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SYSTEME A BASE D'UN BIOCIDE ET D'UN SILICONE POLYETHER ET SON
UTILISATION POUR LA DESINFECTION DES SURFACES DURES
La présente invention a pour objet un système aqueux à base d'un biocide et
d'un
polyorganosiloxane à fonctions polyéther, ainsi que son utilisation pour la
désinfection à
effet durable des surfaces dures par libération lente, progressive dudit
biocide après
application, par contact avec l'eau de la surface traitée.
Les compositions biocides aqueuses pour le traitement des surfaces dures
présentent généralement le désavantage de perdre rapidement leur efficacité
après /sur
application, notamment lorsque les surfaces traitées sont ensuite lavées.
Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé de mettre en oeuvre dans ces
compositions des polymères organiques filmogènes, afin de former après
application
une barrière physique permettant de lutter contre la libération trop rapide du
biocide.
II a ainsi été suggéré (WO 97/06675 de RhBne-Poulenc Chemicals Ltd.)
d'associer à un
biocide un copolyester téréphtalique présentant dans sa chaîne polymère des
unités
polyoxyethylènes ou polyoxyethylènetéréphtalates.
La Demanderesse a trouvé un système biocide aqueux de performances
supérieures.
Un premier objet de l'invention consiste en un système aqueux biocide
comprenant
- au moins un agent biocide hydrosoluble ou hydrodispersable,
- et au moins un polyorganosiloxane à fonctions polyéther hydrosoluble ou
hydrodispersable de formule (I)
R1 R2 R3 Si O (R4 R5 Si O)p (R6 D Si O)q Si R3 R2 R1 (I)
formule dans laquelle
- les symboles R1 R2 R4 R5 R6 identiques ou différents représentent un radical
alkyle
en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle
- les symboles R3 identiques ou différents représentent
. un radical alkyle en C1 à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. ou le symbole 4
- le symbole Q représente un reste polyoxyalkylène éther de formule
-R-O-(R'O)nR' oû
. R représente
. un groupe alkyle linéaire en C3 à C15, de préférence en C3 à C10, tout
particulièrement triméthylène
. un groupe alkyle ramifié en C4 à C15, de préférence en C4 à C10, tout
particulièrement méthyl-2 triméthylène
. le motif (R'O)n représente un groupe poly(éthylèneoxy) etlou
poly(propylèneoxy),
. n est une valeur moyenne allant de 5 à 200, de préférence de 5 à 100
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. R' représente H ou un groupe alkyle en C1 à Cg, en C1 de préférence
- R est une valeur moyenne allant de 10 à 200 , de préférence de 10 à 100
- ~ est
. une valeur p,l, égale à 0, R3 représentant alors Is symbole Q
. ou de préférence une valeur moyenne ~2 allant de 1 à 100 , de préférence de
5
à 50, quel que soit R3.
II a été constaté, d'une manière avantageuse, que la structure
polyorganosiloxane
du polymère de formule (I) permet non seulement l'adhésion et le mouillage du
système
biocide au support à traiter, mais en outre crée une interaction
préférentielle entre le
biocide et les fonctions polyether, gréce à la forte mobilité du squelette
polyorganosiloxane due à la température faible de transition vitreuse du
polymère
(Tg inférieure à la température ambiante).
Parmi les agents biocides pouvant Atre présents dans ledit système de
l'invention,
on peut citer les biocides cationiques, amphotères; aminés, phénoliques,
halogénés.
Les systèmes à base de biocides cationiques sont particulièrement
intéressants.
A titre d'exemples de biocides, on peut mentionner
- les biocides cationiques comme
* les sels de monoammonium quaternaire tels que
. les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl
diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl
benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de diociyl
diméthylammonium
. les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
* les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de
laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme fe bromure de myristyl
triphényl
phosphonium
* les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction
. de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
. ds fépichlorhydrine et de fimidazole
. du 1,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
. du 1,3-dichoro-2-propanol et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
. du dichlorure d'éthylène et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
. du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou
thiourée
. les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB
- les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-Cg-C1 galkyl-3-
aminopropyl)-
glycine, de N-(N'-(N'-Cg-C1 galkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-
bis(N'-
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Cg-C1 galkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl)
glycine, le
(dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
- les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
- les biocides phénoliques comme le parachlorométaxylenol, le
dichlorométaxylenol, le
phénol, les crésols, le résorcinol, le résorcinol monoacétate, et leurs
dérivés ou sels
hydrosolubles
- les biocides halogénés comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tel que
le
dichloroisocyanurate de sodium
Parmi les polyorganosiloxanes à fonctions polyéther pouvant 9tre mis en oeuvre
dans le système de l'invention, on peut mentionner tout particulièrement ceux
de
formules
Me3 Si O (SiMe20)X (SiMeQ1 O)y Si Me3
et
Me2 Q1 Si O (SiMe20)X (SiMeQ1 O)y Si Q1 Me2
formules dans lesquelles
x est une valeur moyenne allant de 10 à 200 , de préférence de 10 à 100
y est une valeur moyenne allant de 1 à 100 , de préférence de 5 à 50
Q1 représente le radical -(CH2)30(CH2CH20)Z(CH2CH(CH3)O)Z~H ou .
-(CH2)g0(CH2CH20)Z(CH(CH3)CH20)Z~H
z est une valeur moyenne allant de 5 à 200, de préférence de 5 à 100
z'_ est une valeur moyenne allant de 0 à 100, de préférence de 0 à 50
avec z + z: allant de 5 à 200; de préférence de 5 à 100
L'agent biocide et le polyorganosiloxane à fonctions polyéther représentent
les
constituants principaux du système aqueux biocide faisant l'objet de
l'invention.
Le biocide est de préférence présent dans le système biocide aqueux à une
concentration de (ordre de 0,1 % à 209ô en poids, de préférence de l'ordre de
0,596 à
596 en poids.
Le polyorganosiloxane à fonctions polyether de formule (I) est de préférence
présent dans le système biocide aqueux à une concentration de l'ordre de
0,0196 à 2096
en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à 596 en poids.
Les quantités relatives de biocide et de polyorganosiloxane à fonctions
polyéther
peuvent correspondre à un rapport pondéral biocide I poylorganosiloxane à
fonction
éther de l'ordre de 0,1 à 50, de préférence de l'ordre de 0,5 à 25.
Un premier mode particulier de réalisation de (invention consiste en un
système
biocide aqueux, sous forme d'une solution aqueuse, systéme dans lequel l'agent
biocide
et le polyorganosiloxane à fonctions polyéther sont hydrosolubles.
Selon l'invention, à c8té du biocide et du polyorganosiloxane à fonctions
polyéther,
constituants principaux du système biocide aqueux de l'invention, peuvent âtre
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présents, et ce d'une manière avantageuse, d'autres constituants, comme des
agents
tensioactifs, des agents chélatants (tels que les aminocarboxylates
(éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N,N-
bis(carboxyméthyl)glutamates,
citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des adjuvants de
détergence
(phosphates, silicates), des colorants, des parfums ...
Un deuxième mode particulier de réalisation de (invention consiste en un
système
biocide contenant, outre le biocide et le polyorganosiloxane à fonctions
polyéther, au
moins un agent tensioactif, notamment non-ionique, amphotère ou zwitterionique
; ceux
ci peuvent être présents à raison de 1 à 2596, de préférence de l'ordre de 2 à
1096 en
poids dudit système biocide aqueux.
Parmi les agents tensioactifs pouvant étre présents, on peut mentionner
notamment
* des agents tensioactifs non-ioniques comme, les polymères blocs oxyde
d'éthylène -
oxyde de propylène, tes esters de sorbitan polyéthoxylés, les esters gras de
sorbitan,
les esters gras éthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les
alcools en
Cg-C22 polyéthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les
alkylphénols
en Cg-C22 polyéthoxylés (contenant de 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les
alkylpolyglycosides, les oxydes d'amines (tels que les oxydes de C1p-C18
alkyldiméthylamines, les oxydes de C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyéthylamine)
* des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comme les Cg-C20
alkylamphoacétates ou amphodiacétates (tels que les cocoamphoacétates), C10-
C18
alkyldiméthylbétaines, C10-C1 g alkylamidopropyldiméthylbétaines, C1 p-C18
alkyldiméthyl sulphobétaines, C10-C1 g aikylamidopropyldiméthyl sulfobétaines.
Une réalisation préférentielle de ce deuxième mode particulier, consiste en un
système biocide aqueux comprenant
- au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique
- au moins un polyorganosiloxane à fonctions polyéther de formule (I)
- et au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, de
préférence
non-ionique .
D'une manière toute préférentielle, ledit système est sous forme d'une
solution aqueuse.
Un deuxième objet de l'invention consiste en l'utilisation du système biocide
tel
que décrit ci-dessus pour la désinfection des surfaces dures, ou en un procédé
de
désinfection des surfaces dures par mise en oeuvre dudit système.
Ledit système peut être mis en oeuvre pour la désinfection de planchers, murs,
surfaces
de travail, équipement, mobilier, instruments, ... dans (industrie, le domaine
agro-
alimentaire, les domaines domestiques (cuisines, salles de bain ...) et en
collectivité.
Parmi les surfaces pouvant étre traitées, on peut citer celles en céramique,
verre,
polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique dur, acier
inoxydable,
aluminium, bois ...
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L'opération de désinfection consiste à appliquer ledit système biocide,
éventuellement dilué de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur la
surface dure
à traiter.
La quantité de système biocide pouvant étre favorablement mise en oeuvre est
celle
5 correspondant à un dépot de 0,01 à 10g, de préférence de 0,1 à 1g de biocide
par mz
de surface et à un dépot de 0,001 à 2g, de préférence de 0,01 à 0,5g de
polyorganosiloxane à fonctions polyether par m2 de surface.
Après dépot et séchage du système biocide aqueux sur la surface dure, l'agent
biocide du système agit par libération contrblée lors du mouillage de la
surface traitée
par de Peau ou par une salissure aqueuse. Cette mise à disposition de (agent
biocide
est limitée au volume d'eau ou de milieu aqueux en contact avec lui.
Le système biocide présente l'avantage de rester actif après un nombre
important de
lavages de la surface sur laquelle il a été déposé.
Un troisième objet de (invention consiste en l'utilisation, dans un systéme
aqueux
biodide pour la désinfection d'une surface dure comprenant au moins un agent
biocide
hydrosoluble ou hydrodispersable, d'au moins un polyorganosiloxane à fonctions
polyéther hydrosoluble ou hydrodispersable de formule (I) ci-dessus, en tant
qu'agent
d'interaction avec ledit biocide pour la libération contr8lée de ce dernier
lors du contact
avec un milieu aqueux (eau ou une salissure aqueuse notamment) de ladite
surface
dure sur laquelle a été déposé et séché ledit système aqueux.
Un dernier objet de l'invention consiste en un procédé pour la désinfection
d'une
surface dure par libération contr8lée d'au moins un agent biocide hydrosoluble
ou
hydrodispersable lors du contact avec un milieu aqueux (sau~ou une salissure
aqueuse
notamment) de ladite surface dure sur laquelle a été préalablement déposé et
séché un
système aqueux comprenant au moins un agent biocide hydrosoluble ou
hydrodispersable et au moins un polyorganosiloxane à fonctions polyéther
hydrosoluble
ou hydrodispersable de formule (I) ci-dessus interagissant avec ledit agent
biocide.
Parmi les microorganismes dont la prolifération peut Atre contr8lée par mise
en
oeuvre du système biocide de l'invention, on peut mentionner
. ies bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas ~eruqinosa ; Fscherichia
çQjj ;
. les bactéries Gram positives comme : ~phyl~çcus ; Strentococcus ~çt~
. d'autres bactéries dangereuses dans (alimentation comme : ~almo ella
tyotiimurium ;
monocy~enes ; C~~y~ylobacter j~iuni ; Yersinia enterocolitica
. les levures comme : Saccharomyces cerevisiae ; Candida ~jç~
les champignons comme : f~s_ ' us ~j9,~t ; Fusarium so~ani ; Pencillium
ch~rsog~enum
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. les algues comme : Chlorella ~çç[j~ ; Chlorella emersonü ; çhforffjja y~a~ ;
Çhlamyd~monas eu~metos
Le système biocide de (invention est tout particulièrement efficace sur les
microorganismes Gram négatif Pseudomonas ~,~p~, Gram positif ,~ta~h_ylococcus
aureus, le champignon ~,g plaer .
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
Activité biocide - Interaction -
On prépare
- une solution biocide A constituée de RHODAQUAT RP 50 (solution aqueuse à
5096 en
matière active de chlorure de C12-Cl4alkyl benzyl diméthyl ammonium
commercialisée
par RhOne-Poulenc) et d'eau
- et des systèmes biocides aqueux B, C et D, constitués de solutions aqueuses
de
RHODAQUAT RP 50 et silicone polyether de formule
Meg Si O (SiMe20)5p (SiMeQO)15 Si Me3
oû Q représente le radical -(CH2)30(CH2CH20) 11 H
dont les concentrations sont données au tableau 1.
L'activité biocide de cette solution et de ces systèmes est mesurée selon le
test de
suspension standard BS : 6471, dans les conditions suivantes
. diluant : eau dure (200ppm)
. souche test: : Escherichia coli ATCC 11229
. température : 22°C
. temps de contact : 10 minutes
. substance interférente : sérum stérile de cheval (596)
. neutralisant : polysorbate Tween 80 (396) + lécithine de soja (296)
. RESULTAT : dilution correspondant à un logl p de réduction du
nombre de cellules bactériennes viables de 4
Tahlpau 1
Solution
Com osition ou systme
biocide
A B C
D
Rhodaquat RP 50 (solution3~ 396 396 396
5096 en oids de matire
active)
Silicone ol ther - 1 596 396 696
eau s i 0096 s 10096 s 10096 s 10096
Rsultat
nombre de dilutions 75x 75x 75x 50x
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On constate que lorsque le rapport pondéral silicone polyéther I matière
active biocide
est de 4l1, l'agent biocide est partiellement désactivé, en raison de
l'interaction des
molécules de biocide et de silicone polyéther.
Exemples 2 à 5 _.
Test de désinfection d'uni surfacedure
1 ) solutions acW~euses biocides testées
On prépare les solutions aqueuses biocides i) et ü) suivantes
i) solution de Rhodaquat RP 50 . 396 (soit 1,596 de matière active biocide)
exemple 2
i~ solution constituée de
Rhodaquat RP 50 . 396 (soit 1,596 de matière active biocide)
+ tensioactif non-ionique : 596 (alcool en C1 p à 6 motifs oxyde d'éthylène)
+ silicone polyéther : 396, 0,7596 et 0,1596 - respectivement exemples
3,4et5-
Ces solutions sont ensuite diluées 60 fois pour la réalisation du test.
2) mode de réalisatiyn du test sur carreau de céra~lue blanche
*1. Ajouter 3g de solution aqueuse biocide diluée à la.. surface du carreau de
céramique (5cmx5cm) préalablement stérilisé par nettoyage ~ à (alcool
isopropylique. Sécher à 45°C en étuve.
*2. Placer la surface du carreau verticalement et (asperger d'un gramme d'eau
à l'aide
d'un pulvérisateur à main. Cela correspond à un lavage sans action mécanique.
Plusieurs lavages sont réalisés avant séchage à 45°C.
*3. Ajouter 0,25m1 d'un milieu aqueux contenant environ 108 UFC/ml de bactérie
Gram
négative, pçPudomon,3s aeru9inosa, étaler sur la surface dure préalablement
traitée.
*4. Laisser à température ambiante pendant 3 heures, pour permettre au biocide
de
migrer hors de la surface du polymère et de tuer les bactéries en surface.
*5. Sécher à 37°C pendant au moins 30 minutes.
*6. Récupérer les microorganismes survivants en utilisant un tampon d'ouate
stérile
. préalablement humecté d'une solution neutralisante. Nettoyer soigneusement
toute
la surface par essuyage 4 fois en tous sens.
*7. Introduire le tampon dans 9ml de milieu neutralisant ; ajuster à l0ml avec
de Peau.
Transférer la suspension bactérienne sur Nutrient Agar dans des boîtes de
Petri
par dilutions successives d'un facteur 10.
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*8. Incuber les boîtes à 37°C pendant 48 heures et compter les
microorganismes
survivants.
* Le milieu neutralisant contient 396 de polysorbate Tween 80 et 296 de
lécithine de soja.
* Un test de contr8le est effectué en réalisant les étapes 1. à 7. sur la
surface d'un
carreaû de céramique blanche (5cmx5cm) préalablement stérilisé mais non traité
par le
systëme biocide.
* Le logi0 de réduction du nombre de bactéries est calculé comme suit
loglp de réduction =1og10 N/n
N étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test de
contr8le
n étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test mettant en
oeuvre
le système biocide.
3) r~~~ultât;:
les résultats du test ci-dessus, réalisé avec les solutions i) et ü) figurent
aux tableaux 2
et 3.
- Les résultats de (exemple 2 montrent qu'une solution aqueuse d'agent biocide
seul
résiste jusqu'à deux lavages, en considérant un 1og10 de réduction de 3 comme
suffisant pour la désinfection générale d'une surface. .
- Les résultats de l'exemple 3 montrent que l'interaction entre le biocide et
le silicone
polyéther réduit (efficacité du biocide à attaquer la bactérie. L'activité
biocide effective
s'étend cependant sur 4 lavages. On observe une libération lente du biocide.
- Les résultats de l'exemple 4 montrent qu'une interaction moins forte entre
le biocide et
le silicone polyéther, par diminution de la quantité de silicone polyéther
présent dans le
système, permet de libérer plus de biocide pour l'attaque initiale des
bactéries. L'activité
biocide effective s'étend sur au moins 16 lavages.
- Les résultats de l'exemple 5 montrent que si on diminue encore cette
interaction, la
quantité de biocide libéré pour (attaque de la bactérie est encore supérieure.
On
observe alors une activité biocide initiale supérieure et une activité biocide
plus efficace
sur au moins 8 lavages.
Exemple 6
On répète l'exemple 5, en mettant en oeuvre comme silicone polyéther, le
polymère
suivant
Me3 Si O (SiMe20)75 (SiMeQO)7 Si Me3
où Q représente le radical -(CH2)30(R'O)nH, dont le groupement (R'O)~ est
constitué
en moyenne de 22 motifs oxyéthylène et de 23,5 motifs oxypropylène.
Les résultats obtenus figurent au tableau 4.
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TABLEAU 2
exemple 2
composition dpot sur la surface
(matire active) ( m9
silicone polyther 0 0
biocide 1,5 0,3
surfactant non-ioni0 0
ue
nombre de lavages 0 1 2 4 8 16
loglpde rduction 6,0 5,9 3,6 1,2 0,1
exemple 3
composition dpot sur la surface
(matire active) ( m~
silicone polyther 3 0,6
biocide 1,5 0,3
surtactant non-ionique5 1,0
total =1,9
nombre de lavages 0 1 2 4
8
16
loglpde rduction 3,47 3,24 3,0 3,14
2,03
2,02
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TABLEAU 3
exemple 4
composition dpot sur la surface
(matire active) ( m~?
silicone polyther 0,75 0,15
biocide 1,5 0,3
surfactant non-ionique5 1,0
total = 1,45
nombre de lavages 0 1 2 4 8 16
loglpde rduction 4,32 3,10 3,24 3,17 3,25
exemple 5
composition dpot sur ia surface
(matire active) ( m~
silicone polyther 0,15 0,03
biocide 1,5 0,3
surfactant non-ionique5 1,0
total = 1,33
nombre de lavages 0 1 2 4 8 16
log~pde rduction 4,78 3,79 3,63 3,78
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TABLEAU 4
exemple 6
composition dpot sur la surface
(matire active) ( m=)
silicone polyther 0,15 0,03
biocide 1,5 0,3
surfactant non-ionique5 1,0
total = 1 33
nombre de lavages 0 1 2 4 8 16
loglpde rduction 4,14 4,10 4,17 3,56 3,57
