PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D'ANHYDRIDES (METH)ACRYLIQUES MIXTES DE HAUTE PURETE

IMPROVED METHOD FOR MAKING MIXED HIGH PURITY (METH)ACRYLIC ANHYDRIDES

English Abstract

The invention concerns a method consisting in making a mixed (meth)acrylic anhydride of formula (I) by reacting an alkaline (meth)acrylate of formula (II) and a chloroformate of formula (III), carrying out said reaction in an aqueous medium and in the absence of amines, the mol ratio chloroformate (III)/alkaline (meth)acrylate (II) being at least equal to 1.15. R<1> represents H or CH3; R<2> represents an alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl residue; and M is an alkaline metal.

French Abstract

<IMG>
On fabrique un anhydride (méth)acrylique mixte de formule (I) en faisant
réagir un (méth)acrylate alcalin de formule (II) et un
chloroformiate de formule (III) et, selon l'invention, on effectue ladite
réaction en milieu aqueux et en l'absence d'amines, le rapport
molaire chloroformiate (III)(méth)acrylate alcalin (II) étant au moins égal à
1,15. R1 représente H ou CH3; R2 représente un reste alkyle,
alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle; et M est un métal alcalin.

Claims

12
Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué, sont définies comme suit:
1. Procédé de fabrication d'un anhydride
(méth)acrylique de haute pureté, représenté par la
formule générale (I)
<IMG>
dans laquelle:
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un
groupement méthyle; et
- R2 représente un reste alkyle, alcényle, aryle,
alkaryle ou aralkyle,
suivant lequel on fait réagir un (méth)acrylate
alcalin de formule générale (II):
<IMG>
dans laquelle
- Rl est tel que défini ci-dessus; et
- M est un métal alcalin,
avec un chloroformiate de formule générale (III):
<IMG>
dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus,

13
caractérisé par le fait que l'on effectue ladite
réaction en milieu aqueux et en l'absence d'amines, le
rapport molaire chloroformiate de formule
(III)/(méth)acrylate alcalin de formule (II) étant au
moins égal à 1,15.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par
le fait que l'on fait réagir un (méth)acrylate alcalin
de formule (II) dans laquelle R1 est tel que défini
dans la revendication 1 et M représente un atome de
sodium ou de potassium, avec un chloroformiate de
formule (III) dans laquelle R2 représente un reste
alkyle en C1-C40, alcényle en C2-C40, phényle, phényl-
(alkyle en C1-C40) ou (alkyl en C1-C40) - phényle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé par le fait que le rapport molaire
chloroformiate de formule (III)/(méth)acrylate alcalin
de formule (II) est compris entre 1,15 et 2.
4. Procédé selon la revendication 3, charactérisé
par le fait que le rapport molaire chloroformiate de
formule (III)/(méth)acrylate alcalin de formule (II)
est compris entre 1,5 et 1,7.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la
réaction à une température comprise entre -10 et
+30°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par
le fait que la température est comprise entre +10 et
+20°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisé par le fait que l'on prépare le

14
(méth)acrylate alcalin de formule (II) en solution
aqueuse par neutralisation de l'acide (méth)acrylique
par un hydroxyde de métal alcalin de formule MOH, M
étant tel que défini dans la revendication 1, le
rapport molaire hydroxide de formule MOH/acide
(méth)acrylique étant compris entre 1 et 1,5 et le
rapport pondéral eau/(méth)acrylate alcalin de formule
(II) étant compris entre 1,5 et 7, puis que l'on fait
réagir le chloroformiate de formule (III) sur le
(méth)acrylate alcalin de formule (II).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par
le fait que le rapport molaire hydroxyde de formule
MOH/acide (méth)acrylique est compris entre 1 et 1,1,
et le rapport pondéral eau/(méth)acrylate alcalin de
formule (II) est compris entre 1,5 et 2.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la
réaction entre le (méth)acrylate alcalin de formule
(II) et le chloroformiate de formule (III) en présence
d'un catalyseur de transfert de phase, dissous ou fixé
sur un support polymérique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par
le fait que le catalyseur de transfert de phase est
utilisé à raison de 0,001 à 0,02 mole, par mole de
(méth) acrylate alcalin de formule (II) .
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait que le catalyseur de transfert de phase
est utilisé à raison de 0,005 à 0,01 mole, par mole de
(méth)acrylate alcalin de formule (II).
12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11,
caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert

15
de phase est choisi dans le groupe constitué par les
sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium
et les éthers-couronne.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 12, caractérisé par le fait qu'en fin de réaction,
le mélange réactionnel comprenant une phase organique
est décanté à la température ambiante, la phase
organique contenant l'anhydride mixte de formule (I)
et l'excès de chloroformiate de formule (III) étant
ensuite étêtée sous vide à une température inférieure
ou égale à 35°C.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
par le fait que le mélange réactionnel est décanté à
la température ambiante, puis lavé avec de l'eau à la
température ambiante.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 14, caractérisé par le fait que l'on introduit
dans le milieu réactionnel au moins un inhibiteur de
polymérisation, à raison de 500 à 5000 ppm, par
rapport au (méth)acrylate alcalin de formule(II).
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est
utilisé à raison de 500 à 1000 ppm, par rapport au
(méth)acrylate alcalin de formule (II).
17. Procédé selon la revendication 7 ou 8,
caractérisé par le fait que l'on introduit dans le
milieu réactionnel au moins un inhibiteur de
polymérisation, à raison de 500 à 5000 ppm, par
rapport à l'acide (méth)acrylique.

16
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est
utilisé à raison de 500 à 1000 ppm, par rapport à
l'acide (méth)acrylique.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications
15 à 18, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de
polymérisation est choisi dans le groupe constitué par
l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone,
la phénothiazine et le ditertiobutylparacrésol.

Description

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837
1
PC1'/FR99/00164
PROC~DÉ PERFECTIONNÉ DE FABRICATION D'ANHYDRIDES
(M~TH)ACRYLIQUES MIXTES DE.HAUTE PURET~.
La présente invention porte sur un procédé de
fabrication d'anhydrides mixtes représentés par la formule
générale (I) .
R1
H2C=C-C-O-C-O-R2 (I)
OI OI
dans laquelle .
- R1 représente H ou CH3 ; et
- R2 représente un reste alkyle, alcényle, aryle,
alkaryle ou aralkyle,
suivant lequel on fait réagir un (méth)acrylate alcalin de
formule générale (II) .
Rl
H2C=C-C-O-M (II)
O
dans laquelle .
- R1 est tel que défini ci-dessus ; et
- M est un métal alcalin,
et un chloroformiate de formule générale (III) .
C1-C-O-R2 (III)
O
dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus.
Les anhydrides mixtes sont des agents d'acylation
doux, dont l'utilisation. .a été décrite en synthése
peptidique en lieu et place des anhydrides classiques
R-C-O-C-R' et des chlorures d'acides R-C-C1.
O)
O

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837
2
PCT/FR99/00164
En outre, les anhydrides mixtes de formule (I) ne
génèrent comme sous-produits dans les réactions d'acylation
que du C02 et de l'alcool R20H, plus faciles à ëliminer que
l'acide (méth)acrylique ou I'HC1.
Les procédés de synthèse des anhydrides mixtes non
acryliques qui ont été décrits dans la littérature reposent,
pour la plupart, sur la méthode décrite par Vaughan dans J.
Am. Chem. Soc. 7~, 3547, 1951 : l'anhydride mixte est
synthétisé par réaction équimoléculaire entre un
chloroformiate d'alkyle et un carboxylate d'amine tertiaire,
à basse température (en général inférieure à 0°C) , en milieu
solvant (tétrahydrofuranne, acétone, toluène, chloroforme,
etc.). Outre la nécessité d'opérer en milieu solvant, à
très basse température, l'une des principales contraintes du
procédé réside dans le fait qu'il est nécessaire de séparer
par filtration le chlorure de trialkylammonium qui précipite
dans le milieu.
Dans Bull. Chem. Soc. Jap. 1968,41,2521-3, Harada
et Kondo décrivent, parmi les exemples, la synthèse de
l'anhydride carboéthoxy méthacrylique .
CH3
H2C=C-C-O-C-O-C2H5
OI 0
par réaction entre le méthacrylate de potassium et le
chloroformiate d'éthyle, en milieu solvant (chloroforme), à
0°C, en présence de pyridine.
La synthèse de l'anhydride carboéthoxy
méthacrylique est également décrite dans la demande de
brevet français FR-A-2 212 340, à partir du méthacrylate de
triéthylammonium et de chloroformiate d'éthyle en milieu
solvant (acétonitrile).
La synthèse d'anhydrides mixtes non acryliques est
décrite dans le brevet allemand DE-C-1 133 727 par réaction
entre un carboxylate et un chloroformiate à rapport molaire
chloroformiate/carboxylate compris entre 0,95 et 1,10.

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
3
Les procédés décrits dans la littérature
concernent, pour la grande majorité, des anhydrides mixtes
non acryliques et présentent, suivant les cas, nombre
d'inconvénients en tête desquels figurent l'utilisation de
solvants et l'utilisation d'amines en quantité
stoechiométrique par rapport à l'acide carboxylique ou en
quantité catalytique. La nécessité de séparer le chlorure
d'alkylammonium par filtration constitue également un
inconvénient.
Dans la plupart des procédés décrits dans la
littérature, les réactifs (II) et (III) sont utilisés en
proportions équimolaires ou comprises entre 0,95 et 1,1.
Dans ces conditions, il est impossible d'obtenir un
R1
anhydride (méth)acrylique mixte H2C=C-C-O-C-O-R2 contenant
ii ii
R1 OR1 O
peu d'anhydride symétrique.H2C=C-C-O-C-C=CH2, R1 étant tel
O O
que défini ci-dessus. Ceci est particulièrement gênant
lorsqu'on cherche à synthétiser de l'anhydride carboxyalcoxy
(méth)acrylique contenant très peu d'anhydride
méthacrylique. La Société déposante a découvert que, de
façon surprenante, ces problèmes pouvaient être résolus en
modifiant les conditions de la réaction entre les composés
(II) et (III), et notamment en effectuant cette synthèse
avec un rapport molaire composé (III)/composé (II) supérieur
ou égal à 1, 15.
La présente invention a donc pour obj et un procédé
de préparation d'un anhydride (méth)acrylique mixte (I) de
haute pureté, par réaction entre les composés (II) et (III)
précités, caractérisé par le fait que l'on effectue ladite
réaction en milieu aqueux et en l'absence d'amines, le
rapport molaire chloroformiate (III)/(méth)acrylate alcalin
(II) étant au moins égal à 1,15.

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
4
D'une manière générale, on conduit la réaction
avec des composés (II) et (III) dans lesquels
- R2 est choisi parmi les restes alkyle. en C1-C4 ,
0
alcényle en C2-C4~, phényle, phënyl-(alkyle en C1-C40)
et (alkyl en C1-C40)-phényle ; et
- M représente Na ou K.
Les anhydrides mixtes de formule (I) dans laquelle
R2 représente alkyle en Cl-C40, tel qu'éthyle, n-propyle,
isopropyle, n-butyle, isobutyle, présentent un intérêt
particulier et constituent une famille d'anhydrides mixtes
préférés de l'invention. Ce sont des agents d'acylation
doux qui peuvent très avantageusement remplacer l'anhydride
méthacrylique ou le chlorure de (méth)acryloyle qui génèrent
de l'acide méthacrylique ou de l'acide chlorhydrique dans
les réactions d'acylation.
Dans le procédé de la présente invention, le
rapport molaire chloroformiate (III) ~ (méth)acrylate
alcalin (II) peut être compris entre 1,15 et 2, de
préférence entre 1, 5 et 1, 7, afin de limiter la formation de
Rl Rl
sous-produits de type H2C=C-II-O-~-C=CH2 par exemple.
O O
A partir de 1,15, on observe une amélioration sensible de la
sélectivité et des rendements ; ainsi lorsqu'on effectue la
synthèse de l'anhydride carboéthoxy méthacrylique par
réaction entre le méthacrylate de sodium et le
chloroformiate d'éthyle, on observe une diminution de la
formation d'anhydride méthacrylique et de sous-produits.
Par ailleurs, un rapport molaire élevé est favorable sur le
plan de la sélectivité, mais pénalisant vis-à-vis de la
productivité.
La réaction selon la présente invention est
avantageusement conduite à une température comprise entre
-10 et +30°C, de préférence entre +10 et +20'C.
Conformément à un mode de réalisation particulier
de la présente invention, on prépare le (méth)acrylate

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
alcalin (II) en solution aqueuse par neutralisation de
l'acide (méth)acrylique par l'hydroxyde MOH, le rapport
molaire MOH/acide (méth)acrylique étant compris entre 1 et
1,5, en particulier entre 1 et 1,1, et le rapport pondéral
5 eau/(méth)acrylate alcalin (II) étant compris entre 1,5 et
7, en particulier entre 1, 5 et 2, puis on fait réagir le
chloroformiate (III) sur le (méth)acrylate alcalin (II).
Conformément à une caractéristique
particulièrement intéressante de la présente invention, on
conduit la réaction entre le (méth)acrylate alcalin (II) et
le chloroformiate (III) en présence d'un catalyseur de
transfert de phase, dissous ou fixé sur un support
polymérique tel qu'un copolymère styrène-divinylbenzène ou
une résine polyvinylpyridine réticulée et utilisé notamment
à raison de 0, 001 à 0, 02 mole, en particulier de 0, 005 à
0,01 mole, par mole de (méth)acrylate alcalin (II),
he catalyseur de transfert de phase est
avantageusement choisi parmi les sels d'ammonium
quaternaires, les sels de phosphonium et les éthers
couronne.
- A titre d'exemples de sels d'ammonium quaternaires
R4
R5-i~-R~ Xe , on peut citer ceux dans lesquels
s
R
- R4 à R~ représentent chacun alkyle en C1-C40, tel
que CH3, C2H5, C4H9, C8H1~, C16H33, ou aryle tel
que phényle, ou aralkyle tel que benzyle ;
- X représente l'un parmi C1, Br, I, OH et HS04 ;
et, en particulier, le chlorure de tétraméthylammonium,
le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de
benzyltri-n-butylammonium, le chlorure de tétra-n-butyl
ammonium, le bromure de tétra-n-butylammonium, le
bromure de méthyltrioctylammonium et l'hydrogénosulfate
de tétra-n-butylammonium ;

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
6
- à titre d'exemples de sels de phosphonium, on peut
citer (C4H9) 4P'Cle, (C4H9) 4P'Bre. (~-'gHl7) 3C2H5P~Cle.
(C4H9) 3C6H5P~Cle : et
- à titre d'exemples d'éthers-couronne, on peut citer le
18-crown-6 et le dibenzoyl-18-crown-6.
En opérant en présence d'un catalyseur de
transfert de phase, on accroft de manière remarquable la
réaction (3 à 5 heures contre plus de 15 heures sans
catalyseur).
La réaction selon l'invention s'effectue
généralement sous agitation dans un réacteur à double
enveloppe thermostatée en contrôlant rigoureusement la
température. Le mélange brut réactionnel décante en deux
phases si l'on arrête l'agitation (ou en trois phases si un
catalyseur de transfert de phase est utilisé, fixé sur un
support polymérique). On suit l'avancement de la réaction
en effectuant régulièrement des prélèvements de phase
aqueuse et en dosant le (méth)acrylate alcalin (II)
résiduel. La réaction est considérée comme terminée lorsque
le taux de conversion du (méth)acrylate alcalin (II) est
supérieur à 95%.
En fin de réaction, le mélange réactionnel
biphasique ou triphasique est décanté à la température
ambiante, avantageusement lavé avec de l'eau (quantité 20 à
100% du poids de la phase organique, préférentiellement 30
à 40%) à la température ambiante, la phase organique
contenant l'anhydride mixte (I) et l'excès de chloroformiate
(III) étant ensuite étêtée sous vide à une température
inférieure ou égale à 35'C. L'anhydride mixte est ainsi
obtenu avec une très grande pureté.
I1 est nécessaire d'introduire dans le milieu
réactionnel au moins un inhibiteur de polymérisation, à
raison de 500 à 5000 ppm, en particulier de 500 à 1000 ppm,
par rapport au (méth)acrylate alcalin (II) - ou à son
précurseur acide (méth)acrylique - afin de surstabiliser ce
dernier.

CA 02319673 2000-07-31
PCT/FR99/00164
7
Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation, on
peut citer l'éther méthylique de l'hydroquinone,
l'hydroquinone, la phénothiazine, le
ditertiobutylparacrésol.
Les Exemples suivants illustrent la présente
invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces
exemples, les pourcentages- sont en poids sauf indication
contraire.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur à double enveloppe, maintenue en
température à l'aide d'une circulation d'eau thermostatée à
20°C, on introduit 408 g d'une solution aqueuse de
méthacrylate de sodium à 26, 5%, dans laquelle on a introduit
900 mg d'éther méthylique de l'hydroquinone ; puis, en 5
15 minutes, 162,8 g de chloroformiate d'éthyle (rapport molaire
chlorofonaiate d'éthyle/méthacrylate de sodium : 1,5 . 1).
Le mélange hétérogène est laissé sous agitation
pendant 15 heures. Il est ensuite décanté à la température
ambiante. La phase organique est séchée sur sulfate de
calcium, puis étêtée sous vide à une température inférieure
à 35°C, afin de l'en débarrasser de l'excès de
chloroformiate.
on obtient ainsi 153 g de produit (rendement
96.7%) ayant une pureté RMN de 95% en anhydride carboéthoxy
méthacrylique, les 5% restants étant constitués par de
CH3 CH3
l'anhydride méthac li
rY que H2C=C-C-O-C-C=CH2 .
O O
hXEMPLES 2 à 5
On reprend l'Exemple 1 en faisant varier la
température et le rapport molaire chloroformiate
d'éthyle/méthacrylate de sodium.

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
8
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1.
Tableau 1
Exemple 2 3 4 5
Rapport molaire chloroformiate 1,5 1,5 1,5 3
d'thyle/mthacrylate de sodium
Temprature (C) 5 25 35 15
Dure de mise en raction (h) 30 8 7 24
Taux de conversion du 81 90,3 97,4 98
5
mthacrylate de sodium ($) ,
Combosition de la phase
orctanictue dcante (% en ,poids)
Chloroformiate d'thyle...... 39,7 29 22,5 63
Anhydride carbothoxy-
mthacrylique ........ " " " , 55 63 65 35
Anhydride mthacrylique ..... 5 7 11 2~
Ethanol ..................... < 1 <1 1
Eau ......................... 0,3 0,2 0,1
omposition de la phase
orcraniaue tte l% en boids)
Anhydride carbothoxy-
mthacrylique ....:.. " ,.. " , 91 90 85,5 94,5
Anhydride mthacrylique .... 9 10 14,5 5,5
EXEMPLE 6
On opère dans le même appareillage qu'à
l'Exemple 1.
On charge 445,1 g de solution aqueuse de
méthacrylate de sodium à 33,2%, stabilisée avec 1,2 g
d'éther méthylique de l'hydroquinone. On introduit ensuite
8,8 g de bromure de tétra-n-butylammonium (0,02 mole/mole de
méthacrylate de sodium). On introduit ensuite, sacs
agitation et en maintenant la température du milieu à 20°C,
193,2 g de chloroformiate . d'éthyle (rapport molaire
chloroformiate d'éthyle/ méthacrylate de sodium = 1,3).
On laisse le mélange réactionnel sous agitation en
contrôlant la température à 20°C. On suit l'avancement de
la réaction en dosant le méthacrylate de sodium résiduel

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
9
dans la phase aqueuse de décantation (le mélange décante dès
que l'on arrête l'agitation). Après 3 heures de mise en
réaction, le taux de conversion du méthacrylate de sodium
est supérieur à 99%. On vidange alors le réacteur, on
décante à température ambiante, on lave la phase organique
avec 57 g d'eau et on décante Ia phase organique lavée.
On récupère ainsi 234, 5 g de produit brut lavé que
l'on stabilise avec 0,02 g de ditertiobutylparacrésol.
L'excès de chloroformiate est éliminé sous vide à l'aide
d'un évaporateur rotatif à une température inférieure à
35"C.
On obtient 198 g d'anhydride carboéthoxy
méthacrylique dont la pureté RMN est indiquée, avec le
rendement, dans le Tableau 2 ci-après.
EXEMPLES 7 8 (comparatif) et 9 (comparatif)
On reprend l'Exemple 6 en faisant varier le
rapport molaire chloroformiate d'éthyle/méthacrylate de
sodium.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2.
Tableau 2
ExEr~LE s ~
e 9
(compa-(compa-
ratif) ratif)
Rapport molaire chloroformiate1,3 1 1 1
' 15 05
, , ,1
d
thyle/mthacrylate de sodium
Composition du produit final
f% en
o~ds
Anhydride carbothoxy mthacrylique93 90
5
65 80
Anhydride mthacrylique ...........5 9
~ ~5
, 19 10
CzHsW-C-O-C2Hs ................1 1 2 2
.....
cZHs-o-c-o-c-o-c2x5 .............. 8 s
...
0 0
Mthacrylate d'thyle ............
.. 6 3
3 Rendement en anhydride carbothoxy-
5
mthacrylique par rapport au 85,5 80
mthacrylate de sodium

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
Lorsque le rapport molaire chloroformiate/méthacrylate est
inférieur à 1,15, on observe une mauvaise sélectivité en
anhydride carboxyéthoxy méthacrylique. I1 est manifestement
impossible d'obtenir un produit de bonne pureté au-dessous
5 de ce rapport molaire.
EXEMPLE 10
On opère dans le même appareillage qu'à
l'Exemple 1.
On charge 309,3 g d'une solution aqueuse de
10 méthacrylate de sodium à 33,5$, stabilisée avec 0,8 g
d'éther méthylique de l'hydroquinone. On introduit ensuite
192 g de toluène, puis 0,02 mole de bromure de
tétra-n-butylammonium par mole de méthacrylate de sodium.
On introduit ensuite, sous agitation et en contrôlant la
température du milieu à 15'C, 125,1 g de chloroformiate
d'éthyle (rapport molaire chloroformiate
d'éthyle/méthacrylate de sodium : 1,2j.
L'avancement de la réaction est suivi comme à
l'Exemple 3. Après 4 heures de mise en réaction, le taux de
conversion du méthacrylate de sodium est supérieur à 99%.
Le produit brut est alors décanté mais non lavé et étêté
sous vide à une température inférieure à 35~C.
L'analyse RMN du produit étêté est la suivante
Anhydride carboéthoxy méthacrylique ...... 95,5%
~ Anhydride méthacrylique ...." ,. " " " " " 4,5%
Le rendement en anhydride carboéthoxy
méthacrylique est de 87,5%.
EXEMPLE 11
On reprend l'Exemple 6 en utilisant le
méthacrylate de potassium à la place du méthacrylate de
sodium et en opérant à 10'C.

CA 02319673 2000-07-31
WO 99/38837 PCT/FR99/00164
11
La composition du produit final (en % en poids)
est la suivante .
~ Anhydride carboéthoxy méthacrylique .....,... 93%
~ Anhydride méthacrylic~ie . . . . . . " , . . " " " . " , 6%
~ C2H5-O-C-O-C2H5 ............................. 1%
O
EXEMPLES 12 à 14
On reprend l'Exemple 6 en opérant à 10°C et en
faisant varier la nature du catalyseur de transfert de phase
que l'on introduit dans une quantité de 0,01 mole/mole de
méthacrylate de sodium.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3.
Tableau 3
Exemple 12 13 14
Catalyseur de transfert (Bu),P'Br(Bu)3CsH5P' (CH3)(C8H")3N'Br
de phase CI
Rendement en produit
final (par
rapport au mthacrylate 94 97 99,5
de
sodium converti) (~o)
Taux de conversion du
mthacrylate de sodium
suprieur 98,5~o aprs 4,5 h 3 h 1,5 h
............
Composition du produit
final (%
en oids
Anhydride carbothoxy
mthacrylique .........................94 g4 g6
Anhydride mthacrylique 4 6 3
.........
' CZHS-O-C-O-C2H5 ...................2 1
p

Representative Drawing