Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
1
PROCEDE POUR L'ABATTEMENT DU PROTOXYDE D'AZOTE DANS LES GAZ
Y
La présente invention a trait aux procédés de traitement de gaz pour en
éliminer le protoxyde d'azote avant rejet à l'atmosphère.
L'invention s'inscrit dans le cadre général de la réduction de la teneur en
gaz
à effet de serre dans les effluents gazeux d'origine industrielle rejetés à
l'atmosphère.
On a maintenant pris conscience de la contribution notable du protoxyde
d'azote
(N20) à l'amplification de l'effet de serre, qui risque de conduire à des
modifications
climatiques aux effets incontrôlés, et peut-ëtre aussi de sa participation à
la destruc-
tion de la couche d'ozone. Son élimination est ainsi devenue une préoccupation
des
pouvoirs publics et des industriels.
Le protoxyde d'azote ou oxyde nitreux, de formule N20, est notamment
produit lors de la synthèse de l'acide nitrique. II se forme principalement au
niveau
des toiles de platine sur lesquelles se produit l'oxydation de l'ammoniac par
l'oxygène
de Pair à haute température. A côté de la formation recherchée de l'oxyde
nitrique
NO, qui se produit selon la réaction
4NH3 + 502 ~ 4N0 + 6H20,
il se forme du protoxyde d'azote N20 à cause de la réaction parasite
NH3 + 3N0 -~ N20 + N2 + 3H20,
lequel, en l'absence d'un traitement spécifique, traverse l'installation sans
transfor-
mation et se trouve rejeté à l'atmosphère dans les gaz de gueue.
ART ANTERIEUR
Divers catalyseurs zéolitiques ont été proposés pour abattre le protoxyde
d'azote, par exemple à base de ZSMS-Cu ou de ZSMS-Rh (Y. Li and J.N. Armor,
Appl. Catal. B.1, 1992, 21 ), ou à base de ferriérite / fer, (selon demande
française
N°97 16803). Toutefois, !a faible activité des catalyseurs ainsi
obtenus en dessous
de 300°C et le manque de stabilité des zéolites à température élevée
n'autorisent
l'utilisation de ces derniers qu'à l'intérieur d'une plage de température
relativement
étroite (350-600°C). A côté de ces formulations zéolitiques, on trouve
également
citées, en tant que catalyseurs de destruction du N20 possédant une activité
compatible avec des applications industrielles, des compositions à base
d'oxydes de
cobalt et de nickel déposées sur granulés de zircone (US 5,314,673) ou encore
des
FEUILLE DF_ REMPLACEMENT (REGLE 26y
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/0127I
2
compositions amorphes d'oxydes de magnésium et de cobalt (R.S. Drago et al.,
Appl. Catal. 8.13, 1997, 69). Mais ces formulations, comme les catalyseurs à
base
de zéolites évoquées précédemment, ne sont actives qu'à moyenne température
(400-600°C). Aussi peut-on envisager éventuellement, dans le cas du
traitement des
gaz des ateliers d'acide nitrique, leur utilisation en aval de la chaudière de
récupéra-
tion. II est, par contre, quasiment exclu, compte tenu des conditions de
température
prévalant entre les toiles de platine et la chaudière (800-900°C) de
pouvoir les
installer en amont de cette dernière.
Or, dans la plupart des ateliers existants, (implantation d'un réacteur
cataiyti-
70 que en aval de la chaudière de récupération implique des modifications
lourdes et
onéreuses. En revanche, un catalyseur de destrucüon sélective de N20, qui
serait
actif entre 800 et 900°C, en présence de concentrations élevées en NO
et H20
pourrait fort bien être mis en place dans (espace généralement disponible à
(inté-
rieur même des brûleurs entre les toiles de platine et la chaudière, et
permettrait de
réduire sensiblement et à moindre coût les rejets de N20 de la majorité du
parc des
ateliers d'acide nitrique actuellement en service.
On a déjà eu recours aux oxydes réfractaires pour la destruction du N20, par
exemple à la poudre de y-alumine injectée dans le lit ffuidisé de certains
fours à fuel
pour éviter le chargement des gaz brülés en protoxyde d'azote (JP-A-06123406).
US 5,478,549 rapporte aussi l'utilisation d'agglomérés de zircone pour
convertir le
N20 formé dans la combustion d'ammoniac sur toiles de platine.
L'INVENTION
On vient de trouver qu'on améliore très sensiblement ia destruction du N20
lorsqu'on fait passer les gaz qui en contiennent sur un catalyseur constitué
d'agglomérés dotés d'une porosité intergranulaire non négligeable d'oxydes
métalli-
ques réfractaires pris dans le groupe constitué par l'alumine ou ia zircone,
lorsque
ceux-ci ont été imprégnés d'un sel de zirconium. L'imprégnation de support
alumi-
neux par un sel de zirconium a été précédemment recommandée (FR-A-2 546 769)
pour améliorer la résistance hydrothermique des catalyseurs, sans que cette
capa-
cité à détruire le N20 ait été reconnue.
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
3
Le moyen de conférer une telle porosité à un corps solide réfractaire est de
le produire par agglomération de poudres d'oxydes métalliques réfractaires de
granulométrie de quelques micromètres et de le consolider par un traitement
thermi-
que à une température qui n'oblitère pas cette porosité d'agglomération. Dans
ie cas
de la zircone, la température de consolidation doit rester inférieure aux
températures
(1200-1500°C} auxquelles se produirait un frittage oblitérant.
On obtient des résultats sensiblement améliorés en utilisant comme cataly-
seurs les oxydes réfractaires alumine ou zircone à porosité intergranulaire,
impré-
gnés de sels de zirconium. On peut réaliser très simplement cette imprégnation
par
immersion des corps d'agglomérés réfractaires dans une solution aqueuse d'un
sel
de zirconium, par exemple foxychlorure, et séchage après égouttage. On fixe
ainsi
sur le granulé réfractaire des quantités de sel de zirconium qui, exprimées en
zirco-
nium, peuvent 'aller de 0,2 à 5 % poids pour poids. L'imprégnation de supports
réfractaires sans porosité intergranulaire, tels les zircones alvéolaires ou
les nids
d'abeille en cordiérite, ne conduit à aucune activité notable à l'égard du N20
dans les
conditions de l'invention. Les catalyseurs oxydes réfractaires à porosité
intergranu-
laire imprégnés sont des produits nouveaux et figurent comme objets de la
présente
invention.
L'invention s'applique au traitement des gaz générés par oxydation de
l'ammoniac sur toiles de platine dans les ateliers de production d'acide
nitrique. A
côté de N20, présent à des teneurs généralement comprises entre 500 et
2000 ppmv, ces gaz contiennent de 10 à 12 % de NO et de l'ordre de 20 % de
H20.
La transformation en azote du N20 contenu dans un mélange gazeux est
réputée s'opérer selon la réaction principale
2N20 -> 2N2 + O2
On constate toutefois que la teneur en NO du gaz traité est légèrement supé-
rieure après passage sur le catalyseur de l'invention. C'est un effet
secondaire, mais
très apprécié, puisqu'il concourt à l'augmentation du rendement global de
l'atelier en
acide nitrique. II était inattendu.
D'autres applications sont envisageables, telles que le traitement des gaz
issus des procédés d'oxydation nitrique de composés organiques, notamment de
fa
synthèse de l'acide adipique et du glyoxal. Dans ces derniers cas, les gaz
dont on
*rB
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
4
dispose sont à température relativement basse. On doit prévoir dans
l'installation un
dispositif pour les porter à une température suffisante pour amorcer la
réaction de
destruction de N20, dont fexothermicité permet la poursuite dans les
conditions de
l'invention, et un dispositif d'évacuation et récupération des calories ainsi
générées.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, le test catalytique a été mené dans une unité
de test à lit fixe traversé (catatest) entouré de coquilles chauffantes
régulées en
température par PID (mis pour "Proportional Integral Derive").
Sauf indications contraires, les conditions des essais sont les suivantes
Le réacteur a un diamètre de 2,54 cm. Le volume de catalyseur mis en
oeuvre est de 25 cm3, soit un lit de 50 mm de hauteur.
Le gaz réactionnel est préparé à partir d'air comprimé, d'azote et de gaz
étalon, N20 dans N2 à 2 %, NO dans N2 à 2 %. La teneur en vapeur d'eau est
ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur. Sa composition a
été
arrëtée à
NO = 1400 ppm
N20 = 700-1000 ppm
02=3%
H20 = 15
La vitesse volumétrique horaire (WH) a été fixée à 10 000 h-1 (débit de gaz
de 250 I/h).
Les analyses du N20 ont été effectuées par infrarouge, les analyses du NO
par chimiluminescence.
On a inscrit sous le terme de conversion pour le protoxyde d'azote, son taux
de disparition dans les gaz en sortie de réacteur ou conversion brute comme
Conv. N20 _ N20entrée - N20sortie X100
N20entrée
où NZOentrée et N20sortie représentent respectivement les concentrations en
N20
dans le gaz avant et après passage sur le catalyseur.
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
Pour le NO, c'est au contraire leur taux d'apparition qui est noté (et pour
cela
symbolisé avec un signe -). De la même façon, on a symbolisé la variation du
taux
de NO ou conversion brute comme
Var. NO _ NOentrée - NOsortie X100
NO entrée
5 Cette représentation se prête à l'interprétation de la disparition du N20
selon d'une
part le processus de sa dissociation en azote et oxygène, et d'autre part de
sa
transformation en NO si l'on interprète les résultats en conversion N20 --~ NO
par
Conv. N20 -> NO _ NOsortie - NOentrée X100
N20 entrée x 2
et en conversion N20 --> N2 par
N20entrée - N20sortie NOsortie - NOentrée
Conv.N20 -~ N2 - NZOentrée X00 - N20entréeX2 X100
Les chiffres rapportés ci-après sont ceux qu'on obtient après chaque mise en
régime du système (régime atteint environ 3 heures après chaque modification
des
paramètres).
EXEMPLE 1 : magnésie
Le catalyseur utilisé est une magnésie présentée sous forme de granulés de
0,5 - 1 mm, obtenus par agglomération d'une poudre de magnésie avec un liant
constitué de sol de silice (teneur en liant exprimée en Si02 = 10 % en poids
de
l'aggloméré), pastillage, calcination, puis reconcassage et tamisage à la
granulo
métrie visée.
On a obtenu
T C Teneur Entre Sortie Conversion Canv. conv.
en (ppm) (ppm) brute (%) N2p N2~ -'N2
-~ NO
700C N20 810 50 93,8 24,7 69,1
NO 1060 1460 -37,7
800C N20 810 15 98,2 23,4 74,8
NO 1060 1440 -35,9
850C N20 810 15 98,2 22,8 75,4
NO 1060 1430 -34,9
Les taux de conversion, tant de N20 que de NO, observés à 800°C
sont
pratiquement constants sur une période de fonctionnement continue de 24
heures.
Ces essais ont été repris dans des conditions légèrement différentes
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
6
NO = 1400 ppm
N20 = 700-1000 ppm
02=3%
H20=15%
WH = 30 000 h-1
On a obtenu
T C Teneur Conv. brute(~) Conv. NZO~NOconv. N20~Nz
en
700C N20 66,9 18,5 48,4
NO -28, 3
800C N20 98,9 15,4 83,5
NO -23,6
850C N20 ~ 99,6 16,7 82,9
NO -25, 5
Ce produit a été repris ensuite pendant 24 heures à une WH de 10.000 h-1
La conversion initiale est de 99 % et se maintient encore à 93-94 % après 24
heures.
1o Ce sont là des résultats très intéressants. L'intérët industriel de la
magnésie
est cependant réduit par l'impossibilité de conserver sa consistance à un
corps
granulaire soumis à un tel régime de température. Tous les échantillons expéri-
mentés sont retombés en poussière après essai.
EXEMPLES 2 ET 2BIS : zircone
Ces exemples permettent d'apprécier l'influence du facteur de porosité inter-
granulaire sur l'efficacité du catalyseur.
Exemple 2 : Granulé.
Le catalyseur est une zircone commerciale (ZR-0404T 1/8 Engelhard)
présentée en pastilles d'environ 3 cm (118 de pouce) de diamètre, dont la
surface
spécifique est comprise entre 30 et 40m2/g et le volume poreux compris entre
0,19 et
0,22 cm3/g. II a été mis en oeuvre dans les conditions générales des exemples,
avec
des gaz dont la composition s'établit ainsi
NO = 1000 ppm
N20 = 1000 ppm
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
7
02=3%
H20 = 15
On a obtenu, avec une WH de 10.000 h-1
T C Gaz Entre Sortie Conv. Conv. Conv.
brute
(ppm) (ppm) %) NZO~NO N20-->N2
700 N20 1030 120 88,1 13,6 74,5
NO 1140 1420 -24,6
800 N20 1030 22 97,9 14,8 83,1
NO 1095 1400 -27,8
850 N20 1030 14 98,6 15,3 83,3
NO 1095 1410 -28,7
On a obtenu, avec une WH de 30.000 h-1
T C Gaz Entre Sortie Conv. bruteConv. Conv.
(pPm) ( Pm) (~) N20-~NO N20->N2
700 N20 1030 560 45,6 15,5 30,1
NO 1170 1490 -27,4
800 N20 1045 25 72,7 20,6 52,1
NO 1100 1530 -39
850 N20 1045 185 82,3 16,3 66
NO 1100 1440 -30,9
Ces résultats témoignent d'une efficacité vérifiée de la zircone granulaire.
Exemple 2BIS : zircone alvéolaire
Le catalyseur utilisé est ici une zircone alvéolaire titrant 94,2% de Zr02,
2,9% de Ca0 et 0,425% de MgO. Cette forme est obtenue par imprégnation à la
zircone d'une mousse de polyuréthane, calcination du support polyuréthane et
frittage de la structure zircone. Elle est utilisée sous forme de carotte de 1
cm de
diamètre et de 2 cm de hauteur.
On a obtenu avec une WH de 10.000 h-1
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
8
T C TeneursEntre Sortie Conv. Conv. Conv.
en (p m) ( pm) Brute(~) N20-~NO Nz0-~NZ
700C N20 1047 1039 0,76 0,85 0,19
NO 1310 1330 -1, 5
800C N20 1042 1003 3,7 3,8 0,6
NO 1200 1280 -6,7
850C N20 1044 942 9,8 10,0 0,3
NO 1020 1229 -20,5
Ce matériau aréolaire, sans microporosité, présente une sélectivité intéres-
sante mais à un niveau très bas d'activité d'abattement du protoxyde d'azote,
et donc
sans intérét pratique.
EXEMPLE 3 : alumine
Le catàlyseur utilisé est ici une alumine à 93,5% d'AI203, en billes de 2-
5 mm de diamètre, dont la porosité est d'environ 0,42 cm3lg pour des pores
infé-
rieurs à 8 Nm, et la surface spécifique de 280-3fi0 m2/g (Alumine A.A. 2-5
Grade P
de Procatalyse).
On reporte ici les résultats obtenus
Temprature NZO - Entre (ppm) Sortie (ppm)Conv, brute
NO (%)
700C N20 1006 761 24,4
NO 1352 16 -24,2
79
I 800C N20 __ _ 63,8
1006 _
364
NO 1352 1673 -23,7
850C N20 1006 192 80,9
NO 1352 1675 -23,9
Les taux de conversion de N20 et de NO sont stables mais modestes avec
la durée de fonctionnement.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION : alumine dopée au zirconium.
Le catalyseur utilisé est ici une alumine de grade P de l'exemple 3 modifiée
de la façon suivante : 100 cm3 de billes sont recouvertes d'une solution
aqueuse
d'oxychlorure de zirconium ZrOCl2, 8H20 à 0,2 mole/litre. Le système est aban-
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
9
donné sans agitation à 60°C pendant 3 heures. Après refroidissement, on
récupère
les billes par filtration sur entonnoir filtrant, on lave très légèrement à
l'eau déminéra-
lisée et on sèche à 100°C à l'étuve. La teneur en zirconium des billes
ainsi traitées
est de 0,61 %, mesurée par ICP (torche plasma).
Dans les conditions générales d'essai décrites plus haut, on a obtenu:
Temprature Conv. BruteConv. bnrte Conv. Conv.
N20 (%) NO (%) N20 ~ NO N20 -~ NZ
700C 61,3 - 29,8 14,9 46,4
800C 96,6 - 25,0 12,5 84,1
850C 99,3 - 28,7 13,8 85,8
Les taux de conversion brute de N20 et de NO, observés à 800°C
sont
remarquablement stables. Ils se fixent pour le N20 à des taux proches de 100%
et
se maintiennent à ce taux pendant au moins 24 heures de fonctionnement
continu.
L'augmentation de la teneur en NO dans les gaz de charge ne modifie pas
sensiblement la conversion globale du N20. Ainsi quand on passe de 1400 ppm de
NO à 5000 ppm, obtient-on
Temprature Conv. bruteConv. brute Conv. Conv.
N20 (%) du NO (%) N20 --> NO N20 -~ N2
700C 50,5 - 27,9
800C 93, 9 - 25,1 61, 5 32,4
850C ~ 99,1 ~ - 24,4 ~ 60,8 ~ 38,5
et quand on passe à 8000 ppm de NO,
Temprature Conv. bruteConv. brute Conversion Conversion
N20 (%) NO (%) N20 -~ NO N20 ~ N2
700C 51,6 - 12,2 47,6 4
800C 95,5 - 13,7 53,5 42
850C 99,1 - 17,7 67,5 31,6
Pour la sensibilité au facteur WH, on a également procédé dans les condi-
tions
CA 02299562 2000-02-04
WO 99/64139 PCT/FR99/01271
NO = 1400 ppm
N20 = 700-1000 ppm
02=3%
H20=15%
5 avec une ia WH fixée à 50 000 h-~
On a obtenu
Temprature Conv. brute Conv. brute Conv. Conv.
N20 (%) NO (%) N20 -> NO N20 -~ N2
700C 19,4 - 30,2 15,8 3,6
800C - 58,7 - 31,1 16,3 42,4
850C 77,6 - 27,4 14,3 63,3
EXEMPLE 5 : Cordiérite recouverte de sel de zirconium (contre-exemple)
10 Le catalyseur utilisé est ici une cordiérite formée en structure de nids
d'abeilles à raison de 620 000 cellules par mètre carré (fabriquée par Coming)
recouverte d'oxyde de zirconium lié à la silice. Le dépôt (Zr02 en poudre de 2
Nm +
10 % de Si02) a été fait à raison de 122 g/l de structure.
On reporte ici les résultats obtenus
T C Teneur Entre Sortie Conv. bruteConv. Conv.
en (PPm) (PPm) (%) N20~ N20->N2
NO
700C N20 1046 1029 1,6 24,7 69,1
NO 1285 1320 -2, 7
800C N20 1054 980 7 23,4 74,8
NO 1100 1250 -13,6
850C N20 1054 941 10,7 22,8 75,4
NO 1100 1250 -13,6
Le support dense, mëme sous la forme ouverte du nid d'abeilles, et simple-
ment revêtu d'oxyde de zirconium, n'offre aucune aptitude pratique à abattre
le
protoxyde d'azote.
