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WO 99/40143 PCTBE99/00015
Polyester contenant des groupes carboavle tertiaires son procédé de
préparation et
compositions thermodurcissables en poudre le contenant
La présente invention se rapporte à de nouveaux polyesters contenant des
groupes
carboxyle tertiaires , à leur procédé de préparation ainsi qu'à des
compositions
thermodurcissables en poudre contenant comme liant les-dit polyesters et un
agent de
réticulation capable de réagir avec leurs groupes carboxyle.
L'invention se rapporte également à (utilisation de ces compositions pour la
préparation de peintures et vernis en poudre permettant de réaliser des
revétements, de mème
qu'aux revétements ainsi obtenus.
Les compositions thermodurcissables en poudre sont bien connues dans l'état de
la
technique et sont largement utilisées comme peintures et vernis pour le
revétement d'objets
les plus divers. Les avantages de ces poudres sont nombreux; d'une part les
problèmes liés à
l'utilisation de solvants est complètement supprimé, d'autre part les poudres
sont utilisées â
100%, vu que seule la poudre en contact direct avec le substrat est retenue
par celui-ci, l'excès
de poudre étant, en principe, intégralement récupérable et réutilisable. C'est
pourquoi ces
compositions en poudre sont préférées par rapport aux compositions de
revètement se
présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique.
Les compositions thermodurcissables en poudre ont déjà trouvé un large
débouché
dans l'enduction des appareils électroménagers, des accessoires de l'industrie
automobile, etc.
Elles contiennent généralement des composés organiques thermodurcissables
constituant le
liant de la peinture, des charges, des pigments, des catalyseurs et des
additifs divers pour
adapter leur comportement à leur utilisation.
Outre les compositions thermodurcissables en poudre, il existe également des
compositions thermoplastiques en poudre. Ces dernières comportent des
polymères qui ne
présentent pas de groupes chimiques réactionnels. Lorsque l'on chauffe ce type
de poudre sur
un substrat, les particules fondent, coalescent et s'étalent sur le substrat
pour former un
revêtement lisse et régulier.
A l'inverse, les polymères utilisés dans les compositions en poudre
thermodurcissables
comportent un groupe chimique réactionnel, par exemple un groupe carboxyle, ou
hydroxyle
ou encore époxyde. Dans ce type de poudre, on ajoute un agent de réticulation
qui comporte
des groupes chimiques qui vont réagir avec ceux des polymères lors de la
cuisson de la poudre
sur le substrat. II en résulte des revétements plus durs, plus résistants aux
agents chimiques,
qui adhèrent mieux aux surfaces métalliques et ne ramollissent pas lorsqu'ils
sont exposés à
des températures élevées. Toutefois, la réticulation des poudres
thermodurcissables crée une
série de nouveaux problèmes par rapport aux poudres thermoplastiques. Tout
d'abord, la
réticulation peut provoquer un manque de régularité de surface, qui lui donne
un aspect de
peau d'orange. Ceci est du au fait que la poudre, au moment de sa cuisson,
réticule déjà
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avant que les particules de poudre aient eu le temps de s'étaler pour faire un
enduit bien
régulier. Cette réticulation prématurée a pour autre conséquence que des
bulles d'air peuvent
rester emprisonnées dans le revétement, ce qui altère son aspect de surface,
son adhérence au
substrat et son effet protecteur. Un autre problème que l'on rencontre avec
les compositions
thermodurcissables en poudre est de fournir des revètements qui manquent de
flexibilité.
Dans le cas où l'on dépose un revêtement sur des feuilles métalliques
destinées à fabriquer
des articles où elles devront être pliées sous divers angles, il est essentiel
que le revétement ne
se craquelle pas à l'endroit de la pliure. En outre, il est essentiel que la
poudre soit stable au
stockage. En d'autres termes, elle doit rester dans un état finement
pulvérulent pendant un
temps suffisamment long, et ne pas se ré-agglomérer, ce qui implique que le
polymère utilisé
comme liant de la poudre ait une température de transition vitreuse
suffisamment élevée.
Enfin, lorsque la composition thermodurcissable en poudre est destinée à faire
des
revétements sur des articles entrant dans des constructions architecturales,
il est très
important que ces revétements résistent aux intempéries. Dans ce dernier cas,
il est de
pratique courante d'utiliser des polyesters amorphes, porteurs de groupes
carboxyle,
contenant une majorité d'acide isophtalique comme constituant acide, en
mélange avec de
l'isocyanurate de triglycidyle (TGIC) comme réticulant. Ceci confère bien aux
revêtements une
bonne résistance à la photodégradation et à l'hydrolyse des groupes esters,
mais les
revètements ainsi obtenus ne présentent pas une bonne résistance à l'impact.
En outre, le
TGIC tend à étre moins utilisé qu'auparavant, car il présente des problèmes de
santé et de
sécurité. En effet, le TGIC est relativement toxique, sa dose létale LD50
étant de 0,4 g/kg par
voie orale chez la rat, et il est mutagène selon Ie test de mutagénéicité de
Ames; il provoquerait
également des réactions allergiques se traduisant par de l'eczéma et de
l'asthme.
On a donc tenté de remplacer le TGIC par d'autres agents de réticulation pour
les
polyesters porteurs de groupes carboxyle. Parmi ceux-ci, on a utilisé des
copolymères
acryliques porteurs de groupes époxyde, comme dans le brevet EP 38635 Les
liants contenant
ces deux types de composés fournissent toutefois des revétements dont la
résistance à l'impact
et la flexibilité laissent à désirer. On a également tenté d'utiliser des béta-
hydroxyalkylamides
comme réticulants de polyesters porteurs de groupes carboxyle. Le groupe
hydroxyle situé en
position béta par rapport au groupe amide est très réactionnel dans
l'estérification du groupe
carboxyle des polyesters, ce qui entraine des problèmes au niveau de la
vitesse de réticulation
des compositions contenant ce type de réticulant. En effet, cette vitesse
étant élevée, le
revétement n'a pas un temps suffisant pour bien s'étaler lors de sa fusion, ce
qui entraine des
défauts de surface tels que la formation d'une peau d'orange. En outre, cette
estérification
s'accompagne d'une libération d'eau, qui n'a pas le temps de s'échapper du
revétement lors de
son durcissement, ce qui entraine également des défauts de surface.
Dans le brevet EP 322.834 par exemple, on décrit des compositions
thermodurcissables en poudre contenant essentiellement un polyester porteur de
groupes
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carboxyle et un bèta-hydroxyalkylamide, que l'on applique sur un substrat et
que l'on réticule
ensuite à une température de 160 à 200°C. Malgré la présence de
benzoïne dans ces
compositions, que l'on ajoute comme agent de dégazage, des bulles d'eau et
d'air restent
piégées dans le revètement durci après sa fusion et sa réticulation, surtout
si le revètement est
relativement épais. En outre, l'écoulement de la poudre lors de sa fusion
n'est pas optimal.
Dans la demande de brevet WO 91 / 14.745, on décrit des compositions
thermodurcissables en poudre contenant un. polyester amorphe contenant des
groupes
carboxyle, un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle et un
agent de
réticulation. On utilise de préférence 10 à 40% en poids du polyester semi-
cristallin par
rapport à l'ensemble des polyesters, et l'agent de réticulation peut étre un
béta-
hydroxyalkylamide. La présence du polyester semi-cristallin dans ces
compositions améliore
les propriétés mécaniques des revètements qu'elles fournissent. Toutefois, la
présence de ces
polyesters semi-cristallins augmente également la vitesse de durcissement de
ces
compositions, ce qui pourrait ètre un facteur défavorable au bon écoulement et
au dégazage de
celles-ci lors de leur fusion, conduisant à des défauts de surface des
revètements.
Dans la demande de brevet EP 668.895, on décrit également des compositions
thermodurcissables en poudre contenant un polyester porteur de groupes
carboxyle et un
bèta-hydroxyalkylamide. Les polyesters de cette demande de brevet présentent
une
fonctionnalité en groupes carboxyle inférieure à 2, obtenue par l'ajoute
d'acides ou d'alcools
monofonctionnels lors de la synthèse du polyester. Gràce à cette
fonctionnalité réduite, le
polyester est moins réactionnel, ce qui confère un meilleur écoulement à la
poudre lors de sa
fusion, et permet aux bulles d'air et d'eau gazeuse de s'échapper du
revêtement avant qu'il ne
durcisse, à l'inverse des compositions des demandes de brevet EP 322.834 et WO
91/ 14.745.
Toutefois, comme le polyester comporte des extrémités de chaines ne portant
pas de groupe
réactionnel, ces extrémités ne participent à la formation du réseau
tridimensionnel lors de la
réticulation de la poudre, ce qui réduit la résistance aux solvants et la
flexibilité des
revétements ainsi obtenus.
Comme on peut s'en rendre compte, il n'est pas simple de trouver une
composition
thermodurcissable en poudre qui réunisse à elle seule toutes les qualités
qu'on aimerait lui
trouver, comme une bonne stabilité au stockage, un bon écoulement lors de la
fusion pour lui
assurer un aspect bien lisse, tendu et brillant, exempt de peau d'orange et de
bulles, une
bonne flexibilité et une bonne dureté de surface, en méme temps qu'une bonne
résistance aux
solvants, aux intempéries et à l'hydrolyse.
La présente invention cherche à procurer des compositions thermodurcissables
en
poudre qui réunissent les qualités évoquées ci-dessus, plus particulièrement
dans le cas où
ces compositions contiennent un béta-hydroxyalkylamide comme agent de
réticulation.
C'est pourquoi la présente invention concerne un polyester porteur de groupes
carboxyle tertiaires qui permet de résoudre la plupart de ces problèmes. En
trouvant un bon
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compromis entre la réactivité des groupes carboxyle tertiaires du polyester
qui les contient, sa
fonctionnalité et son indice d'acide (facteur qui est en corrélation avec le
poids moléculaire et
qui règle donc sa viscosité, élément essentiel d'un bon écoulement à l'état
fondu de la
composition), on est parvenu, selon la présente invention, à produire des
revétements dont la
surface présente un très bon aspect, lisse et tendu, sans peau d'orange ni
bulles retenues
dans le revétement. En outre, ces revétements présentent une très bonne
flexibilité et une
très bonne résistance aux intempéries et à l'hydrolyse.
L'invention procure également un procédé de préparation particulier de ces
polyester
en plusieurs étapes, les groupes carboxyle tertiaires se trouvant pour leur
grande majorité à
l'extrémité des chaines du polyester.
Enfin, l'invention concerne des compositions thermodurcissables en poudre
contenant
ce polyester et un agent de réticulation, ainsi que l'utilisation de ces
compositions pour la
préparation de peintures et vernis en poudre, qui fournissent des revétements
réunissant la
majorité des propriétés favorables évoquées ci-dessus.
L'un des objets de la présente invention est donc un polyester porteur de
groupes
carboxyle tertiaires , caractérisé en ce qu'il est constitué de:
(a) 8,1 à 35 moles d'un polyol aliphatique ou cycloaliphatique,
(b) 9,1 à 36 moles d'un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique
ou
aromatique,
(c) 1,6 à 2,8 moles d'un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique
comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit
un
groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle primaire ou
secondaire.
Ce nombre de moles des constituants (a), (b) et (c) se rapporte à une mole du
polyester
qui les contient.
Le polyol aliphatique ou cycloaliphatique (a) est choisi parmi le
néopentylglycol, le 2,2-
butyléthyl-1,3-propanediol, l'hydroxypivalate de néopentylglycol, le 1,4-
cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le
pentaérythritol, etc.
De préférence, on utilise de 40 à 100%, et encore mieux de 60 à 100% en poids
d'un diol
aliphatique ayant deux groupes hydroxyle primaires, le néopentylglycol en
particulier, par
rapport à l'ensemble du poids des polyols.
L'acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (b) est
choisi
parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide ou l'anhydride
phtalique, l'acide 1,2-
cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique l'acide 1,4-
cyclohexanedicarboxylique, etc. De préférence, on utilise de 85 à 100% en
poids d'un acide
aromatique dicarboxylique, l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique en
particulier, par
rapport à l'ensemble du poids des acides polycarboxyliques.
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Le composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (c) comportant, d'une
part, un
groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe carboxyle ou hydroxyle
primaires ou
secondaires, peut étre représenté par la formule générale I suivante
R3 R1
Y-Ç-Ç-COOH (I)
H R2
dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe
alkyle ayant de
5 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle;
Y représente un groupe çarboxyle ou hydroxyle;
R3 représente un atome d'hydrogène ou a la méme signification que R1 ou R2;
de préférence, R3 représente un atome dfiydrogène.
Lorsque Y représente un groupe hydroxyle dans la formule I, le composé (c) est
un
hydroxy-acide contenant un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, de
préférence primaire,
et un groupe carboxyle tertiaire, qui peut étre choisi parmi l'acide
hydroxypivalique (ou acide
3-hydroxy-2,2-diméthylpropanoïque), l'acide 3-hydroxy-2,2-diphénylpropanoïque,
l'acide 3-
hydroxy-2-méthyl-2-phénylpropanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-
méthylbutanoïque, l'acide
2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)butanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-
phénylbutanoïque, l'acide 2-
(hydroxyméthyl)-3-méthyl-2-phénylbutanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-
méthylpentanoïque, l'acide 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)pentanoïque, l'acide 2-
(hydroxyméthyl)-2-
propylpentanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-phénylpentanoïque, l'acide 2-
éthyl-2-
(hydroxyméthyl)hexanoïque, l'acide 2-butyl-2-(hydroxyméthyl)hexanoïque,
l'acide 2-
(hydroxyméthyl)-2-phénylhexanoïque, l'acide 2-heptyl-2-
(hydroxyméthyl)décanoïque, etc.
Parmi ces composés, l'acide hydroxypivalique est préféré.
Lorsque Y représente un groupe carboxyle dans la formule I, le composé (c) est
un
diacide contenant un groupe carboxyle tertiaire et un groupe carboxyle
primaire ou
secondaire, de préférence primaire, qui peut étre choisi parmi l'acide 2,2-
diméthylsuccinique,
l'acide 2-éthyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2,2-diéthylsuccinique, l'acide 2-
méthyl-2-
propylsuccinique, l'acide 2-isopropyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-éthyl-2-
propylsuccinique,
l'acide 2,2-dipropylsuccinique, l'acide 2-hexyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-
heptyl-2
méthylsuccinique, l'acide 2,2-bis(2-méthylpropyl)succinique, l'acide 2,2-
bis(isobutyl)succinique, l'acide 2-décyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-décyl-2-
propylsuccinique,
l'acide 2-méthyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-éthyl-2-phénylsuccinique,
l'acide 2-phényl-2-
propylsuccinique, l'acide 2-butyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-pentyl-2-
phénylsuccinique,
l'acide 2-hexyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-heptyl-2-phénylsuccinique,
l'acide 2-octyl-2-
phénylsuccinique, l'acide 2,2-diphénylsuccinique, etc. Les anhydrides
correspondants à tous
ces acides peuvent également étre utilisés. Parmi ces composés, on utilise de
préférence
l'acide 2,2-diméthylsuccinique ou son anhydride.
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Le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires selon l'invention
présente un indice
' d'acide de 15 à 50 mg de KOH/g, de préférence de 25 à 35 mg de KOH/g, et un
indice
d'hydroxyle de 0 à 10 mg de KOH/g. Son poids moléculaire moyen en nombre va de
1.800 à
10.500, de préférence de 2.900 à 5.000. La fonctionnalité de ce polyester va
de 1,6 à 2,8, de
préférence de 1,85 à 2,25. Sa viscosité ICI mesurée par la méthode
cbne/plateau à 200°C
varie de 10 mPa.s à 10.000 mPa.s, et sa température de transition vitreuse est
comprise entre
45 et 85°C, lorsqu'on la mesure par calorimétrie à balayage
différentiel (DSC), avec une
élévation de température de 20°C/min. Les normes appliquées pour
déterminer ces valeurs
sont exposées au début des exemples qui suivent.
La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un
polyester
porteur de groupes carboxyle tertiaires, caractérisé en ce qu'il est réalisé
en plusieurs étapes,
les premières étapes consistant en la préparation d'un prépolyester par
condensation entre (a)
un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, et (b) un acide polycarboxylique
aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique, la dernière étape consistant à condenser ce
prépolyester avec
(c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une
part, un groupe
carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou
secondaire, soit un
groupe hydroxyle, primaire ou secondaire.
Plus particulièrement, dans ce procédé de préparation
(1) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle par
condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès
stoechiométrique
du polyol (a) par rapport à l'acide polycarboxylique (b),
(ü) on condense ensuite le prépolyester obtenu en ( 1 ) (i) avec un acide
polycarboxylique (b) en excluant toutefois l'acide téréphtalique, pour former
un
prépolyester porteur de groupes carboxyle, et
(iii) on condense enfin le prépolyester obtenu en (1) (ü) avec un composé (c)
comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un
groupe
hydroxyle primaire ou secondaire; ou bien
(2) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle comme
en
( 1 ) (i),
(ü) que l'on condense ensuite avec un composé (c) comportant, d'une part, un
groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe carboxyle primaire ou
secondaire; ou bien
(3) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes carboxyle par
condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès
stoechiométrique
de l'acide polycarboxylique (b) par rapport au polyol (a), en excluant
toutefois
l'acide téréphtalique,
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(ü) on condense ensuite le prépolyester obtenu en (3) (i) avec un composé (c)
comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un
groupe
hydroxyle primaire ou secondaire.
Les composés (a), (b) et (c) utilisés pour la préparation du polyester porteur
de groupes
carboxyle tertiaires sont les mémes que ceux décrits ci-dessus au sujet du
polyester selon
l'invention. Les quantités molaires dans lesquelles ils y sont présents sont
également les
mémes. Les valeurs d'indice d'acide et d'hydroxyle, de poids moléculaire, de
fonctionnalité, de
viscosité et de température de transition vitreuse qui caractérisent les
polyesters obtenus par
ce procédé de synthèse sont également celles du polyester porteur de groupes
carboxyle
tertiaire selon l'invention.
Ce mode de synthèse particulier, dans lequel le composé (c) est utilisé à la
dernière
étape de synthèse, garantit l'obtention d'un polyester dans lequel les groupes
carboxyle
tertiaires se trouvent pour leur majorité à l'extrémité des chaines du
polyester, sans avoir
pratiquement réagi. Les groupes hydroxyle et carboxyle primaires et/ou
secondaires et/ou
aromatiques des composés (a) et (b) ont par cohtre pratiquement complètement
réagi entre
eux. Comme on le montre plus loin dans un exemple comparatif, si l'on tente de
synthétiser le
polyester selon l'invention en une seule étape, en utilisant comme composés
(a) des diols
contenant des groupes hydroxyle primaires, ces derniers réagissent avec les
groupes carboxyle
tertiaires du composé (c) de formule I, de sorte que ce dernier s'incorpore en
quantité
importante dans la chaine du polyester, ne permettant pas d'obtenir un
polyester selon
l'invention, où les groupes carboxyle tertiaires se trouvent pour leur
majorité à l'extrémité des
chaînes du polyester.
La demande de brevet EP 634434 décrit un polyester linéaire contenant des
groupes
carboxyle aliphatiques tertiaires comme constituant d'une composition
thermodurcissable en
poudre. Ce polyester est synthétisé en une seule étape et contient:
~ au moins un composé monofonctionnel comprenant un groupe hydroxyle primaire
ou secondaire et/ou au moins un composé comprenant un groupe hydroxyle
primaire ou secondaire et un groupe carboxyle aliphatique tertiaire;
~ au moins un acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique comprenant
deux
groupes carboxyle aromatiques ou aliphatiques secondaires;
~ au moins un diol comprenant deux groupes hydroxyle primaires ou secondaires;
~ au moins un acide dihydroxymonocarboxylique comprenant un groupe carboxyle
tertiaire et deux groupes hydroxyle aliphatiques primaires ou secondaires.
Dans ce polyester, il ne reste que des groupes carboxyle tertiaires qui n'ont
pas réagi,
les autres groupes carboxyle ayant entièrement réagi avec les groupes
hydroxyle. Selon les
exemples de cette demande de brevet, tous les polyesters linéaires contenant
des groupes
carboxyle aliphatiques tertiaires préparés contiennent du bisphénol A
hydrogéné, un composé
préféré selon cette demande de brevet, comme seul diol, ç-à-d un diol dont les
groupes
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hydroxyle sont secondaires. En fait, le mode de synthèse en une seule étape
décrit dans cette
demande de brevet n'est possible, avec les composés utilisés, qu'avec des
diols secondaires,
qui réagissent très difficilement avec des carboxyle tertiaires, mais peuvent
réagir avec des
carboxyle secondaires, comme ceux de l'acide hexahydrophtalique utilisés dans
les exemples
S et composé préféré selon cette demande de brevet. A l'inverse, comme vu ci-
dessus, il n'est
pas possible de synthétiser les polyesters porteurs de groupes carboxyle
tertiaires de la
présente invention en une seule étape.
Les polyesters préparés dans les exemples de cette demande de brevet
présentent deux
inconvénients majeurs par rapport à ceux de la présente invention. En effet,
la grande
majorité des monomères utilisés pour leur préparation sont des composés
aliphatiques et
cycloaIiphatique, et il est connu que ce type de monomère fournit des
polyesters dont la
résistance aux intempéries n'est pas bonne. Par ailleurs, l'indice d'acide de
ces polyesters va
de 67,3 à 87,0 mg de KOH/g, des valeurs très élevées qui augmentent la
réactivité de ces
polyesters au point de contrebalancer complètement l'effet bénéfique de la
moindre réactivité
des groupes carboxyle tertiaires qu'ils contiennent, ce qui empèche d'obtenir
un
ralentissement de la réaction de réticulation, qui est précisément à l'origine
des résultats
favorables obtenus selon la présente invention.
La préparation du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires selon
l'invention
peut étre conduite par polycondensation en masse, en 2 ou 3 étapes, en
utilisant un réacteur
de polyestérification classique, équipé d'un agitateur, d'une colonne à
distiller reliée à un
condensateur à eau, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un
thermorégulateur.
Selon le procédé de l'invention ( 1 ) en trois étapes, on place dans le
réacteur les acides
polycarboxyliques (b) avec un excès stoechiométrique des polyols (a), sous
agitation, à la
température de 120 à 150°C, sous azote et en présence d'un catalyseur
d'estérification. On
augmente la température à 200-250°C, tandis que l'eau commence à
distiller à 190°C.
Lorsque la distillation à pression atmosphérique s'arrète, le prépolyester
porteur de groupes
hydroxyle est refroidi et on y ajoute un acide polycarboxylique (b), autre que
l'acide
téréphtalique (trop peu soluble selon ce procédé). Dans cette deuxième étape,
on procède à la
carboxylation et à un allongement de chaine éventuel du prépolyester, à la
température de
200-250°C, d'abord à la pression atmosphérique, ensuite sous vide
jusqu'à ce que le
prépolyester voulu soit obtenu, en suivant son indice d'acide, son indice
d'hydroxyle et sa
viscosité. Dans une troisième étape, on ajoute le composé (c) portant un
groupe carboxyle
tertiaire et un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, entre 180 et
200°C, sous agitation.
On continue la réaction à 225-250°C, sous vide, jusqu'à obtention des
indices d'acide et
d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On peut ajouter au polyester porteur de
groupes
carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs habituels, avant de le
décharger du réacteur.
Selon le procédé de l'invention (2) en deux étapes, on prépare d'abord un
prépolyester
porteur de groupes hydroxyle de la méme manière qu'à la première étape du
procédé (1). Lors
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de la deuxième étape, on ajoute entre 180 et 200°C et sous agitation le
composé (c) comportant
un groupe carboxyle tertiaire et un groupe carboxyle primaire ou secondaire.
On continue la
réaction à la température de 180 à 220°C, sous vide, jusqu'à obtention
des indices d'acide et
d'hydroxyle et de la viscosité voulus. Une alternative à cette deuxième étape
consiste à utiliser
l'anhydride du méme composé (c), à une température de 160 à 200°C, sous
agitation, jusqu'à
obtention des indices d'acide et d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On
peut ajouter au
polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs
habituels, avant de
le décharger du réacteur.
Selon le procédé de l'invention (3) en deux étapes, on prépare d'abord un
prépolyester
porteur de groupes carboxyle en ajoutant un excès stoechiométrique d'un ou de
plusieurs
acides polycarboxylique (b), autre que l'acide téréphtalique (car trop peu
soluble selon ce
procédé), aux polyols (a) à une température de 120 à 150°C, sous azote
et avec agitation, en
présence d'un catalyseur d'estérification. On augmente la température à 200-
250°C, tandis
que Peau commence à distiller à 190°C. Lorsque la distillation à
pression atmosphérique
s'arrète, la condensation est poursuivie sous vide jusqu'à l'obtention du
prépolyester porteur
de groupes carboxyle voulu, en suivant son indice d'acide, son indice
d'hydroxyle et sa
viscosité. Dans une deuxième étape, on ajoute le composé (c) portant un groupe
carboxyle
tertiaire et un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, entre 180° et
200°C, sous agitation.
On continue Ia réaction à 225-250°C sous vide, jusqu'à obtention des
indices d'acide et
d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On peut ajouter au polyester porteur de
groupes
carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs habituels, avant de le
décharger du réacteur.
Comme catalyseur d'estérification, on utilise par exemple des dérivés de
l'étain, comme
le düaurate de dibutylétain, l'oxyde de dibutylétain, le trioctoate de n-
butylétain, ou des
dérivés du titane, comme le tétrabutoxytitanate Comme antioxydant, on peut
ajouter de 0 à
1% de dérivés phénoliques, comme l'Irganox 1010, seul ou avec divers
stabilisants du type
phosphite, comme le tributylphosphite.
La présente invention se rapporte également à des compositions
thermodurcissables en
poudre contenant le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires conforme
à l'invention et
un agent de réticulation porteur de groupes fonctionnels capables de réagir
avec les groupes
carboxyle du polyester. L'invention se rapporte également à la préparation de
vernis et
peintures en poudre, ainsi qu'aux vernis et peintures en poudre obtenus à
l'aide de ces
compositions.
Enfin, elle se rapporte également à un procédé de revètement d'un article, de
préférence métallique, qui est caractérisé par l'application sur ledit article
d'une composition
thermodurcissable en poudre conforme à l'invention par dépôt par pulvérisation
au pistolet
électrostatique ou triboélectrique ou par dépôt en lit fluidisé suivie d'une
cuisson du
revétement ainsi obtenu à une température de 160 à 225°C pendant une
durée d'environ 5 à
30 minutes.
CA 02320344 2000-08-07
WO 99/40143 PCT/BE99/00015
L'agent de réticulation utilisé pour la préparation des compositions
thermodurcissables
en poudre conformes à l'invention est choisi parmi les composés contenant des
groupes
fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle du polyester
porteur de groupes
carboxyle tertiaires. Parmi ces composés, on utilise comme agents de
réticulation:
5 - des composés polyépoxydés solides à la température ordinaire et qui
contiennent au moins
deux groupes époxy par molécule, comme par exemple fisocyanurate de
triglycidyle
(comme celui commercialisé sous le nom d'Araldite PT 810 par la société CIBA-
GEIGY),
bien que celui-ci ne soit pas préféré à cause de sa toxicité, ou la résine
époxydée Araldite
PT 910 (de la méme société), qui contient un mélange 75/25 de téréphtalate de
diglycidyle
10 et de trimellitate de triglycidyle, ou encore le produit de réaction du 2,2-
bis-(4-
hydroxyphényl)propane et de l'épichlorhydrine comme le GT 7004 de la société
CIBA-
GEIGY ou l'Epikote 1055 de la société SHELL.
- des copolymères acryliques contenant des groupes glycidyle obtenus à partir
de
méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle et d'un monomère
(méth)acrylique et
éventuellement d'un monomère éthyléniquement mono-insaturé différent du
(méth)acrylate
de glycidyle et du monomère (méth)acrylique. Un exemple de ce type de
copolymère
acrylique est le GMA252 commercialisé par la société ESTRON CHEMICAL Inc.
- des béta-hydroxyalkylamides qui renferment au moins un, de préférence deux
groupements bis(béta-hydroxyalkyl)amide, par exemple ceux cités dans les
demandes de
brevet WO 91/ 14745, EP 322.834, EP 473.380 et dans les brevets US 4.727111,
US
4.788.255 et US 4.076.917. Ces béta-hydroxyalkylamides, qui sont les
réticulants préférés
selon la présente invention, répondent à la formule générale II suivante
dans laquelle A représente un groupe organique mono- ou polyvalent dérivé des
groupes
3 2
(OH-C-C N
C-A-C- i -~- i - i -OH~n (II)
R3 R2 (Ry2-m (R~ R2 R3
2-n
alkyles saturés ou insaturés ayant de 1 à 60 atomes de carbone, ou un groupe
aryle, ou
un groupe trialkène-amino ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe
carboxy-
alkényle ou encore un groupe alkoxy-carbonyl-alkényle;
R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes
de
carbone, ou encore un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent indépendamment un atome
d'hydrogëne ou un groupe alkyle linéaire ou branché ayant de 1 à 5 atomes de
carbone, l'un des groupes R2 et l'un des groupes R3 pouvant également former
un groupe cycloalkyle avec l'atome de carbone qui lui est adjacent;
m et n sont compris entre 1,6 et 2,0;
de préférence, A représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de
carbone;
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R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5
atomes de carbone;
R2 et R3 représentent un atome d~ydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle.
Les béta-hydroxyalkylamides préférés répondent à la formule générale III
suivante
R3
R3
HO CH-CHZ O O
.CHZ CH-OH
N C-~--CH~C N/ (III)
HO CH-CH ( CH2 CH-OH
n
Rs Rs
dans laquelle n varie de 0,2 à 1 et R3 peut étre un atome d'hydrogène (produit
commercialisé
sous le nom Primid XL 552 par la société EMS) ou un groupe méthyle (produit
commercialisé
sous le nom Primid QM 1260 par la société EMS).
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent
également contenir, outre le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires
et l'agent de
réticulation, un polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle, en
quantité mineure
par rapport à l'ensemble des polyesters, par exemple de 0 à 40 % en poids. De
tels polyesters
semi-cristallins sont bien connus dans l'état de la technique, par exemple par
la demande de
brevet WO 91/ 14.745. Leur indice d'acide est compris entre 10 et 70 mg de
KOH/g, de
préférence entre 15 et 40 mg de KOH/g et leur poids moléculaire moyen en
nombre va de
1.600 à 17.000, de préférence de 2.800 à 11.200; ils présentent une
température de transition
vitreuse de 10 à 50°C, une zone de fusion de 70 à 150°C et une
viscosité ICI de 10 à
10.000 mPa.s, à 175°C. La présence de ces polyesters semi-cristallins
porteurs de groupes
carboxyles dans les compositions thermodurcissables conformes à l'invention
peut contribuer
dans certains cas à encore améliorer l'aspect de surface, la flexibilité et la
résistance aux
intempéries des revètements.
L'agent de réticulation décrit ci-dessus est utilisé à raison de 0,25 à 1,4,
de préférence
de 0,5 à 1,05 équivalent de groupes époxy ou bèta-hydroxyalkyle, par
équivalent de groupes
carboxyle existants dans le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires
et le polyester
semi-cristallin porteur de groupes carboxyle éventuellement présent.
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent
par
exemple contenir de 97 à 60 parties en poids du polyester porteur de groupes
carboxyle
tertiaires et du polyester semi-cristallin, et de 3 à 40 parties en poids
d'agent de réticulation,
par rapport au poids total des polyesters et de l'agent de réticulation.
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Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à (invention peuvent
également contenir diverses substances auxiliaires utilisées
conventionnellement dans la
fabrication de peintures et vernis en.poudre.
Les substances auxiliaires ajoutées éventuellement aux compositions
thermodurcissables conformes à l'invention sont entre autres des composés
absorbants les
rayons ultraviolets comme le Tinuvin 900 (de CIBA-GEIGY Corp.), des
stabilisants à la lumière
à base d'amines à empëchement stérique (par exemple le Tinuvin 144 de CIBA-
GEIGY Corp.).
Une variété de pigments et de charges minérales peut également étre ajoutée
aux compositions
thermodurcissables conformes à (invention. A titre d'exemples de pigments et
de charges on
citera les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de fer,
Foxyde de zinc, etc.,
les hydroxydes de métaux, les poudres métalliques, les sulfures, les sulfates,
les carbonates,
les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium, le noir de carbone,
le talc, les kaolins,
les barytes, les bleus de fer, les bleus de plomb, les rouges organiques, les
marrons
organiques, etc. On citera encore comme substances auxiliaires des agents
régulateurs de
fluidité comme le Resiflow PV5 (de WORLEE) ôu le Modaflow (de MONSANTO),ou
l'Acronal 4F
(de BASF), des plastifiants comme le phtalate de dicyclohexyle, le phosphate
de triphényle, des
agents auxiliaires de broyage, des huiles siccatives et des agents de dégazage
tels que la
benzoïne. Ces substances auxiliaires sont utilisées en quantités usuelles,
étant entendu que
si les compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont utilisées
comme vernis,
on omettra l'addition de substances auxiliaires ayant des propriétés
opacifiantes.
Pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre, on mélange
à sec
les constituants de la composition, par exemple dans un mélangeur à tambour.
On
homogénéise ensuite ce mélange à une température située dans l'intervalle de
80 à 150°C
dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis unique Buss-Ko-Kneder ou
une
extrudeuse à double vis de type Prism ou A.P.V. Ensuite, on laisse refroidir
l'extrudàt, on le
broie, éventuellement cryogéniquement au moyen d'azote liquide, et on le
tamise pour obtenir
une poudre dont la dimension des particules est comprise entre 10 et 150
micromètres.
Les peintures et vernis en poudre ainsi obtenus conviennent parfaitement pour
une
application sur l'article à revêtir par les techniques traditionnelles, c'est-
à-dire par la
technique bien connue du dépôt en lit fluidisé ou par application au pistolet
pulvérisateur
électrostatique ou triboélectrique. Dans ce dernier cas on ajoute des additifs
connus pour
augmenter la prise de charge dans les systèmes triboélectriques.
Après avoir été appliqués sur l'article concerné, les revëtements déposés sont
durcis
par cuisson au four à une température de 160 à 225°C pendant une durée
d'environ 5 à 30
minutes en vue d'obtenir la réticulation complète du revëtement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces
exemples, la
détermination de certaines valeurs caractéristiques a été effectuée selon les
méthodes décrites
ci-dessous
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- la brillance : elle est exprimée en intensité de la lumière réfléchie, en
pour cent, par
rapport à l'intensité de la lumière incidente sous un angle de 60° et
mesurée selon la
norme ASTM D 523;
- la résistance au choc: elle est mesurée au moyen d'un appareil Gardner selon
la norme
ASTM D 2794. Des panneaux en acier laminé à froid munis d'un revètement durci
sont
soumis à des chocs d'intensité croissantes sur le côté revêtu (impact direct)
et sur le côté
non revètu (impact inverse). Le choc le plus élevé qui ne provoque pas de
fissuration du
revètement est rapporté en kg.cm;
- le test de vieillissement accéléré QW: des panneaux en aluminium chromé
munis d'un
revétement durci à tester sont placés dans un appareil d'essai "QW Panel", de
la société
Q-Panel Co (Cleveland - Etats-Unis) et soumis à plusieurs cycles d'exposition
à des lampes
UV et à l'humidité, à diverses températures. Parmi les différents cycles de ce
type décrits
dans la norme ASTM G 53-88, dans le cas présent, on a soumis les revètements à
un
cycle de 8 heures d'exposition à une lampe UVA fluorescente (longueur d'onde
de 340 nm
et intensité de 0,77 W/m2/nm) simulant les effets néfastes de la lumière du
soleil, à 60°C,
et de 4 heures de condensation de vapeur d'eau, lampe éteinte, à 40°C;
on note l'évolution
de la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D
523. Toutes les
200 heures d'exposition à ce test, on détermine la rétention de la brillance
selon
l'équation:
'% rétention = brillance 60° après 200 heures d'exposition x 100
brillance 60° au début de l'expérience
- l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle ont été déterminés par titration
selon les normes
DIN 53402 et DIN 53240 et exprimés en mg de KOH par gramme de polyester;
- la température de transition vitreuse (Tg) et le point de fusion (Tm) ont
été déterminés par
calorimétrie à balayage différentiel (DSC) à une vitesse de balayage de
20°C par minute;
- le poids moléculaire moyen en nombre (Nh) des polyesters a été déterminé par
chromatographie de perméation de gel (GPC), avec du polystyrène monodispersé
comme
standard;
- la viscosité à l'état fondu des polyesters, exprimée en mPa.s, a été mesurée
au
viscosimètre cône/plateau de ICI selon la norme ASTM D 4287-88; elle est
également
dénommée "viscosité ICI" et a été mesurée aux températures indiquées dans les
exemples;
- la résistance à l'hydrolyse acide des revètements est indiquée par les
valeurs Delta-b*
selon la méthode de mesure des couleurs L*a*b* de la "Compagnie Internationale
d'Éclairage". Pour ce faire, on applique la norme ISO 3231, en modifiant
toutefois la
quantité de dioxyde de soufre (2 1 au lieu de 0,2 1) (Détermination de la
résistance aux
atmosphères humides contenant du dioxyde de soufre). Des panneaux d'aluminium
chromés revêtus de compositions de formulation C (compositions 20 à 22 et 25
selon
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l'invention et composition comparative 32) sont soumis à une atmosphère humide
acide
-- durant 25 cycles successifs de test. Un cycle du test consiste à placer les
panneaux
pendant 8 heures, à 45°C, dans une atmosphère contenant 2 litres de
dioxyde de soufre,
suivi d'un dégazage à température ambiante pendant 16 heures. Après chaque
cycle, la
valeur Delta-b* est mesurée au moyen d'un spectrophotomètre ayant une
géométrie de
mesure de 0/45°, avec une source lumineuse de type D65. En utilisant la
méthode CIE-
L*a*b*, la valeur b* indique une variation de couleur bleue/jaune. Les
compositions de
couleur verte des formulations C contenant le pigment jaune Sicomin LS 1522
virent au
bleu par exposition aux conditions acides, à cause de la destruction du
pigment LS 1522,
si les revétements ne protègent plus bien le pigment par manque de résistance
aux
conditions d'hydrolyse acide. Au moins la valeur Delta-b* est élevée, au plus
la résistance
aux conditions d'hydrolyse acide est élevée; on considère qu'un revétement est
suffisamment résistant à l'hydrolyse acide si sa valeur Delta-b* est
inférieure à 5 aprës 25
cycles.
Sauf indications contraires, les parties indiquées dans les exemples sont des
parties en
poids.
Exemple 1 : Synthèse d'un polyester contenant des Groupes carboxyle tertiaires
en trois
stades.
Premier stade:
Dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller
raccordée à un
condensateur à eau froide, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un
thermorégulateur, on place 395,52 parties de néopentylglycol. On chauffe le
contenu du
ballon jusqu'à une température de 140°C, sous azote et avec agitation,
et on y ajoute 568,65
parties d'acide téréphtalique et 1,25 parties de trioctoate de n-butylétain.
On continue la
réaction à 240°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la
quantité théorique
d'eau a distillé et que le mélange réactionnel soit transparent. On obtient
ainsi un prépolymère
contenant des groupes hydroxyle qui présente les caractéristiques suivantes:
IA . 7,6 mg de KOH/g
IOH : 56,6 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 175°C : 2200 mPa.s
Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 200°C 110,86
parties d'acide
isophtalique, et on chauffe le tout à 230°C. Après 2 heures à cette
température, et lorsque le
mélange réactionnel est transparent, on y ajoute 1,0 partie de phosphite de
tributyle et 1,0
partie de trioctoate de n-butylétain et on place le contenu du ballon sous une
pression de 50
mm de Hg. Aprës 3 heures à cette température et sous cette pression, le
polyester obtenu
présente les caractéristiques suivantes:
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IA . 35,5 mg de KOH/g
IOH : 2,5 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 200°C : 5000 mPa.s
Troisième stade:
5 Au prépolymère obtenu au deuxième stade, on ajoute à 180°C, 69,38
parties d'acide
hydroxypivalique et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain. On chauffe
ensuite graduellemént
le mélange jusqu'à 230°C. Après environ une demi heure à cette
température, on place le
mélange réactionnel sous une pression de 50 mm de Hg alors qu'il est devenu
transparent.
Après trois heures à cette température et sous cette pression, le polyester
présente les
10 caractéristiques suivantes:
IA . 34,2 mg de KOH/g
IOH : 3,5 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 200°C : 3500 mPa.s
Tg (DSC; 20°C/min) : 53°C
15 Mn : 2980
Le polyester contenant des groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu est
refroidi à 180°C et
déchargé du ballon.
Exemples 2 à 5 : Synthèse de nolyesters contenant des ~rounes carboxyle
tertiaires en trois
stades.
En procédant de la mème manière qu'à l'exemple l, on a préparé une série
d'autres polyesters
contenant des groupes carboxyle tertiaires. La composition en monomères de ces
polyesters
est donnée au tableau 1, de méme que les caractéristiques obtenues aux
différentes étapes.
Dans ce tableau 1, les différents composés utilisés pour la préparation des
polyesters sont
désignés par les abréviations suivantes
NPG . néopentylglycol
TMP . triméthylolpropane
HPN . hydroxypivalate de néopentylglycol
BEPD . 2,2-butyléthyl-1,3-propanediol
TPA . acide téréphtalique
iPA . acide isophtalique
HPA . acide hydroxypivalique
Catalyseur : trioctoate de n-butylétain
Antioxydant : phosphite de tributyle
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Tableau 1
Exemple Exemple Exemple
2 4 5
Exemple
3
Premire tape
NPG 405,9 359,7 312,0 388,0
HPN - 63,5 - -
TMP - _
- 7,14
BEPD - - 106,7 -
TPA 583,6 561,5 557,1 340,42
iPA - - - 229,37
Catalyseur 1,3 1,3 1,3 1,25
IA (mg KOH/g) 10,5 11,0 8,7 8,5
IOH (mg KOH/g) 61,2 60,2 58,7 56,0
ICI (175C en mPa.s)2000 1900 1500 2000
Deuxime tape
iPA 101,9 101,9 101,9 111,04
Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0
Antioxydant 1,0 1,0 1,0 1,0
IA (mg KOH/g) 28,7 28,5 28,2 35,0
IOH (mg KOH/g) 2,1 1,9 4,8 3,0
ICI (200C en mPa.s)7300 6800 5600 5500
Troisime tape
HPA 54,3 54,3 54,3 69,38
Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0
IA (mg KOH/g) 28,0 27,8 28,5 34,0
IOH (mg KOH/g) 3,6 3,4 4,3 3,0
ICI (200C en mPa.s)5400 4600 4000 4000
Tg en C
(DSC; 20C/min) 54 52 50 51
Mn 3550 3600 3420 3400
Exemple 6 : Synthèse d'un nolyester contenant des groupes carboxvle tertiaires
en deux
stades.
Premier stade:
Dans un ballon à 4 cois muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller
raccordée à un
condensateur à eau froide, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un
thermorégulateur, on place 431,37 parties de néopentylglycol. On chauffe le
contenu du
ballon jusqu'à une température de 140°C, sous azote et avec agitation,
et on y ajoute 639,54
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réaction à 240°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la
quantité théorique
d'eau a distillé. Lorsque le mélange réactionnel est transparent, on y ajoute
0,1 partie de
phosphite de tributyle et on le place sous une pression de 50 mm de Hg. Après
deux heures à
cette température et sous cette pression, on obtient un prépolymère contenant
des groupes
hydroxyle qui présente les caractéristiques suivantes:
IA . 2,8 mg de KOH/g
IOH : 36,7 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 200°C : 5900 mPa.s
Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 180°C, 75,14
parties d'anhydride 2,2-
diméthylsuccinique. Après 2 heures à cette température, et lorsque le mélange
réactionnel est
transparent, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:
IA . 33,5 mg de KOH/g
IOH : 2,9 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 200°C : 3900 mPa.s.
Mn : 3080
Le polyester contenant des groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu est
refroidi à 180°C et
déchargé du ballon.
Exemple 7 : Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes
carboxyle
primaires en deux stades
Premier stade:
Dans le méme ballon qu'à l'exemple 1, on place 459,4 parties de 1,6-
hexanediol. On chauffe le
contenu du ballon jusqu'à une température de 150°C, sous azote et avec
agitation, et on y
ajoute 579,5 parties d'acide téréphtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-
butylétain. On
continue la réaction à 235°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que
95% de la quantité
théorique d'eau a distillé. On obtient ainsi un prépolymère contenant des
groupes hydroxyle
qui présente les caractéristiques suivantes:
IA : 5,0 mg de KOH/g
IOH : 53,0 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 175°C : 800 mPa.s
Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 200°C, 101,3
parties d'acide adipique, et
on chauffe le tout à 235°C. Après 2 heures à cette température, on
ajoute 1,0 partie de
phosphite de tributyle et on place le contenu du ballon sous une pression de
50 mm de Hg.
Après 2 heures à cette température et sous cette pression, le polyester obtenu
présente les
caractéristiques suivantes:
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IA . 32,0 mg de KOH/g
IOH : 0,5 mg de KOH/g
Viscosité ICI à 200°C : 1500 mPa.s
Tg (DSC; 20°C/min) : 28°C
Zone de fusion (DSC; 20°C/min) : 100-130°C
Mn : 3450.
Le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyles primaires ainsi
obtenu est refroidi à
160°C et déchargé.
Exemple 8 : Synthèse d'un polyester semi-cristallin porteur de arounes
carboxvle primaires
en un seul stade.
Dans le méme ballon qu'à l'exemple 1, on place 500,0 parties de 1,4-
cyciohexanediol, 655,1
parties d'acide adipique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On
chauffe ensuite le
mélange jusqu'à 140°C, sous azote et avec agitation, et l'eau
d'estérification commence à
distiller à 190°C. On continue le chauffage graduellement jusqu'à la
température de 200°C.
Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arréte, on ajoute 1,0
partie de phosphite
de tributyle et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain et on place le
contenu du ballon sous
une pression de 50 mm de Hg. Après 5 heures à cette température et sous cette
pression, le
polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:
IA . 23,5 mg de KOH/g
IOH : 2,5 mg de KON/g
Viscosité ICI à 175°C : 3600 mPa.s
Viscosité ICI à 150°C : 8000 mPa.s
Tg (DSC; 20°C/min) : 40°C
Zone de fusion : 90-130°C
Mn : 4320
Le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyles primaires ainsi
obtenu est refroidi à
160°C et déchargé.
Exemples comparatifs 9 à 13
L'exemple comparatif 9 concerne la synthèse en deux étapes, en suivant le mode
opératoire des
deux premières étapes de l'exemple 1, d'un polyester linéaire porteur de
groupes carboxyle
aromatiques , totalement condensé. Ce polyester est bien connu dans l'état de
la technique.
A l'exemple comparatif 10, on a synthétisé un polyester très semblable à celui
de l'exemple
comparatif 9, préparé de la méme manière avec une condensation complète, mais
en y
introduisant une petite quantité de monomères connus pour leur effet
plastifiant. Ce polyester
linéaire porteur de groupes carboxyle aromatiques améliore l'écoulement à
l'état fondu de la
poudre qui le contient, gràce à la présence des monomères plastifiants.
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A l'exemple comparatif 1 l, on a préparé un polyester très semblable à celui
de l'exemple
comparatif 9, préparé de la méme manière que ce dernier en arrétant toutefois
la synthèse
avant que la condensation ne soit complète. Ce polyester linéaire porteur de
groupes carboxyle
aromatiques , de par sa condensation incomplète, possède un poids moléculaire
moyen en
nombre plus faible que le polyester de l'exemple comparatif 9, ce qui améliore
son écoulement
à la fusion, ainsi qu'une fonctionnalité plus faible, ce qui diminue la
réactivité de la poudre qui
le contient.
L'exemple comparatif 12 concerne un polyester contenant les mémes monomères
que le
polyester de l'exemple 1 selon l'invention, mais il a été préparé comme à
l'exemple 1 en trois
étapes, en inversant toutefois l'ordre des étapes 2 et 3. En procédant de la
sorte, on constate
que l'acide hydroxypivalique est incorporé dans le polyester à la deuxième
étape de synthèse,
par réaction entre les groupes hydroxyle primaires du prépolyester porteur de
groupes
hydroxyle obtenu à la première étape et le groupe carboxyle tertiaire de
l'acide
hydroxypivalique, ce qui conduit à un prépolyester porteur de groupes
hydroxyle dérivant de
l'acide hydroxypivalique. La troisième étape de synthèse conduit à une
carboxylation par
l'acide isophtalique, ce qui fournit un polyester linéaire non plastifié,
complètement condensé,
porteur de groupes carboxyle aromatiques semblable au polyester de l'exemple
comparatif 9.
A l'exemple comparatif 13, on a tenté de préparer un polyester ayant la méme
composition en
monomères que le polyester de l'exemple 1 selon l'invention, en procédant
toutefois en une
seule étape, comme dans la demande de brevet EP 634.434. Cette synthèse n'a
pas été
possible, la polycondensation s'arrètant â un stade très précoce pour fournir
un mélange
réactionnel d'aspect laiteux où l'acide téréphtalique précipite en grandes
quantités.
Le tableau 2 reprend les quantités de monomères utilisés dans la synthèse des
polyesters des
exemples comparatifs 9 à 12, ainsi que les étapes de synthèse et les
caractéristiques des
prépolyesters et polyesters finaux obtenus. Dans ce tableau 2, les
abréviations utilisées sont
les mémes que dans le tableau 1. En outre, on a désigné par:
EG : éthylènegiycol
AdA : acide adipique.
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Tableau 2
Exemple Exemple Exemple Exemple
9 10 11 12
Premire
tape
5 NPG 420,1 377,3 426,8 395,5
EG _ g2~g _ _
TPA 603,9 543,5 613,6 568,7
iPA - 67,2 - _
Catalyseur 1,3 1,3 1,3 1,3
10 IA (mg KOH/g) 9,6 7,0 8,9 9,5
IOH (mg KOH/g) 59,6 56,8 58,6 56,0
ICI (175C en mPa.s) 1900 1600 2000 2500
Deuxime
tape
iPA 113,1 83,9 104,1 -
15 Ada - 34,3 - -
HPA - - - 69,4
Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0
Antioxydant 1,0 1,0 1,0 1,0
IA (mg KOH/g) 34,0 32,1 30,8 6,5
20 IOH (mg KOH/g) 3,3 3,0 11,5 45,0
ICI (200C en mPa.s) 4700 3100 4100 4200 (175C)
Mn 3000 3200 2650
Tg en C (DSC; 20C/min)55 53 52 -
Troisime tape
iPA - - - 110,9
Catalyseur - - - 1,0
IA (mg KOH/g) - - - 31,7
IOH {mg KOH/g) - - - 2,0
ICI (200C en mPa.s) - - - 5900
Tg en C (DSC; 20C/min)- - - 52
Mn - - - 3300
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Exemple 14. Préparation de compositions thermodurcissables en poudre et
caractéristigues
' des revétements gu'elles permettent d'obtenir
A partir des polyesters porteurs de groupes carboxyle tertiaires des exemples
1 à 6 selon
l'invention et à partir des polyesters porteurs de groupes carboxyle obtenus
dans les exemples
comparatifs 9 à 12, on prépare une série de poudres utilisables pour la
fabrication de
revétements. Comme il apparait au tableau 3, on a également ajouté à certaines
de ces
formulations les polyesters semi-cristallins obtenus aux exemples 7 et 8. On a
préparé les
trois types de formulations différentes suivantes, l'une de couleur blanche
(formulation A),
l'autre de couleur brun foncé (formulation B), et la troisième de couleur
verte (formulation C):
A) Liant 700,0 parties
Dioxyde de titane ( 1 ) 300 0
parties
Agent régulateur de fluidité (2) 10,0 parties
Benzoïne 3,5 parties
B) Liant 804,0 parties
Bayferrox 130 (3) 45 0
parties
Bayferrox 3950 (3) 140
0 parties
FW 2 4
( ) 11,0 parties
Agent rgulateur de fluidit (2) 10,0 parties
Benzone 3,5 parties
C) Liant 670
0 parties
Dioxyde de titane ( 1 ) 40 0
parties
Sicomin L 1522 (5) 240
0 parties
Heliogene Blue K 7090 (6) 10,0 parties
Carbon Black Flammruss 101 (7) 40,0 parties
Agent rgulateur de fluidit (2) 10 0
parties
Benzone 3,5 parties
(1) Kronos 2310 (KRONOS)
(2) Resiflow PV5 (WORLEE)
(3) (BAYER)
(4) (DEGUSSA)
(5) (BASF)
(6) (BASF)
(7) (DEGUSSA)
Le liant de ces formulations contient de rticulation, ainsi
toujours l'agent que, soit le
polyester porteur de groupes carboxyleselon
tertiaires l'invention
comme
seul
polyester
(compositions 15 23 et 27), soit
un tel polyester en mlange avec
un polyester semi-cristallin
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porteur de groupes carboxyle (compositions 24 à 26), soit, pour comparaison,
un polyester
porteur de groupes carboxyle aromatiques (compositions 28 à 33), comme indiqué
dans le
tableau 3.
Les compositions sont préparées par mélange à sec et homogénéisation des
différents
constituants dans une extrudeuse à double vis PRISM 16 mm L/D 15/ l, à une
température
d'extrusion de 85°C. Le mélange homogénéisé est ensuite refroidi et
broyé dans une broyeuse
RETSCH ZM100, avec un diamètre de tamis de 0,5 mm. La poudre ainsi obtenue est
tamisée
de façon à obtenir une taille des particules de 10 à 100 micromètres. Dans le
cas des
compositions 24 à 26, contenant deux polyesters, on mélange ceux-ci entre eux
dans un ballon
rond à l'état fondu, préalablement aux opérations décrites ci-dessus.
On applique les compositions, formulées comme décrit ci-dessus, au pistolet
pulvérisateur électrostatique GEMA-Volstatic PCGl, sous une tension de 60 kV,
sur des
panneaux en acier laminés à froid, non traités, en une épaisseur de film de 50
à 70
micromètres. Les enduits déposés subissent ensuite une cuisson dans un four
ventilé avec de
l'air, à la température de 200°C, pendant une d'urée de 15 minutes. On
soumet les
revêtements durcis ainsi obtenus aux tests classiques. Les résultats obtenus
sont reportés
dans le tableau 3.
Dans ce tableau,
la lère colonne donne le numéro de la composition préparée à l'exemple 14,
la 2ème colonne, le type de formulation, A, B ou C,
la Sème colonne, le numéro de l'exempte de préparation du polyester porteur de
groupes
carboxyle tertiaires utilisé, avec la quantité mise en oeuvre (compositions 15
à 27)
et du polyester de comparaison porteur de groupes carboxyle aromatiques
(compositions 28 à 33),
la 4ème colonne, le numéro de l'exemple de préparation du polyester semi-
cristallin porteur
de groupes carboxyle, avec la quantité mise en oeuvre (qui représente 10% en
poids du polyester semi-cristallin, par rapport à l'ensemble du poids des
polyesters; compositions 24 à 26),
la Sème colonne, la nature et la quantité d'agent de réticulation utilisé,
avec les
abréviations suivantes:
XL : Primid XL 552 de la société EMS, un bèta-hydroxyalkylamide de formule III
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène;
QM : Primid QM 1260 de la société EMS, un béta-hydroxyalkylamide de formule
III dans laquelle R3 représente un groupe méthyle;
GMA : GMA252 de la société ESTRON CHEMICAL Inc., un copolymère acrylique
glycidylé.
les 6ème et 7ème colonnes, la valeur de la résistance au choc, en kg.cm, choc
inverse et choc
direct respectivement,
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la $ème colonne, l'évaluation visuelle de la qualité de l'aspect de surface
des revétements,
-- dans laquelle:
"b" indique un aspect parfaitement lisse et bien tendu, comme un miroir,
"m" indique un aspect beaucoup moins bon que "b", avec un début de peau
d'orange,
"tm" indique un aspect en peau d'orange accusé,
la 9ëme colonne, la valeur Delta-b* (Ob*) qui indique la résistance à
l'hydrolyse, comme
expliqué au début des exemples,
la l0ème colonne, le brillant mesuré sous un angle de 60°.
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Comme le tableau 3 le montre, les revêtements obtenus avec les compositions
contenant un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires , conformes à
l'invention,
présentent une surface de très grande qualité, lisse et bien tendue, sans peau
d'orange
(compositions I5 â 27). Ces revêtements présentent également une très bonne
flexibilité
5 (compositions 15, 18 et 27 par exemple), au moins égale, sinon supérieure à
celle de
revètements de l'état de la technique (compositions 28, 30, 32 et 33 par
exemple), comme le
montre la résistance à l'impact. La résistance à l'hydrolyse de ces
revêtements est également
très bonne, comme le montrent les compositions selon l'invention 20 à 22 et
25. Avec les
compositions contenant également un polyester semi-cristallin (compositions 24
à 26), on
10 obtient un aspect de surface encore amélioré dans certains cas;
contrairement aux
compositions de la demande de brevet WO 91 / 14.745, l'ajout d'un polyester
semi-cristallin
dans les compositions selon l'invention ne provoque pratiquement pas
d'augmentation de la
vitesse de réticulation.
A l'inverse, les revêtements obtenus avec les compositions comparatives
présentent
15 tous l'un ou l'autre défauts. L'aspect de surface de tous ces derniers
n'est jamais aussi bon
qu'avec les compositions de l'invention. Par ailleurs, on constate que si l'on
cherche à obtenir
un bon aspect de surface en utilisant un polyester incomplètement condensé ,
pour faciliter
son écoulement lors de la fusion (composition 29), la flexibilité se
détériore. Si, dans le mème
but, on utilise une composition contenant un polyester préparé au moyen de
monomères
20 plastifiants (composition 32), on retrouve une bonne flexibilité, mais ia
résistance à l'hydrolyse
devient très mauvaise.
En conclusion, il faut constater qu'en utilisant les polyesters porteurs de
groupes
carboxyle tertiaires selon l'invention dans des compositions
thermodurcissables en poudre, on
obtient des revêtements présentant à la fois un excellent aspect, une
excellente flexibilité et
25 une très bonne résistance à l'hydrolyse, ç-à-d un ensemble de propriétés
qu'il n'est pas
possible de trouver réunies à partir des compositions contenant des polyesters
porteurs de
groupes carboxyle de l'état de la technique.
Exemple 15. Résistance aux intempéries des enduits de geinture
Dans cet exemple, on compare la résistance aux intempéries d'enduits de
peinture obtenus
avec la composition 23 conforme à (invention avec celle d'enduits obtenus avec
la composition
non conforme à l'invention 33.
Les poudres pigmentées formulées selon le type B, comme décrit à (exemple 14,
sont
appliquées au pistolet électrostatique sur des panneaux d'aluminium chromaté
dans les
mémes conditions qu'à l'exemple 14.
Les enduits ont été soumis à un essai de vieillissement accéléré afin d'en
estimer la résistance
aux intempéries (test Q-W), comme décrit au début des exemples.
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Dans le tableau 4, on donne pour les enduits de peinture les valeurs du
brillant mesurées
sous un angle de 60°, toutes les 200 heures, jusqu'à ce que la
réduction du brillant atteigne
environ 50% de sa valeur initiale, celle-ci étant fixée à 100%.
Tableau 4
Heures Composition 23 Composition
33
0 100 100
200 100 100
400 99 gg
600 99 9g
800 97 g7
1000 93 92
1200 90 g0
1400 85 g4
1600 g0 ~g
1800 77 '74
2000 66 65
2200 59 56
2400 55 52
2600 54 50
2800 49 46
3000 45 43
Comme on peut le constater à la lecture du tableau 4, le revétement obtenu
selon
l'invention avec une composition contenant un polyester porteur de groupes
carboxyle
tertiaires présente une excellente résistance aux intempéries, comparable à
celle d'un
revêtement obtenu avec une composition connue dans l'état de la technique.
