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WO 99/Z0241 PCT/FR98/02031
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UTILISATION DE NANOFIBRILLES DE CELLULOSE ESSENTIELLEMENT
AMORPHES ASSOCIÉES A AU MOINS UN COMPOSE ORGANIQUE
POLYHYDROXYLE DANS DES FORMULATIONS COSMÉTIQUES
La présente invention se rapporte à la mise en oeuvre de nanofibrilles de
cellulose
essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal
à 50
sous une forme dispersable dans des formulations cosmétiques et aux
formulations
ainsi obtenues.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouvel agent texturant
etlou de renfort pour les formulations cosmétiques.
Au sens de l'invention, on entend par formulation cosmétique, tous les
produits ou
préparations cosmétiques du type de ceux ou celles décrit(e)s dans l'annexe I
("Illustrative list by category of cosmetic products"} de la directive
européenne n°
76I7681CEE du 25 juillet 1976, dite Directive Cosmétique.
De manière générale, les compositions cosmétiques sont formulées sous la forme
d'un grand nombre de type de produits destinés à ëtre appliqués soit sur le
cheveu,
comme les mousses, les gels (coiffant notamment), les conditionneurs, les
formulations
pour le coiffage ou pour faciliter le peignage etlou le démêlage des cheveux,
les
formules de rinçage, soit sur la peau comme les lotions pour les mains et le
corps, les
produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les
compositions
démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection
contre le
soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations
anti-acnée,
les analgésiques locaux, les formulations maquillage de type mascaras, fonds
de teint,
vernis à ongles les produits destinés à être appliqués sur les lèvres ou
autres
muqueuses, les sticks, les compositions solides de type savon de toilette
ainsi que
d'autres formulations du même type.
Classiquement, ces différentes formulations incorporent, outre un ou plusieurs
principes actifs spécifiques de l'application visée, un certain nombre de
composés dits
plus conventionnels qui ont notamment pour fonction de leur conférer soit une
stabilité
prolongée dans le temps (agent conservateur par exemple) et/ou une forme
galénique
particulière (de type gel, crème, lait, lotion par exemple). De manière
générale, il s'agit
d'agents de surface et/ou d'agents dispersants, stabilisants, émulsifiants,
humectants,
gélifiants ou encore épai$sissants.
A titre représentatif des agents stabilisants etlou épaississants classiques
on peut
notamment citer les polyacrylates réticulés, les hydrocolloïdes obtenus par
fermentation
comme la gomme Xanthane-Rhodicare~ et un succinoglycan tel que le Rhéozan~,
les
dérivés de la cellulose comme fhydroxypropylcellulose, la
carboxyméthylcellulose, les
guars et leurs dérivés qui sont utilisés seuls ou en association.
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La présente invention a pour objet de proposer un nouvel agent texturant etlou
de
renfort possédant un comportement avantageux en termes rhéologiques pour
formuler
les compositions cosmétiques. Plus particulièrement, il s'agit d'un agent à
base de
nanofibrilles de cellulose, essentiellement amorphes possédant un taux de
cristallinité
inférieur ou égal à 50 %, se présentant sous une forme sèche dispersable en
milieu
aqueux.
D'une manière générale, la cellulose native se présente toujours sous une
forme
fibrillaire. Ces fibrilles sont des matériaux bien connus qui sont en
particulier déjà
proposés pour modifier la texture des milieux dans lesquels elles sont
introduites. Dans
le cas des milieux fluides, elles modifient leurs viscosités voire leurs
profits rhéologiques.
Les nanofibrilles peuvent être d'origines diverses, par exemple d'origine
végétale,
bactérienne, fongique, amibienne...
En général, dans les fibres ou parois végétales il existe une forte
association entre
les nanofibrilles. Parmi les parois on peut distinguer les parois secondaires,
issues
principalement du bois, des parois primaires dont un exemple typique est la
parenchyme. Des exemples de parenchyme sont constitués par la pulpe de
betterave
sucrière, les citrus (citrons, oranges, pamplemousses} et la plupart des
fruits et
légumes. Dans les parois secondaires, ces brilles sont organisées sous forme
de
nappes très orientées formant ainsi une fibre indissociable. Elles se
présentent
classiquement sous la forme d'agrégats de quelques dizaines de manomètres à
quelques micromètres. Ces agrégats sont constitués de fibrilles élémentaires
qui ne
peuvent pas être désenchevêtrées, lors de leur homogénéisation, sans provoquer
leur
cassure.
Dans le cadre de la présente invention, les fibrilles de cellulose considérées
sont
des nanofibrilles de cellulose (NFC} essentiellement amorphes issues de
préférence de
cellules à parois primaires.
Avantageusement, les nanofibrilles de cellulose de l'invention sont issues de
cellules constituée d'au moins environ 80 % de parois primaires, et de
préférence d'au
moins 85 % en poids.
Ainsi, les nano~brilles de cellulose essentiellement amorphes utilisées selon
l'invention, présentent préférentiellement au moins 80 % de cellules à parois
primaires.
Par opposition aux fibrifles de cellulose de parois secondaires discutées ci-
dessus,
les nano~brilles de cellulose présentent un diamètre d'au plus quelques
manomètres et
ont l'aspect de filaments qui s'avèrent démêlables lors des étapes
d'homogénéisation.
Elies présentent de préférence une section comprise entre environ 2 et environ
10
nm. Plus préférentiellement, celle-ci est comprise entre environ 2 et environ
4 nm.
Dans le cadre de l'invention, les nano~brilles considérées sont des
nanofibrilles
dites essentiellement amorphes par opposition aux fibrilles dites
cristallines.
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Par essentiellement amorphes, on entend définir des nanofibrilles dont le taux
de
cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de
la présente
invention, ce taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 % et plus
préférentiellement inférieur à 50 %.
Ces nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, sont particulièrement
avantageuses au regard des microfibrilles cristallines en ce sens qu'elles
sont
dispensables en milieux aqueux, confèrent des propriétés rhéologiques bien
spécifiques
de type rhéofluidifiantes et sont stables que cé soit thermiquement ou en
milieux à
charges ioniques importantes. Cette bonne efficacité manifestée, à dose
réduite, par les
nanofibrilles de cellulose est en fait une conséquence de leur excellent
comportement
rhéologique en termes de seuil d'écoulement et de pouvoir rhéofluidifiant.
Selon un mode préféré de l'invention, les nanofibrilles de cellulose utilisées
selon
l'invention sont chargées en surface en acides carboxyliques et en
polysaccharides
acides, seuls ou en mélange.
Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi
que
leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques
et sont
plus particulièrement l'acide galacturonique etlou l'acide glucuronique.
En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines dont plus
particulièrement les acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides
peuvent
être présents en mélange avec des hémicelluloses.
En fait, ces nanofibrilles chargées en surface ne résultent pas d'un simple
mélange entre lesdites nanofibrilles et les acides et polysaccharides. II
s'agit plutôt d'une
combinaison étroite entre ces deux types de composés dérivant directement du
procédé
utilisé pour préparer les nanofibrilles. En effet, ce procédé de préparation
peut être tel
que les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres
mais
demeurent en surface de ces dernières, leur conférant alors des propriétés
bien
spécifiques. II est important de souligner que ces mêmes propriétés ne seront
pas
reproduites si l'on procède successivement à une séparation complète des
nanofibrilles
de ces acides etlou polysaccharides puis à un rajout de ces derniers, aux
nanofibrilles
ainsi obtenues.
Plus précisément, la présente invention vise la mise en oeuvre de ces
nanofibrilles
de cellulose conjointement avec au moins un compasé organique polyhydroxylé
(polyOH), sous une forme solide redispersable.
En conséquence, la présente invention a pour objet l'utilisation de
nanofibrilles de
cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité
inférieur ou égal à
50 % sous une forme sèche dispensable associées à au moins un composé
organique
polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant etlou de renfort dans des
formulations
cosmétiques.
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Au sens de la présente invention, un agent texturant est un agent ayant un
rôle
stabilisant et épaississant dans la composition cosmétique l'incorporant.
Dans le cadre de la présente invention, un agent de renfort est un agent
capable
d'améliorer les propriétés mécaniques de fa composition dans laquelle il est
incorporé
tant à l'état humide que sec.
II a en outre été observé que les associations selon l'invention pouvaient
être
utilisées éventuellement comme agent émulsifiant et stabilisant même en milieu
aqueux
contenant des tensioactifs.
L'utilisation des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un (polyOH)
sous
forme sèche présente non seulement un avantage économique, tant sur le plan du
stockage que du transport par exemple, mais aussi du point de vue technique
car avec
la forme sèche redispersable des suspensions aqueuses avec une teneur en
matières
actives sèches importante peuvent être préparées.
De manière inattendue, l'emploi des nanofibrilles de cellulose sous cette
forme
sèche redispersable à titre d'agent texturant etlou de renfort dans des
compositions
cosmétiques s'est avéré avantageux à plusieurs titres.
Par exemple, dans le cas particulier des formulations cosmétiques destinées à
un
usage cutané de type crème par exemple, on note une amélioration significative
au
niveau de la pénétration cutanée desdites formulations. Aucun phénomène de
"savonnage" n'est observé à la surface de la peau au moment de l'application
de ces
formulations. Enfin les nanofibrilles de cellulose selon l'invention,
confèrent un toucher
cutané très doux ainsi qu'un effet tenseur et protecteur de la surface
cutanée, de même
qu'un effet hydratant.
En ce qui concerne le cas particulier des formulations capillaires,
l'incorporation
des nanofibrflles de cellulose associées à au moins un cnmnn~~ .,r."n~n~ ~o
polyhydroxylé renforce l'effet coiffant.
L'utilisation de ladite association avec un polymère filmogène hydrosoluble en
solution ou un polymère filmogène insoluble dans l'eau en dispersion, conduit
à
l'obtention d'un matériau filmogène présentant une bonne adhésion sur support
kératinique avec un toucher cosmétique ni gras ni collant.
Les polymères filmogénes hydrosolubles utilisés conformément à la présente
invention peuvent être
- soit un polymère hydrosoluble filmogène synthétique de température de
transition
vitreuse Tg basse, de préférence inférieure ou égale à 20°C ;
- soit un polymère hydrosoluble filmogène d'origine naturelle (polysaccharide
dérivés de
cellulose) de Tg élevée en général supérieure ou égale à 40°C.
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On peut citer par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, les
éthers
de cellulose généralement utilisés en cosmétique, les gommes guar, les gommes
caroube.
De même, contrairement aux agents épaississants conventionnels, les
5 nanofibrilles de cellulose selon l'invention n'affectent pas les propriétés
cosmétiques des
formulations les incorporant. Avantageusement, on ne note pas d'effet
freinant, ni de
perte de brillance et on observe aucune diminution de la rémanence à l'eau des
compositions.
Par ailleurs, un effet renforçateur de parfum a été mis en évidence.
Comme évoqué précédemment, l'association aux nanofibrilles de cellulose d'au
moins un (polyOH), opérée lors du procédé de préparation des nanofibrilles de
cellulose, a pour avantage de permettre leur formulation sous une forme sèche
dispersable. Ceci présente, bien entendu, un intérêt potentiel pour la
préparation des
formulations cosmétiques correspondantes notamment celui d'offrir une plus
grande
souplesse de formulation du fait de la forte teneur en actif.
Le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi de préférence parmi les
carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools.
A titre représentatif de ces carbohydrates, on peut tout particulièrement
citer les
monosaccharides linéaires ou cycliques en C-3 à C-6, et de préférence en C-5
ou C-6,
par exemple le fructose, le mannose, le galactose, le saccharose, le talose,
le guiose,
fallose, l'altrose, fidose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose,
les
oligosaccharides, par exemple le maltose et le lactose, les polysaccharides,
par
exemple l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et le guar, et leurs dérivés
gras
comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates d'alcools, par exemple
les
sorbitol et mannitol, les carbohydrates d'acides, par exemple les acides
gluconique,
uronique, galacturonique ainsi que leurs sels et les carbohydrates éthers par
exemple
les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl- éthers de
cellulose.
En ce qui concerne les polyalcools, il peut s'agir notamment du glycérol, du
pentaérythrol, du propylèneglycol, de l'éthylène glycol et/ou des alcools
polyvinyliques.
Dans le cas particulier des carbohydrates et leurs dérivés, utilisés
conjointement
avec les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, on peut plus
particulièrement citer les celluloses carboxylées et de préférence la
cellulose
carboxyméthylée, désignée encore par CMC.
La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose : le
degré de polymérisation peut varier dans de larges limites. Le groupement
carboxylé y
est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide
chloroacétique avec la
cellulose. Son degré de substitution correspond alors au nombre de groupements
carboxyméthylés par unité de glucose. Le degré de substitution théorique
maximal est
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fi
de 3. Ces celluloses carboxylées sont dites de haut degré de substitution pour
une
valeur supérieure à 0,95 et de bas degré pour une valeur inférieure à celle-
ci.
Ainsi, conviennent les celluloses carboxyméthylées de masses élevées, la
teneur
en cellulose carboxylée retenue étant alors supérieure ou égale à 5 % en poids
et
inférieure ou égale à 30 % en poids, ou les celluloses carboxyméthylées de
faibles
masses, la teneur en cellulose carboxylée étant dans ce cas, plus
particulièrement
comprise entre 10 et 30 % en poids.
A masse identique, il s'avère par ailleurs possible d'en réduire encore la
proportion
par rapport aux nanofibrilles, en privilégiant le choix d'une cellulose
carboxyméthylée à
degré de substitution élevé.
De tels mélanges nano~brilles de cellulose et cellulose carboxylé sont
notamment
décrits dans les demandes PCT/FR 97 01291 publiée sous le numéro WO 98102487
et
PCT/FR 97 01290 publiée sous le numéro WO 98/02486.
De préférence, ce composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi la
carboxyméthylcellulose, la gamme xanthane, le guar, le sorbitol, le saccharose
et leurs
mélanges.
Les formulations cosmétiques obtenues selon l'invention, comprennent de
préférence le ou les composés polyhydroxylés et les nanofibrilles de cellulose
dans un
rapport pondéral (polyOH) x 100 l j{polyOH) + {NFC)] supérieur ou égal à 5 %
et
inférieur au égal à 50 % et de préférence supérieur ou égal à 5 % et inférieur
ou égal à
%.
Selon un mode privilégié de l'invention, elles comprennent des nanofibrilles
de
cellulose sous une forme associée à de la carboxyméthylcellulose {CMC) de haut
degré
de substitution dans un rapport pondéral (CMC) x 100 / [(CMC) +(NFC)]
supérieur ou
25 égal à 5 % et inférieur ou égal à 25 %.
On peut également associer à la CMC un autre dérivé polyhydroxylé, comme le
saccharose, le propylène glycol ou le polyéthyléneglycol par exemple. Dans ce
cas
particulier, le rapport pondéral (CMC) x 100 ! ((polyOH)total + (NFC)j est
alors abaissé
significativement.
30 En ce qui concerne les quantités en nanofibrilles de cellulose et (polyOH),
pouvant
être utilisées selon l'invention, il est clair qu'elles sont fonction du type
de la forme
galénique visée etlou de l'effet recherché au niveau de la formulation
cosmétique par
exemple renforcer un effet hydratant ou encore apporter un effet protecteur de
l'épiderme comme dans les formulations dépilatoires.
C'est ainsi que dans des formes galéniques de type crème seront présentes des
quantités supérieures en agent texturant selon l'invention comparativement à
celles
mises en oeuvre dans des formulations de type fluide.
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De préférence, la quantité en mélange nanofibrilles de cellulose et polyOH(s}
est
ajustée de manière à ce que lesdites nanofrbrilles soient présentes à raison
d'environ
0,1 à 20 % et, plus préférentiellement, d'environ 0,15 et 5 % en poids de la
formulation
cosmétique.
A titre illustratif, on peut proposer pour la préparation des formulations de
type
crème une concentration en nanofibrilles de cellulose et (polyOH) variant
entre 0,11 et
40 %, et pour les formulations de type fluide, une concentration comprise
entre 0,11 et
%. Les valeurs sont proposées pour un rapport pondéral
(polyOH) x 100 / E(polyOH) + (NFC) ] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou
égal à 50
10 %.
La composition solide redispersable de nanofibrilles de cellulase, mise en
oeuvre
selon l'invention, peut contenir outre le ou les composés) organiques)
polyhydroxylé(s)
définis) ci-dessus, au moins un co-additif choisi parmi
~ les composés de formule (R~R2N)COA, dans laquelle R~ ou R2, identiques ou
différents, représentent ('hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de
préférence en C-1 à C-5, A représente fhydrogéne, un radical alkyle en C-1 à C
10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'~R'2N avec R'~, R'Z,
identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1
à C
10, de préférence en C-1 à C-5 ; et
~ les tensioactifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs
pouvant
être utilisés seuls ou en mélange.
A titre représentatif de ces tensioactifs on peut notamment citer ceux
identifiés ci-
après dans le texte.
Notons que l'utilisation de ces co-additifs permet, en combinaison avec le
(polyOH) comme par exemple la carboxyméthyicellulose, de renforcer le profil
rhéofluidifiant des nanofibrilles de cellulose, après redispersion.
En ce qui concerne les composés du type (R~R2N)COA, on préfère utiliser les
composés comprenant deux fonctions amides. De préférence, on utilise l'urée
comme
co-additif.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ces compositions
solides
redispersables de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes,
comprennent de
la cellulose carboxylée à haut degré de substitution et en tant que co-additif
au moins un
composé choisi parmi les tensioactifs.
Lorsque les nanofbrilles de cellulose mises en oeuvre selon l'invention sont
associées à un ou plusieurs composés polyhydroxylés et à un ou plusieurs co-
additif(s)
précités, la teneur en composés) polyhydroxylé(s) et co-additif(s) est
supérieure ou
égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au
poids en
nanofibrilles, composés) polyhydroxylé(s) et co-additif(s).
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Les nanofibrilles utilisées selon l'invention peuvent être obtenues à partir
de
différents procédés, déjà décrits dans la littérature.
En particulier on pourra se référer au procédé décrit dans la demande de
brevet
européen EP-A-726 356.
Le traitement y est effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires à
savoir de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou
partiellement
dépectinée, comme par exemple de la pulpe de betterave, après que celle-ci ait
subi
une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de
la
technique. Plus précisément, ce traitement met en oeuvre une première
extraction acide
ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, suivie
éventuellement d'une seconde extraction, effectuée dans des conditions
alcalines, du
premier résidu solide, la récupération d'un second résidu solide, le lavage
puis le
blanchiment des deux résidus de matériau cellulosique réunis, la dilution du
troisième
résidu solide obtenu à l'issue de l'étape de blanchiment, puis la dilution de
la suspension
résultante, de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et
10 % en
poids, et enfin une étape d'homogénéisation, comprenant, au moins un cycle de
la
suspension diluée.
Cette étape d'homogénéisation, correspond à une opération de mixage, broyage
ou une opération de cisaillement mécanique élevé quelconque, suivie d'un ou
plusieurs
passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre,
soumettant
la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de
cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse
élevée.
L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de
passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à
l'obtention
d'une suspension stable.
En ce qui concerne le protocole détaillé de chacune des étapes de ce
traitement,
on se reportera à la description de la demande identifiée ci-dessus.
Le procédé qui vient d'être décrit permet d'obtenir des nanofibrilles qui
conservent
à leur surface des acides carboxyliques et/ou des polysaccharides.
Dans le cas des nanofibrilles de cellulose utilisées selon l'invention, un
composé
polyhydroxylé de type par exemple cellulose carboxylée, est introduit dans le
protocole
de préparation décrit ci-dessus, soit avant la mise en oeuvre de l'étape
d'homogénéisation soit après qu'un cycle d'homogénéisation ait été opéré.
II est à noter que cette variante de procédé est décrit dans la demande de
brevet
internationale numéro PCT/FR 97101291 publié sous le numéro WO 98/02487, à
laquelle on pourra se référer si nécessaire.
Le procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, additivées en
composés) polyhydroxylé(s) consiste, dans une première étape, à ajouter à la
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suspension de nanofibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle
d'homogénéisation, au moins une partie du composé polyhydroxylé considéré et
éventuellement du ou des co-additifs. Puis, dans une seconde étape, on met en
oeuvre
une étape de séchage de la suspension ainsi additivée.
En fait, l'addition d'au moins une partie du composé polyhydroxylé et
éventuellement du ou des co-additifs peut être effectuée selon trois variantes
- soit à l'issue de l'étape d'homogénéisation et selon un mode privilégié,
après que
cette dernière ait subi au moins une étape de concentration,
- soit à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, avant que cette
dernière ait subi au moins une étape de concentration, ou encore
- avant ou pendant l'étape d'homogénéisation, la pulpe ayant alors subi au
moins
un cycle de l'étape d'homogénéisation.
L'étape ou les étapes de concentration peuvent être effectuées par tout moyen
conventionnel jusqu'à l'obtention d'un extrait sec d'environ 35 % en poids.
Plus
particulièrement, l'extrait sec est compris entre 5 et 25 % en poids.
Préalablement à l'étape de séchage proprement dite, il peut être avantageux
d'effectuer une mise en forme, à savoir par extrusion ou granulation, de la
suspension
qui a été concentrée. La température de l'étape de séchage est bien entendu
retenue
de manière à limiter toute dégradation des acides carboxyliques, des
polysaccharides
acides, des hémicelluloses, des composés polyhydroxylés et le cas échéant des
co-
additifs. Elle est plus particulièrement comprise entre 30 et 80°C, de
préférence entre 30
et 60°C.
L'étape de séchage, réalisée par des moyens conventionnels, est effectuée de
manière à maintenir au minimum 3 % en poids d'eau par rapport au poids du
solide
fabriqué. Plus particulièrement, le poids d'eau maintenu est compris entre 10
et 30 % en
poids. Une telle mise en oeuvre permet de ne pas dépasser le seuil au-delà
duquel la
redispersion des nanofibrilles ne peut plus ëtre complète.
Avantageusement, la suspension de nanofibrilles de cellulose obtenue par
redispersion dans l'eau du mélange, obtenu selon le protocole décrit
précédemment,
présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de
cisaillement d'au moins 1 s-1, du niveau de viscosité d'une suspension de
nanofibrilles
de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas de
composé
polyhydroxylé ni de co-additifs.
Bien entendu, les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes chargées
en
surface de préférence en acide, et associées à un composé polyhydroxylé et
éventuellement à un co-additif sont mises en oeuvre dans les formulations
cosmétiques
obtenues selon l'invention, en mélange avec au moins un véhicule compatible
avec une
application capillaire, cutanée ou solaire.
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Le terme "compatible" avec une application sur le cheveu etlou la peau
signifie ici
que ce véhicule n'abîme pas ou n'exerce pas un effet négatif sur l'aspect du
cheveu
et/ou de la peau ou ne crée pas une irritation de la peau etlou de foeil etlou
du cuir
chevelu.
5 La présente invention a également pour objet des formulations cosmétiques
mettant en oeuvre à titre d'agent texturant etlou de renfort des nanofibrilles
de cellulose
essentiellement amorphes sous une forme sèche dispensable et associées à au
moins
un composé organique polyhydroxylé tel que défini précédemment. Ces
formulations
peuvent également contenir un additif comme défini ci-dessus.
10 De préférence, les formulations cosmétiques conformes à l'invention, font
appel à
un véhicule, ou à un mélange de plusieurs véhicules, présent dans lesdites
formulations
à des concentrations comprises entre 0,5 et 99,5 % environ et plus
préférentiellement
entre 5 et 90 % environ.
Les véhicules compatibles avec les formulations selon l'invention comprennent
par
exemple ceux utilisés dans les spray, les mousses, les toniques, les gels, les
shampooings, ou encore les lotions de rinçage.
Bien entendu le choix du véhicule approprié dépend de l'application spécifique
visée par la formulation. Un véhicule convenant pour une formulation destinée
à
demeurer sur la surface de laquelle elle a été appliquée (par exemple spray,
mousse,
lotion, tonique ou gel), ne sera pas le véhicule approprié pour une
formulation devant
ëtre rincée après utilisation (par exemple shampooing conditionneur, lotion de
rinçage).
Les véhicules susceptibles d'être utilisés peuvent donc être simples ou
complexes
et inclure un grand nombre de produits habituellement utilisés dans les
formulations
cosmétiques destinées à un usage capillaire, cutané ou solaire.
II peut ainsi s'agir d'eau complémentée éventuellement en un solubilisant pour
dissoudre ou disperser les principes actifs utilisés, tels que les alcools en
C-1 à C-6, et
leurs mélanges, en particulier éthanol, isopropanol ou propylèneglycol, et
leurs
mélanges.
Avantageusement, on note une bonne compatibilité des nanofibrilles de
cellulose
associées à au moins un composé organique polyhydroxylé à l'égard des
solubilisants
de type alcool. Les propriétés texturantes de ces nanofibrilles de cellulose
ne sont pas
altérées en milieux hydroalcooliques.
De même, elles consentent leurs propriétés dans des milieux dits plus
agressifs,
soit très acides tels que les crèmes aux a-hydroxyacides ou des milieux
alcalins comme
les formulations dépilatoires ou lotions pour permanentes.
Les exemples 2 et 3 présentés ci-après rendent compte de ce comportement
avantageux des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un polyOH en
application cosmétique.
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Avantageusement, les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents
agents structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés
dans le
temps. Leur pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses
microcristallines.
On peut également associer, dans une phase grasse distincte de la phase
aqueuse des NFC selon l'invention, un ou plusieurs émollients choisis parmi :
des huiles
minérales (comme le Marcol 82~), des huiles végétales ou d'origine marine, des
hydrocarbures halogénés, le finalol, des esters (comme le myristate
d'isopropyle), et des
silicones compatibles avec une application cosmétique (en particulier les
cyclodiméthicones et diméthicones et dérivés et l'hexaméthyldisiloxane) et
leurs dérivés
ou mélanges.
Lorsque les formulations cosmétiques se présentent sous la forme de sprays,
lotions toniques, gels, ou mousses, les solvants préférentiels comprennent
l'eau,
féthanol, les dérivés volatils de silicone, et leurs mélanges. Les solvants
utilisés dans
ces mélanges peuvent être miscibles ou non miscibles les uns avec les autres.
Les
mousses et les sprays aérosol peuvent aussi utiliser n'importe quel propulseur
capable
de générer les produits sous forme de mousse ou de sprays fins, uniformes. A
titre
d'exemples, on peut citer le diméthyléther, le propane, le n-butane, ou
l'isobutane.
Dans le cas où les formulations cosmétiques sont destinées à une application
locale topique, les véhicules doivent avoir de bonnes propriétés édoniques,
ëtre
compatibles avec tous les autres composants, et présenter une parfaite
innocuité.
Ces véhicules peuvent prendre un grand nombre de formes, de type émulsion,
mousses, sprays... Par exemple, les véhicules sous forme d'émulsions incluent
les
émulsions eau dans silicone, eau dans huile, huile dans eau, et huile dans eau
dans
silicone. Ces émulsions couvrent une grande plage de viscosité, par exemple de
100 à
20000 mPa.s à 25°C. Ces émulsions peuvent aussi être délivrées sous
forme de sprays
en utilisant soit un dispositif de type pompe mécanique, soit pressurisé par
l'emploi d'un
gaz propulseur.
Ces véhicules peuvent également être délivrés sous forme de mousse.
Parallèlement aux véhicules identifiés précédemment, les formulations
cosmétiques selon l'invention peuvent contenir des agents tensioactifs, mis en
oeuvre
pour disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés
notamment
pour leur propriété émolliente ou hydratante. Ils peuvent être de type
anionique, non-
ionique, cationique, zwitterionique ou amphotère. A titre illustratif de ces
composés on
peut plus particulièrement citer
- les agents tensioactifs anioniques tels que les alkylesters sulfonates, les
alkylsulfates, les alkylamides sulfates et les sels d'acides gras saturés ou
insaturés ;
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- les agents tensioactifs non-ioniques tels que les alkylphénols
polyoxyalkylénés,
les glucosamides, glucamides, les glycérolamides dérivés de N-alkylamines, les
alcools aliphatiques en C-8 à C-22 polyoxyalkylénés, les produits résultant de
la
condensation de (oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe ou résultant de
la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, les oxydes
d'amines, les alkylpolyglycosides et leurs dérivés polyoxyalkylénés, les
amides
gras en C-8 à C-20 et les acides gras, les amides, amines, amidoarnines
éthoxylés ;
- les agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques tels que ceux de type
bétaïne comme les bétaïnes, les sulfo-bétaïnes, les amidoalkylbéta'ines et les
sulfo-bétaïnes, les alkylsultaines, les produits de condensation d'acides gras
et
d'hydroxylats de protéines, les cocoamphoacétates et cocoamphodiacétates, les
alkylampho-propionates ou -dipropionates, les dérivés amphotères des
alkylpolyamines.
Peuvent également être présents des agents conditionneurs.
Parmi ceux-ci, on peut mentionner ceux d'origine synthétique plus connus sous
le
nom polyquaternium comme les polyquaterniums -2, -7, et -10, les dérivés
cationiques
de polysaccharides, comme la cellulose cocodimonium hydroxyéthyl, le guar
hydroxypropyl trirnonium chlorure, fhydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium
chlorure, les dérivés non volatils de silicones comme famodiméthicone, les
cyclométhicones, les organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils
comme les
huiles, résines ou gommes telles que les gommes diphényldiméthicone.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des polymères
présentant des propriétés filmogènes pouvant être utilisés pour apporter une
fonction
fixante. Ces polymères sont généralement présents à des concentrations
comprises
entre 0,01 et 10 %, préférentiellement entre 0,5 et 5 %. Ils sont
préférentiellement du
type polyvinylpyrrolidone, copolymères de polyvinylpyrrolidone et de méthyl
méthacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle,
copolymères
polyéréphtale d'éthylène glycol/polyéthylène glycol, polymères copolyesters
téréphtaliques sulfonés.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des dérivés
polymér-iques exerçant une fonction protectrice, en quantités de l'ordre de
0,01 à 10 %,
de préférence environ 0,1 à 5 % en poids, dérivés tels que les dérivés
cellulosiques, les
polyvinylesters greffés sur des squelettes polyalkylènes, les alcools
polyvinyliques, les
polymères copolyesters téréphtaliques sulfonés, les monoamines ou polyamines
éthoxylées et les polymères d'amines éthoxylées.
On peut également incorporer aux formulations cosmétiques des agents
hydratants. A titre illustratif de ces derniers, on peut notamment citer le
glycérol, le
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propylène glycol, l'urée, le collagène, la gélatine, et des émollients qui
sont
généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les
triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux ou leurs
dérivés
hydrogénés, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, les diols, les
esters gras,
les silicones.
A ces composés, on rajoute généralement un ou des parfums, des agents
colorants et/ou agents opacifiants comme des pigments.
Pour protéger la peau etlou les cheveux des agressions du soleil et des rayons
UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sent soit des
composés
organiques absorbant fortement le rayonnement UV ou des particules minérales à
l'état
nanoparticulaire, comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de
cérium.
Des principes actifs, comme les vitamines, les a-hydroxyacides, les dérivés de
plantes, les extraits marins, à propriétés purement cosmétiques, peuvent être
incorporés dans les formulations contenant des NFC en vue d'une action
traitante.
De même les NFC sont des agents texturants privilégiés des formulations
dépilatoires tels que les milieux à base de thioglycolate de calcium par
exemple.
Des agents conservateurs comme les esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le
benzoate de sodium, ou tout agent chimique évitant la prolifération
bactérienne ou des
moisissures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques
sont
généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids
conformément à l'annexe VII de la réglementation cosmétique.
Finalement, les formulations cosmétiques peuvent aussi contenir des polymères
viscosants ou gélifiants comme les polyacrylates réticulés de type CARBOPOL~
commercialisés par GOODRICH, les dérivés de la cellulose comme
fhydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés
comme
fhydroxypropyl guar tel que Jaguar HP~, la caroube, la gomme de tara ou de
cassia, la
gomme xanthane tel que le Rhodicare~, les succinoglycans, ies alginates, les
carraghénannes, les dérivés de la chitine ou toute autre polysaccharide à
fonction
texturante.
II est clair que le choix de ces composés dits conventionnels et
l'appréciation de
leurs quantités respectives sont directement liés au type de formulation
envisagée, à
savoir gel, crème, lait, spray, lotion... et au caractère édonique recherché.
Ces
ajustements relèvent en fait d'opérations de routine pour le formulateur en
cosmétique.
Les formulations cosmétiques selon l'invention peuvent être avantageusement
mises en oeuvre dans les domaines capillaire, solaire, soin corporel et du
maquillage.
Les exemples soumis ci-après, sont présentés simplement à titre illustratif et
non
limitatif de la présente invention.
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EXEMPLE 1
Préparation d'un mélange nanofibrilles de cellulose et de
carboxyméthylcellulose.
Une carboxyméthylcellulose, de degré de substitution égal à 1,2 (CMC BLANOSE
~ 12M8P d'AQUALON) est mise en solution dans de l'eau distillée.
La solution est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de nanofrbrilles à 2,3 %
en
nanofibrilles de cellulose et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14 000 tr/mn
(1 mn pour
100 g de dispersion). L'ensemble est agité à la pâle défloculeuse à 1 000
tr/mn pendant
30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 15 % en poids, par
rapport
au poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve
ventilée à 40°C, jusqu'à un extrait sec de 92 %, contrôlé par dosage
d'eau par la
méthode KARL-FISCHER.
Le mélange séché est ensuite broyé, puis tamisé sur un tamis de 500 Wm.
La poudre obtenue est redispersée à raison de 0,43 % en poids de nanofibrilles
de
cellulose et de carboxyméthylcelluiose dans de l'eau distillée. L'agitation
s'effectue à la
pale défloculeuse à 1 000 trlmn pendant 5 mn ou 30 mn. Cette dispersion est
mise en
oeuvre dans les exemples ci-après.
EXEMPLE 2
Comaortement de NFC associées à de la CMC en milieu alcoolique.
Pour ce taire, on disperse dans de l'eau, sous cisaillement, le mélange
NFC/CMC
préparé en exemple 1 puis l'on rajoute ou non l'alcool considéré.
Le tableau I présenté ci-après rend compte de la composition des deux milieux
hydroalcooliques ainsi préparés. Les viscosités de ces milieux et d'un milieu
témoin
(eau) sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre de type BROOKFIELD LVT.
Les résultats figurent dans le tableau I.
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TABLEAU I
NFC additiv
85115 CMC
0,43
Viscosit Pa.s Ethanol 10 Propylne glycolEau distille
%
'! 0
1 s 1 0,8 0,85 0,60
100 s 1 0,04 0,04 0,035
EXEMPLE 3
5 Comportement de NFC associés à de la CMC en milieu acide ou alcalin.
Le mélange NFC préparé selon l'exemple 1 est introduit dans de l'eau tamponnée
à un pH de 4 ou de 9. Le comportement rhéologique de ce milieu est apprécié au
regard
d'un milieu témoin comprenant 1 % en cellufoses rnicrocristallines additivées
en CMC.
Le tableau II rend compte de l'évolution de la viscosité au cours du temps.
TABLEAU II
gent texturant Viscosit Pa.s
1
_ 100 s-1
1 s
j pH=4 pH=9 pH=4 pH=9
0,43 % en NFC additives 1 0,35 0,55 0,015 0,02
j
85115 CMC 5j 0,35 0,65 0,015 0,02
1 % en Celluloses Micro- 1 0,02 0,03
j
cristallines additives 5j 0,02 0,03
CMC
On note qus les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents agents
structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés dans le
temps. Leur
pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses microcristallines.
EXEMPLE 4
Formulations cosmétiques selon l'invention.
Ces formulations contiennent le mélange NFC/CMC préparé en exemple 1.
1 ) Crème aux a-hydroxy acides
ingrédients % en poids
Phase A
Alcool cétéarylique 8
Phosphate de cétyle de diéthylamine 2
Copolymère d'eicosèneIPVP 2
~ Néopentanoate d'octyldodécyle 10
Mirasil~ DM 300 : Diméthicone 1
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Phase 8
NFCICMC 0,2
Propylne glycol 5
Eau
q.s. 100
Phase C
Alpha hydroxy acides 5
Phase D
Trithanolarnine 1,8
Phase E
~ Conservateur q.s.
2) Exfolliant doux pour le corps
Ingrdients % en poids
Phase A
~ Eau q.s.
100
Phase 8
NFCICMC 1
Phase C
Laurylsulfate de magnsium 8,5
~ Cocoyl sarcosinate de sodium 1,0
Hydroxyde de sodium 55 ~ 0,50
Lauramide de dithylamine 2,0
Acide starique 1,0
Gropon AC78~ : cocoyl isthionate de 13
sodium
Phase D
Oxyde de polythylne 20
Phase E
Conservateur q.s.
Parfum et colorant q.s.
3) Lotion dépilatoire
Ingrdients % en poids
Phase A
NFC/CMC 0,5
Eau q.s. 100
Phase 8
Propylne glycol 5
Phase C
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Huile minérale et alcool de lanoline 5
Polysorbate 80 et acétate de cétyle et alcool de
lanoline acétylé 2
Stéarate de PEG-100 et stéarate de glycéryle 2
Phase D
Thioglycolate de calcium 5
° Hydroxyde de calcium 6
Phase E
Conservateur, colorant, parfum q.s. 100
EXEMPLE 5
Çomportement de NFC associées à de la CMC comme aaent de renfort d'une
dispersion de~~olymère filmogène
Cet exemple a pour but de montrer que l'association de nanofibrilles avec au
moins un (polyOH) peut être également un agent de renfort.
Les essais ont été réalisés avec un latex filmogène Rhodopas DS 1003
commercialisé par Rhodia (dispersion aqueuse de polymère acrylique), dont la
température de transition vitreuse Tg est de 12°C, la température de
formation du film
TMF inférieure à 5°C, l'extrait sec de la dispersion est de 50 %, et la
granulométrie dudit
latex est de 0,1 Nm. La dispersion présente un pH égal à environ 8.
La dispersion de nanofibrilles de cellulose obtenue dans l'exemple 1 à partir
de la
poudre sèche est utilisée dans cet exemple.
Formulation louvant servir de base pour vernis à oncle aaueux
Deux formulations à base de latex DS 1003 tel que défini ci-dessus sont
préparées
F1 (comparatif) : 30 % en poids de latex 1003 + 70 % en poids d'eau, par
rapport au
poids total de la formulation ;
F2 (selon l'invention) : 30 % en poids de latex 1003 + 1 % en poids de NFC
obtenues
dans l'exemple 1 + 69 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la
formulation.
Le pH du milieu est ajusté à 7.
F1 présente une viscosité inférieure à 10 mPa.s alors que la viscosité de F2
est
d'environ 4500 mPa.s. Les viscosités sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre
de type
BROOKFIELD LVT (aiguille 3, 10 tourslminute).
Les résultats sont récapitulés dans le Tableau III.
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1$
Tableau III
F1 F2
aspect filmo non filmogne film translucide
ne
duret Persoz - 49
(en s)
adhsion 0 0 (pas d'arrachage)
La dureté Persoz est déterminée selon la norme NFT 30-016 : les duretés sont
mesurées après plus de 8 jours de séchage à (ambiante à 3 endroits différents
de la
plaque. Chaque mesure correspond à la moyenne de 3 mesures. Les résultats
indiquent
le temps (en secondes) que met le pendule pour amortir son oscillation d'un
angle de
12° à un angle de 4°.
Le temps est d'autant plus long que le film est "dur".
L'adhésion sur support est déterminée par un test de quadrillage selon la
norme
ISO 2409 : les films ont été tirés sur plaque d'acier. L'essai consiste à
quadriller au
cutter le füm de 2 series de 6 traits perpendiculaires espacés de 1 mm et à
arracher ce
quadrillage au ruban adhésif. La note va de 0 (pas d'arrachage) à 4 (arrachage
d'environ 50 % du quadrillage).
La formulation F2 qui comprend les NFC additivées de l'invention, correspond
donc à un matériau qui pourrait servir de base pour vernis aqueux. La
formulation F2
obtenue est stable. De caractère pseudo-plastique, elle s'étale facilement sur
les
supports. Le film présente une bonne adhésion, et une bonne flexibilité avec
un toucher
ni gras ni collant.
