250 ppm.

Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se
déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone
réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la
quantité
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

- Hydrogénation des composés insaturés du soufre (étape a):

Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés insaturés
du soufre tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple
en
thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de la charge, en
présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du
groupe
VIII et/ou au moins un élément du groupe VIb au moins en partie sous forme
sulfure, à
une température comprise entre environ 210 C et environ 320 C, de préférence
entre
220 C et 290 C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et
environ
4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est
comprise
entre environ 1 et environ 10 h" (exprimée en volume de liquide par volume de
catalyseur et par heure), de préférence entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est
compris
entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres
par litre.

Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés
insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général
au moins


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un catalyseur, comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des
groupes 8,
9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium,
l'osmium, le cobalt,
le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins
un élément du
groupe Vib (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le
chrome, le
5 molybdène ou le tungstène), sur un support approprié. L'élément du groupe
VIII,
lorsqu'il est présent, est généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément
du groupe
Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des
combinaisons telles que nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées.
Le
support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple
une
10 alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par
exemple de la
magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de
l'alumine
ou de la silice-alumine.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du
catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les
éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette
activation
peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une
réduction
directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est
généralement
réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de
préférence
comprises entre 200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est
réalisée
dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes
oxydées
du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur
sous un
flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 OC. La
réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.

Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape
d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence,
aucune étape
d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été
introduit sur le
catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-
à-dire en
dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ,
c'est-à-dire
dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier
cas, le
catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment,
puis
sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une
fois


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décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut
être
gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un
liquide
contenant au moins un composé soufré.

D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
selon
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.

Selon le procédé de l'invention la conversion des composés soufrés insaturés
est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps
le
taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de
façon
préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape.
L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénation est ensuite envoyé au
niveau du catalyseur qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en
H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (étape b) :

Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés, en
présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est
réalisée,
sans hydrogénation importante des oléfines, c'est à dire qu'au cours de cette
étape
l'hydrogénation des oléfines est généralement limitée à 20 % en volume par
rapport à
la teneur en oléfines de l'essence de départ, et de préférence, limitée à 10 %
en
volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon
l'invention,
sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins
un métal
de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le
molybdène, le
tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont
de
préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée.


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La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement
comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 20 %
poids.
De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence
sous
forme de billes, de pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal
peut être
incorporé au catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également
être
mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est
généralement
introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel
que par
exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas
spécifique
de l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier
convient à
l'invention.

Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon
l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes
réfractaires,
tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la
magnésie,
ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant
être utilisés
seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence,
les
supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface
spécifique est
comprise en 25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le
kieselguhr
ou le kaolin, peuvent également convenir comme supports des catalyseurs
utilisés
dans cette étape du procédé.

Après introduction du métal de base et éventuellement mise en forme du
catalyseur (lorsque cette étape est réalisée à partir d'un mélange contenant
déjà le
métal de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette
activation peut
correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction
directe,
soit encore uniquement à une calcination. L'étape de calcination est
généralement
réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de
préférence
comprises entre 200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est
réalisée
dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes
oxydées
du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur
sous un
flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 OC. La réduction peut
aussi
être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.


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Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maximum les risques
d'hydrogénation
des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques
pendant la
phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes
étapes
d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque
le soufre
ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé
soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé
selon
l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé
pour le procédé
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit
dans les
conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge
contenant
au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de
soufre
sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de
l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé
soufré.

D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
de
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.

Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise
entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière
très
préférée entre 4 et 10% poids.
L'hydrodésuIfuration réalisée au cours de cette étape a pour but de convertir
en
H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi au moins une
l'hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre, de façon à obtenir
un
effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme de teneur en
composés
soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane faible .


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Il a été trouvé que la mise en oeuvre de ce second catalyseur dans cette
étape,
dans des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les
composés
saturés, contenus dans l'effluent issu de l'étape précédente, en H2S. Cette
mise en
oeuvre permet d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu
de
l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la
perte en
octane résultant de la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines
au cours
de l'étape b est généralement limitée à au plus 20 % en volume des oléfines,
de
préférence au plus 10 % en volume.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issu de la
première étape du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec le
catalyseur
comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le
nickel, le
cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, à une température comprise entre
environ
250 C et environ 350 C, de préférence entre environ 260 C et environ 350 C, de
manière plus préférée entre environ 260 C et environ 320 C, sous une pression
faible
à modérée, généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, de
préférence
comprise entre 0,5 et 3MPa, de manière plus préférée entre 1 et 3 MPa. La
vitesse
spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée
en volume
de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8
h-1. Le
rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés
dans la
gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par litres, de
préférence entre
100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut provenir de
l'étape a
ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé issu de l'étape b. Cet hydrogène
issu
des étapes a ou b peut éventuellement contenir de l'H2S non séparé.

- Mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention :

Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, consiste
par exemple à faire passer l'essence à hydrodésulfurer à travers deux
réacteurs
distincts contenant respectivement pour le premier réacteur : tout ou partie,
de
préférence la totalité, d'un catalyseur permettant, au moins en partie,
l'hydrogénation
des composés soufrés insaturés (étape a), tel que par exemple les composés
thiophéniques, en composés saturés du soufre (tels par exemple les
thiacyclopentanes
ou mercaptans) et pour le deuxième réacteur : un catalyseur permettant de


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décomposer les composés saturés du soufre en H2S (étape b), et éventuellement
une
autre partie du catalyseur nécessaire à l'étape a, de préférence en tête de
lit . Entre les
deux réacteurs, des systèmes peuvent être implantés pour dissocier
éventuellement
les conditions opératoires des deux zones de réactionnelles.
5
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, les deux
catalyseurs
peuvent être placés en série dans le même réacteur.

Dans les deux cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des
10 conditions différentes ou identiques de pression, de température, de VVH,
et de
rapport H2/charge

En résumé, le procédé selon l'invention consite en un procédé de production
d'essence à faible teneur en soufre caractérisé en ce qu'il comprend au moins
deux
15 étapes :
a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés.
b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés.
dans lequel :
^ une étape de prétraitement visant à hydrogéner les dioléfines de la charge
est
éventuellement effectuée avant l'étape a.
^ la charge est de préférence constituée par l'ensemble d'une coupe esence, de
préférence une essence de craquage catalytique.
^ l'étape a est effectuée par passage de la charge, en présence d'hydrogène,
sur
un catalyseur permettant d'hydrogéner les composés insaturés du soufre, et de
préférence comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un
élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, et dans lequel
l'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le nickel
ou le
cobalt, et l'élément du groupe Vib, lorsqu'il est présent, est de préférence
le
molybdène ou le tungstène.
^ l'étape a est effectuée à une température comprise entre environ 210 C et
environ 320 C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et
environ 4 MPa, avec une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 1
et


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environ 10 h-' , et un rapport H2/HC compris entre environ 100 et environ
600 litres.
^ l'étape b est effectuée en présence d'un catalyseur permettant de décomposer
les
composés saturés du soufre, comprenant de préférence au moins un métal de
base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le
molybdène, le
tungstène, la teneur en métal de base étant comprise entre 1 et 60 % poids de
manière préférée entre 5 et 20 % en poids, et ledit métal étant de préférence
sulfuré.
^ l'étape b est effectuée à une température comprise entre environ 250 C et
environ 350 C, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une
vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-' et un
rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres.
^ le procédé peut éventuellement être mis en oeuvre au moyen d'un seul
réacteur
contenant les catalyseurs nécessaires aux étapes a et b, réacteur de
prétraitement de la charge ( tel que par exemple un réacteur d'hydrogénation
des
diènes) non compris. Il peut également être éventuellement mis en oeuvre au
moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de la
charge
non compris, le premier réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape
a
et le deuxième au moins celui nécessaire à l'étape b .

Avec le procédé selon l'invention tel que décrit, il est possible d'atteindre
des
taux de hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par
conséquent la diminution de l'indice d'octane.

Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage
catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. Les méthodes
d'analyses utilisées
pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
- chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés ;
- méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
- méthode NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane
recherche ;


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- méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane
moteur.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée.
Charge
Densité 0,75
Point initial ( C) 40 C
Point final ( C) 200 C
teneur en oléfines (% vol.) 32
S total (ppm) 1200
RON 90
MON 78
(RON + MON)/2 84

L'analyse des composés soufrés de la charge par chromatographie en phase
gazeuse couplée avec un détecteur spécifique de type PFDP (Pulse Flame
Photometry
Detector) conduit aux résultats présentés dans le tableau 2.

Tableau 2. Nature et concentration des composés soufrés présents
dans la charge.
Composés soufrés Concentration
identifiés (ppm)
THIOPHENE 235
Mercaptans 0
Méthylthiophènes 487
Thiacyclopentane 82
Méthylthiacyclopentane 40
C2 Thiophènes 227
diethylsulfure 11
C3 Thiophènes 26
C2 Thiacyclopentanes 46
C3 Thiacyclopentanes 46
Exemple 1 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur
permettant
la conversion des produits soufrés insaturés.


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25 ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, sont
placés dans un réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le
catalyseur est
tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4
MPa à
350 C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de
diméthyldisulfure dans du n-heptane.

Les conditions opératoires d'hydrodésuIfuration sont les suivantes : VVH = 4 h-
',
H2/HC = 400 I/I, P=2,7 MPa. Dans ces conditions, l'effluent après
désulfuration à
220 C, 230 C et 250 C, les caractéristiques décrites dans le tableau 3.
Tableau 3 : Comparaison des caractéristiques de la charge et
de l'effluent désulfuré.

Charge Effluent Effluent Effluent
Température ( C) 220 C 230 C 250 C
S total (ppm) 1200 587 305 96
Oléfines (% vol.) 32 27 24 16
MON 78 77.5 77 75
RON 90 89,1 87,7 83
(RON + MON)/2 84 83,3 82,4 79
Perte en octane -- 0,7 1,6 5
% HDS* 51 75 92
% HDO** 16 25 50
*% HDS désigne le taux d'hydrodésulfuration
% HDO désigne le taux d'hydrogénation des oléfines

Ces résultats montrent que sur le catalyseur à base de cobalt et molybdène,
l'atteinte de taux de désulfuration élevés s'accompagne d'une perte
significative en
oléfines et donc d'une perte importante en octane.

D'autre part l'analyse de la nature des composés soufrés présents dans les
effluents conduit aux résultats présentés dans le tableau 4.


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Tableau 4

Composés soufrés Concentration Concentration Concentration Concentration
identifiés de la charge de l'effluent de l'effluent de l'effluent
(ppm) 51 % HDS 75 % HDS 92 % HDS
(ppm) (Ppm) (Ppm)
Thiophène 235 45 19 0
Mercaptans 0 161 125 68
Méthylthiophènes 487 53 25 0
Thiacyclopentane 82 71 16 8
Méthylthiacyclopentane 40 105 55 15
C2 Thiophènes 227 68 16 0
Diéthylsulfure 11 0 0 0
C3 Thiophènes 26 8 4 0
C2 Thiacyclopentanes 46 65 35 5
C3 Thiacyclopentanes 46 11 10 5

On peut remarquer que sur ce catalyseur les composés insaturés du soufre sont
convertis de façon importante, même si le taux de désulfuration est inférieur
à 75 %.
Exemple 2 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur
permettant
la conversion des composés saturés du soufre.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1 est
soumise
à un hydrotraitement sur un catalyseur à base de nickel, en réacteur tubulaire
isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est préparé comme suit.

Il est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant
sous
forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de
support.
1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de
nickel. Le
catalyseur est ensuite séché à 120 C et calciné sous courant d'air à 400 C
pendant une
heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids. Le catalyseur (100
mi) est
ensuite sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à
350 C,


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au contact d'une charge contenant de 2 % poids de soufre sous forme de
diméthyldisulfure dans du n-heptane.
L'essence est alors soumis à un hydrotraitement dans les conditions suivantes
VVH = 2 h-1, P = 2,7 MPa, H2/HC = 400 exprimé en litre d'hydrogène par litre
de charge.
5 La température des essais est de 300 C et 350 C. Les caractéristiques des
effluents
ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 5.

Tableau 5: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration (HDS)
sur le catalyseur au nickel

Charge Effluent obtenu Effluent obtenu
après HDS à 300 C après HDS à 350 C
S total (ppm) 1200 660 300
Oléfines (% vol.) 32 31 29
MON 78 78 78
RON 90 90 89
(RON + MON)/2 84 84 83,5
Perte d'octane 0 0,5
% d'HDS 45 75
% d'HDO 3 9

Le catalyseur à base de nickel permet donc de désulfurer l'essence sans
consommation des oléfines. Cependant avec ce catalyseur, il est difficile
d'atteindre des
taux d'hydrodésuIfuration élevés, sauf en travaillant à des températures
significativement supérieures à 300 C, ce qui engendre une perte d'octane plus
importante et impose des contraintes au niveau du procédé.

Les résultats d'analyse de la nature et de la concentration des composés
soufrés
obtenus après hydrodésulfuration (HDS) sont reportés dans le tableau 6.


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Tableau 6

Composés soufrés Concentration Concentration Concentration
identifiés de la charge de l'effluent de l'effluent
(ppm) 45 % HDS 75 % HDS
(Ppm) (ppm)
Thiophène 235 132 147
Mercaptans 0 30 3
Méthylthiophènes 487 271 92
Thiacyclopentane 82 12 2
Méthylthiacyclopentane 40 5 1
C2 Thiophènes 227 202 47
diethylsulfure 11 0 0
C3 Thiophènes 26 8 8
C2 Thiacyclopentanes 46 0 0
C3 Thiacyclopentanes 46 0 0

On peut donc remarquer que sur ce type de catalyseur, les composés saturés
de soufre sont convertis de façon significative.

Exemple 3 (comparatif): hydrodésulfuration avec un catalyseur cobalt-molybdène
et un
recycle de l'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à
une
hydrodésulfuration sur un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel en
réacteur
tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société
Procatalyse, sont placés dans le réacteur de hydrodésulfuration. Le catalyseur
est tout
d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à
350 C,
au contact d'une charge constituée de 2 % poids de soufre sous forme de
diméthyldisulfure dans du n-heptane.

Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes :
VVH = 4 h-', H2/HC = 400 I/I, P = 2,7 MPa. La pression partielle d'H2S à
l'entrée du
réacteur de 0,023 MPa afin de simuler l'H2S apporter par le recycle de
l'hydrogène au


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niveau de l'unité. La température a été portée à 250 C puis 270 C. Les
caractéristiques
des effluents ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 7.

Tableau 7: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec le
catalyseur
à base de cobalt et de molybdène

Charge Effluent obtenu Effluent obtenu
après HDS après HDS
à 250 C à 270 C
S total (ppm) 1200 1100 953
Oléfines (% vol.) 32 19 12
MON 78 76 75
RON 90 84 81
(RON + MON)/2 84 80 78
Perte d'octane 4 6
% d'HDS 8 21
% d'HDO 41 63

Ces résultats montrent qu'en présence d'H2S, il est difficile d'obtenir sur
les
catalyseur sulfures conventionnels un taux d'HDS élevé avec une perte en
oléfines
limitée. Ce type de catalyseur nécessite par conséquent l'utilisation
d'hydrogène
dépourvu d'H2S pour conduire à de bonnes performances, ce qui peut dans
certains cas
alourdir le coût du procédé.

Le tableau 8 présente les résultats d'analyse de la nature et de la
concentration
des composés soufrés obtenus après hydrodésulfuration.


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23
Tableau 8

Composés soufrés identifiés Concentration Concentration Concentration
de la charge de l'effluent de l'effluent
(ppm) 8%HDS 20%HDS
(ppm) (ppm)
Thiophène 235 10 0
Mercaptans 0 699 631
Méthylthiophènes 487 5 0
Thiacyclopentane 82 150 173
Méthylthiacyclopentane 40 85 60
C2 Thiophènes 227 18 0
diethylsulfure 11 0 0
C3 Thiophènes 26 0 0
C2 Thiacyclopentanes 46 98 53
C3 Thiacyclopentanes 46 35 36

Exemple 4 (selon l'invention) : HydrodésuIfuration avec un enchaînement de
catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés puis de décomposition des
composés saturés du soufre, et avec recycle d'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à
une
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire
isotherme.
25 mi de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50
ml du
catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2
sont placés
dans le réacteur d'hydrodés ulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par
traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact
d'une
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-
heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes
VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 I/I, P
= 2,7 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C est de
250 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de
l'exemple 2 est


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de 290 C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une
quantité
d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à
l'entrée du
réacteur.
Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le
tableau 9.
Tableau 9: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec
l'enchaînement de catalyseurs
Charge Effluent
S total (ppm) 1200 96
Oléfines (% vol.) 32 23
MON 78 77
RON 90 87
(RON + MON)/2 84 82
Perte d'octane 2.0
% d'HDS 92
% d'HDO 28

Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux
d'hydrodésuIfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une
température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les
composés
saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul pour
traiter l'essence
de départ.

Exemple 5 (selon l'invention) : hydrodésulfuration avec un enchaînement de
catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des
composés saturés du soufre, avec recycle de l'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à
une
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire
isotherme.
ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml
du
catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2
sont placés
dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par


CA 02299152 2000-02-22

traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact
d'une
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-
heptane.

Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes :
5 VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 I/I,
P = 2,7 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C est de
230 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de
l'exemple 2 est
de 270 C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une
quantité
d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à
l'entrée du
10 réacteur.
Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le
tableau 10.

Tableau 10: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec
15 l'enchaînement de catalyseurs

Charge Effluent
S total (ppm) 1200 240
Oléfines (% vol.) 32 26
MON 78 77,8
RON 90 88,6
(RON + MON)/2 84 83,2
Perte d'octane 0,8
% d'HDS 80
% d'HDO 19

Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux
d'hydrodésulfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une
température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les
composés
20 saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul.


CA 02299152 2000-02-22

26
Exemple 6 (comparatif) : hydrodésulfuration avec un enchaînement de
catalyseurs
d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des composés
saturés du
soufre opérant à basse température, avec recycle de l'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à
une
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire
isotherme.
25 ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50
ml du
catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2
sont placés
dans le réacteur d'hydrodésuIfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par
traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact
d'une
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-
heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes :
VVH = 1.33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 I/I, P
= 2,7 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C est de
230 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de
l'exemple 2 est
de 200 C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une
quantité
d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à
l'entrée du
réacteur.
Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le
tableau 11.


CA 02299152 2000-02-22

27
Tableau 11: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec
l'enchaînement de catalyseurs, le catalyseur servant à décomposer les composés
saturés du soufre opérant à basse température
Charge Effluent
S total (ppm) 1200 900
Oléfines (% vol.) 32 25
MON 78 77,5
RON 90 88
(RON + MON)/2 84 82,8
Perte d'octane 1,2
% d'HDS 25
% d'HDO 22

Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, mais avec une température
d'opération
du catalyseur décomposant les composés saturés du soufre de 200 C, il n'est
pas
possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés.

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Abstract 2000-02-22 1 11
Claims 2000-02-22 2 71
Description 2000-02-22 28 1,231
Cover Page 2000-08-22 1 22
Description 2008-07-18 29 1,252
Claims 2008-07-18 2 72
Cover Page 2011-04-08 1 25
Assignment 2000-02-22 4 124
Prosecution-Amendment 2005-02-18 1 29
Prosecution-Amendment 2008-02-05 3 90
Prosecution-Amendment 2008-07-18 12 400
Prosecution-Amendment 2009-12-15 2 76
Prosecution-Amendment 2010-05-07 10 374
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Correspondence 2011-02-10 2 60