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CATHODE SPECIFICIUE, UTILISABLE POUR LA PREPARATION D'UN
CHLORATE DE METAL ALCALIN, ET SON PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne une cathode, utilisable pour la
préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chiorure
correspondant, et son procédé de fabrication.
Si l'activation des cathodes pour la synthèse électrolytique du
chlorate de sodium a fait l'objet de ~nombreux travaux, en revanche très
peu d'études ont été consacrées à l'obtention des cathodes spécifiques.
Or on sait que dans la préparation électrolytique du chlorate de sodium,
parallèlement aux réactions conduisant au produit final, il existe de
nombreuses réactions secondaires. Ainsi à la cathode, outre la réduction
1o de l'eau en hydrogène, il se produit une réaction de réduction de l'ion
hypochlorite.
Industriellement le chlorate de sodium est fabriqué dans des
cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en
acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'oxyde de ruthénium.
Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée
d'environ 100 g/I de chlorure de sodium, d'environ 600 g/1 de chlorate de
sodium et de bichromate de sodium en quantité comprise entre 2 et 5 g/I.
Ce dernier étant utilisé pour réduire voire supprimer la réaction de
réduction de l'ion hypochlorite.
Malgré l'action importante qu'a le bichromate sur la réduction de
l'ion hypochlorite et sa facilité d'emploi, le chrome (VI) est aujourd'hui
menacé parce que le chlorate de métal alcalin ainsi préparé nécessite une
étape de purification, mais surtout parce qu'il pollue l'environnement. Par
conséquent, il apparaît capital dans un souci d'écologie de trouver une
solution de remplacement.
Ainsi le document US 4 295 951 propose d'utiliser une cathode
dont le substrat en titane, fer ou alliage de titane est revétu d'une couche
protectrice non-conductrice, constituée d'un film de polymères halogénés
tels que le TéflonJ.
Par ailleurs, une cathode dont le substrat est une plaque en titane,
en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une
association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde
métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs
métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium,
l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux
choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure, a été
divulguée dans le brevet français FR 2 311 108.
Toutefois, d'après LINDBERGH et SIMONSON, Journal of
Electrochemical Society, 1990, vol. 137, N 10, p. 3094-3099, ces
cathodes permettent seulement de réduire la cinétique de la réaction de
réduction de l'ion hypochlorite et non de la supprimer.
La société déposante a maintenant trouvé une cathode permettant
d'inhiber la réaction de réduction de l'ion hypochlorite tout en conservant
de bonnes propriétés vis à vis de la réaction de réduction de l'eau.
Cette cathode spécifique comprend un substrat en un élément
choisi dans le groupe formé de titane, nickel, tantale, zirconium, nobium et
de leurs alliages, revêtu d'une couche intermédiaire d'un oxyde mixte
de titane et de ruthénium et d'une couche externe d'oxydes métalliques
comprenant du titane, zirconium et ruthénium.
Avantageusement, la couche intermédiaire contient un oxyde mixte
de titane et de ruthénium.
De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient du
titane, du zirconium et du ruthénium.
Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de
ZrTiO4 accompagné de Ru02 et éventuellement de Zr02 et/ou Ti02.
Selon l'invention on préfère utiliser, comme substrat, le titane ou le
nickel ou les alliages de titane ou de nickel. Mieux encore, on préfère
utiliser le titane.
Le ratio molaire ruthénium/titane dans la couche intermédiaire est
de préférence compris entre 0,4 et 2,4.
Le ratio molaire zirconium/titane dans la couche externe est
généralement compris entre 0,25 et 9, de préférence compris entre 0,5 et
2.
Le ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 10 %
molaire, de préférence entre 0,1 et 5 % molaire par rapport aux métaux
entrant dans la composition de cette couche.
Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation de la
cathode spécifique, comprenant les étapes suivantes :
a) prétraitement d'un substrat pour conférer des
caractéristiques de rugosité à la surface,
b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A
contenant essentiellement du titane et du ruthénium, suivi de séchage,
puis calcination du substrat ainsi revêtu,
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c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une
solution B comprenant du titane, du zirconium et du ruthénium, suivi de
séchage, et de la calcination du substrat.
Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à
un sablage suivi d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une
solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange
d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide
fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide
nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide
lo nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à
l'eau déminéralisée dégazéifiée.
Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque
perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal
déployé ou perforé.
La solution A est en général préparée en faisant réagir à
température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou
organique de titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant
organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. La
température peut être portée légèrement au dessus de l'ambiante pour
faciliter la dissolution des sels.
Avantageusement on fait réagir un sel minéral ou organique de
titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique,
éventuellement en présence d'un agent chelatant.
Le titane et le ruthénium sont de préférence présents dans la
solution A en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 10 mole/I.
La solution B est en général préparée en faisant réagir, à
température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de
titane, de zirconium, de ruthénium et éventuellement d'autres métaux avec
de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un
agent chelatant. Lorsque la réaction est exothermique, on utilise un bain
de glace pour refroidir le milieu réactionnel.
Avantageusement, on fait réagir un sel minéral ou organique de
titane, de zirconium et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant
organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant.
Les sels de titane et de ruthénium préférés sont les chlorures, les
oxychlorures, les nitratres, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes.
Avantageusement les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et
oxychlorures de titane sont utilisés.
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Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les
sulfates, le chlorures de zirconyle, le nitrates de zirconyle, les alkoxydes
tels que le zirconate de butyle.
Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement
préférés.
Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de
préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et
l'éthanol absolu.
Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant
organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un
solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température
ambiante.
Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on
utilise comme solvant l'éthanol absolu ou I'isopropanol absolu.
Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution
B en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 5 mole/l. La
concentration de ruthénium dans la solution B est généralement comprise
entre 10-3 et 10-1 mole/l, de préférence comprise entre 10-3 et 5.10-2
mole/l.
On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant
différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique,
électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction.
Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par
exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à
l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150 C. Après le
séchage, le substrat est calciné sous air à une température comprise entre
300 et 600 C et de préférence comprise entre 450 et 550 C pendant une
durée allant de 10 minutes à 2 heures.
Pour l'étape (c) du procédé selon la présente invention, on peut
utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions
opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est
effectué avec la solution B.
D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur
(CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma,
conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une
couche intermédiaire et d'une couche externe.
On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de
substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la
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solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche
intermédiaire.
Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut
répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter
5 plusieurs fois l'étape (c) du procédé.
L'épaisseur de la couche intermédiaire représente en général entre
2 et 60 g/m2 de substrat et de préférence entre 20 et 35 g/m2.
La concentration de la solution A est judicieusement choisie de
manière à ce que cette épaisseur préférée puisse être obtenue en répétant
lo l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 4
fois.
L'épaisseur de la couche externe représente entre 5 et 70 g/m2 du
substrat et de préférence entre 25 et 50 g/m2. On prépare en général la
solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une
épaisseur de couche externe dans la plage préférée en répétant en moins
de 10 fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 5 fois.
Selon un autre objet de l'invention, la cathode spécifique peut être
utilisée dans la préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse
du chlorure correspondant.
La cathode spécifique selon l'invention convient tout
particulièrement à la préparation du chlorate de sodium.
L'utilisation de la cathode spécifique en association avec une
anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlorate d'un métal
alcalin avec un rendement Faraday élevé et en l'absence de bichromate de
sodium.
On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable
Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxyde
mixte de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium/titane dans
cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
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PARTIE EXPERIMENTALE
1- Préparation de la cathode
a) Prétraitement et dépôt de la couche intermédiaire
On sable une plaque de titane d'une épaisseur de 2 mm et de
dimensions 2 cm x 15 cm, et on la rince ensuite avec une solution d'acide
chlorhydrique dilué pour enlever toutes traces de pollution.
On prépare une solution A, contenant du ruthénium et du titane en
quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous
agitation 2,45 g de RuCI3, de pureté supérieure à 98 %, 3,64 cm3 de
io TiOCI2, 2HCI à 127 g/1 en Ti et 2,5 cm3 d'isopropanol absolu.
On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque
prétraitée, représentant une surface de dimension 2 cm x 5 cm, avec la
solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse 30 minutes à
température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30
minutes dans une étuve à 120 C, puis calcinée dans un four sous air à
500 C pendant 30 minutes.
On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination)
encore 3 fois et au bout de ces 4 enductions, on obtient une couche
d'oxyde mixte Ru-Ti représentant environ 30 g/m2 de la plaque.
b) Dépôt de la couche externe
Mode opératoire général
On mélange sous agitation un précurseur de zirconium, de
ruthénium et de titane avec de l'éthanol absolu ou de l'eau. La solution B,
ainsi formée, est refroidie à l'aide d'un bain de glace et est maintenue sous
agitation jusqu'à son utilisation.
On enduit ensuite, la plaque revêtue en (a), avec la solution B à
l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30
minutes dans une étuve à 120 C, puis calcinée dans un four sous air à
500 C pendant 30 minutes.
On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination)
plusieurs fois jusqu'à l'obtention d'une couche externe représentant entre
30 et 45 g/mz de la plaque.
Il - Evaluation de la cathode
On utilise trois solutions électrolytiques suivantes pour évaluer la
cathode spécifique ainsi préparée :
(i) une solution de NaOH 1 N à 25 C pour étudier le
dégagement d'hydrogène,
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(ii) une solution de NaOH 1 N à 25 C contenant 5g/1 de NaCIO
pour étudier la réduction de l'ion hypochlorite, et
(iii) une solution de NaOH 1 N à 25 C contenant 5g/1 de
NaCIO et 5 g/l de Na2Cr2O7, 2H20 pour étudier la suppression de la
réduction de l'ion hypochlorite par l'action du bichromate.
En utilisant une électrode de référence au calomel saturé, ECS, la
solution électrolytique (i) nous permet de caractériser l'électrode par la
valeur du potentiel cathodique, Ecath, pour une densité de courant donnée.
La courbe courant-tension obtenue avec la solution électrolytique
io (ii) présente un palier en courant entre - 0,8 et -1,2 V/ECS. La valeur
correspondant à ce palier est le courant limite de réduction des ions
hypochlorite, ired=
La courbe courant-tension enregistrée lors de l'évaluation des
cathodes avec la solution électrolytique (iii) nous donne le courant limite
de réduction des ions hypochlorite en présence de bichromate de sodium,
ired (Cr), par mesure du courant résiduel entre -0,8 et -1,2 V/ECS.
III - ExemR!$~
Exem I~e 1
On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un
2o récipient, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 5,83 g de ZrCIq., 0,01 g
de
RuCl3, 2,74 cm3 de TiCI4 et 10 cm3 d'éthanol absolu.
On enduit ensuite, la plaque revêtue de la couche intermédiaire,
avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air
comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont
répétées 4 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse de couche
externe est de 30 g/m2 de la plaque.
La cathode, ainsi préparée a été évaluée à l'aide des solutions
électrolytiques décrites précédemment.
L'étude du dégagement d'hydrogène donne une valeur du potentiel
cathodique Ecath =-1,28 V/ECS pour une densité de courant de 2 KA/m2
(20 A/dm2).
La valeur du courant limite de réduction des ions hypochlorite en
présence et en l'absence du bichromate sont reportées dans le tableau ci-
après.
Exemoles 2-7
Ce Tableau donne également la valeur du potentiel cathodique pour
une densité de courant de 2KA/m2 et la valeur du courant limite pour les
différentes cathodes préparées selon le mode opératoire général mais avec
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une composition de couche externe, différente de celle utilisée dans
l'exemple 1.
Exemples 8 et 9 comparatifs
Une cathode en acier doux (exemple 8) et une plaque en titane
revêtu de la couche intermédiaire selon (I - a) (exemple 9) ont été évaluées
dans les mêmes conditions que les cathodes préparées selon l'invention.
Pour l'exemple 8, le potentiel cathodique a été déterminé en
présence du bichromate.
Contrairement aux cathodes selon les exemples 8 et 9, le palier de
io la courbe courant-tension observée avec la solution électrolytique (ii), en
utilisant les cathodes préparées selon l'invention, est fortement atténué
voire inexistant.
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