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WO 99155928 rcr/FR99/00998
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PROCEDE DE CARBONITRLJRATION A BASSE PRESSION DE PIECES
EN ALLIAGE METALLIQUE
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet un
procédé de carbonitruration de pièces en alliage
métallique.
Elle s'applique en particulier à la
carbonitruration de pièces en acier, notamment d'aciers
riches en chrome utilisables dans les industries de
pointe et l'industrie automobile.
Etat de la technique antérieure
La carbonitruration est un traitement
thermochimique de diffusion simultanée de carbone et
d'azote à partir de la surface d'un alliage ferreux à
l'état solide. Elle s'effectue généralement dans un
four étanche, dans lequel on maintient une atmosphère
contrôlée, constituée d'un gaz support auquel on ajoute
si nécessaire, pour atteindre le potentiel carbone
souhaité, un gaz d'enrichissement en carbone, et en
plus, un gaz azoté. Généralement, le gaz support est un
gaz de générateur endothermique comprenant un alcane
qui est oxydé en monoxyde de carbone CO, car on réalise
l'oxydation en défaut d'air par rapport à la réaction
stoechiométrique qui transformerait tout le carbone en
C02. Les gaz utilisés peuvent être des mélanges azote-
méthanol ou des mélanges endothermiques à base
d'hydrocarbure et d'ammoniac, comme il est décrit dans
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Les Techniques de l'Ingénieur, M1226-8 à 14, juillet
1994, [1].
Ainsi, le procédé classique met en oeuvre
des atmosphères qui contiennent toutes de l'oxygène dû
à la présence ou à la formation de CO. L'oxygène libéré
par la décomposition du CO conduit à une oxydation
superficielle de l'acier qui, d'une part, freine
l'absorption du carbone et, d'autre part, conduit à des
structures néfastes au plan des caractéristiques
mécaniques de la pièce traitée, fatigue de contact par
exemple. Il faut signaler que les pièces carbonitrurées
de cette façon sont le plus souvent utilisées en
l'état, sans aucune retouche mécanique de la surface.
Le document FR-A-2 663 953, [2] décrit un
procédé et une installation de cémentation de pièces en
alliage métallique à basse pression évitant la présence
d'oxygène. Cette technique basse pression n'a toutefois
jamais été envisagée pour réaliser des traitements de
carbonitruration.
Exposé de l'invention
La présente invention a pour objet un
procédé de carbonitruration qui permet d'éviter la
présence néfaste d'oxygène, lors du traitement
thermochimique de diffusion du carbone et de l'azote
dans la pièce en alliage métallique.
Selon l'invention, le procédé de
carbonitruration de pièces en alliage métallique
consiste à soumettre lesdites pièces à l'action d'un
mélange carburant constitué d'éthylène et d'hydrogène,
et à l'action d'un gaz nitrurant constitué d'ammoniac,
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sous une pression inférieure à 100 hPa et à une
température d'environ 750 à environ 1050 C.
Dans ce procédé, l'apport de carbone se
fait par la dissociation directe d'un hydrocarbure, en
l'occurrence l'éthylène, dans l'enceinte d'un four à
vide, et l'apport d'azote provient de la dissociation
du gaz ammoniac, selon la réaction activée
thermiquement
2NH3 N2 + 3H2.
Selon l'invention, on utilise pour ce
traitement de carbonitruration des températures plus
élevées que celles utilisées habituellement pour ce
type de réaction, qui se situaient généralement dans un
domaine de 400 à 600 C.
Aux températures plus élevées utilisées
dans l'invention, la réaction de dissociation de
l'ammoniac est thermodynamiquement totale, mais sa
cinétique est faible. De ce fait, il existe encore au
niveau de la pièce de l'ammoniac à dissocier, générant
de l'azote naissant actif. C'est pour cette raison que
l'on peut utiliser l'ammoniac pour l'apport d'azote.
D'autre part, le fait de travailler sous
pression réduite, permet de bénéficier d'une vitesse de
passage du gaz dans la charge supérieure à la cinétique
de dissociation.
La pression utilisée peut être en
particulier dans la gamme de 10 à 100 hPa.
Un des autres avantages du procédé de
l'invention est de pouvoir enrichir la surface de la
pièce en carbone et en azote dans un domaine de
température beaucoup plus large, depuis environ 750 à
environ 1050 C, selon les séquences d'enrichissement
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envisagées. En effet, l'utilisation de la réaction de
dissociation de l'éthylène à basse pression permet de
pouvoir apporter du carbone dès 750 C et donc ainsi en
diminuant' la température de bénéficier d'un pouvoir
nitrurant plus important de l'ammoniac car la
disponibilité en azote atomique utile pour la
diffusion, est plus grande. Ceci permet d'accroître les
possibilités d'enrichissement superficiel en carbone et
en azote.
Ainsi selon l'invention, on peut obtenir
des degrés et des profondeurs d'enrichissement en
carbone et en azote voulus en choisissant de façon
appropriée les débits d'éthylène et d'ammoniac, la
température et la durée du traitement par le mélange
carburant et le gaz nitrurant en fonction de l'alliage
constituant lesdites pièces.
Selon l'invention, on peut réaliser la
carbonitruration, soit en soumettant lesdites pièces à
l'action simultanée du mélange carburant et du gaz
nitrurant, soit en soumettant lesdites pièces à
l'action successive du mélange carburant et du gaz
nitrurant.
On peut encore effectuer le traitement en
soumettant les pièces à l'action simultanée du mélange
carburant et du gaz nitrurant, puis en les soumettant à
l'action du gaz nitrurant seul.
Ces étapes peuvent être répétées et
combinées entre elles en utilisant des débits,
température et durées différentes, situées dans les
gammes données ci-dessus.
Enfin, le procédé de l'invention peut
comprendre une étape complémentaire de traitement de
diffusion sous vide des pièces, après qu'elles aient
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été soumises à l'action du mélange carburant et du gaz
nitrurant. Un tel traitement peut être effectuée à une
température d'environ 750 à environ 1050 C, sous des
pressions ne dépassant pas 100 hPa.
5 Les alliages métalliques susceptibles
d'être traités par le procédé de l'invention peuvent
être de divers types. On peut en particulier utiliser
des aciers et des superalliages à base de cobalt. Parmi
les aciers, le procédé s'applique avantageusement au
traitement des aciers passivables, contenant par
exemple 2 à 9 % de chrome et au traitement d'aciers
inoxydables contenant par exemple 9 à 18 % de chrome,
grâce à la technique de la basse pression. Le
traitement de tels aciers permet de plus de les
enrichir en azote à un degré élevé pouvant atteindre
4 %.
Actuellement, ces aciers inoxydables sont,
pour certaines applications liées à l'usure, utilisés à
l'état cémenté. Après cémentation et traitement
d'emploi, la couche superficielle durcie est très riche
en carbures de chrome, ce qui dégrade fortement la
résistance à la corrosion de ces aciers naturellement
inoxydables avant cémentation.
Le fait de pouvoir substituer en surface
une partie du carbone par de l'azote, permet de former
des précipités de nature différente, et ainsi de
consommer moins de chrome de la matrice. L'azote peut
également entrer en partie en solution solide dans la
matrice, son action bénéfique sous cette forme sur la
tenue à la corrosion étant déjà reconnue.
Par sa souplesse, le procédé de l'invention
permet donc sur ces aciers d'obtenir dans la couche
superficielle, le rapport C/N offrant le meilleur
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compromis pour les propriétés recherchées de résistance
à l'usure et/ou de résistance à la corrosion, par
exemple.
En fait, le procédé de l'invention permet,
par l'élargissement du domaine de température, par la
possibilité d'enchaîner de façon simple différentes
séquences d'enrichissement simultanées ou alternées en
carbone et/ou en azote, de réaliser des gradients en
carbone et azote très variés et ceci sur des aciers
très divers, même passifs.
Aussi, l'invention a également pour objet
des pièces en acier obtenues par ce procédé. Ces pièces
peuvent être, par exemple, des pièces en acier
passivable comprenant 2 à 9 % de chrome, qui sont
enrichies en azote sur leur surface jusqu'à une teneur
de 2 % en masse, ou des pièces en acier inoxydable
comprenant 9 à 18 % de chrome, qui sont enrichies en
azote sur leur surface jusqu'à une teneur de 4 % en
masse.
Pour mettre en oeuvre le procédé de
l'invention, on peut utiliser un four à double vide dit
à parois chaudes ou un four à parois froides, tels que
les dispositifs décrits dans FR-A-2 663 953.
A titre d'exemple, le procédé peut
comprendre les étapes suivantes :
1) prévidage de la cuve du four jusqu'à une
pression de 10-1 hPa de façon à éliminer l'air,
2) remplissage de la cuve par de l'azote à la
pression atmosphérique,
3) enfournement de la cuve contenant les pièces
métalliques et mise sous vide de la cuve à environ
10-2 hPa,
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4) chauffage jusqu'à la température
d'austénitisation avec des paliers si nécessaire, et
maintien à cette température pendant 30 minutes pour
l'homogénéisation des pièces,
5) introduction d'hydrogène jusqu'à 500 hPa, de
préférence ou moins selon le type de four,
6) traitement de carbonitruration qui peut être
effectué de différentes façons :
a) une période d'enrichissement en carbone
par introduction du gaz carburant éthylène,
suivie d'une période d'enrichissement en
azote par introduction d'ammoniac, ou
l'inverse, ou
a') période d'enrichissement en carbone et en
azote par introduction simultanée d'éthylène
et d'ammoniac,
7) éventuellement un traitement d'enrichissement
analogue à celui de l'étape 6), ou un traitement de
diffusion sous vide à une température de 750 à 1050 C,
sous une pression de 10-1 hPa, par exemple, et
8) introduction d'azote dans le four en vue du
défournement.
Il est à noter que les étapes 6) et 7)
peuvent être répétées plusieurs fois si nécessaire.
Lors de l'envoi des gaz éthylène et
ammoniac, la pression dans la cuve est de préférence
maintenue à environ 25 hPa.
Exposé détaillé des modes de réalisation
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention ressortiront des exemples de réalisations
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. . = == = .. .... ..
. r. == =. = . . = = = = =
= = = = = = = = s = =
= = = = = ~ = = = = = = =
= = = = = = = = = = == =
. . ... .. .. .. .. .. ~
8
qui suivent donnés bien entendu à titre illustratif et
non limitatif.
Dans les exemples qui suivent on a utilisé
les alliage~axépertorié dans le tableau 1 dont les
compositiorjlso/n r onnee galement dans le tableau 1.
Dans ces exemples, on a- suivi le mode
opératoire général décrit ci-dessus, pour les étapes 1
à 5 et 8 et les étapes 6 et 7 ont été réalisées en
utilisant des débits d'éthylène et d'ammoniac et des
séquences d'enrichissement et/ou de diffusion
différentes.
Dans tous 'les exemples, on réalise une
étàpe préalable d'austénitisation sous vide à 10-2 hPa,
à une température de 850 C, pendant 30 minutes. On
effectue ensuite les étape 6) et 7) dans les conditions
données dans le tableau 2. Dans ce tableau, on a
spécifié également la référence des alliages utilisés
dont les compositions sont données dans le tableau 1.
Dans les exemples 1 et 2, l'étape 6)
correspond à une carbonitruration avec envoi simultané
d'éthylène et d' ammoniac et l' étape 7) est un
traitement de diffusion sous vide.
Dans les exemples 3 et 4, l'étape 6)
correspond à une carbonitruration avec envoi simultané
d'éthylène et d'ammoniac ( à un débit plus faible) et
l'étape 7) est un traitement de nitruration par
l'ammoniac seul. =
Dans les exemples 5 et 6, l'étape 6)
correspond à une carburation et l'étape 7) à une
3Q nitruration.
Dans les exemples 7 à 9, l'étape 6)
correspond à une carbonitruration avec envoi simultané
d'éthylène et d'ammoniac, mais le débit d'ammoniac est
~ . .
FEUILLE MODIFI E
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très élevé et l'étape 7) est un traitement de diffusion
sous vide.
Dans les exemples 10 à 16, on réalise
seulement l'étape 6) qui correspond à une.
carbonitruration par envoi simultané d'éthylène et
d'ammoniac, pendant une durée supérieure à celle des
exemples précédents.
Les résultats obtenus dans chaque exemple,
c'est-à-dire les profils d'enrichissement superficiel
en carbone et en azote (en % en masse) pour chacun des
alliages traités, sont donnés dans les tableaux 3 à 8.
Les résultats obtenus dans les exemples 1 à
6 sur des nuances classiques de carbonitruration sont
voisins de ceux que l'on peut obtenir en réalisant une
carbonitruration gazeuse classique.
Dans les exemples 7 à 9, on obtient de bons
résultats en traitant des alliages plus riches en
chrome, donc plus passifs.
Dans les exemples 10 à 16, on observe que
l'on peut atteindre superficiellement des valeurs très
élevées en azote sur des aciers inoxydables riches en
chrome où les taux d'azote atteignent respectivement
2,86 et 4$ d'azote dans les exemples 14 et 15. Ainsi,
l'azote remplace en partie le carbone superficiel, ce
qui permet d'obtenir des couches avec des propriétés
particulières.
Le procédé de l'invention est donc très
avantageux car il conduit à des degrés d'enrichissement
en azote beaucoup plus élevés que ceux que l'on peut
obtenir avec les procédés classiques de
carbonitruration où les teneurs en azote en surface
sont au plus d'environ 0,3 %
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Références citées
[1] : Techniques de l'Ingénieur M 1226-8 à 14, Juillet 1994
5
[2]=: FR-A-2 663 953
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Tableau 1
Acier C Ni Cr Mo V AI
20 NC 6 0,17 1,60 0,85
27 CD 4 0,27 1,0 0,2
20 CD 12 0,25 3,0 0,4
32 CDV 13 0,30 3,0 1,0 0,20
40 CAD 6.12 0,40 1,8 0,25 1,0
20 DN 34.13 0,20 3,0 3,5
Z 15 CN 17.03 0,16 2,0 17,0
Z 12 CNDV 12 0,12 2,5 11,5 1,6 0,30
Tableau 2
Ex Acier Etape 6) Etape 7)
t durée C2H4 NH3 P t durée NH3 P
( C) (min) (1/h) (1/h) (hPa) ( C) (min) (1/n) (hPa)
1 20NC6 850 45 50 300 25 850 45 - 0,1
2 27CD4
3 20NC6 850 45 50 100 25 850 45 100 25
4 27CD4
5 20NC6 850 45 50 - 25 850 45 100 25
6 27CD4
7 27CD4
8 32CVD13 850 45 50 600 25 850 45 - 0,1
9 Z15CN17.03
20NC6
11 27D4
12 20CD12
13 40CAD6.12 850 360 50 300 25
14 Z12CNDV12
Z15CN17.03
16 20DN34.13
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Tableau 3
Ex 1 2
Alliage 20 NC 6 27 CD 4
Profondeur C% N % C% N %
(mm)
0,05 0,50 0,304 0,61 0,324
0,15 0,45 0,215 0,58 0,223
0,25 0,45 0,113 0,51 0,122
0,35 0,33 0,039 0,47 0,043
coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0080
Tableau 4
Ex 3 4
Alliage 20 NC 6 27 CD 4
Profondeur C % N % C% N %
(MM)
0,05 0,72 0,297 0,75 0,279
0,15 0,66 0,203 0,69 0,189
0,25 0,57 0,114 0,61 0,102
0,35 0,46 0,049 0,51 0,037
coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0081
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Tableau 5
Ex 5 6
Alliage 20 NC 6 27 CD 4
Profondeur C% N% C% N%
(mm)
0,05 0,79 0,148 0,82 0,165
0,15 0,71 0,094 0,72 0,078
0,25 0,56 0,029 0,57 0,028
0,35 0,37 0,0092 0,44 0,012
coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0081
Tableau 6
Ex 7 8 9
Alliage 27 CD4 32CDV13 Z15CN17.03
Profondeur C% N % C% N b C% N %
mm)
0,05 0,63 0,22 0,34 0,73 0,89 2,00
0,15 0,58 0,19 0,60 0,29 0,77 0,08
0,25 0,54 0,12 0,55 0,03 0,33 0,05
0,35 0,46 0,05 0,44 0,01 0,20 0,05
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Tableau 7
Ex 10 11 12 13
Alliage 20NC6 27CD4 20CD12 40CAD6.12
Profondeur C% N% C 9b N% C% N% C% N%
(mm)
0,05 0,98 0,52 0,93 0,44 0,60 0,89 0,81 0,98
0,15 0,86 0,51 0,86 0,44 0,54 0,80 0,77 0,84
0,25 0,81 0,45 0,79 0,41 0,54 0,55 0,89 0,48
0,35 0,73 0,31 0,77 0,31 0,73 0,12 0,80 0,04
0,45 0,65 0,20 0,66 0,24 0,57 0,04 0,66 0,01
0,55 0,56 0,09 0,51 0,15 0,46 0,02 0,57 0,01
Tableau 8
Ex 14 15 16
Alliage Z12CNDV12 Z15CN17.03 20DN34.13
Profondeur C% N % C% N % C % N'6
mm)
0,05 0,41 2,86 0,61 4,00 0,57 0,53
0,15 2,07 0,26 2,45 0,36 0,53 0,41
0,25 1,32 0,07 1,21 0,08 0,50 0,31
0,35 1,62 0,04 0,51 0,05 0,46 0,19
0,45 0,22 0,03 0,26 0,04 0,40 0,11
0,55 0,14 0,03 0,20 0,04 0,35 0,08
