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COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUES,
RENFORCÉE D'UN NOIR DE CARBONE REVETU D'UNE COUCHE ALUMINEUSE
La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques
utilisables pow
la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pow pneumatiques, en
particulier de
bandes de roulement de ces pneumatiques, ainsi qu'aux charges renforçantes
susceptibles de
renforcer de telles compositions de caoutchouc.
o De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par
les véhicules à
motew, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de
pneumatiques afm
d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une trës faible résistance au
roulement, une
adhérence améliorée tant sw sol sec que sw sol humide ou enneigé et une très
bonne
résistance à fuswe.
De nombreuses solutions ont ainsi été proposées pow abaisser la résistance au
roulement et
améliorer (adhérence des pneumatiques, mais celles-ci se traduisent en général
par une
déchéance très importante de la résistance à f usure. Il est bien connu
notamment que
l'incorporation de charges blanches conventionnelles comme par exemple la
silice (Si02),
l'alumine (Ah03), (oxyde de titane (Ti02), la craie, le talc, des argiles
telles que la bentonite
ou ie kaolin par exemple, dans des compositions de caoutchouc utilisées pow la
fabrication de
pneumatiques et notamment de bandes de roulement, se traduit certes par un
abaissement dé la
résistance au roulement et par une amélioration de l'adhérence sw sol mouillé,
enneigé ou
verglacé, mais aussi par une déchéance inacceptable de la résistance à l'uswe
liée au fait que
ces charges blanches conventionnelles n'ont pas de capacité de renforcement
suffisante vis-à-
vis de telles compositions de caoutchouc ; on qualifie généralement ces
charges blanches,
pow cette raison, de charges non renforçantes encore appelées charges inertes.
Une solution efficace à ce problème a été décrite dans la demande de brevet EP-
A-0 501 227
3o qui divulgue une composition de caoutchouc diénique particulière renforcée
d'une silice
précipitée hautement dispersible. Cette composition permet de fabriquer un
pneumatique
ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les
autres propriétés, en
particulier celles d'adhérence, d'endurance et surtout de résistance à fuswe.
Depuis la publication de cette demande EP-A-0 501 227, l'intérêt pour les
compositions
renforcées de silice a été très largement relancé. Cependant, les silices sont
de manière
générale plus difficilement dispersibles que les noirs de carbone. D'autre
part, les
compositions chargées en silice, comparativement à celles chargées en noir de
carbone,
présentent de manière connue (inconvénient d'avoir d'une part une mise en
oeuvre (i.e. une
4o aptitude à la transformation ou "processability") à (état cru plus
difficile, d'autre part une très
haute résistance électrique.
Des compositions présentant à la fois des propriétés d'hystérèse et
d'adhérence améliorées,
mais encore une mise en oeuvre aisée à (état cru, un haut niveau de
renforcement, et donc de
résistance à fuswe, ainsi qu'une conductivité électrique élevée étaient donc
tout à fait
souhaitables pow les fabricants de pneumatiques.
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La Demanderesse a découvert lors de ses recherches une composition nouvelle
qui, grâce à
une charge renforçante particulière, permet de manière inattendue de répondre
à ces
différentes exigences contradictoires.
En conséquence, un premier objet de (invention concerne une composition de
caoutchouc
vulcanisable au soufre, utilisable pour la fabrication de pneumatiques,
comportant au moins
un élastomère diénique, une charge renforçante et un agent de couplage
assurant la liaison
entre la charge renforçante et (élastomère, cette composition étant
caractérisée en ce Que
t0 ladite charge renforçante est constituée en tout ou partie d'un noir de
carbone dit "modifié"
ayant les caractéristiques suivantes:
- (i) il est revêtu au moins en partie d'une couche d'oxyde etlou hydroxyde
d'aluminium;
- (ü) sa surface spécifique BET est comprise entre 30 et 400 m=/g;
- (iii) sa taille moyenne {en masse) de particules, notée dW, est comprise
entre 20 et
400 nm;
- (iv) sa vitesse de désagglomération, notée a, mesurée au test dit de
désagglomération
aux ultrasons, à 10% de puissance d'une sonde ultrasons de 600 watts, est
supérieure à
1.10'3 ~mvls.
Les compositions de l'invention, grâce à ce noir modifié et à sa combinaison
spécifique de
caractéristiques, notamment ses propriétés de surface particulières, possédent
non seulement
des propriétés d'hystérèse et d'adhérence améliorées, mais encore une
conductivité électrique
élevée.
Des compositions de caoutchouc comportant à titre de charge renforçante des
noirs de carbone
à surface modifiée, recouverts d'une couche siliceuse, ont certes été décrits
dans des demandes
de brevet récentes (voir par exemple EP-A-0 711 805, EP-A-0 799 854, EP-A-0
799 867,
W096/037547) ; ces nouvelles compositions et leur potentiel d'application en
pneumatiques
sont encore mal connus des fabricants de pneumatiques. Comparés à ces
compositions
chargées en nous de carbone recouverts d'une couche siliceuse, les
compositions de
(invention présentent au moins l'avantage notable que la couche alumineuse de
surface
déposée à ia surface de leur charge renforçante, faite d'oxydes et/ou
hydroxydes d'aluminium
qui de manière connue sont plus stables et chimiquement plus réactifs que les
oxydes de
silicium, sera par conséquent plus adhérente aux particules de noir et plus
réactive que ne peut
(être une couche siliceuse. En outre, comparées à des compositions chargées en
silice, même
en silice hautement dispersible, les compositions de (invention présentent
l'avantage de
posséder une mise en oeuvre à (état cru qui est facilitée.
La demande de brevet W097/42256 décrit quant à elle des compositions de
caoutchouc
diénique pouvant incorporer, à titre de charge renforçante, des noirs de
carbone traités
directement dans le réacteur de synthèse du noir de carbone par divers
composés métalliques
se présentant notamment sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbures de
différents
métaux (par exemple aluminium, zinc, magnésium, calcium, titane, vanadium,
cobalt, nickel,
.zirconium, étain, antimoine, chrome, néodyme, plomb, tellure, barium, césium,
fer,
molybdène). Les noirs ainsi traités à très haute température dans le réacteur
de synthèse
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consistent en fait en des agrégats ou particules hybrides à deux phases,
formés par un mélange
intime de noir de carbone et de composé métallique, le composé métallique
étant localisé tant
à l'intérieur que près de la surface des agrégats ; il est précisé notamment
que la teneur en
atome métallique peut atteindre 50% voire même 99% de la masse de f agrégat
final (% en
masse). On comprend bien que de telles charges hybrides, si elles étaient
libérées par un
moyen quelconque de leur fraction de composé métallique, par exemple par un
traitement
chimique approprié, n'auraient ni la morphologie ni tes propriétés d'un noir
de carbone
conventionnel, mais celles de résidus carbonés à forte porosité. En cela, les
noirs de carbone
traités décrits dans W097/42256 ne doivent par être confondus avec des noirs
de carbone
t0 uniquement revêtus d'une couche de composé métallique qui, après
élimination d'un tel
revêtement, retrouveraient quant à eux leur structure initiale.
Rien n'est dit en outre dans W097/42256 sur une composition de caoutchouc
selon
(invention, chargée d'un noir de carbone modifié ayant les caractéristiques
spécifiques de
surface BET. de taille de particules dW et de vitesse de désagglomération a
précitées.
L'invention a également pour objet (utilisation d'une composition de
caoutchouc conforme à
(invention pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de
pneumatiques ou de
produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces articles
semi-finis étant
2o notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les
sous-couches
destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes
sommet, les
flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air
ou les gommes
intérieures étanches pour pneu sans chambre. L'invention concerne plus
particulièrement
(utilisation d'une telle composition de caoutchouc pour la fabrication des
flancs ou des bandes
de roulement. en raison de ses bonnes propriétés hystérétiques.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces articles en
caoutchouc eux-mêmes
lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à (invention.
La composition conforme à (invention est particulièrement adaptée à la
confection de bandes
de roulement de pneumatiques destinës à équiper des véhicules de tourisme,
camionnette,
deux roues et poids-lourds, avions, engins de génie civil, agraire, ou de
manutention, ces
bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de
pneumatiques neufs ou
pour le rechapage de pneumatiques usagés.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la
description et
des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 3 relatives
à ces exemples
qui représentent:
- un schéma de dispositif apte à mesurer la vitesse de désagglomération aux
ultrasons (a)
d'une charge se présentant sous la forme d'agglomérats (fig. 1 );
- des courbes d'évolution de la taille des agglomérats au cours d'une
Bonification à (aide
du dispositif de la figure 1, pour des charges conformes on non à (invention,
courbes à partir
desquelles sont déterminées les vitesses de désagglomération a (fig. 2 et fig.
3}.
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I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les charges renforçantes utilisées sont caractérisées comme indiqué ci-après.
1o La surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la
méthode de Brunauer-
Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol.
60, page
309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NF-T45-007 (novembre
1987).
h taille m prenne y;~, particules dW~
La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière
classique après
dispersion;, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans
une solution
aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif nbn ionique (% en
volume).
2o Le tenure "particule" utilisé dans Ia présente demande doit être compris
dans son sens
générique habituel d'agrégat, et non dans celui de particule élémentaire
éventuelle pouvant
former une partie de cet agrégat (par agrégat, il faut entendre de manière
connue un ensemble
insécable de particules élémentaires, produit lors de la synthèse de la
charge).
La détermination a lieu au moyen d'un photosédimentomètre centrifuge type
"DCP" ("Disk
Centrifuge Photosedimentometer" commercialisé par la société Brookhaven
Instruments).
Une suspension de 10 mg de noir de carbone est préalablement réalisée dans 40
m1 d'une
solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique
(% en volume),
par action durant 10 minutes à 60% de puissance (soit 60 % de la position maxi
du "tip
amplitude") d'une sonde ultrasons de 600 watts (Sonificateur Vibracell 1/2
pouce
commercialisé par la société Bioblock). Pendant la sonification, un gradient
composé de
15 ml d'eau (à 0,05% d'un tensioactif non ionique) et de 1 ml d'éthanol est
injecté dans le
disque du sédimentombtre en rotation à 8000 tourslmin afin de constituer un
"step gradient".
Ensuite, 0,3 ml de la suspension de noir de carbone est injecté à la surface
du gradient ; après
sédimentation durant 120 min, la distribution en masse des tailles de
particule et la taille
moyenne en masse dw (dW = E(n; d;s) I E(n; d °) avec n; nombre d'objets
de la classe de taille
d;) sont calculées par le logiciel du sédimentomètre.
La vitesse de désagglomération notée a est mesurée au test dit "test de
désagglomération aux
ultrasons", à 10% de puissance d'une sonde de 600 watts. Ce test permet de
mesurer en
continu (évolution de Ia taille des agglomérats de particules durant une
Bonification, selon les
indications ci-après.
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Le montage utilisé est constitué d'un granulométre laser (type "Mastersizer
S", commercialisé
par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur
d'onde 632,8
nm) et de son préparateur ("Maivern Small Semple Unit MSX1"), entre lesquels a
été
intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie
d'une sonde
ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 watts commercialisé
par la société
Bioblock).
Une faible quantitc (15 mg) de charge à analyser est introduite dans le
préparateur avec 160
ml d'une solution aqueuse contenant 20 % en masse d'éthanol, la vitesse de
circulation étant
1o fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées
pour déterminer
selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern
3~$D} le
diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté d"[0]. La
sonification est ensuite
établie à une puissance de 10% (soit 10% de la position maxi du "tip
amplitude") et on suit
durant 8 minutes environ (évolution du diamètre moyen en volume d"[t] en
fonction du temps
"t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période
d'induction
d'environ 3 minutes, il est observé que (inverse du diamètre moyen en volume
l/d"[t] varie
linéairement avec le temps "t" (régime stablè de désagglomération). La vitesse
de
désagglomération a est calculée par régressiôn linéaire de la courbe
d'évolution de l/d"[t] en
fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération. Elle
est exprimée
en ~m-t/s.
A titre d'exemple et de référence, le test de désagglomération aux ultrasons
ci-dessus, appliqué
à une silice témoin bien connue de l'homme du métier pour sa très haute
dispersibilité (silice
commercialisée par la société Rhône-Poulenc sous la référence Zeosil 1165MP),
conduit à une
vitesse de désagglomération, notée ao, d'environ 1,5.10-3 ~m-i/s.
La figure 1 schématise un exemple de montage du dispositif de mesure
utilisable pour la
réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif
consiste en un circuit
fermé 1 dans lequel peut circuler un flux 2 d'agglomérats de particules en
suspension dans un
liquide 3. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon
10, un
granulomètre laser 20 et une cellule de traitement 30. Une mise à la pression
atmosphérique
(I3, 33), au niveau du préparateur d'échantillon 10 et de la cellule de
traitement 30 elle-même,
permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la
Bonification (i.e.
l'action de la sonde ultrasons).
Le préparateur d'échantillon 10 ("Maivern Smail Semple Unit MSXI ") est
destiné à recevoir
(échantillon de charge à tester (telle quelle ou déjà en suspension dans le
liquide 3) et à
(envoyer à travers le circuit 1 à une vitesse réglée (potentiomètre 17}, sous
la forme d'un flux
2 de suspension liquide. Ce préparateur 10 consiste simplement en une cuve de
réception qui
4o contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est
équipé d'un moteur
d'agitation 15, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des
agglomérats de
particules de la suspension ; une mirai-pompe centrifuge 16 est destinée à
assurer la circulation
de la suspension 2 dans le circuit 1 ; l'entrée 11 du préparateur 10 est
reliée à Pair libre via une
ouverture 13 destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester etlou le
liquide 3 utilisé pour
la suspension.
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Au préparateur 10 est connecté un granulomètre laser 20 ("Mastersizer S") dont
la fonction est
de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne
"d~" des
agglomérats, au passage du flux 2, grâce à une cellule de mesure 23 à laquelle
sont couplés les
moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre 20. On
rappelle ici
brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, , le
principe de la
diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un
milieu dont l'indice
de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de
Fraunhofer, il existe une
relation entre la taille de (objet et l'angle de diffraction de la lumière
(plus (objet est petit et
to plus L'angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer
la quantité de lumière
diflâractée pour difl'érents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la
distribution de taille
(en volume) de l'échantillon, d" correspondant à la moyenne de cette
distribution (d~, = E(n;
d;4) I F{n; d;3) avec n; nombre d'objets de la classe de taille d;).
t s Intercalée entre le préparateur 10 et le granulomètre laser 20 se trouve
enfin une cellule de
traitement 30 équipée d'une sonde ultrasons 35 (convertisseur 34 et tête de
sonde 36) destinée
à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux 2.
On préfère que la cellule de traitement 30 soit disposée entre la sortie 22 du
granulomètre 20
2o et (entrée 11 du préparateur 10, de telle manière que, en fonctionnement,
le flux 2 de
particules sortant du préparateur 10 traverse d'abord le granulomètre laser 20
avant d'entrer
dans la cellule de traitement 30. Cette disposition a deux avantages majeurs
pour les mesures
d'une part, les bulles d'air dues à faction de la sonde ultrasons sont
éliminées à la traversée du
préparateur 10 (qui est à l'air libre), c'est-à-dire avant l'entrée dans le
granulomètre 20 ; elles
2s ne perturbent donc pas la mesure de diffraction laser ; d'autre part,
l'homogénéité de la
suspension est améliorée par un passage préalable dans le préparateur 10.
La cellule de traitement 30 est de préférence agencée de telle manière que le
flux 2 de
particules qui y pénètre, par une entrée 31, passe d'abord devant la tête 36
de la sonde
3o ultrasons 35 ; cette disposition non conventionnelle (le flux 2 entre par
le bas 31 de la cellule,
et non par le haut 32) présente les avantages suivants: d'une part, toute la
suspension
circulante 2 est forcée de passer devant l'extrémité 36 de la sonde ultrasons
35, zone la plus
active en termes de désagglomération ; d'autre part, cette disposition permet
un premier
dégazage après Bonification dans le corps de la cellule de traitement 30 elle-
même, la surface
35 de la suspension 2 étant alors en contact avec l'atmosphère au moyen d'un
tuyau 33 de faible
diamètre.
Le flux 2 est de préférence thermostaté par (intermédiaire d'un circuit de
refroidissement 40
disposé, au niveau de la cellule 30, dans une double enveloppe entourant la
sonde 35, la
4o température étant contr&lée par exemplc par une sonde de température 14
plongeant dans le
liquide 3 au niveau du préparateur 10. La disposition des différents éléments
du dispositif de
mesure est optimisée de façon à limiter autant que possible le volume
circulant, c'est-à-dire la
longueur des tuyaux de raccordement (par exemple des tuyaux souples).
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Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson,
comme indiquë ci-
après.
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme AFNOR-NF-
T43-005
(Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe
suivant : la
1o composition à (état cru est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à
100°C. Apres une
minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de (éprouvette à 2
tours/minute et on mesure
le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La
plasticité
Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unités Mooney" (UM).
~l essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les
propriétés à la rupture. Ils
sont effectués, sauf indications différentes, conformément à la norme AFNOR-NF-
T46-002
de septembre 1988.
On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) Ies
modules sécants à
10 % d'allongement (M10), 100 % d'allongement (M100) et 300 % d'ailongement
(M300),
calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette. Toutes ces
mesures de traction sont
effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon
la norme
AFNOR-NF-T40-i01 (décembre 1979).
Les pertes hystérétiques (PH) sont mesurées par rebond à 60°C au 6ème
choc, et exprimées en
% selon la relation suivante:
PH (%) = 100 [ (WO -W~) / Wp ] , avec Wo : énergie fournie ; W1 : énergie
restituée.
Les propriétés dynamiques, notées OG' et tan(8)m~, mesurées en fonction de la
déformation,
sont effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crëte allant de 0,15% à
50%. La non-
linëarité aG' est la différence de module de cisaillement entre 0,15% et 50%
de déformation,
exprimée en MPa. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan(8)m~ qui
correspond au
4o maximum de tan(8).
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II. CONDITIONS DE RÉALISATION DE L'INVENTION
Outre les additifs habituels ou ceux susceptibles d'être utilisés dans une
composition de
caoutchouc vulcanisable au soufre et utilisable pour la fabrication de
pneumatiques, les
compositions seion (invention comportent comme constituants de base au moins
un
élastomère diénique, une charge renforçante et un agent de couplage entre la
charge
renforçante et l'élastomère, ladite charge renforçante étant constituée en
tout ou partie d'un
noir de carbone modifié tel que décrit en détail plus loin.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un
élastomère issu au
moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes
(monomères
porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement
insaturé" un
élastomère diénique issu su moins en partie de monomères diènes conjugués,
ayant un taux de
motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15%
(% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les
caoutchoucs butyle ou les
copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la
définition
précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques
"essentiellement
saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours
inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on
entend en
particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère
diénique ayant un taux
de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère
diénique susceptible
d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes
conjugués
entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20
atomes
de carbone;
(c) - tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-
oléfine
4o ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de
6 à 12
atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir
d'éthylène, de
propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que
notamment
fhexadiène-1,4, féthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que
les
versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de
copolymëre.
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Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier
du pneumatique
comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en oeuvre avec
des élastomères
diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-
dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-
méthyl-1,3-
butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à CS}-1,3-butadiènes tels que par exemple
le 2,3-diméthyl-
1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-
butadiène, le 2-méthyl-3-
isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-
hexadiène.
o A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène,
fortho-, méta-,
para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-
tertiobutylstyrène, les
méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le
vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités
diéniques et de 1 % à
80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute
microstructure
qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la
présence ou non
d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant
etlou randomisant
employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques,
séquencés,
2o microséquencés, être préparés en dispersion ou en solution.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux
ayant une teneur en
unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1.4
supérieure à 80%,
les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux
ayant une
teneur en styrène comprise entre S% et 50% en poids et plus particulièrement
entre 20% et
40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%
et 65% , une
teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de
butadiène-
isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et
90% en poids
et une température de transition vitreuse (Tg) entre -40°C et -
80°C, les copolymères isoprène-
3o styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et
50% en poids et
une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent
notamment ceux
ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus
particulièrement
comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en
poids et
plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre
5% et 50% en
poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités
-1,2 de la
partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4
de la partie
butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de
la partie
4o isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de
la partie
isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère
butadiène-
stytène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Bien entendu, (élastomère peut être couplé et/ou étoilé au encore
fonctionnalisé avec un agent
de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. L'élastomère peut
également être du
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caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel avec tout
éiastomèrc,
notamment diénique, synthétique.
De maniëre particulièrement préférentielle, (élastomère diénique de la
composition conforme
à (invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement
insaturés constitué
par les polybutadiènes, les polyisoprènes ou du caoutchouc naturel, les
copolymères de
butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères
d'isoprène-
styrëne, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène, ou un mélange de deux
ou plus de ces
composés.
Lorsque la composition conforme à (invention est destinée à une bande de
roulement pour
pneumatique, (élastomère diénique est de préférence un copolymère de butadiène-
styrène
préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en
poids, une
teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et
65%, une teneur
t5 en liaisons trans-1,4 comprise entre ZO% et 75% et une température de
transition vitreuse
comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère de butadiène-
styrène étant éventuellement
utilisé en mélange avec un polybutadiène possèdent de préférence plus de 90 %
de liaisons
cis-1,4.
La composition conforme à l'invention est renforcée, au moins en partie, d'un
noir de carbone
à surface modifiée, dénommé "noir de carbone modifié" ou "noir modifié", ayant
les
caractéristiques suivantes:
- (i) il est revêtu au moins en partie d'une couche d'oxyde et/ou hydroxyde
d'aluminium;
- (ü) sa surface spécifique BET est comprise entre 30 et 400 m2/g;
- (iii) sa taille moyenne (en masse) de particules, notée dW, est comprise
entre 20 et
400 nm;
- (iv) sa vitesse de désagglomération, notée a, mesurée au test dit de
désagglomération
aux ultrasons, à 10% de puissance d'une sonde ultrasons de 600 watts, est
supérieure à
1.10-3 pm-1/s.
Par oxyde et/ou hydroxyde d'aluminium, on entend tout composé d'aluminium
répondant, aux
impuretés et à l'eau d'hydratation près, à la formule générale (I) qui suit (a
et b nombres réels):
(I) A1 (OH) a O b , avec: 0 5 a _< 3 et b = (3-a} / 2 .
4o Une telle formule englobe les oxydes d'aluminium purs ou alumines A1203
(a=0), les tri-
hydroxydes d'aluminium Al(OH)3 (a=3), les oxyde-hydroxydes intermédiaires
(0<a<3), ainsi
que leurs formes hydratées éventuelles, ou un mélange de tri-hydroxydes etlou
oxyde-
hydroxydes d'aluminium. Cette formule est donnée aux impuretés près étant
entendu que les
oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium présents à la surface du noir de carbone
modifié
peuvent comporter une certaine proportion d'impuretés liées au procédé mis en
oeuvre pour la
fabrication de la charge.
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On sait de manière générale que pour obtenir les propriétés de renforcement
optimales
conférées par une charge, il convient notamment que cette dernière soit
présente dans la
matrice caoutchouteuse sous une forme finale qui soit à la fois la plus
finement divisée
possible et repartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles
conditions ne peuvent
être réalisées que dans la mesure où ia charge présente une très bonne
aptitude, d'une part à
s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à d'autre
part à se
désagglomérer afin de se disperser de façon homogène dans (élastomère.
to La dispersibilité intrinsèque d'une charge peut être évaluée à (aide du
test dit de
désagglomération aux ultrasons décrit au chapitre I précédent, par mesure de
sa vitesse de
désagglomération a.
On a constaté que pour une vitesse a supérieure à 1.10-3 pm-tls, le noir
modifié présente une
~5 bonne dispersibilité, c'est-à-dire que peu d'agglomérats microniques sont
observés par
réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse
préparée selon
les règles de fart.
Pour une dispersion encore meilleure du noir modifié dans la matrice de
caoutchouc diénique,
2o et donc pour un renforcement optimal, on préfère que la vitesse de
désagglomération a soit
supérieure à 1,5 10-3 um-1/s. Ceci est particulièrement avantageux notamment
lorsque
(invention est mise en oeuvre pour la fabrication de bandes de roulement
présentant une faible
résistance au roulement.
25 Pour une surface BET inférieure à 30 m2/g, les compositions présentent
certes une mise en
oeuvre facilitée et une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des
propriétés de
rupture et de résistance à l'usure en pneumatique ; pour des surfaces BET
supérieures à 400
m=/g, la mise en oeuvre à l'état cru devient plus difficile (plasticité Mooney
plus élevée) et la
dispersion de la charge s'en trouve dégradée. Pour des tailles dW trop
élevées, supérieures à
30 400 nm, les particules se comportent comme des défauts qui localisent les
contraintes et sont
préjudiciables à l'usure ; des tailles dW trop petites, inférieures à 20 nm,
vont par contre
pénaliser la mise en oeuvre à (état cru et la dispersion de la charge au cours
de cette mise en
oeuvre.
35 Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, la surface BET est de
préférence comprise dans un
domaine allant de 50 à 300 ms/g et la taille de particules dW est de
préférence comprise dans
un domaine allant de 30 à 200 nm.
Le noir de carbone modifié, grâce à sa couche alumineuse de surface, présente
en outre une
4o réactivité de surface élevée, i.e. un taux élevé de fonctions réactives de
surface (Al-OH), vis-
à-vis de (agent de couplage, ce qui est particulièrement favorable aux
propriétés mécaniques
des compositions de caoutchouc de l'invention, c'est-à-dire à la fonction de
renforcement
remplie par la charge.
45 De préférence, le taux d'aluminium (de (élément Al) présent à la surface du
noir de carbone
modifié est supérieur à 0,25%, plus préférentiellement supérieur à 0,5%,
encore plus
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préférentiellement ajusté dans un domaine compris entre 0,5% et 5% (% en masse
de noir
modifié, déterminé par analyse chimique).
En dessous des minima indiçués, (effet d'abaissement de fhystérèse peut être
insuffisant,
selon la nature des compositions utilisées notamment de celle de (élastomère,
alors qu'au-delà
du taux maximal préconisé, on n'observe généralement plus d'amélioration de
fhystérèse alors
que l'on s'expose au risque d'aboutir d'une part à une dispersibilité trop
faible du noir modifié,
inconvénient connu des chargcs blanches par rapport au noir de carbone,
d'autre part à une
diminution d'adhérence de la couche alumineuse à la surface du noir de
carbone. Un taux
o supérieur à 5% nécessiterait par ailleurs des quantités plus importantes de
produit précurseur
(alkoxyde d'aluminium) voire des temps d'imprégnation plus longs lors de la
fabrication, ce
qui est économiquement moins intéressant.
Pour une optimisation de (adhérence de la couche alumineuse à la surface du
noir ainsi que la
~ 5 dispersibilité de la charge dans la composition de caoutchouc, en
particulier lorsque cette
composition est destinée à une bande de roulement de pneumatique à faible
résistance au
roulement, on préfère que le taux d'aluminium soit ajusté entre 0,5% et 3%.
Le noir modifié ci-dessus peut être utilisé seul ou associé à une autre charge
renforçante, par
2o exemple à une silice renforçante ; dans un tel cas, on utilise de
préférence une silice précipitée
hautement dispersible, en particulier lorsque (invention est mise en oeuvre
pour la fabrication
de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement. Comme exemples
non
limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut
citer la silice Perlcasil
KS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices
Zeosil 1165MP
25 et 1115MP de la société RhBne-Poulenc, la silice Hi-Sil 2000 de la société
PPG, les silices
Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber.
Le noir modifié, seul au éventuellement associé à de la silice, peut également
être utilisé en
coupage, i.e. en mélange, avec du noir de carbone conventionnel.
De préférence, dans les compositions conformes à (invention, le noir modifié
constitue la
majorité, i.e. plus de SO % en poids, de la charge renforçante totale ; il
peut avantageusement
constituer la totalité de la charge renforçante.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale dans les
compositions de
(invention, est compris dans un domaine allant de 20 à 300 pce, plus
préférentiellement de 30
à 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées : de
manière connue, le
niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo; par exemple, est
nettement inférieur
à celui exigé sur un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule
utilitaire tel que
4o poids lourd.
Le noir de carbone modifié peut être obtenu selon le procédé qui suit:
a) - on part d'un noir de carbone de grade pneumatique;
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b) - on imprègne le noir de carbone de départ d'une suspension colloïdale
formée par
hydrolyse d'une solution d'alkoxyde d'aluminium dans un solvant alcoolique;
c) - on élimine le solvant alcoolique par évaporation;
d) - on traite thenmiquement le noir ainsi imprégné de manière à transformer
la couche
alumineuse présente à sa surface en une couche adhérente d'oxyde et/ou
hydroxyde
d'aluminium.
Comme noir de carbone de départ conviennent tous les noirs de carbone
renforçants
conventionnellement utilisé dans les pneumatiques, particulièrement dans les
bandes de
1o roulement de ces pneumatiques, notamment des noirs du type HAF ("High
Abrasion
Furnace"), ISAF ("Intermediate Super Abrasion Furnace"), SAF ("Super Abrasion
Furnace").
Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone
renforçants des séries
100, 200 ou 300 (grades ASTM).
De préférence, ces noirs de carbone de départ ont les caractéristiques
suivantes:
- une surface BET comprise entre 20 et 200 m~/g, plus préférentiellement
comprise entre
50 et 170 m=/g;
- une taille moyenne (en masse) de particules dW comprise entre 20 et 400 nm,
plus
2o préférentiellement comprise entre 30 et 200 nm.
A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs de départ préférentiels, on
citera les noirs N115,
N134, N234, N339, N347, N375.
Par suspension colloïdale, on entend de manière connue une suspension de phase
solide dans
un liquide dont la taille des objets solides est inférieure au micromètre.
Pour la formation de la
suspension colloïdale d'imprégnation, on dissout sous agitation et température
falkoxyde
d'aluminium dans l'alcool sélectionné, par exemple le méthanol, l'éthanol,
l'(iso)propanol, les
différents isomères du butanol, puis on hydrolyse le tout par addition d'eau.
L'alkoxyde
3o d'aluminium utilisé est de préférence un alkoxyde d'aluminium comportant de
1 à 6 atomes de
carbone, par exemple un méthoxyde, un éthoxyde, un (iso)propoxyde ou les
butoxydes
d'aluminium, ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
L'étape d'imprégnation peut être conduite à la température ambiante
(20°C) ou à une
température supérieure, par exemple entre 30°C et 65°C selon la
nature de l'alcool ou des
alcools utilisés, bien sûr inférieure à la température d'ébullition de la
suspension, étant
entendu que la température choisie peut être proche de cette température
d'ébullition. La durée
d'imprégnation est choisie suffisamment longue, de quelques minutes à quelques
heures selon
les cas, afin de créer des interactions physico-chimiques sufilsantes entre la
surface du noir de
carbone et le composé à base d'aluminium.
De preférence, la suspension colloidale d'imprégnation comporte de l'acide
nitrique utilisé à la
fois en tant que catalyseur d'hydrolyse de la solution d'alkoxyde et en tant
qu'agent peptisant
pour la suspension colloïdale. Après réaction, l'acide nitrique sera éliminé
par lavage à l'eau
4s du noir imprégné. L'élimination du solvant alcoolique, après imprëgnation
du noir de carbone,
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peut être réalisée par tout moyen approprié, par exemple par évacuation sous
vide, sous
agitation.
L'étape de traitement thermique est conduite de préférence sous gaz inerte,
par exemple sous
argon, la température de traitement étant de préférence comprise entre
100°C et 900°C, plus
préférentiellement entre 150°C et 850°C. De manière générale,
plus cette température de
traitement est élevée, plus la formule (I) définie précédemment "se déplace"
de l'hydroxyde
vers (oxyde (diminution de a et augmentation de b) ; un traitemcat à une
température de 800
850°C, par exemple, conduira à une couche alumineuse essentiellement
constituée d'alumine
(A1203).
Il est bien connu de fhornme du métier qu'il est nécessaire d'utiliser, pour
une silice
renforçante, un agent de couplage (silicelélastomère), encore appelé agent de
liaison, qui a
pour fonction d'assurer la liaison entre la charge blanche et l'élastomère,
tout en facilitant la
dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
Le noir modifié, en raison de sa couche alumineuse de surface, nécessite lui
aussi l'emploi
2o d'un tel agent de couplage pour assurer pleinement sa fonction de charge
renforçante dans la
composition de caoutchouc conforme à (invention.
Par agent de "couplage" (charge/élastomère), on entend plus précisément un
agent apte à
établir une connexion suffisante; de nature chimique et/ou physique, entre la
charge
considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge
au sein de la matrice
élastomérique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par
exemple comme
formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier
physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant
être
établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les
groupes
hydroxyle (OH) de surface de la charge (par exemple les silanols de surface
lorsqu'il
s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier
physiquement et/ou chimiquement à (élastomère, par exemple par (intermédiaire
d'un
atome de soufre;
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de
simples agents de
4o recouvrement de ia charge considérée qui, de manière connue, comportent la
fonction Y
active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-
à-vis de
(élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un
très grand nombre de
documents ; on se reportera par exemple aux brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873
489, US-
A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594 ou aux brevets plus récents US-A-5
580 919,
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US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696
197, qui
décrivent en détail~de tels composés connus.
On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour assurer
efficacement, dans les
compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de
pneumatiques, la
liaison ou couplage entre silice et élastomère diénique, tels que des
organosilanes, en
particulier des alkoxysilanes polysulfurés comme les polysulfiues, notamment
les
tétrasulfures, de bis(trialkoxyl(Ct-C4rsilylpropyl), en particulier de bis(3-
triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). On utilise en
particulier Ie
t0 tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule
[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé par exemple par la société Degussa sous
la
dénomination Si69.
L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les
compositions de
t5 l'invention, en fonction de l'application visée, de la nature du polymère
mis en oeuvre; et de la
quantité de noir modifié utilisé, complétée le cas échéant de toute charge
blanche renforçante
utilisée à titre de charge complémentaire.
De manière à tenir compte des différences de surface spécifique et de densité
des charges
20 renforçantes susceptibles d'être utilisées, ainsi que des masses molaires
des agents de
couplage, il est préférable de déterminer le taux optimal d'agent de couplage,
pour le noir
modifié, en moles par mètre carré de noir modifié, calculé à partir du rapport
pondéral [agent
de couplagelnoir modifié], de la surface BET du noir modifié et de la masse
molaire de l'agent
de couplage (notée M ci-après), selon la relation suivante:
(moles/m~ noir modifié) _ (agent de couplage/ noir modifié] ( 1 BET) ( l /tl~
Bien entendu, une relation équivalente sera appliquée par exemple à de la
silice si elle est
utilisée à titre de charge blanche renforçante complémentaire, pour déterminer
également le
3o taux optimal d'agent de couplage supplémentaire pour cette silice, en moles
par mètre carré de
cette charge blanche.
Préférentiellemcnt, la quantité (totale) d'agent de couplage utilisée dans les
compositions
conformes à l'invention est comprise entre 10-7 et 10-5 moles par mètre carré
de [noir de
carbone modifié plus le cas échéant de charge blanche renforçante associée].
Plus
préférentiellement encore, la quantité d'agent de couplage est comprise entre
5.10 -~ et 5.10 -6
moles par mètre carré de [noir de carbone modifié plus le cas échéant de
charge blanche
renforçante associée].
Bien entendu, les compositions conformes à (invention contiennent, outre les
composés déjà
décrits, tout ou partie des constituants habituellement utilisés dans les
compositions de
caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par
exemple des
plastifiants, des pigments, des antioxydants, des antiozonants, un système de
réticulation à
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base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde etlou de
bismaléimides, des
accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, etc ...
Les compositions conformes à (invention pourraient également contenir, en
complément dcs
agents de couplage décrits précédemment, des agents de recouvrement pour
charge blanche,
tels que par exemple des alkylalkoxysilanes, des polyols, des amines. Ces
compositions
conformes à (invention peuvent être utilisées seules ou en coupagc avec toute
autre
composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
to
Les compositions de caoutchouc sont préparées en mettant en oeuvre les
polymëres diéniques
selon des techniques tout à fait connues, par exemple par travail
thermomécanique en une ou
deux étapes dans un mélangeur interne à palettes, suivi d'un mélangeage sur
mélangeur
externe.
Selon un procédé classique en une étape, on introduit par exemple dans un
mélangeur interne
usuel tous les constituants nécessaires à (exception du système de
vulcanisation. Le résultat
2o de cette première étape de mélangeage est repris ensuite sur un mélangeur
externe,
généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le système de
vulcanisation. Une
seconde étape peut être ajoutée dans le mélangeur interne, essentiellement
dans le but de faire
subir au mélange un traitement thermique complémentaire.
30
III. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La synthèse est réalisée conformément aux indications données au paragraphe II-
2 du chapitre
II précédent, selon les conditions particulières qui suivent.
Dans un premier temps, 8,0 g d'isopropoxyde d'aluminium (A1(OCH(CH3)2)3 à 98%
commercialisé par la société Sigma) sont dissous dans 200 ml d'éthanol anhydre
par agitation
magnétique à S00 tours/min à une température de 60°C ; au bout d'une
heure, on ajoute 42,4 g
d'eau déminéralisée et on maintient (agitation à 60°C ; deux heures
plus tard, on ajoute 10 ml
4o d'acide nitrique concentré (à 53%) et on abaisse progressivement la
température jusqu'à
température ambiante, en laissant ainsi (agitation pendant 12h. On obtient
ainsi une
suspension colloïdale par hydrolyse de la solution alcoolique d'isopropoxyde
d'aluminium.
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40 g de noir de carbone N234 sont placés dans le ballon d'un évaporateur
rotatif (Rotavapor
R-124 de Btichi commercialisé par la société Bioblock). La température du bain
est fixée à
50°C et la vitesse de rotation à 80 tourslmin (temps "t" = 0). Après 55
min d'agitation (soit
t=55min), on ajoute un tiers de la solution d'imprégnation, un autre tiers à
t=85 min, et enfin
le dernier tiers à t=115 min. On maintient ainsi (agitation durant environ
trois heures, puis on
fait le vide (t=Sh) pour évacuer l'excès de solvant alcoolique; après 30
minutes, la température
du bain est fixée à 60°C et on poursuit ainsi l'agitation sous vide
jusqu'à t=7h, pour une
to évacuation complète du solvant. Le noir de carbone ainsi imprégné est alors
retiré du ballon,
placé dans une étuve sous vide (200 mm de Hg) et séché à 100°C pendant
une nuit. Le noir
ainsi traité est ensuite extrait par Peau durant 48 heures au Soxhlet, puis
séché à nouveau dans
les mêmes conditions.
y,~,tra_itement t_hermiy~e;
Le noir de carbone est ensuite placé dans un four tubulaire (type Carbolite
CTF15/75 610
commercialisé par la société Osi), sous flux d'argon (200 ml/min), puis soumis
au cycle
thermique suivant: 30 min à 200°C, puis 1 heure à 800°C ; les
rampes de montée en
température sont fixées à 10°C/min.
Les caractéristiques du noir de carbone ainsi obtenu sont résumées dans le
tableau 1. On note
que la taille des particules dw n'est pas significativement modifiée par
rapport au noir de
départ, mais que sa surface BET est par contre fortement augmentée, de plus de
50%. Le taux
d'aluminium est élevé, d'environ 1,5%, résultat bien corrélé au taux de
cendres mesure.
D'autre part. la vitesse de désagglomération a est nettement supérieure à la
limite inférieure
fixée de 1.10-3 wm-1/s (soit 2I3 de ao). Une vitesse a de 3.1.10-3 pm-i/s doit
être considérée
ici comme particulièrement élevée, puisque supérieure de 100% environ à la
vitesse ao
3o enregistrée sur une silice témoin hautement dispersible (Zeosil 1165MP).
Les figures 2 et 3 reproduisent les courbes d'évolution [l/d"(t) = f(t)] de la
taille des
agglomérats, enregistrées au test de désagglomération aux ultrasons,
respectivement pour le
noir modifié et pour cette silice témoin hautement dispersible (Zeosil
1165MP), la vitesse a
déterminée étant la pente de la droite [ 1 /d"(t) = f (t)].
On voit bien sur ces figures 2 et 3 que les premiers points enregistrés ("t"
variant de 0 à 30 s
environ) correspondent à ia mesure du diamètre initial d"[0], suivie (après
mise en action de la
sonde ultrasons) d'un passage progressif (ici, "t" de 30 s à 3 min environ) à
un régime stable
4o de désagglomération pendant lequel l'inverse de "d"" varie bien
linéairement avec le temps "t"
(enregistrement des données est stoppé ici au bout de 8 minutes environ. On en
déduit par un
calcul élémentaire de régression linéaire, pris en charge par le calculateur
du granulomètre, la
vitesse de désagglomération a dans la zone de régime stable de
désagglomération.
as Le noir de carbone N234 de départ présente quant à lui, au mëme test de
désagglomération
aux ultrasons, une vitesse a particulièrement élevée (17.10-' ~m-1/s - non
représenté sur les
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figures), ce qui était bien sfir attendu compte tenu de la très haute
dispersibilité connue des
noirs de carbone pour pneumatiques, de manière générale.
Les compositions testées ci-après sont préparées de manière connue dans des
mélangeurs de
laboratoire, de la manière suivante : on introduit (élastomère diénique dans
un mélangeur
interne rempli à 75 % et dont la température est d'environ 70°C, puis
après un temps approprié
de malaxage, par exemple de (ordre de 1 minute, on ajoute tous les autres
ingrédients, y
compris la charge et le cas échéant (agent de couplage associé, à l'exception
du système de
vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 5,5
minutes
environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tourslmin, jusqu'à
obtenir une
température de tombée d'environ 140°C. On récupère le mélange ainsi
obtenu puis on ajoute
le système de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à
30°C. La
vulcanisation est effectuée à 150°C (40 min).
25
On compare ci-après 2 compositions de caoutchouc diénique destinées à la
fabrication de
pneumatiques ou de bandes de roulement pour pneumatiques. L'élastomère SBR
{copolymère
de styrècie-butadiène) est préparé en solution et comprend 25% de styrène, 58%
de motifs
polybutadiène 1-2 et 23 % de motifs polybutadiène 1-4 trans.
Ces 2 compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition No 1 (témoin): charge renforçante conventionnelle constituée par
un noir
de carbone type N234;
3o - composition No2 (conforme à (invention): charge renforçante constituée
exclusivement par le noir de carbone N234 modifié, auquel est associé (agent
de
couplage Si69 {TESP'I~.
L'agent de couplage Si69 a été introduit à un taux correspondant à une
couverture de surface
35 d'environ 9,6.10- mole/ms de noir de carbone modifié.
Les tableaux 2 et 3 donnent successivement la formulation des différentes
compositions
(tableau 2 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés
avant et après
cuisson à 150°C pendant 40 minutes (tableau 3).
L'étude de ces différents résultats conduit aux observations suivantes:
- la valeur de plasticité Mooney apparaît plus basse sur la composition
conforme à
(invention que sur la composition témoin, résultat en tout cas révélateur
d'une très
bonne aptitude à la mise en oeuvre à cru de la composition de (invention;
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WO 99128380 PCT/E1P98/07679
-19-
- la composition conforme à (invention présente des valeurs de modules,
notamment de modules M100 et M300 indicateurs de manière connue de la qualité
de
renforcement, qui sont au moins égaux sinon supérieurs à ceux obtenus sur la
composition témoin;
to
- la composition conforme à (invention présente en outre des propriétés
hystérétiques très avantageuses, comparées à celles offertes par le noir de
carbone
conventionnel, avec une diminution très sensible des pertes par rebond (PI-1],
de la non-
linéarité OG' et de tan(8)~~.
En résumé, les compositions de (invention présentent de manière inattendue des
propriétés
d'hystérèse sensiblement améliorées, sans que leurs propriétés de mise en
oeuvre à (état cru et
de renforcement après cuisson soient affectées.
t5 Ces résuitats laissent présager à la fois une bonne aptitude de résistance
à l'usure et une
résistance au roulement particulièrement basse pour des bandes de roulement de
pneumatiques, tout en garantissant à ces bandes de roulement une conductivité
électrique
satisfaisante, suffisante pour dissiper par exemple des charges
électrostatiques qui peuvent se
former par frottement, en particulier lors du roulage des pneumatiques.
On pense que le procédé spécifique de préparation du noir modifié
(imprégnation à froid
suivie d'un traitement thermique) permet de déposer, à la surface des
particules ou agrégats de
noir de carbone, une couche alumineuse fine, stable, fortement adhérente et
répartie de
manière relativement homogène (taille moyenne des particules peu modifiée mais
forte
augmentation de la surface BE'I~.
Une telle qualité de revêtement de sa charge renforçante pourrait expliquer
les performances
inattendues de la composition de caoutchouc selon l'invention, améliorées à la
fois par rapport
à des compositions renforcées de noir de carbone conventionnel (baisse de
fhystérèse) et par
3o rapport à des compositions renforcées d'une silice précipitée même
hautement dispersible
(augmentation de la dispersibilité ; conductivité électrique élevée).
Les compositions de l'invention offrent ainsi une alternative intéressante à
(emploi de
compositions conventionnelles chargées de noirs de carbone ou de silices
hautement
dispersibles, voire de noirs de carbone revêtus d'une couche siliceuse.
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_ Zp
Tabieau 1
N234 N234 modifi
Cendres 825C/air 0.06 3.24
(%)
Taux A1 (%) 0.03 1.49
Densit He (glml) 1.9926 2.0329
Surface BET (m2/g) 117 193
dW nm) 65 68
a (~rri 'Is) 0.0174 0.0031
Tableau 2
Numro de la composition1 2
SBR {1) 100 100
N234 50 -
N234 modifi - 50
Si69 - S
Zn0 3 3
Acide starique 1.5 1.5
Antioxydant (2) 1 1
DPG (3) 0.5 0.5
Soufre 1.5 1.5
_ CBS (4) 2 2
(1) Copolymère de butadiène styrZne
(2) N-1,3 diméthylbutyt N-phénylparAphénylènediamine
(3) DiphEnylguanidine
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiarylsulfénamide
Tableau 3
Numro de la composition1 Z
Plasticit (UM) 106 101
M 10 (MPa) 6.41 6.27
M100 (MPa) 5.32 5.68
M300 (MPa) 14.09 14.25
PH (%) 31.6 28.1
OG* (MPa) 4.81 3.20
~(s)m~ I .345 0.291
