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CA 02306336 2003-07-16
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COMPOSITIONS DE POLYM~RES ANTISTATIQUES
La présente invention concerne une composition de polymères
antistatiques et, plus précisément, une composition comprenant un polymère
thermoplastique (A) et un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs
polyéthers
comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène (C2H40), le copolymère
(B) ayant une température de fusion comprise entre 80 et 150°C, et
avantageusement entre 90 et 135°C.
II s'agit de donner au polymère thermoplastique (A) des propriétés
antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique
à la
surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence
d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces
films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La
présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer
l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur
utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs
ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut
aussi
provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que par
exemple les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants
ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des
polymères. Cependant les propriétés antistatiques des polymères dépendent de
l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents
migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été proposé
comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs
polyéthers hydrophiles. Ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de
donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de
l'humidité ambiante.
Le but de la présente invention est d'apporter des propriétés antistatiques
permanentes à un polymère (A) thermosensible. La Demanderesse a trouvé
qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser un
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copolymère (B) tel que défini ci-dessus et ayant une basse température de
fusion. L'art antérieur n'a pas décrit de tels systèmes.
Le brevet européen No. 525.365 décrit des compositions antistatiques
comprenant 100 parties de chlorure de polyvinyle (PVC) et 5 à 15 parties d'un
copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthylène glycol (PEG). Ce
copolymère a une température de fusion de 155,6°C si les blocs
polyamide
sont en polyamide-12 (PA-12) et de 195°C si les blocs polyamide sont en
polyamide-6 (PA-6).
Le brevet européen No. 829.520 décrit des compositions antistatiques
comprenant un thermoplastique tel que le PVC, le polypropylène, le
polyéthylène ou le copolymère acrylonitrile-butadiene-styrène (ABS) et un
copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthylène glycol déposé sur des
fibres. La température de fusion de ce dernier copolymère n'est pas précisée,
mais le brevet européen No. 613.819 donne une définition de ce copolymère.
Dans ce dernier texte, les blocs polyamide de ce copolymère sont constitués de
PA-6 ,ce qui implique des température de fusion d'au moins 195°C.
La demande japonaise No. 5.311.022 publiée le 22 novembre 1993
décrit des mélanges de PVC, d'un copolymère d'un ester insaturé et d'oxyde de
carbone, de polyéthylène glycol et d'un sel inorganique choisi parmi les
perchlorates de métaux alcalins et parmi les thiocyanates de métaux alcalins.
Le polyéthylène glycol n'a pas de point de fusion, mais il migre facilement et
donc les propriétés antistatiques disparaissent.
L'art antérieur précédent a décrit soit des polymères ayant une
température de fusion trop élevée, soit des polymères qui migrent, et n'a donc
pas décrit les systèmes de la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les blocs polyamides
du copolymère (B) sont des copolyamides résultant de la condensation d'au
moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une
diamine et au moins un acide dicarboxylique. Un avantage de ce mode de
réalisation est qu'on peut choisir des comonomères des copolyamides qui
améliorent la compatibilisation des polymères (A) et (B).
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Un autre avantage des compositions selon la présente invention
concerne les polymères (A) qui ne sont pas thermosensibles, mais qui se
transforment à basse température; il est donc inutile d'utiliser de hautes
températures seulement pour fondre le copolymère (B). En effet, les blocs
polyéther sont parfois sensibles aux hautes températures et on observe des
colorations du copolymère (B).
Un autre avantage des compositions selon l'invention est la facilité de
leur préparation. En effet, les compositions de l'invention sont généralement
préparées par mélange des polymères (A) et (B) dans des extrudeuses
monovis ou bivis, des mélangeurs BUSS~, des malaxeurs ou tout dispositif
équivalent utilisé dans la technologie des thermoplastiques. La basse
température de fusion facilite le mélange des polymères (A) et (B).
L'invention va maintenant être décrite en détails.
A titre d'exemples de polymère (A), on peut citer les polyoléfines, les
polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate,
les
résines styréniques, le poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), les
polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène
et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un
(méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le copolymère styrène-acrylonitrile (SAN), le
polyacétal et les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention
désignent
aussi les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait
pas
du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères
(A).
S'agissant du copolymère (B), sa viscosité inhérente en solution est
avantageusement comprise entre 0,8 et 1,75 dllg. Cette viscosité relative est
mesurée en solution à 0,5 % dans le métacrésol à l'aide d'un viscosimètre
OSTWALD.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la
copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des
séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des
séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
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2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des
séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par
cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga
dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des
polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des
polyétheresteramides.
Les copolymères de la présente invention sont avantageusement ceux
décrits au point (3) ci-dessus.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques
proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga
aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en
présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Selon une première forme préférée de l'invention, les séquences
polyamides résultent par exemple de la condensation d'un ou plusieurs acides
alpha oméga aminocarboxyliques etlou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à
12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12
atomes de carbone et sont de faible masse, c'est-à-dire Mn de 400 à 1000 et
avantageusement de 400 à 800. A titre d'exemples d'acide alpha oméga
aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide
aminododécanoïque. A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer
l'acide adipique, l'acide sebacique, l'acide isophtalique, l'acide
butanedioïque,
l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide térephtalique, le sel de sodium
ou
de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides
gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence
hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame et le
lauryllactame. On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du
caprolactame monomère qui y reste dissous.
Des séquences polyamides obtenues par condensation du
lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de
masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
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Selon une deuxième forme préférée de l'invention, les séquences
polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga
aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un
diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le
5 diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes.
Elle peut être arylique etlou cyclique saturée.
A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine,
la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decaméthylène diamine,
la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-
diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl
pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM) et
la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion
sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C
et
avantageusement comprise entre 90 et 135°C.
Les blocs polyéther peuvent représenter 5 à 85 % en poids du
copolymère (B). Les blocs polyéther peuvent contenir d'autres motifs que les
motifs oxyde d'éthylène tels que par exemple de l'oxyde de propylène ou du
polytetrahydrofurane (qui conduit aux enchainements polytétraméthylène glycol
(PTMG)). On peut aussi utiliser simultanément des blocs PEG c'est à dire ceux
constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs polypropylène glycol (PPG),
c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG,
c'est à dire ceux constitués de motifs tétraméthylène glycol appelés aussi
polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs
obtenus par oxyethylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A.
Ces derniers produits sont décrits dans le brevet européen No. 613.919. La
quantité de blocs polyéther dans le copolymère (B) est avantageusement de 10
à 55%, et de préférence 20 à 45% en poids du copolymère (B).
Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les
brevets américains Nos. 4.483.975, 5.459.230 et allemand No. 3.730.504. On
reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamides du
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copolymère (B). Le copolymère (B) peut être aussi les copolymères décrits
dans le brevet américain No. 5.489.667.
Les copolymères utilisés conformément à l'invention peuvent être
préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les
blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un
dit
en deux étapes, l'autre en une étape.
Le procédé en deux étapes consiste d'abord à préparer les blocs
polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de
polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne, puis dans
une deuxième étape, à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les
précurseurs
de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga
aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs
comprennent déjà un diacide carboxylique, on l'utilise en excédent par rapport
à
la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180
et
300°C, de préférence 200 à 260°C. La pression dans le réacteur
s'établit entre
5 et 30 bars; on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la
pression
en mettant le réacteur à l'atmosphère, puis on distille l'eau excédentaire par
exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on
ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en
une
ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse,
on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et
des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison
ester et élimination d'eau; on élimine le plus possible l'eau du milieu
réactionnel
par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des
blocs
polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous
agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une
température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état
fondu. A titre d'exemples cette température peut être comprise entre 100 et
400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie
par la mesure du
couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la
mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la
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réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le
catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la
liaison
des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur
est
avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le
titane, le zirconium et le hafnium. A titre d'exemples de dérivé, on peut
citer les
tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M
représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les radicaux R, identiques
ou
différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1
à
24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les
radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé ci-
dessus sont par exemple méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl,
décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes
pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux
alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr
(~C2H5)4~ Zr (O-isoCgH7)4, Zr(OC4H9)4~ Zr(OC5H11)4~ Zr(OC6H13)4,
Hf(OC2H5)4, Hf(OC4Hg)4 et Hf(O-isoC3H7)4. Le catalyseur utilisé dans ce
procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des
tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définie précédemment. II peut encore être
formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou
plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans
laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle
en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou
alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin
ou
alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on
associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges
limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de
tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement
égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des
tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou
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alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des
alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par
l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à
% du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le
5 polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce
poids.
A titre d'exemples d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal
M, en particulier les sels du métal M et d'un acide organique et les sels
complexes entre l'oxyde de métal M etlou l'hydroxyde de métal M et un acide
organique. Avantageusement, l'acide organique peut être l'acide formique,
l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique,
l'acide
caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide
palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide
linolénique,
l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque,
l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique,
l'acide
glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide
phtalique
ou l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont
particulièrement
préférés. Avantageusement, le métal M est le zirconium. Ces sels peuvent
s'appeler sels de zirconyle. La Demanderesse sans être liée par cette
explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les
sels
complexes cités plus haut libèrent Zr0++ au cours du procédé. On utilise le
produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est
la
même que pour les dérivés de formule M(OR)4.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets américains
Nos. 4.332.920, 4.230.838, 4.331.786, 4.252.920, japonais Nos. 7.145.368,
6.287.547, et européen No. 613.919.
S'agissant du procédé en une étape, on mélange tous les réactifs
utilisés dans le procédé en deux étapes, c'est-à-dire les précurseurs de
polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le
catalyseur. II s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le
procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne
sont que des lactames, il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
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Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les
mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs
ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long
de la
chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la
première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression
s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus, on met le réacteur
sous
pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs
fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux
étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un
sel du métal M et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de
métal M etlou l'hydroxyde de métal M et un acide organique.
S'agissant des proportions des polymères (A) et (B), la quantité de
copolymère (B) dépend du niveau d'antistatisme demandé et de la proportion
de polyéther dans le copolymère (B). Les proportions des polymères (A) et (B)
varient de 2 à 40 parties de copolymère (B) pour 98 à 60 parties de polymère
(A); avantageusement, on utilise 2 à 20 parties de copolymère (B) pour 98 à 80
parties de polymère (A).
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins
un additif choisi parmi:
- les charges (minérales, anti-feu...),
- les fibres
- les sels inorganiques etlou organiques et/ou de polyélectrolyte
- les colorants ;
- les pigments ;
- les azurants ;
- les anti-oxydants ;
- les stabilisateurs UV.
L'exemple non-limitatif suivant illustre l'invention.
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Exemule
Préparation du copolymère 6-616-101121PEG.6 en proportions
14114/42130. "PEG.6" signifie que le polyéther est le PEG et que l'acide
adipique est le limiteur de chaîne. La proportion du limiteur de chaîne est de
5 à
5 20 moles pour 100 moles de l'ensemble polyéther limiteur de chaîne.
Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave qui est
équipé d'un agitateur: 16800 g de lauryllactame, 3557 g d'acide sébacique
(C10), 5408 g d'acide adipique et 6188 g d'hexaméthylènediamine (sous forme
d'une solution de 73,1 % dans l'eau).
10 Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 290°C en maintenant une
agitation
vigoureuse dès la fusion des réactifs. Pendant 2 heures, on maintient
290°C et
25 bars de pression (précondensation). Ensuite, on diminue la pression
lentement (1,25 h) de 25 bars à la pression atmosphérique et la température de
290 à 245°C. Maintenant, on introduit une dispersion fine de 9711 g de
polyoxyéthylène dihydroxylé (Mn - 600) et 70 g d'une solution de
zirconylacétate dans l'eau I acide acétique (0,625 % charge totale du
zirconylacétate; pHsolution = 3,0-3,5).
Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de 30 mbar. La
réaction est poursuivie pendant une durée de 3 heures. Le produit est extrudé
dans un bain d'eau et granulé. Le produit obtenu a une viscosité inhérente
égale à 1,12 dl/g; température de fusion (optiquement déterminée): 120
130°C.
